Tổng hợp và biến tính bmi dds sử dụng chế tạo vật liệu composite làm việc ở nhiệt độ cao

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Đề tài “TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BMI-DDS SỬ DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE LÀM VIỆC Ở NHIỆT ĐỘ CAO” nghiên cứu và xây dựng quy trình tổng hợp BMI-DDS đi từ anhydri

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp HCM, ngày 14 tháng 7 năm 2010

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: CHẾ ĐƠNG BIÊN Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 22/03/1984 Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV: 00308429

I TÊN ĐỀ TÀI:

“Tổng hợp và biến tính BMI-DDS sử dụng chế tạo vật liệu composite làm việc ở nhiệt độ cao”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nhiệm vụ:

- Tổng hợp BMI trên cơ sở AM và DDS dùng để chế tạo vật liệu composite làm việc ở nhiệt độ cao từ 200 – 3000C

- Biến tính BMI bằng ODA nhằm cải thiện tính lưu biến khi gia cơng, cải thiện tính chất cơ lý

mà vẫn đảm bảo được tính chịu nhiệt

- Chế tạo vật liệu composite trên nền BMI và BMI biến tính với sợi carbon và sợi kevla Đánh giá tính chất sản phẩm

- Chế tạo sản phẩm composite ứng dụng và thử nghiệm khả năng làm việc của chi tiết

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 26/6/2010

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TS.NGUYỄN HỮU NIẾU

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

 LỜI CẢM ƠN 



Luận văn thạc sĩ là thành quả tổng kết toàn bộ quá trình học tập, lao động và đồng thời đánh giá sự trưởng thành về khả năng nghiên cứu khoa học của tôi trong suốt 2 năm vừa qua

Để có được kết quả này, trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS.Nguyễn Hữu

Niếu đã hướng dẫn rất tận tình về mặt chuyên môn cũng như giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn

trong quá trình làm việc

Xin chân thành cảm ơn Th.S Hoàng Xuân Tùng đã tạo điều kiện cho tôi học tập, phát

triển, luôn đồng hành và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập

Xin được gửi lời cảm ơn đến PGS.TS.Nguyễn Đắc Thành và TS.La Thị Thái Hà đã tạo

điều kiện thuận lợi và cho tôi những lời khuyên bổ ích trong suốt quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình làm việc tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer và PTN Trọng điểm vật liệu polymer & composite

Xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến: Toàn thể các thầy cô, anh chị, đồng nghiệp trong Phòng

Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia Vật liệu Polymer và Composite, Trung tâm Vật liệu Polymer

và Khoa Công Nghệ Vật Liệu đã tạo mọi điều kiện cơ sở vật chất, thiết bị và những hỗ trợ giúp tôi

hoàn thành luận văn thạc sĩ của mình

Cảm ơn bố mẹ, các anh chị và những người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn, luôn ủng hộ tôi trong suốt bao năm học tập

Cảm ơn CN Phạm Phi Bào và KS Nguyễn Diên Khả Tú đã giúp đỡ tôi trong quá trình

thực hiện luận văn này

Cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn

Học viên

Chế Đông Biên

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài “TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BMI-DDS SỬ DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE LÀM VIỆC Ở NHIỆT ĐỘ CAO” nghiên cứu và xây dựng quy trình tổng hợp BMI-DDS đi từ anhydride maleic và 4,4’-diamino diphenylsulphone trong dung môi axeton Biến tính BMI-DDS bằng ODA nhằm cải thiện tính chất gia công và tính chất hóa lý của vật liệu composite Sản phẩm thu được ở dạng bột và

có khả năng chịu nhiệt cao trên 4700C đối với BMI-DDS và trên 4000C đối với BMI-DDS biến tính phù hợp chế tạo vật liệu composite cao cấp Đánh giá tính chất vật liệu thông qua một số phương pháp nghiên cứu hiện đại như FTIR, XRD, GPC, TGA, DSC

Vật liệu composite được chế tạo từ BMI-DDS và BMI-DDS biến tính với sợi carbon bằng phương pháp ép nóng cho cơ tính cao, chịu nhiệt cao và có hệ số ma sát thấp được ứng dụng chế tạo thử nghiệm cặp bánh răng truyền động không cần bôi trơn và cho kết quả tốt Vật liệu composite sợi Kevla ngoài khả năng bền nhiệt cao, cơ tính cao còn có tính chất điện môi tốt được ứng dụng chế tạo ổ chèn cách nhiệt cho máy Brabender

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa i

Nhận xét ii

Nhiệm vụ luận văn iii

Lời cảm ơn iv

Tóm tắt luận văn v

Mục lục vi

Danh mục x

Lời mở đầu xv

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 BISMALEIMIDE 1

1.1.1 Tổng quan về polyimide 1

1.1.1.1 Định nghĩa, phân loại 1

1.1.1.2 Tổng hợp polyimide 2

1.1.1.2.1 Giai đoạn tạo amic acid 2

1.1.1.2.2 Giai đoạn imide hóa 4

1.1.2 POLYIMIDE NHIỆT RẮN 7

1.1.3 BISMALEIMIDE 9

1.1.3.1 Tổng hợp bismaleimide 9

1.1.3.2 Cấu trúc và tính chất một số loại bismaleimide 10

1.2 BIẾN TÍNH BISMALEIMIDE 15

1.2.1 Bismaleimide/diel – alder copolymer 15

1.2.1.1 Bismaleimide / Bis (propenylphenoxy) copolymer 16

1.2.1.2 Những comonomer Diel – Alder khác cho bismaleimide 17

1.2.2 Bismaleimide/bisnucleophile copolymer (phản ứng Michael–Addition) 18 1.2.3 Những loại comonomer khác 21

1.3 ỨNG DỤNG CỦA BISMALEIMIDE 22

1.3.1 Tổng quan về vật liệu composite 22

1.3.2 Vật liệu composite nền nhựa bismaleimide 23

1.3.2.1 Sợi gia cường dùng trong vật liệu composite nền nhựa bismaleimide 25

1.3.2.2 Các phương pháp gia công composite từ nhựa BMI 28

1.3.2.2.1 Ép khuôn (compression moulding) 28

1.3.2.2.2 Đúc khuôn trong nồi hơi cao áp (Autoclave moulding) 28

1.3.2.2.3 Cuộn sợi (Filament winding) 29

1.3.2.2.4 Đúc chuyển 29

1.3.3 MỘT SỐ LOẠI BMI THƯƠNG MẠI 30

1.3.3.1 Kerimid 8292 N-75 (HUNTSMAN) 30

1.3.3.2 Hexply M65 (HEXCEL) 32

1.3.3.3 Homide 33

1.3.3.4 Một số loại BMI thương mại khác 34

1.3.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE NHỰA BMI 37

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN LIỆU 40

2.2 DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 43

2.3 QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU 44

2.3.1 Mục tiêu của đề tài 44

2.3.2 Nội dung nghiên cứu 44

2.3.3 Cơ sở lý thuyết 45

2.3.4 Quy trình thực nghiệm 46

2.3.4.1 Qui trình tổng hợp 46

2.3.4.2 Quy trình gia công 48

a Quy trình chế tạo prepreg 48

b Quy trình chế tạo vật liệu composite 49

c Quy trình chế tạo cặp bánh răng truyền động 51

d Quy trình chế tạo đệm truyền động chịu nhiệt 53

2.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ 55

2.4.1 Phổ hồng ngoại IR 55

2.4.2 Đo nhiệt lượng vi sai DSC 55

2.4.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA 55

2.4.4 Đo sắc ký gel GPC 56

2.4.5 o ộ bền uốn và ộ bền kéo vật liệu composite 57

2.4.6 Máy nhiễu xạ tia X 57

2.4.7 Máy đo độ bền cách điện và điện áp đánh thủng 57

2.4.8 Đo hệ số ma sát 58

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 TỔNG HỢP 59

3.1.1 Khảo sát giai đoạn amic acid 59

a Tiến hành đo phổ hồng ngoại IR: 59

b Chạy sắc kí gel GPC 60

c Đo XRD 61

d Đo DSC 62

3.1.2 Giai đoạn imide hoá: 63

a Tiến hành đo phổ hồng ngoại FTIR: 63

b Chạy sắc kí gel GPC 65

c Đo XRD 66

d Đo DSC 67

e Đo TGA 68

f Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và DDS 69

3.1.3 Biến tính BMI 70

a Kết quả FTIR 70

b Kết quả XRD 70

c Kết quả TGA 74

d Kết quả đo DSC 77

3 2 Vật liệu composite: 79

3.2.1 Tính chất cơ lý vật liệu composite BMI/sợi carbon 79

3.2.2 Khảo sát tính chất điện 80

3.2.3 Tính chất vật liệu composite BMI.BT 80

3.2.4 Chế tạo sản phẩm composite ứng dụng 82

3.2.4.1 Cặp bánh răng truyền động 82

3.2.4.2 Ổ chèn cách nhiệt 83

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tổng quát của polyimide 1

Hình 1.2: Nhóm imide có cấu trúc mạch vòng và mạch thẳng 1

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp polyimide thông qua poly(amic acid) 2

Hình 1.4: Cơ chế tạo thành poly(amic acid) 3

Hình 1.5: Cơ chế tạo imide theo phương pháp hóa học 5

Hình 1.6: Sự đóng vòng của poly(amic acid) 5

Hình 1.7: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimide thành imide 6

Hình 1.8: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imide hóa hóa học 6

Hình 1.9: Sơ đồ động học quá trình imide hóa 7

Hình 1.10: Cấu trúc hóa học của polyimide nhiệt rắn 7

Hình 1.11 : Polyimide ngắt mạch bởi acetilene 8

Hình 1.12: Công thức chung của Bismaleimide 9

Hình 1.13: Phản ứng tổng hợp bismaleimide từ DDM và AM .10

Hình 1.14: Cấu trúc của bismaleimide .10

Hình 1.15: Tổng hợp bis (propenylphenoxy) .16

Hình 1.16: Copolymer hóa giữa Bismaleimide với hợp chất propenylphenoxy 17

Hình 1.17 : Cấu trúc hóa học của bis-4(3,4- dimethylenepyrrolidyl)-phenyl methane .17

Hình 1.18: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của axit trung bình làm cho phản ứng diễn ra có tính chọn lọc .18

Hình 1.19: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt

nhân NMR 13C trong phản ứng cộng Michael Addition với

diamine .19

Hình 1.20: Cấu trúc hóa học của bismaleimide / diaminodiphenyl methane .19

Hình 1.21: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmethane/ 4,4’- diaminodiphenylmethan copolymer .20

Hình 1.22: Cấu trúc hóa học của bismaleimide/m-aminobenzoic hydrazid .21

Hình 1.23: Cấu trúc bismaleimide .21

Hình 1.24: Cấu trúc của bismaleimide/epoxy copolymer .22

Hình 1.25: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền composite 24

Hình 1.26: Cấu trúc của 4,4’-bismaleimidodiphenylmathane 25

Hình 1.27: Hai thành phần cơ bản của Kerimid 8292-N75 30

Hình 1.28: Sự phụ thuộc của Tg vào nhiệt độ và thời gian đóng rắn .31

Hình 1.29: Độ bền nhiệt của Hexply M65 theo thời gian .33

Hình 2.1: Phản ứng trung gian tạo Amic Acid 45

Hình 2.2: Phản ứng imide hóa tạo BMI .45

Hình 2.3: Phản ứng biến tính BMI bằng ODA tạo BMI-BT .45

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp BMI .46

Hình 2.5: Quy trình biến tính BMI bằng ODA .47

Hình 2.6: Quy trình chế tạo prepreg .48

Hình 2.7: Sơ đồ khối quy trình gia công composite .49

Hình 2.8: Quy trình chế tạo cặp bánh răng truyền động .51

Hình 2.10: Quy trình chế tạo ổ chèn chịu nhiệt .53

Hình 2.11: Bộ khuôn dùng để chế tạo đệm truyền động .54

Hình 2.12: Máy đo phổ hồng ngoại .55

Hình 2.13: Máy phân tích nhiệt vi sai DSC-204 .55

Hình 2.14: Máy đo TGA 209 .56

Hình 2.15: Máy sắc ký gel PL-GPC 50 .56

Hình 2.16: Máy Instron .57

Hình 2.17: Máy đo nhiễu xạ tia X: D8-ADVANCE .57

Hình 2.18: Máy đo hệ số ma sát TE53SLIM .58

Hình 3.1: Quá trình nhỏ giọt và phản ứng từ AM và DDS tạo PAA 59

Hình 3.2: Phổ IR của các mẫu amic axit: 59

Hình 3.3: Giản đồ sắc kí gel mẫu amic acid 120 phút 61

Hình 3.4: Phổ XRD mẫu amic acid 2h 61

Hình 3.5: Giản đồ DSC mẫu Amic acid 62

Hình 3.6:Chuyển biến từ PAA (không tan) sang BMI (tan trong axeton) 63

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu BMI-2h 63

Hình 3.8: Phổ IR của BMI-2h và BMI-1h 64

Hình 3.9: Phổ IR của BMI-2h và BMI-4h 64

Hình 3.10: Giản đồ sắc kí gel GPC 65

Hình 3.11: Phổ XRD đặc trƣng của BMI 66

Hình 3.12: Sự chuyển biến các peak trên giản đồ XRD 67

Hình 3.13: Kết quả DSC của mẫu BMI-DDS 67

Hình 3.14: Độ bền nhiệt đƣợc đo bằng TGA 68

Hình 3.15: Khả năng bền nhiệt theo thời gian đƣợc đo bằng TGA đẳng nhiệt 68

Hình 3.16: Phản ứng biến tính BMI bằng ODA trong hệ thống bình cầu hai vỏ 70

Hình 3.17: Phổ FTIR mẫu BMI.BT 70

Hình 3.18: Phổ XRD mẫu BMI.BT 1h 71

Hình 3.19: Phổ XRD của mẫu BMI.BT 2h 71

Hình 3.20: Phổ XRD của mẫu BMI.BT 2h và BMI 72

Hình 3.21: Mẫu BMI.BT 3h 72

Hình 3.22: So sánh mẫu BMI.BT 2h và BMI.BT 3h 73

Hình 3.23: Phổ XRD của mẫu BMI.BT 3h và BMI.BT 4h 73

Hình 3.24: Kết quả TGA mẫu BMI.BT 1h 74

Hình 3.25: Kết quả TGA mẫu BMI.BT 2h 74

Hình 3.26: Kết quả TGA mẫu BMI.BT 3h 75

Hình 3.27: Kết quả TGA mẫu BMI.BT 4h 75

Hình 3.28: Kết quả chồng phổ TGA các mẫu BMI.BT theo thời gian 76

Hình 3.29: Kết quả đo TGA đẳng nhiệt mẫu BMI.BT 3h ở 2500C trong 6h 76

Hình 3.30: Kết quả DSC mẫu BMI.BT 1h 77

Hình 3.31: Kết quả DSC mẫu BMI.BT 2h 77

Hình 3.32: Kết quả DSC mẫu BMI.BT 3h 78

Hình 3.33: Kết quả DSC mẫu BMI.BT 4g 78

Hình 3.34: Cặp bánh răng bằng vật liệu compozit sợi cacbon 82

Hình 3.35: Hệ thống truyền động của máy nghiền thuốc dƣợc phẩm 82

Hình 3.36: Ổ chèn cách nhiệt làm từ vật liệu composite sợi Kevla 83

Hình 3.37: Hình ảnh của đệm truyền động trên máy brabender 83

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Độ bazơ (pKa) của diamine 3

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imide hóa hóa học 7

Bảng 1.3: Tính chất của một số bismaleimide .11

Bảng 1.4: Tính chất vật lý đặt trưng của bis(4-maleimidophenyl)methane 14

Bảng 1.5: Các tính chất của bis(4-maleimidophenyl)methane đã đóng rắn 14

Bảng 1.6: Các tính chất của nhựa bismaleimide 14

Bảng 1.7: Năng lượng bẻ gãy của một số bismaleimides thương mại 15

Bảng 1.8: Một số tính chất của composite nhựa BMI với sợi carbon 24

Bảng 1.9: Một số tính chất của sợi carbon .26

Bảng 1.10: Một số tính chất của Kerimid 8292 N-75 của HUNTSMAN .32

Bảng 1.11: Các tính chất của Hexply M65 nguyên chất .32

Bảng 1.12: Công thức một số loại Homide .34

Bảng 1.13: Một số loại BMI thương mại .34

Bảng 1.14: Thành phần composite trên máy bay Boeing 757 .38

Bảng 2.1: Thông số kỹ thuật các loại sợi Para-aramid .42

Bảng 2.2 Thông số gia công composite 49

Bảng 2.3: Bảng thông số kĩ thuật của cặp bánh răng truyền động .52

Bảng 2.4: Bảng thông số kĩ thuật của ổ chèn .54

Bảng 3.1 Kết quả chạy sắc ký gel mẫu 2h 65

Bảng 3.2 Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và DDS 69

Bảng 3.3 So sánh hiệu suất tổng hợp của DDS với ODA, BMI-DDM 69

Bảng 3.4 So sánh khoảng nhiệt độ gia công các mẫu BMI.BT 78

Bảng 3.5 Kết quả đo lý vật liệu composite BMI/sợi carbon 79

Bảng 3.6 Kết quả đo điện thế đánh thủng của vật liệu composite 80

Bảng 3.7 Kết quả đo cơ tính vật liệu composite BMI.BT và sợi carbon 80

Bảng 3.8 So sánh tính chất vật liệu composite BMI 81

Bảng 3.9 So sánh tính chất vật liệu composite BMI.BT 81

DANH MỤC VIẾT TẮT

14 PD (Ip) Độ phân tán của polymer

LỜI MỞ ĐẦU

Vật liệu composite có rất nhiều ưu thế so với các loại vật liệu khác nhưng lại có khuyết điểm là chịu nhiệt kém Tuy nhiên một số loại composite trên nền polyimide nhiệt rắn lại có thể làm việc ở nhiệt độ rất cao (~ 300 o C) mà vẫn đảm bảo về mặt cơ lý

Bismaleimide (BMI) là một loại polyimide nhiệt rắn được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt hoặc xúc tác từ một diamines và một anhydride thông qua phản ứng tạo polyamic acid trước khi imide hoá tạo BMI Các nghiên cứu BMI trên thế giới chủ yếu dựa trên các diamines sau: 4,4’-

diaminodiphenyl methane (DDM), 4,4’-diaminodiphenyl sulphone (DDS) và 4,4’-diaminodiphenyl ether (ODA) Hiện nay, chỉ BMI-DDM là có sản phẩm thương mại rộng rãi, còn BMI-DDS sở dĩ chưa phổ biến là vì khó tổng hợp và mới chỉ có sản phẩm thương mại ở

ww.glchemtec.ca/product/New_Bis_Maleimide_Monomers/1327 Tuy nhiên giá thành của DDS rất cao (khoảng trên 10.000USD/kg) Mặt khác, BMI-DDS lại có những tính chất vượt trội về tính chất ổn định nhiệt, tính điện môi, khả năng chịu mài mòn và có hệ số ma sát thấp Đặc biệt composite trên nền nhựa BMI-DDS cho tính ổn định cao khi gia công và làm việc ở điều kiện nhiệt

BMI-độ cao trong thời gian dài vẫn ổn định

Vì vậy, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp BMI-DDS bằng phương pháp xúc tác trong dung môi axeton và biến tính nó với ODA thông qua phản ứng cộng Michael-Addition để giảm tính giòn của BMI-DDS Phương pháp tổng hợp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp nhiệt là tạo

ra BMI dạng bột, có thể thu hồi được dung môi và tổng hợp ở nhiệt độ thấp nên tiết kiệm năng lượng BMI-DDS và BMI-DDS biến tính (BMI.BT) sẽ được gia công composite với sợi carbon và sợi kevlar từ đó khảo sát tính chất sử dụng của vật liệu composite này

Hiện nay việc nghiên cứu các thông số của vật liệu composite trên nền BMI-DDS và BMI.BT trên thế giới là chưa đầy đủ hoặc chưa được công bố Vì vậy, với điều kiện trang thiết bị hiện đại tại “Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về vật liệu polymer và composite”, việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của loại vật liệu này có tính khả thi cao về mặt khoa học

Về mặt thực tiễn, vật liệu composite trên nền BMI-DDS được chế tạo thành công sẽ thúc đẩy sự phát triển của các ngành khoa học kĩ thuật Việt Nam, tăng tính cạnh tranh về mặt giá thành với các sản phẩm nhập khẩu đồng thời chủ động về công nghệ gia công các sản phẩm cao cấp này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 BISMALEIMIDE [1, 2, 3, 4]

1.1.1 Tổng quan về polyimide

1.1.1.1 Định nghĩa, phân loại

Polyimide là polymer được tổng hợp từ một diamine và một dianhydride có chứa các nguyên tố hay nhóm nguyên tố khác nhau

Nhóm imide có cấu trúc tổng quát sau:

Dạng (I) là nhóm imide có cấu trúc mạch thẳng

Dạng (II) là nhóm imide có cấu trúc mạch vòng

Hình 1.2: Nhóm imide có cấu trúc mạch vòng (II) và mạch thẳng (I)

Trong đó polyimide dị vòng vòng thơm là loại polyimide có cơ tính tốt, chịu nhiệt tốt và có tính thương mại cao nhất Vì thế nó là loại polyimide được quan tâm nhiều nhất trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng

Polyimide được chia thành 2 nhóm chính: Polyimide trùng ngưng (polyimide nhiệt dẻo) và polyimide cộng hợp (polyimide nhiệt rắn)

Polyimide trùng ngưng: hình thành từ phản ứng giữa dianhydride hay dẫn xuất của nó với diamine tạo thành dung dịch poly (amic acid) ở nhiệt độ thấp Sau

đó poly(amic acid) được vòng hóa ở nhiệt độ cao hoặc bằng tác nhân hóa học Polyimide cộng hợp: được xem như một polymer thấp phân tử, nó có một monomer có 2 nhóm chức hoặc một olygomer hoặc hỗn hợp của chúng Polyimide nhiệt rắn cũng được tổng hợp từ diamine thơm và acid tetracarboxylic nhưng có thêm một vài nhóm hoạt động ở cuối mạch Nhóm chức này dễ thực hiện phản ứng

trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang và theo đó, polyimide được phân loại bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch Quá trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt hoặc xúc tác

1.1.1.2 Tổng hợp polyimide [1]

Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra rất nhiều phương pháp khác nhau

để tổng hợp các loại polyimide Phương pháp tổng hợp polyimide đi từ diamine và dianhydride để tạo thành poly(amic acid), sau đó tiến hành quá trình imide hóa để tạo ra vật liệu imide, là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất

Phương trình phản ứng cơ bản để tổng hợp polyimide theo phương pháp hai giai đoạn thông qua poly(amic acid) như sau:

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp polyimide thông qua poly(amic acide)

Phản ứng đơn giản như trên bao gồm nhiều phản ứng sơ đẳng có liên quan phức tạp với nhau Những thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình sẽ được phân tích trong giới hạn của cơ chế phản ứng, trong mối quan hệ với trạng thái vật

lý, hóa học của monomer, chất trung gian cũng như sự ảnh hưởng của dung môi

1.1.1.2.1 Giai đoạn tạo amic acid

Poly(amic acid) được hình thành nhanh chóng tại nhiệt độ thấp khi cho dianhydride và diamine vào dung môi lưỡng cực phi proton như: N-methyl pyrrolidinon, N, N – dimethyl acetamide…

Cơ chế phản ứng là sự tấn công ái nhân của nhóm amino vào carbonyl carbon của nhóm anhydride Sau đó là sự mở vòng của nhóm anhydride để tạo thành poly(amic acid):

Hình 1.4: Cơ chế tạo thành poly(amic acid)

Vấn đề quan trọng nhất của quá trình này là sự cân bằng phản ứng Đây là một phản ứng thuận nghịch nhưng được xem là phản ứng không thuận nghịch vì tốc

độ phản ứng thuận nhanh hơn nhiều so với phản ứng nghịch do poly(amic acid) khối lượng phân tử lớn nhanh chóng được hình thành trong mọi trường hợp

Khả năng phản ứng của diamine được đánh giá bằng độ bazơ (pKa) Cấu trúc của diamine ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều hơn cấu trúc của anhydride

Bảng 1.1: Độ bazơ (pK a ) của diamine

NH2N

H2

O N

NH2N

H2

NH2N

H2

O N

6.08 5.20 4.80 4.60 3.10

Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp amic acid đóng một vai trò quan trọng Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amide lưỡng cực aproton như: DMF (N,N’-Dimethylformamide); DMAc (N,N’-dimethylacetamide); NMP (N-methylpyrollidon) và TMU (tetramethylurea) Những dung môi sunfocid như: dimetylsunfocid (DMSO) Một tính chất quan trọng của dung môi là tính bazơ (Lewis bazơ) Tương tác axit-bazơ giữa amic acid và dung môi amide là động lực cho quá trình phản ứng Do đó, vận tốc phản ứng tạo poly (amic acid) sẽ nhanh hơn trong dung môi có tính bazơ hoặc phân cực lớn

Trong dung môi có tính bazơ yếu như THF thì amic acid tạo ra là một acid mạnh và hoạt động như một xúc tác Trong thực tế, phản ứng tạo amic acid là phản

ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ hệ phản ứng

Sự hình thành amic acid rất nhạy với xúc tác Trong các phản ứng hình thành amic acid với nhiều hệ khác nhau đã nhận thấy có hai loại phản ứng xúc tác

 Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hoạt động như một chất xúc tác

 Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm acid hoặc nước Trạng thái tự xúc tác không tìm thấy trong dung môi như DMAc, NMP, N,N-dimetylformamide Do đó đối với những hệ phản ứng này phải cho thêm xúc tác từ bên ngoài Xúc tác là acide được thêm từ bên ngoài cũng đã đem đến những kết quả nổi bật Benzoic acid là xúc tác trong dung môi amide và acetonitril Acetic acide và N,N dimetyl-4-aminopyridin làm xúc tác trong dung môi THF Hằng số vận tốc acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monome của anhydride/diamine ban đầu do đó ta thấy cả hai nhóm chức anhydride và amino không có chức năng như một xúc tác

1.1.1.2.2 Giai đoạn imide hóa

Trong giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp imide, có hai phương pháp imide hóa Đó là phương pháp imide hóa nhiệt và phương pháp imide hóa bằng tác nhân hóa học

Trong hai phương pháp imide hóa thì imide hóa bằng tác nhân hóa học là cách phổ biến nhất do điều kiện phản ứng êm dịu, dễ thực hiện nên đề tài này chỉ tập trung vào phương pháp imide hóa hóa học

Amic acid có thể được chuyển hóa thành imide tương ứng ở nhiệt độ phòng bằng các tác nhân tách nước như hỗn hợp anhydride acid và amine bậc 3 Các anhydride có thể sử dụng làm tác nhân tách nước là acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride và một số anhydride khác Các amine bậc 3 có thể sử dụng là pyridin, methylpyridin, trialkylamin, isoquinolin Thường sử dụng hỗn hợp acetic anhydride và pyridin với tỉ lệ mol tác chất imit/mol(amic acid) trong khoảng

410, tỉ lệ mol acetic anhydride/pyridin là 4/3,5

Trong phản ứng hình 1.5, nhóm hydroxyl của amic acid chuyển hóa và phát triển thành một nhóm chuyển dời (nhóm acetat) Acetic anhydride đóng vai trò như

chuyển hóa Sự chuyển hóa này làm cho carboxylic acid có tính ái nhân hơn Một

ưu điểm quan trọng của hỗn hợp này (acid anhydride và amine bậc 3) là proton của acid carboxylic được loại ra, do đó phản ứng ngược không xảy ra

Hình 1.5: Cơ chế tạo imide theo phương pháp hóa học

Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc 2 Sự đóng vòng có thể diễn

ra theo 2 con đường khác nhau: nếu nguyên tử N tấn công thì sản phẩm là isoimide, nếu nguyên tử O tấn công thì sản phẩm là imide

Hình 1.6: Sự đóng vòng của poly(amic acid)

Hai sản phẩm này luôn được tạo ra đồng thời trong quá trình imide hóa học nhưng sau đó isoimide sẽ tái sắp xếp lại để tạo thành imide Sự tái sắp xếp này được xúc tác bằng ion acetat

Hình 1.7: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimide thành imide

Trong quá trình imide nhiệt không tạo isoimide trong khi sự imide hóa học thì

rõ ràng có sự hình thành isoimide Một khả năng là isoimide có hình thành trong

quá trình imide nhiệt nhưng ngay lập tức nó tái sắp xếp để tạo imide khi nhiệt độ được nâng lên cao Một khả năng khác là sự tấn công của nguyên tử O của amide được tăng cường bởi điều kiện của quá trình imide hóa học

Động học của quá trình imide hóa hóa học được tìm thấy trong thời gian gần

đây Tất cả các phương pháp vòng hóa poly (amic acid) bằng tác nhân hóa học đều tạo ra imide và isoimide Sự chuyển hóa imide và isoimide được theo dõi bằng phương pháp IR tại bước sóng 725cm-1

và 915 cm-1 sự giảm cường độ mũi hấp thu của amic acid ở 1535 cm-1

Hình 1.8: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imide hóa hóa học oxydiphenglen promellitamic acid phim ở 50 0

C, (1) o-carboxycarboxamide, (2) nhóm imide, (3) nhóm isoimide

Trong đó A là nhóm o–carboxycarboxamide, B

là imide, C là isoimide Sự cân bằng giữa imide và

isoimide được chứng minh bằng các thí nghiệm hiện

đại Không có một phân tử anhydride nào được tìm ra

Giá trị của hằng số vận tốc tại nhiều nhiệt độ được cho

0.28 0.85 4.9 11.7

0.083

- 0.60 1.15

0.008

- 0.03 0.06

Hình 1.9: Sơ đồ động học quá trình imide hóa

1.1.2 POLYIMIDE NHIỆT RẮN

Polyimide nhiệt rắn là một loại polymer thấp phân tử, nó có ít nhất là

monomer 2 chức hoặc một prepolymer hoặc hỗn hợp của nó Nhóm vật liệu này được kết thúc mạch bởi những nhóm hoạt tính và quá trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt độ hoặc xúc tác

Hình 1.10: Cấu trúc hóa học của polyimide nhiệt rắn

Có rất nhiều loại polyimide nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp Những polymer này dựa trên nhiều loại diamine thơm, acid tetra carboxylic và một loại nhóm hoạt động ở cuối mạch Theo định nghĩa chung ở trên, một polyimide nhiệt rắn có thể được tổng hợp bằng phương pháp cổ điển là phản ứng của acid

tetracarboxylic dianhydride và diamine thơm với sự hiện diện của một chất kết thúc mạch một chức Chất kết thúc mạch là chất mang nhóm chức dễ thực hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang Theo đó, polyimide được phân loại bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch Ví dụ như một polyimide tiền lưu hóa chứa nhóm acetylene ở cuối mạch có công thức chung trong hình 1.11 được mô tả như là một polyimide có nhóm acetylene ở cuối mạch

N O

Hình 1.11 : Polyimide ngắt mạch bởi acetilene

Tính chất hóa học của oligomer tiền imide hóa phụ thuộc vào nhiều loại monomer, tỷ lệ mol và điều kiện phản ứng Polyimide nhiệt rắn cung cấp một khả năng gia công lớn trong khi vẫn giữ đƣợc tính chất ổn định nhiệt

Có thể kể một số loại polyimide nhiệt rắn tiêu biểu sau:

X

N Ar

n N O O

Hình 1.12: Công thức chung của bismaleimide

Bismaleimide có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ pyromellitic acid dianhydride, một diamine thơm và maleic acid anhydride được sử dụng như một tác nhân ngắt mạch Dung môi là dimetylformamide Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic acid đến nhiệt độ từ 70 - 1200

C

1.1.3.1 Tổng hợp bismaleimide

Bismaleimide thông thường là nhựa thấp phân tử Trong một số trường hợp giá trị n trong hình 1.12 có giá trị bằng 0 Một sự tổng hợp chuẩn cho N,N’-Arylen Bismaleimide bao gồm sự dehydrat hóa hóa học N,N’-bismaleimide acid với acetic anhydride và natriacetat làm xúc tác ở nhiệt độ dưới 80oC Hiệu suất tái kết tinh bismaleimide tinh khiết khoảng 65-75% Nhiều phản ứng phụ trong quá trình dehydrat đóng vòng làm cho bismaleimide tinh khiết thu được với hiệu suất thấp Isoimide được tạo thành như một hợp chất trung gian nhưng sau đó được tái sắp xếp tạo maleimide Để tránh những sản phẩm phụ và nhận được bismaleimide tinh khiết người ta dùng phương pháp chưng cất đồng sôi

Bismaleimide trên cơ sở diamine thơm là vật liệu kết tinh với điểm nóng chảy cao Nhiệt độ nóng chảy và dữ liệu về trao đổi nhiệt được xác định bằng phương pháp DSC với một loạt bismaleimide được trình bày ở bảng 1.2 Trật tự nóng chảy của diphenylmethan bismaleimide là rất đáng chú ý 4,4’-MDA-BMI chảy ở nhiệt

độ thấp nhất, 3,3’-MDA-BMI chảy ở nhiệt độ cao nhất

Cơ chế quá trình tổng hợp bismaleimide hoàn toàn giống với cơ chế phản ứng tổng hợp polyimide

Đối với bismaleimide được tổng hợp từ 4,4’-diaminodiphenylmethan (DDM)

và anhydride maleic (AM) thì phản ứng cụ thể xảy ra như sau:

O

C OH O

C

H CHCH

O

C HO O2

CH2

C

C HC HC

O

O

C

C CH CH

O

O xóc t¸c

Hình 1.13: Phản ứng tổng hợp bismaleimide từ DDM và AM

Đặc điểm cần chú ý của quy trình này là thực hiện quá trình imide hóa (giai đoạn 2) trong sự hiện diện của chất xúc tác Xúc tác được sử dụng là 1 acid hay 1 muối của acid, ví dụ nickel acetate; 1 amine, ví dụ như triethyl amine, và 1 yếu tố tạo sự khử nước như 1 acid anhydride, ví dụ là acetic anhydride, hay 1 hỗn hợp của các chất đã kể trên

1.1.3.2 Cấu trúc và tính chất một số loại bismaleimide [3]

Bismaleimide có công thức chung như sau:

Hình 1.14: Cấu trúc của bismaleimide

Bảng 1.2 sau trình bày cấu trúc và tính chất của một số loại bismaleimide

T poly max – Nhiệt độ polymer hóa cực đại

Hpoly – Hiệu ứng nhiệt của quá trình polymer hóa

Bảng 1.4 đến 1.7 sau nêu một số tính chất của bis(4-maleimidophenyl)methane

Bảng 1.5: Các tính chất của bis(4-maleimidophenyl)methane đã đóng rắn

Nhiệt độ thủy tinh

Modul uốn MPa 23oC 3,4-4,8(x103)

Bảng 1.6: Các tính chất của nhựa bismaleimide

Bảng 1.7: Năng lượng bẻ gãy của một số bismaleimide thương mại

được những sản phẩm có nhiều ứng dụng hơn Sản phẩm sau biến tính là một

prepolymer của polyimide Sau đây trình bày sơ lượt về BMI/comonomer trong lĩnh vực polyimide nhiệt rắn

1.2.1 Bismaleimide/diel – alder copolymer

Phản ứng của một dien với một tác nhân ái dien tạo nên một hợp chất vòng gọi là phản ứng Diel – Alder Polymer được thành lập từ phản ứng trên được gọi là polyme Diel – Alder

Bismaleimide là một hợp chất ái điện tử có hoạt tính cao và phản ứng được với 2-(hydroxymethyl–1,3 butadien; và phản ứng với giả bis(dien) như

cyclopentadienon, pyrron và thiophen dioxid Polymer sẽ nhận được và có trọng lượng phân tử rất cao nếu bisdien và bisdiennophil được sử dụng với tỷ lệ mole 1:1 Phản ứng Diel – Alder cũng có thể tiến hành để nhận được polyimide nhiệt rắn Nếu bismaleimide và bisdien phản ứng không theo một tỷ lệ cho trước, với bismaleimide được dùng dư, một tiền polyme mang nhóm maleimide ở cuối mạch

sẽ được thành lập Từ đây nó có thể tạo liên kết ngang tạo nên mạng lưới Sự tiếp cận polyimide nhiệt rắn được mô tả như sau

1.2.1.1 Bismaleimide / Bis (propenylphenoxy) copolymer

Gần đây, 2 họ bis(propenylphnoxy) – compound gồm 4,4’ – bis – (propenyl phenoxy) sulphon và 4,4’ – bis(propenylphenoxy) benzophenol được tổng hợp và

sử dụng như một comonomer cho bismaleimide Quá trình tổng hợp nó được trình bày trên hình 1.15

OH

O H

O-Allylphenol được cho phản ứng với 4,4’ – dichlorodiphenyl sulphon hoặc dichlorobenzophenol trong dung môi NMP với xúc tác K2CO3 Trong điều kiện phản ứng kiềm, nhóm allyl sẽ có sự chuyển đồng phân và tạo 4,4’–bis (o-

propenylphenoxy) diphenylsunphon hoặc 4,4’–bis (o-propenyphenoxy)

benzophenol Trọng lượng phân tử có thể cao hơn nếu sử dụng những chất phản ứng diphenol như hydroquinon hoặc bisphenol–A như một comonomer

Monomer bis(propenylphenoxy) là vật liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp và do

đó có thể trộn nóng chảy với bismaleimide ở nhiệt độ thấp và sau đó đóng rắn ở nhiệt độ từ 170 ÷230oC

Phản ứng đồng trùng hợp tiếp tục diễn ra và được trình bày trên hình 1.16

N O

O R

R1

N O

O

R1

Aromatization

N O O

N O O

R1

R

R1

Hình 1.16: Copolymer hóa giữa Bismaleimide với hợp chất propenylphenoxy

1.2.1.2 Những comonomer Diel – Alder khác cho bismaleimide

Styren rất thích hợp dùng cho phản ứng với bismaleimide Sự đồng trùng hợp của AM hoặc maleimide qua phản ứng Diel – Alder đã được đề cập đến trong các tài liệu Những sự tiếp cận này tạo nên một bismaleimide với divinylbenzen, một hỗn hợp của 1,4-divinylbenzen và 1-vinyl 4-ethylbenzen, những kết quả này phát triển những hệ prepreg thương mại

sự đồng trùng hợp không theo một tỷ lệ nhất định nào với một lƣợng dƣ

bismaleimide thì kết quả sẽ tạo thành một polyimide nhiệt rắn

1.2.2 Bismaleimide/bisnucleophile copolymer (phản ứng Michael– Addition)

Theo quy ƣớc hóa học, sự cộng hợp của một hợp chất có tính acid C-H với một liên kết đôi hoạt hóa đƣợc biết nhƣ là phản ứng cộng Michael – Addition Khi liên kết đôi của N-substituted maleimide thiếu electron do có hai nhóm carbonyl kế cận, phản ứng ái nhân dễ dàng cộng hợp thông qua kiểu phản ứng cộng Michael bismaleimide và bisnucleophile đƣợc sử dụng để tổng hợp nhiều loại polymer mạch thẳng Dithiol và diamine là những tác nhân bisnucleophile thông dụng vì nó có tính bazơ cao Hình 1.18 biểu diễn sơ đồ của phản ứng này

O

O

N O

O

- ArS H

Phản ứng với dithiol diễn ra trong meta-cresol hoặc DMF chứa acid acetic

Sự có mặt của một acid trung bình cần thiết để chuyển phản ứng theo chiều hướng (a) và giảm đến mức thấp nhất phản ứng giữa các đơn vị maleimide với nhau chiều hướng (b) tạo nên mạng polymer không gian

Phản ứng với aromatic diamine cũng được xúc tác bằng acid carboxyclic và cũng tạo nên một sản phẩm polymer mạch thẳng cao phân tử

Một phương pháp có thể đánh giá phản ứng Michael-Addition là phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR Hình 1.19 biểu diễn các dịch chuyển hóa học ứng với từng cấu trúc 13C sản phẩm sau phản ứng

174

Hình 1.19: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân

NMR 13 C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamine

Tác nhân quan trọng nhất của polyimide nhiệt rắn là tỷ lệ các cấu tử Phản ứng cộng Michael–Addition giữa bismaleimide và diamine thơm với bismaleimide được dùng dư Nếu 4,4’-Bismaleimidodiphenyl methane và 4,4’-diaminodiphenyl methane phản ứng với tỷ lệ mole 2:1, trong điều kiện dung dịch hoặc điều kiện nóng chảy, một prepolymer với cấu trúc chuẩn nhận được cho trên hình 1.20

Hình 1.20: Cấu trúc hóa học của bismaleimide / diaminodiphenyl methane

Tỷ lệ mole giữa bismaleimide và diamine có thể được sử dụng ở một khoảng rất rộng Hệ 4,4’-Bismaleimidodiphenylmethane/ 4,4’-diaminodiphenylmethane

được nghiên cứu nhiều về nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) và nồng độ nhóm chức của diamine Nhận thấy rằng năng lượng bẽ gãy gia tăng cùng với sự gia tăng nồng

độ diamine, tuy nhiên có ảnh hưởng bất lợi về Tg

50 100 150 200

Bismaleimide có thể trùng hợp bằng cách sử dụng xúc tác anionic Diamine kéo dài mạch bismaleimide, mang đơn vị cấu trúc đồng phẳng trong cấu trúc mạch Khái niệm bismaleimide/diamine rất đa dạng, bằng cách sử dụng nhiều

bismaleimide khác nhau hoặc hỗn hợp bismaleimide và những cấu trúc khác nhau của diamine hoặc hỗn hợp diamine, McGrath và các cộng sự đã tổng hợp ra một loạt amino-terminated arylene-ete-sulphon với các trọng lượng phân tử khác nhau Những vật liệu này được sử dụng như polymer nhiệt dẻo cho bismaleimide Mục đích tăng trọng lượng phân tử qua phản ứng cộng Michael-Addition và tăng trọng lượng phân tử giữa các liên kết ngang để tăng được tính chất sợi của

poly(bismaleimide)

Một loại nhựa bismaleimide qua khái niệm phản ứng cộng Michael-Addition

là dựa trên phản ứng với tỷ lệ mole khác nhau của bismaleimide với

72h ở130 o

và 6h ở 220 o

C

 6 ở 220 o

C

Tỉ lệ mol BMI/DDM

aminobenzoicaxit hydrazide (ABH) Tuy nhiên, ABH chỉ sử dụng vơí nồng độ thấp,

đủ cung cấp cho nhựa khả năng tan trong phần lớn các dung môi hữu cơ

N

N O

H N H

N H

Hình 1.22: Cấu trúc hóa học của bismaleimide/m-aminobenzoic hydrazid

1.2.3 Những loại comonomer khác

Ngoài những loại comonomer như trên Người ta cũng đã nghiên cứu các loại copolymer khác sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Có thể kể sơ bộ các loại copolymer như sau:

O N N

O N

N H H

O

N C

C O

R1

O

N

R1O

O

X R

R

X=

O C

CF3

CF3

SO 2 CH2C

R = R1 = CH3

Hình 1.24: Cấu trúc của bismaleimide/epoxy copolymer

Trong các loại phản ứng để tạo prepolymer của polyimide trên thì phản ứng cộng Michael-Addition thường được sử dụng nhất do điều kiện thực hiện phản ứng

dễ dàng, hiệu suất phản ứng cao

1.3 ỨNG DỤNG CỦA BISMALEIMIDE [1, 2, 4, 6, 7, 14, 31]

Bismaleimide là loại nhựa cao cấp với các tính năng nổi trội so với các loại nhựa nhiệt rắn khác Bismaleimide chủ yếu được ứng dụng làm nhựa nền cho vật liệu composite cao cấp

1.3.1 Tổng quan về vật liệu composite

Composite là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, trong đó

có hai thành phần cơ bản là nền – pha liên tục – và cốt – pha không liên tục

Nhựa nền trong vật liệu composite là chất kết dính, giúp chuyển ứng suất sang cho sợi gia cường khi có ngoại lực tác động vào vật liệu Nhựa nền quyết định khả năng bền môi trường, chịu nhiệt của vật liệu Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của composite cũng chính là Tg của nhựa nền Các loại nhựa nhiệt dẻo như PP, PVC,

PE … và nhựa nhiệt rắn như UPE, epoxy, bismaleimide … đều có thể dùng để làm nhựa nền cho vật liệu composite

Trong vật liệu composite, thành phần cốt gia cường được sử dụng phổ biến hiện nay là các loại sợi như: sợi thủy tinh, sợi Aramid, sợi carbon, sợi sisal, sợi amiang … Độ cứng, tỷ trọng, khả năng chịu nhiệt, chịu môi trường hóa chất… là các tính chất của cốt gia cường cần được quan tâm khi chọn loại sợi cho vật liệu composite

Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu composite còn có các phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu …

Hiện nay có nhiều phương pháp gia công composite khác nhau, có thể kể một

số phương pháp chính là: lăn tay (hand lay up), phun (spray up), hút chân không (vacuum bag), đúc chuyển (RTM), đúc nén (compression moulding), ép phun

(ịnjection moulding) …

Vật liệu composite có ưu điểm là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi Hiện nay, composite đã có mặt ở hầu hết các lĩnh vực của đời sống con người như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp, y tế, hàng không, vũ trụ…

Vật liệu composite cao cấp là loại composite đắt tiền, khả năng chịu nhiệt độ cao, bền chắc Loại vật liệu này chủ yếu dùng trong ngành hàng không dân dụng, quân

sự, vũ trụ và để làm một số vật dụng trong thể thao như golf, tennis …

Các loại nhựa dùng cho loại vật liệu này chủ yếu là nhựa nhiệt rắn, thường dùng một số loại sau:

1.3.2 Vật liệu composite nền nhựa bismaleimide [5, 7, 14, 15, 18, 20 21, 23, 25, 26, 29, 31]

Trong hầu hết các loại nhựa thì polyimide là vật liệu cung cấp nhiều tính năng ưu việt nhất Loại polymer này có thể tổng hợp từ nhiều nguyên liệu ban đầu khác nhau và bằng nhiều phương pháp tổng hợp Nó có thể thích hợp cho những ứng dụng đặc biệt Việc chọn đúng nguyên liệu ban đầu sẽ tạo nên một polymer có

Tg ở một khoảng rộng, bền lão hóa, dẻo dai

Trong hình 1.25 chỉ ra vùng nhiệt độ sử dụng của polyimit composite so với epoxy thông thường