Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano đa pha sắt điệnsắt từ cofe2o4 batio3

Song song với việc nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của vật liệu perovskite để khai thác các ứng dụng của chúng trong thực tế, các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo cá

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN NGỌC HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ĐA PHA SẮT ĐIỆN/SẮT TỪ - 𝑪𝒐𝑭𝒆𝟐𝑶𝟒/𝑩𝒂𝑻𝒊𝑶𝟑

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS Hồ Thị Anh

2 TS Nguyễn Thị Minh Hồng

HÀ NỘI - 2020

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới hai giảng viên hướng dẫn đề tài luận văn thạc sĩ: TS Hồ Thị Anh và TS Nguyễn Thị Minh Hồng (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN) Hai Cô đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này Hai Cô không chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn

cả cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả những kinh nghiệm trong cuộc sống

Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng khoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này

Đặc biệt tôi muốn gửi những lời cảm ơn, tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn

bè, những người thân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và động viên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa học của tôi

Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ bởi chương trình học bổng đào tạo thạc

sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup

Luận văn được hỗ trợ một phần bởi đề tài của Trung tâm hỗ trợ nghiên cứu Châu Á và Quỹ Giáo dục cao học Hàn Quốc (mã số đề tài CA.19.05A, hợp đồng số 05/2019/HĐĐT), ĐHQGHN và Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc Gia (Nafosted) trong đề tài mã số 103.02-2018.357

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Nguyễn Ngọc Huyền

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Hồ Thị Anh và TS Nguyễn Thị Minh Hồng cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu tại khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN Các kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

Nguyễn Ngọc Huyền

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Vật liệu ferit spinel 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của ferit spinel 5

1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 5

1.1.1.2 Tính chất và ứng dụng của ferit spinel 6

1.1.2 Ferit spinel CoFe2O4 9

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của CoFe2O4 9

1.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe2O4 10

1.2 Vật liệu sắt điện 12

1.2.1 Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện 12

1.2.1.1 Độ phân cực tự phát 14

1.2.1.2 Sự phân cực của perovskite sắt điện 15

1.2.1.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đô men 17

1.2.1.4 Vật liệu gốm có cấu trúc perovskite 20

1.2.2 Vật liệu BaTiO3 23

1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 23

1.2.2.2 Ứng dụng 26

1.3 Vật liệu đa pha sắt (Multiferroic) 28

1.3.1 Vật liệu tổ hợp đơn pha 29

1.3.2 Vật liệu tổ hợp đa pha 31

1.4 Kết luận chương 1 32

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 33

2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 33

2.1.2 Hóa chất 34

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 35

2.2 Quy trình chế tạo các mẫu 36

2.2.1 Vật liệu sắt từ CoFe2O4 (CFO) 36

2.2.2 Vật liệu sắt điện BaTiO3 (BTO) 37

2.2.3 Vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 (CFO/BTO) 38

2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và tính chất của vật liệu 39

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 39

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 41

2.3.3 Phương pháp đo từ kế mẫu rung 43

2.3.4 Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Vật liệu sắt từ CFO 46

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ 46

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 49

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 52

3.2 Vật liệu sắt điện BTO 56

3.2.1 Cấu trúc tinh thể 57

3.2.2 Cấu trúc vi mô 58

3.2.3 Tính chất sắt điện 58

3.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO 59

3.3.1 Cấu trúc tinh thể 59

3.3.2 Cấu trúc vi mô 61

3.3.3 Tính chất sắt từ 62

3.3.4 Tính chất sắt điện 64

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ferit spinel [68] 5

Hình 1.2 Đường cong từ trễ (B-H) của ferit từ cứng [35] 8

Hình 1.3 Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [35] 9

Hình 1.4 Đường cong điện trễ của một số gốm sắt điện điện hình: (A) thuận điện, (B) sắt điện, (C) relaxor, (D) phản sắt điện [35] 12

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm các điện tích âm và dương không trùng nhau 15

Hình 1.6 Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BaTiO3 16

Hình 1.7 Chu trình điện trễ (P-E) của vật liệu sắt điện 17

Hình 1.8 Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác 19

Hình 1.9 Quá trình phân cực của vật liệu sắt điện 20

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện cấu trúc Perovskite (ABO3) 21

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của cấu trúc vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ 23

Hình 1.12 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ 24

Hình 1.13 Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 nhiệt độ 25

Hình 1.14 Hố thế kép 25

Hình 1.15 Vật liệu multiferroic 28

Hình 1.16 Cấu trúc perovskite 30

Hình 1.17 Cấu trúc perovskite của YmnO3 [40] 30

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO 36

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu sắt điện BTO 37

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO 38

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X 39

Hình 2.5 Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể 40

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM 42

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung 44

Hình 2.8 Thiết bị đo từ kế mẫu rung 44

Hình 3.1 Giản đồ XRD của một số mẫu CFO với tỷ lệ Co2+:Fe3+ khác nhau được tổng hợp tại 150℃ trong thời gian 2 giờ 47

Hình 3.2 VSM của các mẫu CFOđược tổng hợp với các nồng độ khác nhau 48

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu CFOtổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ và tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 50

Hình 3.4 VSM của các mẫu CFO được tổng hợp với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:2,2 trong thời gian 2 giờ tại các nhiệt độ khác nhau 51

Hình 3.5 Giản đồ XRD của một số mẫu CFO tổng hợp trong các thời gian khác nhau tại 150℃ với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 52

Hình 3.6 VSM của một số mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi 53

Hình 3.7 Ảnh FE-SEM của mẫu CFO với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+= 1:2,2 chế tạo tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 2 giờ 55

Hình 3.8 Giản đồ XRD của vật liệu sắt điện BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ 57

Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của hạt BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ 58

Hình 3.10 Đường cong điện trễ của mẫu BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ 59

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CFO, BTO và vật liệu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO với x=0.6 60

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6 60

Hình 3.13 Ảnh FE-SEM của một số vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với 61

Hình 3.14 VSM của các mẫu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO 62

Hình 3.15 VSM của mẫu CFO và mẫu xCFO/(1-x)BTO với x = 0.6 63

Hình 3.16 Đường cong điện trễ của một số vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu trúc

xCFO/(1-x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6 64Hình 3.17 Dòng rò theo thời gian của một số mẫu vật liệu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1-

x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6 65

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bảng tổng hợp một số các công trình tổng hợp coban ferit bằng các phương

pháp khác nhau: 11

Bảng 1.2 Một số vật liệu sắt điện điển hình 14

Bảng 1.3 Tỉ lệ tương ứng giữa số phối vị cho một ion và tỉ số rC/rA trong tinh thể vật liệu gốm 22

Bảng 1.4 Bán kính của một số ion phổ biến trong vật liệu gốm 22

Bảng 1.5 Các dạng tồn tại cấu trúc của BaTiO3 tại một số nhiệt độ với các thông số cấu trúc tinh thể tương ứng 26

Bảng 1.6 Một số vật liệu multiferroics đơn pha Trong đó, Tce là nhiệt độ chuyển pha trật tự điện, Tcm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ 31

Bảng 1.7 Một số vật liệu tổ hợp đa pha 32

Bảng 2.1 Các hoá chất sử dụng 35

Bảng 2.2 Các dụng cụ và thiết bị sử dụng 35

Bảng 3.1 Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp với nồng độ khác nhau 49

Bảng 3.2 Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFOđược tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau 51

Bảng 3.3 Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi từ 1 giờ đến 8 giờ 54

Bảng 3.4 Kích thước tinh thể và từ tính của CFOtổng hợp được so sánh với kết quả của các tác giả khác 56

Bảng 3.5 So sánh một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6 63

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu đa pha sắt tổ hợp là vật liệu có các tính chất sắt điện và sắt từ tồn tại trong từng pha vật liệu riêng biệt và hai pha này liên kết thông qua tính chất sắt đàn hồi tồn tại trong từng pha Các nghiên cứu cho thấy vật liệu đa pha sắt tổ hợp có liên kết mạnh hơn nhiều so với vật liệu đa pha sắt đơn pha Bằng cách tổ hợp vật liệu có tính áp điện với các vật liệu có tính từ giảo người ta có thể tạo ra vật liệu đa pha sắt tổ hợp sắt điện - sắt từ có được các ưu điểm của cả hai pha vật liệu Trong các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt, hướng nghiên cứu về khả năng điều khiển tính chất từ bằng điện trường thay vì sử dụng từ trường, hoặc thay đổi tính chất điện bằng từ trường thay cho điện trường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi khả năng ứng dụng trong lưu trữ thông tin thế hệ mới Trong số đó, nhóm oxide từ tính như ferrit được xem là phù hợp cho yêu cầu về vật liệu trong công nghệ 5G, còn nhóm oxide sắt điện như perovskite không chứa Pb sẽ không độc hại với sức khỏe con người và không gây ô nhiễm môi trường Mặc dù vậy, cho đến nay các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt tổ hợp giữa ferrit từ và perovskite điện ở dạng cấu trúc nano chưa được quan tâm nhiều

Vật liệu perovskite với các tính chất vật lý và hóa lý thú vị được được quan tâm nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở Việt Nam Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ của một số perovskite từ tính, vật liệu này được dùng để chế tạo các linh kiện spin tử và các cảm biến từ siêu nhạy Ngoài ra, với những tính chất như siêu dẫn ở nhiệt độ cao, có tính sắt điện, sắt từ trên cùng một

hệ vật liệu perovskite còn có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại linh kiện điện tử

đa chức năng khác Trong các oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite (ABO3) còn có những tính chất rất nổi bật như hoạt tính oxi hoá khử cao Loại vật liệu perovskite trên cơ sở BaTiO3 (BTO) có nhiều tính chất sắt điện lý thú (điện môi, áp điện ) do đó chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong hệ điều khiển nhiệt độ tự động, làm các biến tử thu phát sóng siêu âm, các bộ lọc, các bộ điều biến điện quang, các bộ vi dịch chuyển, bộ cộng hưởng cao tần Đặc biệt các nhà khoa học còn phát hiện ra rằng vật liệu perovskite có thể dùng làm chất xúc tác

để loại bỏ các chất ô nhiễm từ khí thải động cơ diesel Các kết quả nghiên cứu cho thấy loại xúc tác này rẻ hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn trong việc chuyển hoá khí thải cho động cơ diesel mà không dựa vào nhóm kim loại đắt tiền và khan hiếm như

bạch kim Từ vật liệu perovskite ban đầu, khi được pha tạp đất hiếm, hay tổ hợp với các perovskite khác sẽ tạo ra những hệ vật liệu mới, có những tính chất, hiệu ứng rất đặc biệt, có khả năng ứng dụng cao

Mặt khác những năm gần đây các nhóm nghiên cứu ở ngoài nước chú ý nhiều hơn tới các vật liệu gốm tổ hợp cấu trúc nano không chứa Pb (một nguyên tố độc hại độc hại với sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường) Vật liệu loại này

có thể là perovskite, spinel ferrite hay graphene So với các vật liệu truyền thống,

những nghiên cứu tính chất điện, quang, và từ trên đã cho thấy cấu trúc tổ hợp nano

có nhiều tính chất mới, chẳng hạn như trạng thái ổn định skyrmion, tính chất đa pha, mối tương quan giữa lưỡng cực điện và moment từ, và đóng góp của tương tác spin - quỹ đạo Các tính chất này không chỉ phụ thuộc vào thành phần vật liệu mà còn phụ thuộc vào cấu trúc nano (như dạng hạt, dây hay màng mỏng ) và số chiều Bên cạnh đó, việc nghiên cứu vật liệu đa pha sắt tổ hợp chế tạo bằng các phương pháp hóa học nhiều bước cũng đang được quan tâm do quy trình đơn giản hơn, có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano hoặc dạng lõi - vỏ kích thước micro-nano với số lượng lớn Ở Việt Nam thì đã có các nghiên cứu về chế tạo các hạt nano oxide và các tính chất từ của chúng như tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các hạt sắt điện đơn hoặc pha tạp một số nguyên tố kim loại 3d,…

Khác với vật liệu đơn pha, trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp, trật tự đa pha sắt

có được là do sự tương tác giữa hai pha vật liệu (khác nhau về thành phần hóa học)

có tính sắt điện và sắt từ riêng rẽ thông qua liên kết đàn hồi Nó có thể bắt nguồn trực tiếp từ các thông số trật tự như trong vật liệu đa pha sắt đơn pha hoặc không trực tiếp thông qua biến dạng - ứng suất Tương tác giữa các pha điện và từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp lớn hơn vài bậc so với vật liệu đa pha sắt đơn pha Các nghiên cứu về các vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp ban đầu thường tập trung vào các vật liệu khối, trong đó hai pha sắt điện và sắt từ có cấu trúc xen kẽ với nhau, được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Nghiên cứu đầu tiên là trên vật liệu BaTiO3 /CoFe2O4 với hệ số điện từ của hệ vật liệu là DME = 130 mV/(cmOe), CME

= 720 pT/Vm-1 Ban đầu việc chế tạo các tổ hợp ở dưới dạng liên kết các lớp kim loại/hợp kim từ và oxide điện, sau đó là dạng màng mỏng đa lớp kim loại và oxide,

oxide và oxide Phần lớn các vật liệu trong các nghiên cứu trên được chế tạo hoặc bằng cách dán các lớp vật liệu (thường là thương mại) với nhau sử dụng một lớp keo dính, hoặc bằng các phương pháp bốc bay pha hơi Vật lý sử dụng các hệ chân không cao Với kỹ thuật đầu tiên, thoạt nhìn khá đơn giản nhưng lại có hạn chế trong việc chủ động thay đổi về thành phần hóa học, độ dày, … để nghiên cứu tương tác giữa các pha Trong khi đó các phương pháp sau này cần sử dụng các thiết bị chế tạo như phún xạ, bốc bay laser xung, … khá đắt tiền do chi phí vận hành, bảo dưỡng

Hiện nay vật liệu perovskite tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều ngành công nghệ cao Song song với việc nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của vật liệu perovskite để khai thác các ứng dụng của chúng trong thực tế, các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo các vật liệu mới dạng gốm, composite bằng cách đưa thêm các tạp chất khác nhau theo phương thức thay thế đồng hoá trị hoặc kiểu bù trừ, phối hợp các thành phần khác nhau, thay đổi chế độ nung, tạo điện cực tốt hơn Đặc biệt, việc tổ hợp hai vật liệu nano perovskite sắt điện và vật liệu

từ tính có thể tạo ra hệ vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ (multiferroic) Vì vậy, tôi lựa chọn nghiên cứu vật liệu tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 (BTO/CFO) thể hiện đồng thời 2 tính chất sắt điện và sắt từ trong cùng một vật liệu và mong muốn dùng điện trường ngoài để thay đổi từ tính của vật liệu

Mặt khác, từ các phương pháp chế tạo vật liệu nano hiện nay, phương pháp hóa ướt (wet chemical methods) gồm: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch có chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH… mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu có kích thước nano Ưu điểm của phương pháp này là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Hơn nữa, điểm đặc biệt của phương pháp này là chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu và chi phí rẻ Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu với các ưu điểm là: cấu trúc pha tinh thể của vật liệu chế tạo được khá hoàn thiện có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung (hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp), thành phần của các vật liệu chế tạo được ít thay đổi và kích thước hạt nhỏ mịn, đồng đều

Chính vì sự phù hợp với những đòi hỏi cấp bách trong thực tiễn về mặt định

hướng ứng dụng và mặt học thuật, cũng như phù hợp với xu hướng phát triển của

vật liệu thế hệ mới luận văn đã chọn với tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo

2 Mục tiêu của luận văn:

Luận văn với mục tiêu:

i) Chế tạo các vật liệu oxit sắt từ (CoFe2O4), oxit sắt điện (BaTiO3) và vật

liệu tổ hợp đa pha sắt (CoFe2O4/BaTiO3) có cấu trúc micro-nano bằng

phương pháp hóa học (phương pháp thủy nhiệt)

ii) Nghiên cứu khảo sát các đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện và từ của

các hệ vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Vật liệu oxit sắt từ CoFe2O4 (CFO), vật liệu oxit sắt điện BaTiO3 (BTO) và

vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 (CFO/BTO)

4 Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm dựa trên

các hệ đo tiên tiến (FE-SEM, XRD, VSM, ) kết hợp với các tính toán lý thuyết để

biện luận các kết quả đã thu được

5 Cấu trúc luận văn:

Luận văn gồm 81 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 14 bảng biểu và

42 hình vẽ Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ và kết luận Luận văn

được chia làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về vật liệu ferit spinel, vật liệu sắt

từ CoFe2O4, vật liệu sắt điện BaTiO3, vật liệu tổ hợp đa pha sắt (multiferroics)

Chương 2: Trình bày phương pháp thủy nhiệt, các bước trong quy trình chế

tạo vật liệu sắt từ CFO, vật liệu sắt điện BTO và vật liệu tổ hợp CFO/BTO bằng

phương pháp thủy nhiệt Giới thiệu các thiết bị và phương pháp khảo sát tính chất

của các vật liệu đã chế tạo

Chương 3: Trình bày các kết quả đã nghiên cứu chế tạo, tìm ra điều kiện tối

ưu cho quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFOdạng bột và vật liệu tổ hợp CFO/BTO

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu ferit spinel

1.1.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của ferit spinel

1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng

mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [28] Hay xét về mặt hóa học thì ferit spinel là oxit phức hợp có công thức hóa học chung là MFe2O4 với M

là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg hoặc Fe [12], [35], [38] Các ferit spinel hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion M ví dụ như: Zn0,5Ni0,5Fe2O4;

vị trí A và B hay phân mạng A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng Xem cấu trúc tinh thể ferit spinel hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ferit spinel [68]

Nếu 8 ion M2+ chiếm các hốc tứ diện, 16 ion Fe3+ chiếm các hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinel thuận Công thức sẽ được viết dưới dạng M2+[Fe23+]O42- ví

dụ là các ferit như: ZnFe2O4 và CdFe2O4 …

Nếu 8 ion M2+ nằm ở các hốc bát diện, 16 ion Fe3+ được chia đều nằm ở cả các hốc bát diện và tứ diện thì ferit có cấu trúc spinel đảo Công thức sẽ được viết dưới dạng Fe3+[M2+Fe3+]O42- ví dụ là các ferit như: CoFe2O4, NiFe2O4 và Fe2O4 …

Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện tử của ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng lưới

- Bán kính các ion kim loại: Vì các hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát diện mà thông thường bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ nên ion M2+ có

xu hướng chiếm các hốc bát diện còn ion Fe3+ chiếm các hốc tứ diện

- Cấu hình electron của ion kim loại M2+: tùy thuộc vào cấu hình electron của ion M2+ mà chúng có thể chiếm ở hốc tứ diện hay bát diện Ví dụ, Zn2+, Cd2+ có cấu hình điện tử 3d10 nên số phối trí thuận lợi là 4 vì vậy các ion kim loại này chủ yếu

ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinel thuận Còn Ni2+, Co2+ và Fe2+ có cấu hình electron tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion kim loại này chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinel đảo [35], [68]

- Năng lượng tương tác tính điện trong mạng tinh thể: Các cation trong mạng tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương tác tính điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất Điều này phụ thuộc nhiều vào quy trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [35]

1.1.1.2 Tính chất và ứng dụng của ferit spinel

a) Tính chất từ

Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi Trật tự từ trong các ferit spinel là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion kim loại qua cầu nối là các ion oxi quyết định [6], [35], [43]

Theo quan điểm của Néel, các ion từ tính M2+ và M3+ trong ferit nằm ở hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng A, B tương ứng Nhưng do độ phân bố các ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên tạo ra mô men từ của ferit Thực

tế, tương tác trong cùng một phân mạng là phản sắt từ, nhưng do tương tác A-B mạnh nên các mô men từ trong cùng một phân mạng định hướng song song với nhau Trong cấu trúc từ của ferit spinel, các mô men từ ở phân mạng A và B phân

bố phản song song Điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác

trao đổi giữa các ion trong cấu trúc spinel: AOB ≈ 125°, AOA ≈ 80°, BOB ≈ 90°, trong đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất Trong ferit spinel đảo, do ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do ion M2+ quyết định Do vậy, khi ion M2+ lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,

Zn2+ với số điện tử tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10 thì ta lần lượt có các ferit với mô men từ trên một đơn vị cấu trúc tính ra 𝜇B (Manheton Bohr) lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1,

0 [11], [35] Trong ferit spinel thuận, phân mạng A không có mô men từ, không có tương tác A-B, chỉ có tương tác B-B trong cùng phân mạng ví dụ như chất phản sắt

Các ferit spinel tùy theo đặc trưng từ tính có thể được phân loại: ferit từ cứng hoặc ferit từ mềm Khái niệm “từ cứng” hay “từ mềm” được xét là: từ tính đó có khả năng khó hay dễ từ hóa và sự khử từ của chúng Đối với các ferit spinel hạt nano, khi kích thước hạt nhỏ ở một mức độ nào đó thì hạt ferit từ có thể có đặc trưng của hạt đơn đô men hoặc siêu thuận từ [5], [6], [17], [21], [22], [23], [25], [27], [35]

Các ferit từ cứng có lực kháng từ lớn, thường Hc 100 ≥ Oe, thậm chí đến hàng ngàn Oe Chúng thường được sử dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ,… [1], [35] Các ferit từ cứng là các gốm ferit, điển hình là ferit bari (BaFexO), stronsti (SrFexO) Hình 1.2 là đường cong từ trễ của ferit từ cứng và một số các thông số quan trọng trên đường từ trễ So sánh đường cong từ trễ của ferit từ mềm

và ferit từ cứng thấy được rằng các ferit từ cứng đường từ trễ có diện tích lớn hơn Đối với ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến khả năng tích trữ năng lượng từ cực đại (B.H)max, độ từ dư Mr (hay Br), nhiệt độ Curie (càng cao càng tốt) và mật độ từ hiệu dụng,…[6], [35]

Hình 1.2 Đường cong từ trễ (B-H) của ferit từ cứng [35]

b) Ứng dụng

Các hạt nano từ đơn đô men và siêu thuận từ cho thấy khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ hiện đại như: hạt ferit đơn đô men dùng làm lớp phủ trên các đĩa từ, băng từ, thẻ từ, đầu đọc, đầu ghi từ,…

Các hạt siêu thuận từ nói chung và các hạt ferit siêu thuận từ đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm công nghệ cao: các hạt ferit nano làm chất dẫn thuốc để điều trị các khối u, đánh dấu và phân tách tế bào, chế tạo cảm biến thông minh, khử độc, sơn hấp thụ sóng rađa, chế tạo giảm sóc, chế tạo chất bôi trơn và truyền nhiệt trục quay, làm tăng độ tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân,…[2], [5], [35], [53], [57], [66], [68]

Ngoài các ứng dụng từ tính, trong những năm gần đây các nhà khoa học còn nghiên cứu sử dụng các nano spinel trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hóa học tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, chế tạo điện cực và các sensor nhạy khí, xúc tác môi trường,

Các nghiên cứu chế tạo lớp phủ điện cực catot hoặc dùng làm điện cực, chế tạo sensor nhạy khí hydrocacbon [20], [29], [41] sử dụng các spinel như: NiFe2O4,

Co Fe2O4, LiMnCoO4, Mn2-xCoxNi1-xO4… Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác của các ferit spinel CoFe2O4 , ZnFe2O4, NiFe2O4, Fe3O4 trong các phản ứng oxi hóa CO, cyclohexane, dehydro hóa ethylbenzen thành stiren, ngoài ra còn một số hệ spinnel

được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, dehydro hóa hydrocacbon, Các nghiên cứu sử dụng ferit spinel trong các hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ xăng Việc tổng hợp được các loại ferit spinel hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano đã mở ra khả năng ứng dụng ngày càng rộng và hiệu quả đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa, điện xúc tác,…[31], [33], [39], [43], [55], [59], [73]

Hình 1.3 Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [35]

1.1.2 Ferit spinel CoFe 2 O 4

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của CoFe 2 O 4

CoFe2O4 hay Coban ferit được viết tắt là CFO là một trong những ferit spinel rất quan trọng trong kỹ thuật Về cấu trúc tinh thể thì CoFe2O4 là đặc trưng của nhóm ferit spinel có cấu trúc lập phương tâm mặt [6], [21], [22], [25], [35] Vì cấu hình electron của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 như vậy các Co2+ nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả các hốc bát diện và tứ diện Ion Co2+ có bán kính 0,82Å, ion Fe3+ có bán kính 0,67Å Hằng số mạng tinh thể dạng khối của CoFe2O4 bằng a = 8,3890 Å Trong cấu trúc hình thành các tương tác trao đổi giữa các ion Fe(A)3+ - Fe(B)3+ tương tác khác với tương tác Fe(A)3+ -

Co(B)2+ Sự phân bố các ion Co2+ và Fe3+ vào các vị trí A và B quyết định tính chất

từ của ferit mặc dù chúng có thành phần hóa học không đổi [35], [68] Các coban ferit (CoFe2O4) có dị hướng từ lớn 2,65.106 – 5,1.106 erg/cm3, đặc biệt dị hướng từ này càng tăng khi ferit có cấu trúc nano [36] Ở dạng khối CoFe2O4 có đặc trưng từ

cứng, từ độ bão hòa Ms ≈ 81 emu/g, lực khánh từ Hc lớn tới 4,3 kOe Tuy nhiên tính chất của CoFe2O4 phụ thuộc rất mạnh vào kích thước, hình dạng hạt và phương pháp xử lý nhiệt trong khi chế tạo mẫu

Ứng dụng của CoFe2O4: trước kia coban ferit chủ yếu được ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu và các thiết bị ghi từ [6], [16], [21], [24], [25], [27], [44] Nhưng trong những năm gần đây, việc khám phá những tính chất mới của các nano ferit, các nhà khoa học thấy được rằng các nano coban ferit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo các đĩa quang từ, ổ lưu trữ thông tin mật độ cao, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ (MRI), chất dẫn truyền thuốc trong điều trị khối u, là tác nhân đánh dấu và phân tách tế bào, các chất lỏng từ dùng trong y – sinh học, kỹ thuật bôi trơn, máy lạnh từ, các sensor khí, các xúc tác trong các phản ứng oxi hóa, oxi dehydro hóa tổng hợp hữu cơ, xử lý khí thải,…[20], [23], [29], [33], [36], [41], [60], [73]

1.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe 2 O 4

Để tổng hợp vật liệu nano CoFe2O4 cũng như các nano ferit spinel người ta đã

sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: các phương pháp cơ học (bao gồm: nghiền các ferit được tổng hợp từ phản ứng pha rắn), các phương pháp hóa học ướt (phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ, ) và nhóm các phương pháp tổng hợp từ pha hơi [2], [5], [15], [35], [40], [68]

Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương pháp tiếp

cận từ trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản ứng pha rắn ở

nhiệt độ cao, sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền: nghiền rung, nghiền thành tinh hay nghiền có phụ gia để cho ra các sản phẩm ferit nano Nhược điểm của phương pháp này là kích cỡ hạt không đồng đều và dễ bị lẫn tạp chất [9], [11], [12], [38]

Nhóm các phương pháp hóa ướt: phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, gel, vi nhũ, được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng đều nhất ở các quy mô phân tử, nguyên tử hay còn được gọi là cách tiếp cận từ dưới lên

sol-(Bottom-up) Chính sự đồng nhất cao này đã làm giảm nhiệt độ phản ứng tạo ferit

và cho kích thước hạt nhỏ, mịn và đồng đều [11], [12], [54]

Bảng 1.1 dưới đây là các công trình tổng hợp CoFe2O4 bằng các phương pháp khác nhau được công bố trong thời gian gần đây

Bảng 1.1 Bảng tổng hợp một số các công trình tổng hợp coban ferit bằng các

phương pháp khác nhau:

phẩm

Phương pháp

liệu

1 CoFe2O4

Phương pháp gốm truyền thống

Co3O4 vàFe2O3 Bi Z H và cộng sự [68]

2

CoFe2O4

Phương pháp thủy nhiệt

CoCl2.6H2O, FeCl2 và NaOH Goh S.C và cộng sự [34]

3 Co(DS)2, FeCl3.6H2O

và NaOH Qi Liu và cộng sự [49]

4 CoFe2O4

Phương pháp đồng kết tủa

CoCl2.6H2O, FeCl3 và NaOH Chia C H và cộng sự [26] CoCl2.6H2O

FeCl3.6H2O và NaOH Chen Y và cộng sự [25] CoCl2.6H2O

Fe(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6 H2O và Citric axit (CA)

Jin Hui Tong và cộng

Fe(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O và

NH4OH

Rajath Varma P.C và cộng sự [69]

Fe(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O và Citric axit (CA)

Sato Turtelli R

và cộng sự [65]

1.2 Vật liệu sắt điện

1.2.1 Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện được định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm điện tích dương và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài Trong vật liệu sắt điện, các mômen lưỡng cực điện tương tác với nhau, tạo lên sự khác biệt so với các chất điện môi khác Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0,

do sự định hướng hỗn loạn dưới tác dụng của nhiệt độ Ở 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên muối Rochelle

Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu vật liệu sắt điện khá giống với vật liệu hoả điện tức là có cùng nhóm đối xứng điểm, chỉ có một trục phân cực và không có mặt đối xứng nào vuông góc với trục phân cực Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện thường có tính đối xứng cao và trong tinh thể xảy ra những sự phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình là cấu trúc perovskite, khiến cho tâm của hệ các điện tích âm và hệ các điện tích dương không trùng nhau, từ đó độ phân cực có thể bị đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài Sự chuyển dời có cực của các ion trong ô cơ sở gây ra

sự phá vỡ tính đối xứng trong cấu trúc của vật liệu sắt điện

Các đặc tính của những vật liệu sắt điện là tính áp điện, hỏa điện và sắt điện Nổi bật trong các tính chất này là đặc trưng trễ của độ phân cực như là một hàm của điện trường ngoài (mô tả trên hình hình 1.4)

Hình 1.4 Đường cong điện trễ của một số gốm sắt điện điện hình: (A) thuận

điện, (B) sắt điện, (C) relaxor, (D) phản sắt điện [35]

Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu điện môi là véctơ phân cực điện 𝑃⃗ hay còn gọi là độ phân cực điện Độ phân cực điện có giá trị bằng tổng các mômen lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích:

𝑃⃗ = ∑ 𝑝 n1 𝑖

V (1.1) Trong đó, 𝑃⃗ là véctơ phân cực điện (C/m2), 𝑝 𝑖 là véctơ moomen lưỡng cực điện và V là thể tích của tinh thể

Vật liệu sắt điện là một dạng của vật liệu điện môi Véctơ phân cực P i (C/m2) đại lượng được hình thành trong vật liệu cách điện, có thể phân cực do điện trường

ngoài E j (Vm-1) được cho bởi phương trình [7], [10]:

Mật độ điện tích bề mặt toàn phần trong vật liệu gây bởi điện trường ngoài

được cho bởi véctơ cảm ứng điện D i (Cm-2):

D i = ε o E i + P i (1.3)

Trong đó ε 0 = 8.854 x 10−12 Fm-1 là hằng số điện môi của chân không Từ (1.2)

và (1.3) ta có:

D i = ε o E i + χ ij E j = ε o δ ij E j + χ ij E j = (ε o δ ij + χ ij )E j = ε ij E j (1.4)

Với ε ij = (ε o δ ij + χ ij ) là hằng số điện môi của vật liệu và δ ij là ký hiệu Kronecker

(δ ij = 1 với i = j, δ ij = 0 với i ≠ j) Đối với vật liệu sắt điện thì ε o δ ij << χ ij và do đó ε ij

~ χ ij Trong thực nghiệm, hằng số điện môi tương đối κ ij = ε ij /ε o, cũng được biết như

là hằng số điện môi của vật liệu, được sử dụng thường xuyên hơn so với hằng số điện môi [7], [10] Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về hướng và độ lớn Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ

Một số vật liệu sắt điện điển hình được đưa ra trong bảng 1.2 dưới đây

Bảng 1.2 Một số vật liệu sắt điện điển hình

Barium titanate BaTiO3

Ammoonium fluoberyllate (NH4)2BeF4

Germanium tellurium GeTe

Lead titanate PbTiO3

Lead germanate Pb5GeO11

Lead zirconate titanate, PZT (MPB) Pb(Zr0,52Ti0,48)O3

Lithium niobate LiNbO3

Potassium dihydrogen phosphate (KDP) KH2PO4

Rochelle salt KNaC4H4O6.4H2O

Sodium nitrite NaNO2

Strontium bismuth tantalate SrBi2Ta2O3

1.2.1.1 Độ phân cực tự phát

* Các cơ chế phân cực:

Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát Trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể (các tính chất điện liên quan mạnh đến cấu trúc tinh thể) Hầu hết các tinh thể có trục phân cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện

Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hòa điện: Tổng các điện tích âm của các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng 0 Nếu các điện tích dương có các tọa độ tương ứng là x+, y+, z+ thì ta cũng có thể định nghĩa là

“trọng tâm” chung của các điện tích dương G+ với tọa độ X+, Y+, Z+ Tương tự như vậy, trong tọa độ “trọng tâm” chung của tất cả các điện tích âm G- với tọa độ X-, Y-, Z- Do chuyển động nhiệt, tọa độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tọa độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay đổi theo thời gian Trong trường hợp này, ta cần xem xét vị trí trung bình của chúng

Nếu vị trí trung bình <G+> và <G-> của hai tâm điện tích trùng nhau, phân tử được xem như không phân cực Ngược lại, nếu vị trí trung bình <G+> và <G-> của hai tâm điện tích không trùng nhau (hình 1.5) thì phân tử được coi là phân cực Khi

đó, các phân tử mang một mô men lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát Có

5 cơ chế phân cực cơ bản sau [70]: Phân cực điện tử cảm ứng, phân cực ion cảm ứng, phân cực định hướng, phân cực không gian tích điện và phân cực vách đô men

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm

các điện tích âm và dương không trùng nhau

1.2.1.2 Sự phân cực của perovskite sắt điện

Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế) Xét tương tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở phía đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác Hai hố thế này không trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện tích âm, do đó xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát P trong vật liệu Do hàng rào thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững

ngay cả khi có điện trường ngoài tác dụng Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện => Hiện tượng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc Ví dụ xét với vật liệu perovskite BaTiO3, tại nhiệt độ lớn hơn 120°C thì BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1.6) Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120°C, BaTiO3 có 3 pha cấu trúc khác

Hình 1.6 Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BaTiO3

Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong ô mạng BaTiO3 sắt điện Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3 tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc

từ lập phương sang tứ giác Như vậy, nguyên nhân của hiện tượng phân cực tự phát trong BaTiO3 là do độ linh động lớn của Ti trong khối bát diện oxy Tương tự, ở pha đơn tà, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng Với pha trực thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô mạng

1.2.1.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đô men

a) Hiện tượng điện trễ

Đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối

quan hệ giữa phân cực P và điện trường ngoài E Dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra sự đảo chiều của véctơ phân cực Quá trình quay vách domain trong vật liệu sắt điện hình thành chu trình điện trễ (hình 1.7) Chu trình điện trễ có thể

quan sát bằng thực nghiệm qua việc sử dụng mạch Sawyer – Tower [62]

Đường cong điện trễ P-E cho các thông tin sau về vật liệu: độ phân cực bão hòa Ps, độ phân cực dư PR và lực kháng điện Ec

Qua đường cong điện trễ, ta thấy với vật liệu sắt điện, độ phân cực không tỉ lệ bậc nhất với cường độ điện trường ngoài Do đó, độ cảm điện môi χ và hằng số điện môi ε không phải là hằng số mà phụ thuộc vào cường độ điện trường ngoài Độ phân cực ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài được chọn bằng 0 Khi đặt trong một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực của khối sắt điện cũng tăng dần (đoạn BC) lên đến một giá trị bão hoà Ps (đoạn CD), lúc đó cường độ điện trường nếu tiếp tục tăng thì độ phân cực cũng không tăng lên nữa Nếu giảm cường độ điện trường thì độ phân cực cũng giảm theo nhưng không về đúng giá trị 0 ban đầu Khi cường độ điện trường bằng 0 thì trong vật liệu vẫn còn một độ phân cực nhất định hay còn gọi là độ phân cực dư Pr (điểm E) Để triệt tiêu

Hình 1.7 Chu trình điện trễ (P-E) của vật liệu sắt điện

độ hoàn toàn độ phân cực dư này cần tăng điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị Ec (điểm F), gọi là lực kháng điện Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo hướng này (đoạn FG), độ phân cực sẽ tăng từ 0 cho đến giá trị bão hoà Ps (điểm G) Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại ta sẽ thu được đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực khối sắt điện vào cường độ điện trường gọi là đường cong điện trễ

b) Cấu trúc đô men của vật liệu sắt điện

Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với trục phân cực của tinh thể và tồn tại những vùng mà tại đó véctơ phân cực điện song song cùng chiều với nhau và không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề Những vùng nhỏ đó gọi là các đô men sắt điện

Sự tồn tại các đô men sắt điện được giải thích như sau:

Ở bên trong vật liệu, do điện tích trái dấu nên các lưỡng cực tự trung hòa lẫn nhau, không xuất hiện điện tích liên kết Nhưng trên bề mặt tồn tại điện tích liên kết

do sự phân cực của vật liệu Sự xuất hiện điện tích liên kết trên bề mặt khối vật liệu

sẽ sinh ra một điện trường ngược hướng với mô men lưỡng cực điện và làm cản trở quá trình phân cực Điện trường này được gọi là điện trường khử phân cực với năng lượng:

(1.5) Trong đó: 𝐸⃗ là véctơ cường độ điện trường và 𝐷⃗⃗ là véctơ cảm ứng điện Năng lượng WE của điện trưởng khử phân cực tỉ lệ với thể tích không gian V tồn tại điện trường này Vùng không gian này được giới hạn bởi một mặt kín và trong mặt kín này độ phân cực là đồng nhất (cùng hướng) Để cực tiểu hóa năng lượng thì thể tích vùng không gian này không được quá lớn Mỗi vùng không gian như vậy được gọi là một đô men sắt điện Và giữa hai đô men liền kề nhau thì tồn tại véctơ phân cực không cùng phương và được ngăn cách bởi vách đô men Vách

đô men ngăn cách hai đô men liền kề mang một năng lượng Ww Cấu trúc đô men của vật liệu sắt điện (bao gồm đô men và vách giữa các đô men) sẽ được xác định sao cho tổng năng lượng bao gồm cả WE và WW của khối sắt điện là cực tiểu Vách

đô men ngăn cách hai đô men liền kề được đặc trưng bởi góc hợp bởi hai véctơ phân cực của hai đô men ấy Trong vật liệu gốm perovskite có cấu trúc đa tinh thể, cấu trúc đô men của vật liệu là khác nhau bởi sự tác động của các cấu trúc đô men xung quanh, trong khi với các đơn tinh thể thì không Ở dưới nhiệt độ Curie, độ phân cực tự phát có thể phân bố dọc theo 6 hướng tương đương <100> (nếu vật liệu

có cấu trúc tứ giác) hoặc 8 hướng tương đương <111> (nếu vật liệu có cấu trúc thoi) Theo 6 hướng tương đương <100> của cấu trúc tứ giác chỉ có thể hình thành hai loại vách đômen là vách 180° và vách 90° (xem hình 1.8) Theo 8 hướng tương đương của cấu trúc thoi có thể hình thành hai loại vách đômen là 71° và 109°

Đô men chủ yếu xảy ra với các vách đô men 180° Năng lượng điện trường cần thiết để dịch vách 180° là không quá lớn nên quá trình phân cực diễn ra nhanh Trong giai đoạn sau, quá trình dịch vách xảy ra với các vách đô men 90° Do sự dịch vách đô men 90° gây biến dạng mạng tinh thể và làm thay đổi hằng số mạng nên việc này cần nhiều năng lượng hơn khiến quá trình phân cực diễn ra chậm hơn giai đoạn đầu Khi quá trình dịch vách đô men xảy ra hoàn toàn, các vi tinh thể trở thành một đơn đô men bị biến dạng theo phương của điện trường ngoài, độ phân cực đạt giá trị bão hoà

Hình 1.8 Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện

perovskite có cấu trúc tứ giác

Quá trình dịch vách đô men là quá trình không thuận nghịch nên khi điện trường ngoài giảm về 0, các vách đô men không dịch về vị trí ban đầu Những đô men có vector độ phân cực thuận chiều với điện trường ngoài vẫn có kích thước lớn

hơn các đô men còn lại nên tồn tại độ phân cực dư trong khối sắt điện (xem hình 1.9)

Hình 1.9 Quá trình phân cực của vật liệu sắt điện

1.2.1.4 Vật liệu gốm có cấu trúc perovskite

Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu

có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxi titanate (CaTiO3) có công thức cấu

tạo chung là ABO3, trong đó A, B là các ion dương (cation) có bán kính khác nhau (thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B) Ở vị trí của ion

âm O2- (anion) có thể là một số nguyên tố khác nhưng phổ biến nhất vẫn là Oxi

Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion dương B Ion dương B đồng thời

cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2- Ion O2- nằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.10)

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện cấu trúc Perovskite (ABO3)

Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực

giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác Tùy thuộc nguyên

tố B là chất nào mà sẽ có những họ vật liệu khác nhau như: họ manganite khi nguyên

tố B = Mn, họ titanate khi nguyên tố B = Ti hay họ cobaltite khi nguyên tố B = Co Còn nguyên tố A thường là các nguyên tố như Bi, Pb,

Gốm là loại hợp chất cấu tạo từ ít nhất hai thành phần (thông thường là các oxit) Cấu trúc tinh thể vật liệu gốm thương phức tạp hơn so với tinh thể kim loại Liên kết hóa học trong tinh thể gốm có thể là liên kết ion, cộng hóa trị hoặc sự kết hợp của cả hai loại liên kết này Với các loại gốm mà liên kết trong tinh thể chủ yếu

là liên kết ion, có hai thuộc tính của các ion gây ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể: độ lớn điện tích của ion và kích thước tương đối giữa các cation và anion được đặc trưng bởi tỉ số rC/rA

Do phải nhường đi các electron ở lớp vỏ ngoài cùng, các cation có kích thước bán kính nhỏ hơn anion dẫn đến tỉ số rC/rA < 1 Liên kết được hình thành sao cho mỗi ion sẽ có số lượng ion trái dấu kề sát nó lớn nhất (gọi là số phối vị) Tinh thể gốm tồn tại ở trạng thái bền vững khi các anion kề sát các cation và đều có liên kết với cation đó Với một số phối vị nhất định, tỉ số rC/rA phải nằm trong một khoảng giới hạn nào đó để tinh thể gốm có thể tồn tại bền vững (xem các thông tin ở bảng 1.3 và bảng 1.4)

Bảng 1.3 Tỉ lệ tương ứng giữa số phối vị cho một ion và tỉ số rC/rA trong tinh thể vật liệu gốm

r C / r A < 0.155 0.1550.255 0.2550.414 0.4140.732 0.7321.0

Bảng 1.4 Bán kính của một số ion phổ biến trong vật liệu gốm

mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, hiện tượng này gọi là

méo mạng Jahn-Teller

Sự đa dạng về cấu trúc của perovskite xuất phát từ thực tế là đa số các kim loại

có trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc của perovskite Hơn nữa khả năng tổng hợp các loại perovskite nhiều thành phần bằng

cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation A’ và B’ tạo thành hợp chất có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 Đây cũng chính là câu trả lời giải thích cho câu hỏi “Tại sao các perovskite được ứng dụng rất rộng rãi?” Một khía cạnh quan trọng khác là có một số trạng thái oxi hóa của kim loại không bền nhưng lại

có thể tồn tại trong cấu trúc của perovskite Ví dụ: trạng thái hỗn hợp hóa trị Cu2+ -

Cu3+ trong oxit hỗn hợp La-Ba-Cu đã được phát hiện, nó rất có lợi trong việc phát triển chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao Bên cạnh đó, các perovskite còn được sử dụng như những mô hình lý thuyết cho các phản ứng xúc tác để thiết lập mối quan hệ giữa hoạt tính phản ứng với các tính chất bên trong cũng như tính chất bề mặt

1.2.2 Vật liệu BaTiO 3

1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể của BaTiO 3

Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskite là BaTiO3 Đây là chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được

sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và thiết bị quang điện [72] Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ, dẫn tới việc một số tính chất như độ phân cực tự phát, hằng số điện môi, thông số mạng tinh thể (xem hình 1.11 và 1.12) cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của cấu trúc vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ

Hình 1.12 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ

Cụ thể là tinh thể BaTiO3 có thể có cấu trúc thuộc 4 hệ mạng khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ Trên nhiệt độ 1200C (chính là nhiệt độ Curie), BaTiO3 có cấu trúc lập phương (cấu trúc lý tưởng), đặc trưng bởi nhóm đối xứng Pm3m Do sự xuất hiện của tâm đối xứng nên khi nung nóng trên 1200C BaTiO3 mất đi tính áp điện và trở thành vật liệu thuận điện Khi làm lạnh từ 1200C xuống 00C, BaTiO3 có cấu trúc tứ giác với nhóm đối xứng P4mm và tỉ số c/a > 1 Khi đó các ion O2- và

Ti4+ bị xê dịch lên và xuống dọc theo trục c của tinh thể dẫn đến sự hình thành độ phân cực tự phát theo hướng (001) Từ 00C đến -900C, có sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể BaTiO3 sang dạng trực giao thuộc nhóm đối xứng Amm2 Do sự kéo dài chuỗi khối lập phương theo dọc đường chéo của một mặt bên, độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng (110) Dưới -900C, ô mạng BaTiO3 bị kéo dài theo đường chéo của khối lập phương tạo thành cấu trúc hình thoi với nhóm đối xứng

R3m, độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng (111) (xem hình 1.13)

Sự biến thiên của các thông số mạng của BaTiO3 theo nhiệt độ được xác định bằng nhiễu xạ tia X Thông số mạng và hằng số điện môi của BaTiO3 được thể hiện như một hàm của nhiệt độ

Bằng nhiễu xạ nơtron và tia X ta thấy rằng khi mà sự chuyển pha cấu trúc từ đối xứng lập phương sang đối xứng tứ diện, thì Ba2+, Ti4+ và O2- bị dịch chuyển khỏi vị trí mạng bền vững gốc của nó Ở dạng tứ diện năng lượng của ion Ti4+ theo

vị trí dọc theo trục có dạng của một hố thế kép (hình 1.14)

Hình 1.14 Hố thế kép

Như vậy tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo mà người ta có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của BaTiO3 Trên bảng 1.5 tổng hợp lại các dạng thù hình của vật liệu này

Hình 1.13 Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 nhiệt độ

Bảng 1.5 Các dạng tồn tại cấu trúc của BaTiO3 tại một số nhiệt độ với các thông số cấu trúc tinh thể tương ứng

Như vậy một số đặc tính của vật liệu sắt điện có thể thay đổi do ảnh hưởng của ứng suất cơ học ngoài, sự thay đổi nhiệt độ, đặc biệt do sự thay đổi về thành phần và vi cấu trúc (ví dụ như sự tạo thành của các pha khác)

1.2.2.2 Ứng dụng

Vật liệu BaTiO3 được sử dụng trong nhiều ứng dụng thực tiễn Dựa vào trạng thái tồn tại của vật liệu, chúng ta có thể chia ra làm hai nhóm chính: vật liệu dạng bột và vật liệu dạng lớp màng mỏng

- Ở dạng bột: với sự phát triển của kỹ thuật tổng hợp vật liệu và yêu cầu thực

tiễn, các hạt BaTiO3 được tổng hợp với kích thước hạt ngày càng nhỏ (đến nay nó

đã đạt được đến kích cỡ khoảng chục nanomet) Hạt BaTiO3 ở kích cỡ nano mét được phân tán trong ma trận polyme có thể ứng dụng cho chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí Công nghệ mới cho chế tạo màng mỏng BaTiO3 từ dạng hạt phân tán trong ma trận polyme có thể cho phép chế tạo các tụ điện có khả năng tích trữ năng lượng gấp đôi các tụ điện hiện nay, đưa đến những tiềm năng ứng dụng trong các thiệt bị điện thoại di động Nó làm đối tượng để sản xuất các lớp mỏng để chế tạo các thiết bị điện tử, điện tử hiệu năng cao Với việc chức năng hóa bề mặt hạt sắt điện BaTiO3 và tạo lớp phân tử axit hữu cơ bao phủ xung quanh, các nhà nghiên cứu tại trung tâm công nghệ photonic hữu cơ và điện tử thuộc viện nghiên cứu Georgia (Mỹ) đã phân tán được các hạt BaTiO3 trong ma trận polyme để tạo ra các hạt composit đồng nhất Quá trình thử nghiệm cho thấy vật liệu composit có thể làm việc ở tần số lên tới 1 MHz và thậm chí có thể cao hơn nữa Còn với loại hạt

có kích cỡ mao quản trung bình (mesoporeous) nó còn được sử dụng là đối tượng

để làm vật liệu xúc tác

- Ở dạng màng mỏng: vật liệu BaTiO3 được nghiên cứu chủ yếu để sử dụng trong các hệ thống vi cơ điện tử (Micro ElectroMechanical Systems – MEMS); chế tạo tụ điện cho bộ nhớ máy tính bao gồm bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RAM, bộ nhớ động truy cập ngẫu nhiên DRAM (Dynamic Random Access Memory), bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên FRAM (Ferroelctric Random Access Memory) và bộ nhớ không tự xóa NVRAM (Non Volatile Random Access Memory) Bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên được xây dựng dựa trên đặc trưng của vật liệu sắt điện có sự thay đổi độ phân cực điện khi có điện trường ngoài đặt vào Sự thay đổi này tạo ra những sự chuyển dịch nhỏ trong vị trí của các ion và sự phân bố của các điện tích trong cấu trúc tinh thể Các bit “0” và “1” được ghi bởi một trong hai trạng thái phân cực điện trong các ô dữ liệu Ví dụ, bit “1” được mã hòa bởi độ phân cực dư

âm “-Pr”, và bit “0” được mã hóa bằng độ phân cực dư dương “+Pr” [61]

Bên cạnh đó vật liệu BaTiO3 còn được sử dụng làm các vách ngăn cho các lớp màng phát quang được sử dụng trong các thiết bị quang điện, sử dụng làm lớp điện môi (do có độ thẩm điện môi điện áp đánh thủng rất cao) trong công nghệ chế tạo

tụ điện gồm nhiều lớp (MLC – Multilayer Ceramic Chip Capacitor) Một trong những ứng dụng của vật liệu màng BaTiO3 có tính áp điện xếp xen kẽ trên nền các

polymer có thể được sử dụng trong tương lai để sản xuất các vật liệu sinh học (biomedical)

1.3 Vật liệu đa pha sắt (Multiferroic)

Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha sắt hay còn gọi là multiferroics được xem như là một đối tượng vật liệu mới được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm, nghiên cứu Chúng có các tính chât đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, cảm biến, các bộ chuyển đổi,…

Năm 1959, hai nhà khoa học Landau và Lifshitz là những người đầu tiên đưa

ra vấn đề về sự tồn tại của vật liệu đa pha sắt multiferroic Đầu thập niên 1970, các hướng nghiên cứu về vật liệu này mới chỉ bắt đầu được quan tâm Suốt một thời gian dài sau đó và cho tới năm 2003 khi Ramesh và các cộng sự chế tạo thành công vật liệu multiferroic nhân tạo đầu tiên, loại vật liệu này mới thực sự được chú ý và được nghiên cứu với số lượng lớn các nhóm nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu trên thế giới Nó không chỉ bổ sung thêm một loại vật liệu mới vào ngành nghiên cứu

cơ bản mà còn đưa đến những ứng dụng tiềm năng như spintronics, các loại cảm biến,

Multiferroics được dùng để đề cập tới loại vật liệu có ít nhất hai trong số các tính chất sau: tính áp điện/sắt điện và tính từ giảo/sắt từ (xem hình 1.15)

Với vật liệu multiferroics điện – từ, nhờ tương tác qua lại giữa các thông số trật

tự ở mức vĩ mô/vi mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất về điện nhờ một từ trường ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường ngoài

Hình 1.15 Vật liệu multiferroic

1.3.1 Vật liệu tổ hợp đơn pha

Vật liệu multiferroics đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau Về cơ bản có thể chia thành một số nhóm chính dựa trên cấu trúc tinh thể như sau [63]:

- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 trong đó các ion từ chiếm một phần hay toàn bộ các vị trí bát diện như như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, Điển hình trong số các vật liệu này hệ vật liệu Bim+1MmO3m+3 (M = Fe3+, Ti4+) với cấu trúc perovskite như trên hình 1.16 trong đó vị trí bát diện chứa cả ion Fe3+ và

Ti4+ Các ion từ Fe3+ được phân tách nhau bởi một lớp các ion nghịch từ Bi3+ và O

2- Tương tác trao đổi giữa các ion Fe3+ được thực hiện thông qua chuỗi Fe – O – Fe với một góc khoảng 180°

- Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát

ReMnO3 với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc Cấu trúc tinh thể của chúng chứa

đựng hình chóp tam diện đối với các đỉnh để hình thành những lớp vuông góc với trục bậc sáu (xem hình 1.17) Nguyên tử Mn nằm bên trong khối tam diện, trong khi những nguyên tử đất hiếm nằm giữa các lớp của hình chóp Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu [13], [71]

- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó M

là các nguyên tố như: Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni và X là các nguyên tố Cl, Br, I Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này còn là chất phản sắt từ (AFM) hoặc sắt từ yếu (WFM) Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện – thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng

- Hợp chất BaMF4 với M là các nguyên tố như: Hn, Fe, Co, Ni có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở nhiệt độ cao Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện Nhiệt

độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ (AFM) hay sắt từ yếu (WFM) xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi [14], [32], [42], [48]