Chế tạo khuôn anodic aluminium oxide (aao) sử dụng làm khuôn chế tạo carbon nanotube

Dựa trên cơ sở những lỗ xốp có kích thước nano của lớp màng oxit nhôm sau khi anốt khuôn AAO, ta có thể định hướng cho các ống nano cacbon hình thành bên trong lỗ xốp bằng cách thấm tẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

-

PHẠM PHI BÀO

CHẾ TẠO KHUÔN ANODIC ALUMINIUM OXIDE (AAO)

SỬ DỤNG LÀM KHUÔN CHẾ TẠO CARBON NANOTUBE

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số ngành: 605294

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

ThS Hoàng Xuân Tùng

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa ……… Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Lê Văn Thăng ……… Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 24 tháng 02 năm 2011

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

2 GS.TSKH Vũ Đình Huy

3 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa

4 TS Võ Hữu Thảo

5 TS Lê Văn Thăng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

GS.TSKH Vũ Đình Huy

- 

Tp HCM, ngày 29 tháng 12 năm 2010

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: PHẠM PHI BÀO Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 20/01/1985 Nơi sinh: Khánh Hịa

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV: 00308428

I TÊN ĐỀ TÀI: “CHẾ TẠO KHUƠN ANODIC ALUMINIUM OXIDE

(AAO) DÙNG ĐỂ LÀM KHUƠN CHẾ TẠO CARBON NANOTUBE”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nhiệm vụ:

- Chế tạo ra khuơn Anodic aluminium oxide (AAO) cĩ cấu trúc lỗ xốp dạng tổ

ong Cấu trúc lỗ xốp của khuơn đạt được những yêu cầu sau:

 Đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng 30 – 100nm

 Tạo những ống nano polyimit trong khuơn AAO

 Graphit hĩa nhựa polyimit trong khuơn AAO tạo CNTs

Nội dung:

- Xây dựng hệ thống anốt hĩa

- Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo khuơn AAO:

 Giai đoạn xử lý sơ bộ: ủ, đánh bĩng

 Giai đoạn anốt hĩa: giai đoạn tạo lỗ xốp

 Xử lý khuơn sau anốt

- Chế tạo thử nghiệm ống nano polyimit và carbon nanotubes trong khuơn AAO

- Sử dụng phương pháp chụp ảnh FE-SEM để nghiên cứu quá trình tạo khuơn AAO, sự hình thành polyimit và CNTs

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài): 22/6/2010

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 26/12/2010

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

ThS.Hồng Xuân Tùng

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

 LỜI CẢM ƠN 



Luận văn thạc sĩ là thành quả tổng kết toàn bộ quá trình học tập, lao động

và đồng thời đánh giá sự trưởng thành về khả năng nghiên cứu khoa học của tôi trong suốt 2 năm vừa qua

Để có được kết quả này, trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến

GS.TS Nguyễn Hữu Niếu và ThS Hoàng Xuân Tùng đã hướng dẫn rất tận tình

về mặt chuyên môn cũng như giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình làm việc

Xin chân thành cảm ơn ThS Chế Đông Biên đã luôn đồng hành, giúp đỡ và

tạo đều kiện cho tôi trong suất quá trình thực hiện luận văn

Xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến: Toàn thể các thầy cô, anh chị và đồng

nghiệp trong Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia Vật liệu Polymer và Composite, Trung tâm Vật liệu Polymer và Khoa Công Nghệ Vật Liệu đã tạo

mọi điều kiện cơ sở vật chất, thiết bị và những hỗ trợ giúp tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ của mình

Cảm ơn bố mẹ, các anh chị và những người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn, luôn ủng hộ tôi trong suốt bao năm học tập

Cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Phi Bào

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài “CHẾ TẠO KHUÔN ANODIC ALUMINIUM OXIDE (AAO) DÙNG

ĐỂ LÀM KHUÔN CHẾ TẠO CARBON NANOTUBE” nghiên cứu quy trình chế tạo khuôn AAO có cấu trúc lỗ xốp dạng tổ ong bằng phương pháp anốt hóa 2 lần tấm nhôm có độ tinh khiết cao Quá trình tạo khuôn AAO trải qua nhiều giai đoạn: nung ủ, đánh bóng, anốt hóa, xử lý tạo khuôn…, mỗi giai đoạn chịu tác động của nhiều yếu tố khác nhau Trong quy trình chế tạo khuôn AAO, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đánh bóng, quá trình anốt hóa Trong giai đoạn anốt hóa sử dụng 2 loại axit khác nhau cho 2 lần anốt hóa: anốt hóa lần 1 sử dụng axit Sunphuric nhằm định hình lỗ ban đầu trên bề mặt tấm nhôm và sử dụng axit Oxalic cho anốt hóa lần 2 để tạo lỗ xốp từ những vị trí đã được định hình trong anốt hóa lần 1

Chế tạo thử nghiệm CNTs trong khuôn AAO đi từ nhựa polyimit Quá trình này trải qua 2 giai đoạn:

 Thấm tẩm và đóng rắn nhựa polyimit tạo ống nano polyimit trong khuôn,

 Graphit hóa nhựa sau đó loại bỏ khuôn AAO tạo CNTs

Sử dụng FE-SEM để quan sát và đánh giá cấu trúc của tấm nhôm trong quá trình tạo khuôn AAO cũng như cấu trúc của ống nano polymit và CNTs

Luận văn bao gồm 5 chương:

 Chương 1: Tổng quan gồm có 16 trang

 Chương 2: Cơ sở lý thuyết tạo khuôn AAO gồm có 17 trang

 Chương 3: Thực nghiệm và phương pháp phân tích gồm có 19 trang

 Chương 4: Kết quả và bàn luận gồm có 19 trang

 Chương 5: Kết luận và kiến nghị gồm có 1 trang

Trang

Trang bìa i

Nhận xét ii

Nhiệm vụ luận văn iii

Lời cảm ơn iv

Tóm tắt luận văn v

Mục lục vi

Danh mục x

Lời mở đầu xiv

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp chế tạo CNTs 1

1.1.1 Phương pháp bốc bay (evaporation methods) 1

1.1.2 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác 3

1.1.3 Chế tạo CNTs bằng khuôn AAO 6

1.2 Chế tạo CNTs bằng AAO 6

1.2.1 Phương pháp CVD xúc tác trong khuôn AAO 6

1.2.2 Phương pháp graphite hóa polymer trong khuôn AAO 7

1.3 Một số ứng dụng khác của khuôn AAO 12

1.3.1 Chế tạo nanodot nanorode và nanohole 12

1.3.2 Làm khuôn trong phương pháp quang khắc tia UV 14

1.3.3 Khuôn AAO trong hấp thụ sóng điện từ 15

1.3.4 Chế tạo ống nano protein sử dụng khuôn AAO 15

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TẠO KHUÔN AAO 2.1 Cấu trúc khuôn AAO 17

2.1.1 Đường kính lỗ xốp 18

2.1.2 Khoảng cách giữa các lỗ xốp 18

2.1.3 Chiều sâu khuôn AAO 19

2.1.4 Bề dày lớp barrier 19

2.2 Quá trình anot hóa 20

2.2.1 Các phản ứng xảy ra ở các điện cực 20

2.2.1.1 Quá trình anốt 20

2.2.1.2 Quá trình catốt 21

2.2.1.3 Các phản ứng hòa tan Al2O3 xảy ra trong dung dịch 21

2.2.2 Cơ chế phát triển màng oxit và hình thành các lỗ xốp 21

2.2.2.1 Xét quá trình anot hóa nhôm trong dung dịch điện li là H2SO4 22

2.2.2.2 Giải thích sự hình thành màng oxit theo mối quan hệ giữa cường độ dòng điện và thời gian 25

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình anốt hóa 26

2.3.1 Ảnh hưởng của dung dịch điện phân 26

2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SO4 27

2.3.3 Ảnh hưởng của hiệu điện thế anốt 27

2.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ anốt hóa 29

2.3.5 Ảnh hưởng của thời gian anốt 31

2.3.6 Ảnh hưởng của điều kiện khuấy trộn 32

2.3.7 Thành phần hợp kim 32

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH 3.1 Hóa chất và thiết bị thí nghiệm 33

3.1.1 Nguyên liệu 33

3.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 33

3.2 Quy trình chế tạo màng xốp oxit nhôm bằng phương pháp anot hóa 38

3.2.1 Xử lý bề mặt 39

3.2.1.1 Nung ủ nhiệt 39

3.2.1.2 Đánh bóng 40

a Đánh bóng hóa học: 40

b Đánh bóng điện hóa 41

3.2.2 Anốt hóa: 41

3.2.2.1 Anốt hóa lần 1 41

+

3.2.2.3 Anốt hóa lần 2 42

3.2.3 Xử lý sau anốt 43

3.2.3.1 Tách đế nhôm 43

3.2.3.2 Tẩy lớp barrier và mở rộng lỗ xốp 44

3.3 Nội dung nghiên cứu 44

3.3.1 Xây dựng hệ thống anốt hóa 46

3.3.2 Nghiên cứu quá trình đánh bóng điện hóa 46

3.3.2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đánh bóng 47

3.3.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của điện thế đánh bóng 47

3.3.3 Nghiên cứu quá trình anốt hóa 48

3.3.3.1 Nghiên cứu quá trình anốt hóa hai lần trong cùng một loại axit 48

a Nghiên cứu quá trình anốt hóa trong dung dịch axit Oxalic 48

b Nghiên cứu quá trình anốt hóa trong dung dịch axit Sunphuric 49

3.3.3.2 Nghiên cứu quá trình anốt hóa hai lần trong hai loại axit khác nhau 49

a Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc khuôn AAO 51

b Khảo sát sự ảnh hưởng của điện thế đến cấu trúc khuôn AAO 51

c Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến cấu trúc khuôn AAO 51

3.3.4 Chế tạo carbon nanotubes trong khuôn AAO 51

3.4 Phương pháp phân tích và đánh giá 52

3.4.1 Phân tích và đánh giá trong quá trình tạo khuôn AAO 52

3.4.2 Phân tích và đánh giá quá trình hình thành CNTs trong khuôn AAO 53

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1 Hệ thống anốt hóa 54

4.2 Quá trình đánh bóng điện hóa 55

4.2.1 Sự ảnh hưởng của thời gian đánh bóng đến bề mặt tấm nhôm 55

4.2.2 Sự ảnh hưởng của điện thế đánh bóng đến bề mặt tấm nhôm 58

4.3 Quá trình anốt hóa hai lần 59

4.3.1 Quá trình anốt hóa hai lần trong cùng một loại axit 59

4.3.2 Quá trình anốt hóa hai lần trong hai loại axit khác nhau 63

4.3.2.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc khuôn AAO 64

4.3.2.2 Sự ảnh hưởng của điện thế đến cấu trúc khuôn AAO 67

4.3.2.3 Sự ảnh hưởng của thời gian đến cấu trúc khuôn AAO 70

4.4 Sự hình thành carbon nanotubes trong khuôn AAO 71

4.4.1 Tạo ống polyimit trong khuôn AAO 71

4.4.2 Kết quả tạo carbon nanotubes 72

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG BIỂU

Trang

Hình 1.1: Hệ thống bốc bay graphite bằng phóng điện trong tổng hợp CNTs 1

Hình 1.2: Tổng hợp MWCNTs và SWCNTs bằng phương pháp hồ quang điện 2

Hình 1.3: Tổng hợp CNTs bằng phương pháp bốc bay sử dụng laser 3

Hình 1.4: Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CCVD 4

Hình 1.5: Mô phỏng CNTs tổng hợp bằng phương pháp CCVD 4

Hình 1.6: Quá trình tạo thành và phát triển của CNTs 5

Hình 1.7: Quá trình lớn lên của CNTs theo cơ chế ‘tip’ và cơ chế ‘base’ 5

Hình 1.8: Ảnh SEM của hạt xúc tác lắng đọng trong lỗ của khuôn AAO 7

Hình 1.9: Quy trình chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD xúc tác sử dụng khuôn AAO 7

Hình 1.10: Quá trình thấm ướt lỗ khuôn AAO bởi dung dịch polymer 8

Hình 1.11: Ảnh hưởng của kích thước lỗ đến việc tạo thành nanorod hoặc nanotube polymer 8

Hình 1.12: Chế tạo ống nano carbon bằng carbon hóa ống polymer trong khuôn AAO 9

Hình 1.13: Chế tạo ống nano polymer sử dụng khuôn AAO 10

Hình 1.14: Chế tạo ống nano PI sử dụng khuôn AAO 11

Hình 1.15: CNTs trong khuôn AAO dùng làm cảm biến glucôzơ 12

Hình 1.16: Quy trình chế tạo màng vật liệu cấu trúc lỗ xốp 13

Hình 1.17: Hình SEM của lỗ Pt xếp trật tự và Au kích thước nano trên nền Si 13

Hình 1.18: Hình SEM Titan nanotubes tạo thành từ khuôn AAO 14

Hình 1.19: Quy trình chuẩn bị cho khuôn mềm PDMS 14

Hình 1.20: Các ống dẫn điện song song trên cơ sở khuôn AAO 15

Hình 1.21: Chế tạo ống nano protein sử dụng khuôn AAO 15

Hình 2.1: Mô hình cấu trúc khuôn AAO: 17

Hình 2.3: Các yếu tố ảnh hưởng tới đường kính lỗ 18

Hình 2.4: Các yếu tố ảnh hưởng tới đường kính lỗ 20

Hình 2.5: Cơ chế hình thành lớp màng oxit 22

Hình 2.6: Sự phát triển lớp màng trong quá trình anot hóa 1, 2, 3, 4 lần lượt là 24

Hình 2.7: Sự hình thành lớp màng oxit nhôm theo đồ thị I(t) 25

Hình 2.8: Đồ thị khối lượng lớp phủ theo thời gian anốt hóa tại các nhiệt độ khác nhau 31

Hình 2.9: Đồ thị so sánh độ dày lớp anốt hóa lý thuyết và thực tế 31

Hình 3.1: Hệ thống thiết bị chế tạo khuôn AAO 37

Hình 3.2: Ba giai đoạn chế tạo khuôn AAO bằng phương pháp anốt hóa 38

Hình 3.3: Quá trình ủ nhôm 39

Hình 3.4: Lò nung tại phòng TN trọng điểm Polymer và composite 39

Hình 3.5: Hệ thống đánh bóng hóa học 40

Hình 3.6: Hệ thống đánh bóng điện hóa tấm nhôm 40

Hình 3.7: Hệ thống anốt hóa 41

Hình 3.8: Hệ thống tẩy lớp màng anốt hóa lần 1 42

Hình 3.9: Tẩy đế nhôm bằng dung dịch CuCl2 43

Hình 3.10: Quy trình chi tiết chế tạo khuôn AAO 45

Hình 3.11: Hệ thống anốt hóa đặt tấm nhôm theo chiều đứng 46

Hình 3.12: Hệ thống anốt hóa đặt tấm nhôm theo chiều nằm 47

Hình 3.13: Quy trình chế tạo CNTs trong khuôn AAO đi từ nhựa nhiệt rắn Polyimit Hình 3.14: Sơ đồ đánh giá quy trình tạo khuôn AAO 53

Hình 3.14: Sơ đồ đánh giá quy trình tạo CNTs trong khuôn AAO 54

Hình 4.1: Tấm nhôm sau khi anốt hóa với hệ thống tấm nhôm đặt đứng 54

Hình 4.2: Tấm nhôm sau khi anốt hóa với hệ thống tấm nhôm đặt nằm 54

Hình 4.3: Tấm nhôm trước và sau đánh bóng 55

Hình 4.4: Ảnh FE-SEM bề mặt tấm nhôm sau khi đánh bóng điện hóa với điện thế 12V trong thời gian 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút 56

Hình 4.5: Ảnh FE-SEM bề mặt tấm nhôm sau khi đánh bóng điện hóa trong thời

gian 10 phút với điện thế 9V, 12V, 15V và 18V 57 Hình 4.6: Ảnh FE-SEM của khuôn AAO anốt hóa 2 lần bằng axit Oxalic 59 Hình 4.7: Ảnh FE-SEM của khuôn AAO anốt hóa 2 lần trong 0,3M axit Sunphuric,

nhiệt độ 20C, điện thế thay đổi từ 8 đến 14V 60 Hình 4.8: Ảnh FE-SEM bề mặt lồi lõm hình lòng chão của tấm nhôm sau khi tẩy

lớp oxit nhôm (lớp anốt bằng H2SO4) 61 Hình 4.9: Tấm nhôm sau khi đánh bóng điện hóa 62 Hình 4.10: Ảnh FE-SEM bề mặt khuôn AAO anốt lần một bằng H2SO4 12V và anốt

lần hai bằng H2C2O4 40V 62 Hình 4.11: Ảnh FE-SEM mặt cắt dọc khuôn AAO anốt lần một bằng H2SO4 12V và

anốt lần hai bằng H2C2O4 40V 64 Hình 4.12 Ảnh FE-SEM bề mặt khuôn AAO sau khi anốt hóa lần 2 trong 0,3M axit

Oxalic, điện thế 30V, thời gian 2h, nhiệt độ thay đổi từ 2 đến 110C 65 Hình 4.13: Ảnh FE-SEM bề mặt khuôn AAO sau khi anốt hóa lần 2 trong 0,3M axit

Oxalic, điện thế 40V, thời gian 2h, nhiệt độ thay đổi từ 2 đến 110C 66 Hình 4.14: Ảnh FE-SEM bề mặt khuôn AAO sau khi anốt hóa lần 2 trong 0,3M axit

Oxalic, nhiệt độ 50C, thời gian 2h, điện thế thay đổi từ 30 đến 60V 68 Hình 4.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đường kính lỗ Dp và khoảng cách lỗ

Dc vào điện thế anốt hóa 68 Hình 4.16: Ảnh FE-SEM bề mặt khuôn AAO sau khi anốt hóa lần 2 trong 0,3M axit

Oxalic, điện thế 40V, nhiệt độ 50C, thời gian thay đổi từ 0,5 đến 5h 70 Hình 4.17: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đường kính lỗ Dp và khoảng cách lỗ

Dc vào thời gian anốt hóa 71 Hình 4.18: Ảnh FE-SEM ống polyimide trong khuôn AAO 72 Hình 4.19: Ảnh FE-SEM ống nano carbon được hình thành trong khuôn AAO 72 Bảng 1 Điều kiện anốt hóa hai giai đoạn bằng axit oxalic 49 Bảng 2 Điều kiện anốt hóa hai giai đoạn bằng axit sulfuric 49

Bảng 4 Điều kiện anốt hóa lần hai bằng axit oxalic ở 40V 50 Bảng 5 Điều kiện anốt hóa bằng axit oxalic ở các điện thế khác nhau 50 Bảng 6 Điều kiện anốt hóa bằng axit oxalic ở các thời gian khác nhau 51

DANH MỤC VIẾT TẮT

SWCNTs Single Wall Carbon Nano Tubes

MWCNTs Mutil Wall Carbon Nano Tubes

CCVD Catalytic Chemical Vapor Deposition

LỜI MỞ ĐẦU

Vật liệu Nano - theo định nghĩa chung nhất - là vật liệu với ít nhất một kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nanomét (1 nanomét bằng 1 phần tỷ của 1 mét) Cho tới khi con người chế tạo được những thiết bị để nhận biết và khống chế vật liệu ở kích thước nanômét, vật liệu nano và công nghệ nano đã trở thành một cánh cửa mở vào một thế giới mới

Cho đến nay, có thể nói nano không còn là khái niệm lạ lẫm trong các ngành khoa học, đã và đang tạo những bước nhảy vọt trong các ngành khoa học và công nghiệp Với tình trạng nguyên – nhiên liệu trên trái đất như hiện nay, đòi hỏi phải

có một cuộc cách mạng trong chế tạo và sản xuất vật chất cho loài người với mức

độ làm ô nhiễm môi trường là thấp nhất, công nghệ nano chính là một trong những giải pháp tuyệt vời cho nhu cầu trên Công nghệ nano giúp con người chế tạo các hệ thống nhỏ hơn, nhẹ hơn, bền hơn, hiệu quả hơn song lại rẻ tiền Các ống carbon nanotubes (CNTs) là một hình ảnh đặc trưng của cuộc cách mạng công nghệ nano

do CNTs có những tính chất cơ, điện cùng nhiều tính chất hoá, lý khác rất đặc biệt, nên có nhiều ứng dụng mới Hiện nay CNTs được chế tạo từ rất nhiều phương pháp: bốc bay bằng lazer, phương pháp lắng tụ hơi hóa học, phương pháp phóng điện hồ quang, nghiền cơ học… các phương pháp trên đòi hỏi trang thiết bị, công nghệ phức tạp, kiểm soát nhiều thông số, và độ đồng đều của sản phẩm không cao Dựa trên cơ

sở những lỗ xốp có kích thước nano của lớp màng oxit nhôm sau khi anốt (khuôn AAO), ta có thể định hướng cho các ống nano cacbon hình thành bên trong lỗ xốp bằng cách thấm tẩm polymer vào khuôn AAO sau đó nhiệt phân ở nhiệt độ cao và trong bầu khí trơ bảo vệ Phương pháp tạo CNTs trong khuôn AAO này rất đơn giản, không đòi hỏi trang thiết bị phức tạp, tạo ra CNTs có độ đồng đều khá cao, ngoài ra có thể kiểm soát chiều dài và đường kính ống tùy thuộc cấu trúc xốp của lớp màng oxit tạo bằng phương pháp anốt hóa

tạo các vật liệu nano khác: nanorode, nanotubes… ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện điện tử, quang học, và y học Vì vậy, có rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu tạo khuôn AAO từ lý thuyết đến thực nghiệm, với nhiều phương pháp khác nhau Công nghệ chế tạo khuôn AAO đã được nghiên cứu hơn ba thập kỷ và

đã có rất nhiều lý thuyết về sự tạo thành cấu trúc lỗ xốp của khuôn AAO Tuy nhiên, cơ chế của sự hình thành cấu trúc lỗ xốp vẫn chưa được hiểu một cách đầy

đủ

Mục tiêu trong nghiên cứu này:

 Chế tạo khuôn AAO có cấu trúc lỗ đồng đều bằng công nghệ anốt hóa hai giai đoạn

 Quá trình anốt hóa 2 giai đoạn thường được tiến hành trong cùng một loại axit Trong nghiên cứu này, quá trình anốt hóa hai giai đoạn sử dụng hai loại dung dịch axit khác nhau: axit Sunphuric cho anốt hóa lần một và axit Oxalic cho anốt hóa lần hai

 Bước đầu nghiên cứu sự hình thành carbon nanotubes trong khuôn AAO từ nhựa nhiệt rắn polyimide

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp chế tạo CNTs

1.1.1 Phương pháp bốc bay (evaporation methods) [12, 16, 17]

Thông dụng nhất là bốc bay bằng phương pháp hồ quang điện và bốc bay bằng laser Phương pháp bốc bay thường được dùng để tổng hợp CNTs (SWCNTs và MWCNTs) chất lượng cao (CNTs có độ đồng nhất cao và ít khuyết tật), tuy nhiên

kỹ thuật này không hiệu quả ở sản xuất sản lượng lớn do giá thành cao và khó đạt được sự phân tách giữa các CNTs riêng rẽ

a Phương pháp bốc bay bằng phóng điện (arc – discharge) [16]

Đây là phương pháp mà Iijima đã sử dụng và khám phá ra CNTs vào năm

1991, sau đó Thomas Ebbessen và Pulickel Ajayan đã khám phá ra rằng tăng áp suất của He trong buồng bốc bay làm tăng đáng kể hiệu suất tạo thành CNTs trên điện cực cathode

Buồng thiết bị được nối với bơm chân không và nguồn cấp khí He Hai điện cực là hai thanh graphite (thường có độ tinh khiết cao), thông thường anốt là thanh dài có đường kính 6 mm và catốt là thanh ngắn hơn có đường kính 9 mm, hai điện cực thường xuyên được làm mát bằng nước lạnh Vị trí của anốt điều chỉnh được từ

DC sử dụng thường 20V, dòng 50-100A (phụ thuộc vào đường kính điện cực, khoảng cách giữa 2 điện cực và áp suất khí trong buồng)

Quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp này bắt đầu bằng việc nối nguồn điện, sau đó di chuyển anốt tiến lại gần catốt cho đến khi sự phóng điện xảy ra Khi quá trình phóng điện ổn định, duy trì khoảng cách giữa hai điện cực không đổi (thường 1 mm hoặc nhỏ hơn), anốt thường bị bốc bay ở tốc độ vài mm/phút Phương pháp tổng hợp này có tốc độ khá cao, tốc độ lắng đọng trên catốt thường 20-100 mg/phút, tuy nhiên sự phóng điện chỉ duy trì được vài phút Không có xúc tác, CNTs tạo thành là dạng MWCNTs, để tạo ra SWCNTs, anốt sử dụng chứa một lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp (thường Fe, Co, Ni)

Hình 1.2: Tổng hợp MWCNTs và SWCNTs bằng phương pháp hồ quang điện

Sản phẩm thu được từ phương pháp này thường là hỗn hợp nhiều thành phần,

do đó cần quá trình làm sạch và phân tách phức tạp

b Phương pháp bốc bay bằng laser (laser ablation)

Trong phương pháp này, laser cường độ cao được dùng để bốc bay carbon từ bia graphite, trong buồng chứa khí trơ áp suất thấp Khí trơ (Ar) đưa hơi carbon từ vùng nhiệt độ cao đến vùng có nhiệt độ thấp và hơi carbon sẽ lắng đọng trên collector bằng đồng và phát triển thành CNTs Cũng giống như phương pháp bốc bay bằng phóng điện, phương pháp này dùng để sản xuất CNTs có chất lượng cao [3, 20]

Hình 1.3: Tổng hợp CNTs bằng phương pháp bốc bay sử dụng laser [22]

1.1.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD)

Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm và tiềm năng như có thể tổng hợp cả SWCNTs và MWCNTs ở sản lượng lớn, năng suất cao, giá thành thấp, điều kiện tổng hợp không yêu cầu cao như phương pháp bốc bay, dễ kiểm soát quá trình lớn lên của CNTs, khả năng tạo ra được các dãy CNTs trật tự trên đế (điều này hứa hẹn cho những ứng dụng như màn hình phát xạ trường FED, mạch điện nano), bất lợi chính của phương pháp này là tạo ra CNTs có cấu trúc nhiều khuyết tật hơn (chất lượng thấp hơn) so với phương pháp bốc bay bằng phóng điện và laser CNTs thương mại hiện nay chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp này

Quá trình gồm 2 giai đoạn: ban đầu tạo ra các hạt xúc tác kim loại có kích thước nano trên đế thích hợp và sau đó là quá trình ngưng tụ hơi carbon trên các hạt xúc tác này để tạo thành CNTs Xúc tác thường được tạo ra bằng phương pháp bốc bay tạo một màng mỏng từ kim loại chuyển tiếp trên đế (bề dày thường 1-200 nm), sau đó sẽ dùng phương pháp khắc hóa học hoặc ủ nhiệt để tạo ra các hạt xúc tác kim loại Đế mang các hạt kim loại (xúc tác) có kích thước nano được đặt trong lò nhiệt

độ cao (500 – 10000C) Dòng hydrocarbon liên tục (nguồn cung cấp carbon) như

CH4, C2H2, C2H4, C6H6 (thường là hỗn hợp khí với H2 hoặc khí trơ như Ar, N2) Hạt

Hình 1.4: Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CCVD

Hình 1.5: Mô phỏng CNTs tổng hợp bằng phương pháp CCVD [9]

Sự phát triển của CNTs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, thành phần

và tốc độ dòng khí, loại và kích thước hạt xúc tác, vật liệu đế và hình thái cấu trúc

bề mặt Trong đó loại hydrocarbon và xúc tác sử dụng là hai yếu tố quan trọng nhất Đường kính của MWCNTs phụ thuộc vào kích thước hạt kim loại, nhiệt độ và gradient nồng độ quyết định tốc độ lớn lên của CNTs

Hình 1.6: Quá trình tạo thành và phát triển của CNTs [1]

Sự phân hủy của hydrocarbon được thể hiện bằng phương trình sau

Tùy thuộc vào tương tác giữa hạt kim loại và vật liệu đế sử dụng mà quá trình lớn lên của CNTs sẽ theo cơ chế 'tip' (khi tương tác giữa hạt kim loại và vật liệu đế

là yếu như hạt Ni trên đế SiO2) hoặc 'base' (khi tương tác mạnh giữa hạt xúc tác và

đế như Fe hoặc Co trên đế SiO2)

Để tạo ra SWCNTs bằng phương pháp này cần kiểm soát tốt nhiều yếu tố bao gồm nhiệt độ, nguồn khí, loại và kích thước hạt xúc tác Nhiệt độ sử dụng cho tổng hợp SWCNTs cao hơn MWCNTs và thường 900 – 12000C, điều này có thể gây ra vấn đề cho hydrocarbon sử dụng vì ở nhiệt độ cao hơn 9000C tốc độ nhiệt phân (pyrolysis) của nhiều hydrocarbon trở nên rất cao và tạo ra lượng lớn carbon vô định hình Vì lý do đó có nhiều nhóm nghiên cứu đã chọn CO hoặc CH4 là nguồn cung cấp carbon do độ ổn định nhiệt cao của 2 tiền chất này

1.1.3 Chế tạo CNTs bằng khuôn AAO

Các phương pháp trên đòi hỏi trang thiết bị và công nghệ phức tạp, kiểm soát nhiều thông số, khó điều chỉnh chiều dài và đường kính lỗ ống CNTs Do đó để tạo

ra những ống CNTs đồng đều thì việc hình thành CNTs trên khuôn lỗ xốp dạng tổ

ong kích cỡ nano đã được nghiên cứu rộng rãi CNTs hình thành trong các lỗ xốp

không những có đường kính đồng đều (theo đường kính lỗ) mà còn có thể kiểm soát được chiều dài của các ống carbon theo bề dày của khuôn

Vì vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo khuôn có cấu trúc dạng tổ ong

bằng phương pháp ăn mòn điện hóa nhôm (Anodic aluminium oxide AAO) dùng

làm khuôn chế tạo CNTs Sự hình thành CNTs trong khuôn AAO có thể đi từ pha khí hoặc polymer theo 2 cách:

 Phương pháp CVD xúc tác trong khuôn AAO

 Phương pháp graphite hóa polymer trong khuôn AAO

1.2 CHẾ TẠO CNTs BẰNG KHUÔN AAO

1.2.1 Phương pháp CVD xúc tác trong khuôn AAO [12]

Hạt xúc tác kim loại (Co) được lắng đọng vào đáy lỗ của khuôn AAO bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Chất điện phân sử dụng là cobalt sulfate 0.5M, acid boric được sử dụng như chất đệm để duy trì pH khoảng 3.8, sử dụng dòng một chiều 14V, 100Hz trong thời gian 30 s Khuôn AAO được để trong lò nhiệt độ khoảng 5500C trong 4 h trong dòng khí CO (60 cm3/phút) để khử xúc tác Sau đó dòng CO được thay bằng hỗn hợp 10% acetylene trong N2 ở cùng lưu lượng, thông thường duy trì trong 1 giờ ở 6000C Hơi carbon sẽ lắng đọng trong lỗ và sẽ phát

triển thành MWCNTs Để thu được CNTs, hòa tan khuôn AAO trong dung dịch NaOH 0.1M ở 60 – 800C trong 3 giờ

Hình 1.9: Quy trình chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD xúc tác sử dụng khuôn AAO

1.2.2 Phương pháp graphite hóa polymer trong khuôn AAO

Gần đây đã phát triển phương pháp tổng hợp CNTs bằng quá trình carbon hóa polymer hoặc các chất hữu cơ khác trong khuôn AAO Thông thường CNTs tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc thành ống dạng graphite hoặc vô định hình

Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng dung dịch hoặc polymer nóng chảy, sau đó được thấm ướt và điền đầy vào các lỗ của khuôn AAO Sau khi dung môi bay đi sẽ thu được các ống nano polymer Sau đó là quá trình carbon hóa

để chuyển các ống nano polymer này thành CNTs Thấm ướt sử dụng dung dịch polymer dễ kiểm soát hơn so với sử dụng polymer nóng chảy do có thể điều chỉnh nhiều thông số như loại dung môi, nồng độ polymer, khối lượng phân tử Nhiều tài liệu cho rằng quá trình lấp đầy của dung dịch polymer vào bên trong lỗ được tạo ra

do lực mao quản Quá trình thấm ướt lỗ có thể hoàn toàn hoặc một phần, thấm ướt phụ thuộc vào sức căng bề mặt của dung dịch hoặc polymer nóng chảy và đường kính lỗ (kích thước lỗ càng nhỏ quá trình thấm ướt càng hoàn toàn)

Hình 1.11: Ảnh hưởng của kích thước lỗ đến việc tạo thành nanorode hoặc

a: nanorod polymer trong khuôn AAO chế tạo bằng anốt hóa sử dụng axit oxalic 0.3M, có kích thước lỗ 60 – 70 nm

b: nanorod polymer sau khi hòa tan khuôn AAO

c: nanotube polymer trong khuôn AAO chế tạo bằng anốt hóa sử dụng axit phosphoric 0.3M,có kích thước lỗ 200 – 300 nm

d: nanotube polymer sau khi hòa tan khuôn AAO

Adrian T Rodriguez [22] đã chế tạo thành công ống nano carbon sử dụng khuôn AAO theo quá trình như hình sau:

Hình 1.12: Chế tạo ống nano carbon bằng carbon hóa ống polymer trong khuôn AAO

1: thấm dung dịch polymer (poly(styrene)-co-poly(4-vinylpyridine)) và dung dịch carbohydrate vào trong các lỗ của khuôn AAO

2: carbon hóa ở nhiệt độ >460 0 C trong môi trường argon

3: hòa tan khuôn AAO để thu các ống nano carbon với cấu trúc lỗ ở thành ống

Han-Jun Oh [8] đã chế tạo ống nano polymer bằng phương pháp khuôn AAO như sau:

Hình 1.13: Chế tạo ống nano polymer sử dụng khuôn AAO [8]

a: chế tạo khuôn AAO b: Thấm ướt các lỗ bằng dung dịch polymer và bay hơi dung môi c: hòa tan khuôn AAO để thu các ống nano polymer

Dung dịch polymer sử dụng trong thí nghiệm này là dung dịch của PS và PMMA trong DMF, dung dịch được nhỏ lên khuôn AAO, các lỗ sẽ được lấp đầy dung dịch Khi bay hơi dung môi một lớp polymer sẽ hấp phụ lên thành lỗ, hòa tan khuôn bằng dung dịch kiềm (KOH 30%) sẽ thu được ống nano polymer

Kyung Jin Lee [11] đã chế tạo thành công ống nano polyimide và CNTs từ polyimide sử dụng khuôn AAO, poly(amic acid) tổng hợp từ PMDA và ODA được hòa tan trong dung môi NMP, dung dịch này được nhỏ lên bề mặt khuôn AAO (bề dày 60  m và đường kính lỗ 100 nm) và sẽ thấm vào các lỗ dưới tác dụng lực mao quản Sau đó dung môi được bay hơi ở 2000C, thực hiện quá trình imide hóa ở

3000C (tốc độ gia nhiệt 30C/phút trong môi trường nitơ)

Hình 1.14: Chế tạo ống nano PI sử dụng khuôn AAO [11]

Hòa tan khuôn AAO trong axit HCl 3M, ống nano PI thu được bằng phương pháp siêu ly tâm (4000 rpm, 10 phút) Các ống nano PI được đặt trong ống thạch anh và được gia nhiệt đến 8000C (tốc độ gia nhiệt 30C/phút trong môi trường nitơ) Sau khi graphite hóa, ống thạch anh được làm nguội đến nhiệt độ phòng

Ưu điểm vượt trội của việc tạo ra CNTs bằng khuôn AAO là thu được CNTs có cấu trúc song song trong khuôn Điều nay có ý nghĩa rất lớn trong những ứng dụng tiếp theo của CNTs: với sự sắp xếp thẳng đứng song song thì việc đưa các nhóm chức hoặc các tác nhân khác lên trên CNTsẽ dễ dàng và có định hướng hơn CNTs tạo thành trong khuôn AAO được ứng dụng trong cảm biến sinh học như mô hình phía dưới

Hình 1.15: CNTs trong khuôn AAO dùng làm cảm biến glucôzơ

a) Sơ đồ tạo CNTs trên khuôn AAO b) Sự nhạy Glucozo của CNTs trong khuôn AAO

Ngoài việc chế tạo CNTs trong khuôn AAO, chúng ta còn có thể chế tạo vật liệu lai tạo bằng cách đưa muối của kim loại vào cùng dung dịch polymer, sau quá trình graphit hóa thì sẽ thu được CNTs-oxit kim loại (nano particle) có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và quang học Do đó sự phát triển các vật liệu nano trong khuôn AAO mang lại nhiều tiềm năng ứng dụng to lớn

1.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG KHÁC CỦA KHUÔN AAO

1.3.1 Chế tạo nanodot, nanorode và nanohole

Khuôn AAO với cấu trúc lỗ xốp thẳng hàng có thể được sử dụng để chế tạo nanodot, nanorode và nanohole

Khuôn AAO dùng để làm khuôn dương để tạo ra các màng có cấu trúc lỗ xốp như sau:

- Màng AAO được bơm Poly methyl methacrylate (PMMA)

- PMMA đóng rắn và được tách khỏi lớp màng AAO trở thành khuôn dương

- Bằng các phương pháp tạo màng thích hợp tương ứng với vật liệu cần chế tạo

ví dụ mhư bốc bay, mạ điện, epitaxy… màng vật liệu cần tạo sẽ được phủ lên khuôn dương

- Lớp PMMA sẽ được hòa tan nhờ các dung môi hữu cơ, màng vật liệu cần tạo

sẽ có cấu trúc lỗ xốp

Hình 1.16: Quy trình chế tạo màng vật liệu cấu trúc lỗ xốp

Từ khuôn AAO đã tạo ra được màng Pt cấu trúc lỗ xốp nano và hạt nano Au trên nền Si

Chế tạo Titan nanotubes có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện điện tử, đặc biệt dùng trong pin năng lương mặt trời

Hình 1.18: Hình SEM Titan nanotubes tạo thành từ khuôn AAO

1.3.2 Làm khuôn trong phương pháp quang khắc tia UV :

Phương pháp quang khắc bằng tia UV được chú ý nhiều trong công nghiệp bán dẫn Phương pháp này có tiềm năng rất lớn trong việc sản xuất các thiết bị kỹ thuật với giá rẻ

AAO được dùng làm khuôn để tiến hành phương pháp quang khắc bằng tia

1.3.3 Khuôn AAO trong hấp thụ sóng điện từ :

Thẩm thấu lớp sơn trên cơ sơ Epoxy và các hạt C-Ag nano tinh thể vào trong lỗ xốp của khuôn AAO Sau khi đóng rắn ta tiến hành tẩy đi lớp đế nhôm bằng các dung dịch tẩy đế (như dung dịch HCl và CuCl2) và tách lớp màng oxit nhôm thì ta

sẽ được các ống dẫn điện có khả năng hấp thụ sóng điện từ

Hình 1.20: Các ống dẫn điện song song trên cơ sở khuôn AAO

1.3.4 Chế tạo ống nano protein sử dụng khuôn AAO

S Dougherty [17] chế tạo các ống nano protein bằng phương pháp khuôn AAO

1: anốt hóa nhôm bằng quá trình hai giai đoạn

2: loại bỏ nhôm (thủy ngân chloride 1%) và lớp barrier (dung dịch acid phosphoric 0.5M trong 30 phút), khuôn AAO tạo được sẽ thông 2 đầu và

lỗ cũng được mở rộng thêm trong quá trình này

3: khuôn AAO được nhúng trong chất keo

4: đưa protein vào các lỗ (vacuum infiltration)

5: hòa tan khuôn AAO

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHẾ TẠO KHUÔN AAO 2.1 Cấu trúc khuôn AAO

Khuôn AAO là một lớp màng oxit nhôm có cấu trúc lỗ xốp (hình 2.1, 2.2) được hình thành từ quá trình anốt hóa nhôm Cấu trúc khuôn AAO bao gồm các cột lục giác bố trí sát nhau, có hướng vuông góc với mặt phẳng kim loại, mọc lên từ lớp nền sít chặt gọi là “cấu trúc tổ ong” Mỗi một cột có một lỗ xốp ở tâm, do đó các cột lục giác thường được coi là rỗng, đây là phần màng xốp

lớp barrier

đế nhôm

độ dày lớp màng

Lỗ xốp

thành lỗ

Ô đơn vị

Hình 2.2: Cấu trúc không gian của lớp màng oxit nhôm sau khi anot hóa

Hình 2.1: Mô hình cấu trúc khuôn AAO:

a) Mô hình 3 chiều b) Mặt cắt dọc

Thành lỗ

Đường kính lỗ

Khoảng cách giữa các lỗ

Độ dày lớp màng

chiều dày lớp barrier

Lớp màng có nhiều lỗ, trong suốt, có tính ổn định hóa học, hấp phụ tốt các chất bôi trơn, giảm ma sát Dẫn nhiệt kém (209w/m 0C), hệ số giãn nở nhiệt thấp (5.10-6), điểm nóng chảy đạt tới 2050 0C Điện trở (1018Ω/cm), qua xử lý bịt lỗ (ngâm vào sơn cách điện hay parafin) có thể chịu điện áp cao 2000V, có tính chống

gỉ cao trong khí quyển Nếu phun nước muối 3% hàng ngàn giờ không bị ăn mòn

2.1.1 Đường kính lỗ xốp

Đường kính lỗ phụ thuộc rất nhiều yếu tố [15]: nồng độ dung dịch điện phân, pH dung dịch, điện thế anốt, thời gian anốt , thời gian mở rộng lỗ (dùng hóa chất để mở rộng lỗ và tẩy lớp barrier)

Hình 2.3: Các yếu tố ảnh hưởng tới đường kính lỗ

Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra sự phụ thuộc đường kính lỗ Dp (nm) theo điện thế anốt U(V) tuyến tính theo quy luật [15]:

Độ pH của dung dịch

Thế anốt hóa

Thời gian

anốt hóa

Thời gian

xử lý mở rộng lỗ xốp Đường kính lỗ xốp

2.1.3 Chiều dày thành lỗ

Dựa vào (hình 2.2) ta có thể thấy chiều dày thành lỗ W(nm) có thể tính thông qua khoảng cách giữa Dc các lỗ và đường kình lỗ Dp[10]:

W = ½ (D c - D p ) 2.1.4 Chiều dày lớp barrier

Trong quá trình anốt hóa, một lớp mỏng oxit nhôm được hình thành dưới dáy lỗ xốp gọi là lớp Barrier Lớp Barrier này không dẫn điện và có bản chất giống nhôm oxit hình thành tự nhiên trong không khí Bề dày của lớp barrier phụ thuộc trực tiếp vào hiệu điện thế Đối với khuôn AAO, bề dày lớp barrier dưới đáy lỗ khoảng 1,15nmV-1[21]

Theo các thông số thực nghiệm, người ta thấy rằng có mối liên hệ giữa chiều dày lớp barrier B (nm) và chiều dày thành lỗ W (chiều dày thành lỗ kích thước bằng 71% so với chiều dày lớp barrier) [7]:

W = 0.71 B 2.1.5 Độ xốp lớp màng [4, 10, 18]

Độ xốp α được định nghĩa là tỉ số giữa diện tích bề mặt lỗ (Sp) so với tổng diện tích diện tích bề mặt màng (S):

α =

p h

S S

mà:

2 2

(D p)

p

S  

232

c D h

2.2 Quá trình anốt hóa

Theo sơ đồ, mẫu nhôm được gắn vào cực dương của dòng điện một chiều nên mẫu nhôm đóng vai trò là anốt Cực âm là tấm Pt, dung dịch điện phân thường là:

Quá trình này có thể chia làm nhiều giai đoạn:

Sau đó hình thành lớp màng oxit theo:

2Al3+ + 3O2-  Al2O3, tuân theo định luật Faraday (8)

2Al + 3H2O  Al2O3 + 6H+ + 6e- (10)

2.2.1.2 Quá trình catốt

2.2.1.3 Các phản ứng hòa tan Al 2 O 3 xảy ra trong dung dịch

Màng oxit sau khi được tạo thành bởi phản ứng (8), (9) sẽ tác dụng với dung dịch điện li:

2.2.2 Cơ chế phát triển màng oxit và hình thành các lỗ xốp

Có rất nhiều lý thuyết giải thích về quá trình hình thành lớp màng oxit có có cấu trúc tổ ong trên nền nhôm kim loại, sau đây là một trong những cách giải thích dựa theo quan điểm về hóa lý

2.2.2.1 Xét quá trình anốt hóa nhôm trong dung dịch điện li là H 2 SO 4

Khi nhúng nhôm vào trong dung dịch điện ly:

Tại bề mặt phân chia pha giữa lớp oxit và dung dịch điện phân các ion oxy được tạo thành theo phản ứng:

6H+ + Al2O3  3H2O + 2Al3+ (22)

Cấu trúc mạng của nhôm là lập phương tâm mặt Khi nhúng nhôm vào dung dịch axit, đầu tiên xảy ra quá trình hòa tan nhôm theo phản ứng (16) Khi ion Al3+rời khỏi nút mạng thì tạo thành 1 nút trống Chính nút trống này là nơi để ion O2-khuếch tán vào để tạo thành lớp màng oxit nhôm Bán kính của ion Al3+ rất nhỏ (0,5A0) nên dễ dàng khuếch tán đến màng cơ sở dưới ảnh hưởng của dòng điện áp đặt Bán kính của ion O2- lớn hơn rất nhiều (1,3A0) nên các ion O2- này chỉ có thể khuếch tán đến những nút trống trong ô mạng có kích thước lớn hơn kích thước của ion O2- Để quá trình khuếch tán ion O2- dễ dàng hơn thì theo Hoar và Mott, ion O2-kết hợp với H+ theo phản ứng:

Trên thành các lỗ xốp có phản ứng hydrat hóa:

Al2O3 + H2O  Al2O3 H2O hoặc

Al2O3 + 3H2O  Al2O3 3H2O (23)

Al2O3 nH2O + H2SO4  Al2(SO4)3 + (n+3)H2O (24)

H+ sẽ di chuyển về phía catốt, nhận e- để tạo thành H2

2H+ + 2e  H2 

Trên bề mặt nhôm tồn tại những lỗ nhỏ tế vi được tạo thành do quá trình tẩy lớp

bề mặt bằng dung dịch axit Khi lớp oxit nhôm hình thành, trên bề mặt lớp oxit này cũng có hình dạng như lỗ xốp ban đầu Điều này sẽ dẫn đến sự dày mỏng khác nhau của lớp oxit Hình 2.6 (1) và 2.6 (2) mô tả rất rõ điều này Trên hình 2.6 (2), ta có thể nhận thấy bề mặt Al2O3 không bằng phẳng và có sự tập trung điện trường khác nhau Chính sự tập trung điện trường khác nhau này là cơ sở để hình thành những lỗ đồng đều trên bề mặt nhôm oxit Điều này có thể được giải thích là do sự sinh nhiệt cục bộ Khi điện trường tập trung mạnh mẽ sẽ dẫn đến nhiệt cục bộ lớn, nhiệt ở những phần oxit có bề dày nhỏ sẽ cao hơn những chỗ có lớp oxit dày Kết là phản ứng hòa tan xảy ra mạnh, tại bề mặt có sự tập trung điện trường cao sẽ xảy ra phản ứng hòa tan lớp oxit nhôm mạnh hơn với những vịt trí có sự tập trung điện trường thấp hơn Cuối cùng là những vị trí có sự tập trung điện trường cao hơn này sẽ ngày càng bị khoét sâu xuống tạo thành những lỗ đồng đều trên bề mặt Toàn bộ quá trình hình thành lỗ của lớp màng được mô tả cụ thể trên hình 2.6

Hình 2.6 : Sự phát triển lớp màng trong quá trình anot hóa 1, 2, 3, 4 lần lượt là các giai đoạn

2.2.2.2 Giải thích sự hình thành màng oxit theo mối quan hệ giữa cường độ dòng điện và thời gian

Hình 2.7: Sự hình thành lớp màng oxit nhôm theo đồ thị I(t)

Quá trình này được chia làm 4 giai đoạn và tương ứng với mỗi giai đoạn ta có hình ảnh trạng thái bề mặt của nền nhôm như hình 2.7:

Giai đoạn a: Cường độ dòng điện cao vì chưa có sự hình thành lớp màng oxit

nhôm, quá trình dẫn điện chủ yếu là qua nền nhôm kim loại Khi cường độ dòng điện tăng lên thì sự hình thành lớp màng oxit nhôm cũng tăng theo Lớp màng oxit nhôm này có điện trở cao hơn nhôm kim loại rất nhiều Vì vậy chiều dày lớp màng oxit càng tăng thì cường độ dòng điện càng giảm Bề mặt của lớp màng oxit nhôm tương đối bằng phẳng nhưng rất mỏng

Giai đoạn b: cường độ dòng điện giảm mạnh và đạt cực tiểu tương ứng với việc

hình thành lớp màng oxit nhôm là dày nhất

Giai đoạn c: Xét sự hình thành lớp màng oxit đơn giản, tại những điểm nhọn là

những nơi tập trung nhiệt nhiều nhất sẽ xảy ra phản ứng hòa tan nhôm oxit, do đó chiều dày lớp màng oxit giảm Chính sự hòa tan này làm tăng nhiệt độ của hệ thống

và sự hòa tan oxit nhôm sẽ xảy ra càng mạnh Mật độ dòng điện tập trung ở những