Cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của tio2 pha tạp f, fe, n

Nếu nó hấp thụ bức xạ có năng lượng > 3.0 eV bước sóng λ < 410 nm, vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn tạo ra cặp điện tử-lỗ trống-là nguyên nhân tạo

Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM LÊ MINH THÔNG

CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CẤU TRÚC MIỀN NĂNG

LƯỢNG CỦA TiO2 PHA TẠP F, Fe, N

Chuyên ngành : Công nghệ hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS NGUYỄN THANH LỘC

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1: ………

………

………

………

………

Cán bộ chấm nhận xét 2: ………

………

………

………

………

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày ……tháng ……năm 2009

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Tp HCM, ngày 03 tháng 07 năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: PHẠM LÊ MINH THÔNG Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 02/10/1982 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành: Công nghệ hóa học MSHV: 00506096

I- TÊN ĐỀ TÀI: Cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của TiO 2 pha tạp F,

Fe, N

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Mở đầu

2 Tổng quan về hợp chất TiO2

3 Cơ sở của quá trình tính toán : lý thuyết vùng năng lượng, lý thuyết hàm mật độ

4 Giới thiệu phần mềm Wien2k

5 Kết quả tính toán và bàn luận:

™ Xác định giá trị RMT.Kmax và K-mesh phù hợp

™ Tối ưu hóa cấu trúc mạng tinh thể TiO2

™ Khảo sát mật độ trạng thái DOS của các hợp chất TiO2, TiO2-xNx, TiO2-xFx

vàTi1-xFexO2

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/06/2008

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 03/07/2009

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : 1) TS Nguyễn Thanh Lộc

2) TS Ông Phương Khương

QL CHUYÊN NGÀNH

TS NGUYỄN THANH LỘC TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

Ngày …… tháng …… Năm 2009

TRƯỞNG PHÒNG ĐT – SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn này, tác giả xin bày tỏ lời cảm ơn chân

thành và sâu sắc nhất đến thầy TS Nguyễn Thanh Lộc và TS Ông Phương

Khương đã định hướng, tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm

quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả quý thầy cô khoa Công nghệ Hóa học,

đặc biệt là quý thầy cô đã tham gia giảng dạy lớp cao học khóa 2006, giúp

tôi có được những kiến thức cần thiết để hoàn thành tốt luận văn này

Nhân đây, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các bạn bè cùng học chung lớp cao học K2006, những anh chị đã hoàn thành đề tài về Hóa học tính toán các khóa trước, các bạn đồng nghiệp, những người luôn ủng hộ, động viên và chia sẻ những kiến thức quý báu, những kinh nghiệm thực tế cho tôi trong thời gian hoàn thành đề tài này

Cuối cùng tôi xin trân trọng cảm ơn những người thân trong gia đình tôi, những người luôn đồng hành cùng tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn và kính chúc sức khỏe đến toàn thể quý thầy cô, các thành viên trong gia đình, đồng nghiệp cũng như các bạn bè lời chúc tốt đẹp nhất

 TiO2 là một chất bán dẫn có giá trị khe năng lượng vùng cấm là 2.93

eV, rất gần với giá trị thực nghiệm 3.0 eV

 N-doped TiO2 là một chất bán dẫn với giá trị khe năng lượng vùng cấm là 1.85 eV, là nguyên nhân chính gây ra sự gia tăng hiệu quả quang hóa

 Khảo sát ảnh hưởng của các điện tử tương tác mạnh Fe-3d đến cấu

trúc điện tử của Fe-doped TiO2, chúng tôi thu được trạng thái bán kim loại

ABSTRACT

In this thesis, we have investigated the electronic structure of TiO2 and TiO2 doped with N, F, Fe using the first-principles full potential linearized augmented plane-wave (FP-LAPW) method The electronic structure analysis within the LDA + U (Hubbard coefficient) indicates that:

™ TiO2 is a semiconductor with a band gap of 2.93 eV, very close to experiment value of 3.00 eV

™ N-doped TiO2 is a semiconductor with a band gap of 1.85 eV, is crucial for the enhancement of the photocatalysist efficiency

™ Examining the effect of the strong correlation of Fe 3d electrons on

the electronic structure of Fe-doped TiO2, we have obtained the metallic ground state

half-MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU

1.1 Giới thiệu 1

1.2 Mục tiêu và ý nghĩa của đề tài 4

Phần 2: TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TiO 2 2.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 5

2.2 Ứng dụng của chất xúc tác quang TiO2 8

2.2.1 Ứng dụng của TiO2 trong bề mặt tự làm sạch 9

2.2.2 Ứng dụng của TiO2 trong gương và kính chống mờ 11

2.2.3 Ứng dụng của TiO2 để diệt khuẩn 13

2.2.4 Ứng dụng của TiO2 để làm sạch không khí và khử mùi 13

2.2.5 Ứng dụng của TiO2 trong các bộ phận tự làm sạch 13

2.2.6 Ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 trong xử lý môi trường 14

2.2.7 Xúc tác quang hóa TiO2 với hiệu ứng quang điện 16

Phần 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3.1 Lý thuyết vùng năng lượng 18

3.1.1 Các mức năng lượng trong nguyên tử 18

3.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn 19

3.1.2.1 Nguyên lý hình thành các vùng năng lượng 19

3.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng 21

3.1.2.3 Giá trị khe năng lượng vùng cấm 22

3.1.3 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng 24

3.1.4 Mật độ trạng thái DOS (Density Of States) 25

3.2 Cơ sở lý thuyết tính toán 26

3.2.1 Phương trình Schrodinger 26

3.2.2 Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer 27

3.2.3 Lý thuyết hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) 27

3.2.3.1 Hai tiên đề của Hohenberg và Kohn 28

3.2.3.2 Các phương trình Kohn-Sham 28

3.2.3.3 Hàm tương quan trao đổi 29

3.2.4 Phương pháp giải 29

3.2.5 Các phương pháp để giải gần đúng phương trình Kohn-Sham 30

3.2.5.1 Phương pháp Pseudopotential 30

3.2.5.2 Phương pháp APW (Augmented Plane Wave) 31

3.2.5.3 Phương pháp LAPW (Linear Augmented Plane Wave) 32

3.2.5.4 Phương pháp FPLAPW (Full-potential Linear Augmented Plane Wave) 34

Phần 4: GIỚI THIỆU PHẦN MỀM WIEN2K 4.1 Sử dụng phần mềm Wien2k 35

4.1.1 Giao diện Wien2k 35

4.1.2 Mục StructgenTM 36

4.1.3 Mục Initialization of the calculation 37

4.1.4 Mục SCF calculation 38

4.1.5 Mục calculation property 39

4.1.5.1 Tính density of state (DOS) 39

4.1.5.2 Tính “Optic” 40

4.1.5.3 Mục “Xspec” 40

4.1.5.4 Mục “Electron Density” 40

4.1.5.5 Mục “Band structure” 40

4.1.5.6 Mục “electron density” 40

4.2 Sơ đồ giải thuật của Wien2k 40

4.3 Các bước tiến hành luận văn 42

Phần 5: KẾT QUẢ

5.1 Kết quả nghiên cứu hợp chất nền TiO2 43

5.1.1 Xác định RMT.Kmax và K-mesh phù hợp cho mạng tinh thể TiO2 44

5.1.1.1 Xác định K-mesh 45

5.1.1.2 Xác định RMT.Kmax 47

5.1.2 Tối ưu hóa cấu trúc mạng tinh thể TiO2 (Optimize structure) 48

5.1.2.1 Tối ưu hóa vị trí các nguyên tử trong mạng tinh thể 49 (Geometry minimization) 49

5.1.2.2 Tối ưu hóa thể tích ô đơn vị (Optimize unit cell volume) 49

5.1.3 Khảo sát mật độ trạng thái DOS 52

5.2 Nghiên cứu các trường hợp pha tạp (doping) vào TiO2 59

5.2.1 Trường hợp pha tạp Nitơ vào TiO2 59

5.2.2 Trường hợp pha tạp Flo vào TiO2 62

5.2.3 Trường hợp pha tạp Fe vào TiO2 63

Phần 6: KẾT LUẬN- KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 6.1 Kết quả đạt được của đề tài 65

6.2 Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo 66

Tài liệu tham khảo

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Quang phổ của ánh sáng mặt trời 1

Bảng 2.1: Một số thông số về cấu trúc và tính chất 7

Bảng 2.2: Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2 9

Bảng 3.1: Bảng mô tả bốn số lượng tử 18

Bảng 5.1: Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố theo K-mesh với RMT.Kmax=5.0 45

Bảng 5.2: Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố theo RMT.Kmax với K-mesh =200 47

Bảng 5.3: Năng lượng tổng E-tot theo độ thay đổi thể tích ô đơn vị của TiO2 50

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Số lượng các bài báo được đăng về đề tài X-doped TiO2

( X = N, C, S, F) 2

Hình 2.1: Các cấu trúc tinh thể của TiO2 5

Hình 2.2: Đa diện phối trí của TiO2 6

Hình 2.3: Những ứng dụng chính của quang xúc tác TiO2 8

Hình 2.4: Sự phụ thuộc của khả năng chống mờ vào góc tiếp xúc 11

Hình 2.5: Mức độ mờ hơi nước khác nhau giữa gương thông thường và gương phủ chất xúc tác quang hóa 12

Hình 2.6: Gạch phủ TiO2 không bám bụi và khử được vi khuẩn 14

Hình 3.1: Sự hình thành các vùng năng lượng khi các nguyên tử tiến lại gần nhau 20

Hình 3.2: Biểu diễn tinh thể vuông tạo thành bởi vector tịnh tiến b1vàb2 21

Hình 3.3: Biểu diễn cấu trúc vùng năng lượng 21

Hình 3.4: Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hoá trị 24

Hình 3.5: Sự tương quan giữa mật độ trạng thái DOS với cấu trúc vùng năng lượng 26

Hình 3.6: Sự phân chia của một ô cơ sở thành các vùng muffin-tin và vùng khe hở đối với trường hợp hai nguyên tử 32

Hình 4.1: Giao diện của phần mềm Wien2k 36

Hình 4.2: Giao diện tạo file cấu trúc của Wien2k 37

Hình 4.3: Giao diện tính toán các thông số khởi đầu cho quá trình tính toán 37

Hình 4.4: Giao diện thực hiện vòng lặp SCF 38

Hình 5.1: Ô cơ sở của Rutile 43

Hình 5.2: Đồ thị biểu diễn E-tot theo K-mesh với RMT.Kmax=5.0 45

Hình 5.3: Đồ thị biểu diễn EFG(Ti), EFG(O) theo K-mesh với RMT.Kmax=5.0 46

Hình 5.5: Đồ thị biểu diễn EFG(Ti), EFG(O) theo RMT.Kmax với K-mesh=200 48

Hình 5.6: Đồ thị biểu năng lượng tổng E-tot theo phần trăm sự thay đổi thể tích ô đơn vị của TiO2 51

Hình 5.7: DOS tổng của hợp chất TiO2 theo phương pháp xấp xỉ LSDA 53

Hình 5.8: DOS tổng của hợp chất TiO2 theo phương pháp xấp xỉ PBE-GGA 53

Hình 5.9: DOS tổng của hợp chất TiO2 theo phương pháp xấp xỉ LDA+U 54

Hình 5.10: DOS DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 2p của nguyên tố O theo phương pháp xấp xỉ LDA+U 55

Hình 5.11: DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 4s của nguyên tố Ti theo phương pháp xấp xỉ LDA+U 56

Hình 5.12: DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 3d của nguyên tố Ti theo phương pháp xấp xỉ LDA+U 57

Hình 5.13: DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 2s của nguyên tố O theo phương pháp xấp xỉ LDA+U 57

Hình 5.14: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 theo phương pháp xấp xỉ LDA+U 58

Hình 5.15: DOS tổng của hợp chất TiO2-xNx 59

Hình 5.16: DOS tổng và riêng phần của các electron N-2p trong TiO2-xNx 60

Hình 5.17: Cấu trúc vùng năng lượng của N-doped TiO2 61

Hình 5.18: DOS tổng của TiO2-xFx 62

Hình 5.19: DOS tổng và riêng phần của các electron F-2p trong TiO2-xFx 62

Hình 5.20: DOS tổng của Ti1-xFexO2 63

Hình 5.21: DOS riêng phần của các electron Fe-3d trong Ti1-xFexO2 64

DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1: File TiO2.struct (các thông số lấy từ thực nghiệm)

Phụ lục 2: File TiO2.struct ( sau khi tối ưu hóa vị trí các nguyên tử) Phụ lục 3: File TiO2.struct ( sau khi tối ưu hóa vị trí thể tích)

Phụ lục 4: Cấu trúc siêu ô pha tạp Nitơ

Phụ lục 5: Cấu trúc siêu ô pha tạp Flo

Phụ lục 6: Cấu trúc siêu ô pha tạp Fe

Phụ lục 7: File TiO2.inorb

Phụ lục 8: File TiO2.indm

Phụ lục 9: File input để chạy DOS

DANH MỤC VIẾT TẮT

Thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory) DFT Sóng phẳng tăng cường (Augument Plan Wave) APW Sóng phẳng tăng cường tuyến tính (Linear Augument Plan Wave) .LAPW Xấp xỉ cục bộ (Local Density Approximation) LDA Xấp xỉ spin cục bộ (Local Spin Density Approximation) LSDA Mật độ trạng thái điện tử (Density of State) DOS Orbital phân tử MO Hartree Fock HF Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Apprpoximation) GGA Năng lượng Rydberg Ry Quỹ đạo địa phương (Local Orbital) LO Bước sóng λ Toán tử Hamilton Hˆ

Năm 1972, Fujishima và Honda lần đầu tiên khám phá ra hoạt tính quang hóa của TiO2, sự kiện này đánh dấu một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực xúc tác dị thể Kể từ đó, rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành bởi các nhà hóa học, vật lý, kĩ

sư hóa học nhằm mục đích hiểu được nguyên lý cơ bản của quá trình quang xúc tác

và gia tăng hoạt tính quang hóa của TiO2

TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3.0 eV Nếu nó hấp thụ bức xạ có năng lượng > 3.0 eV (bước sóng λ < 410 nm), vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn tạo ra cặp điện tử-lỗ trống-là nguyên nhân tạo ra khả năng quang xúc tác của TiO2 Những ánh sáng có bước sóng

λ < 410 nm thuộc vào vùng tử ngoại có trong ánh sáng mặt trời Đặc trưng của phổ ánh sáng mặt trời được trình bày trong bảng dưới đây

Bảng 1.1: Quang phổ của ánh sáng mặt trời

Dải Bước sóng

(nm)

Cường độ (Wm -2 ) Tỷ lệ %

Dựa vào các số liệu cho trong bảng 1.1 ta thấy vùng ánh sáng TiO2

hấp thụ được chỉ chiếm khoảng 3 – 5 % quang phổ của ánh sáng mặt trời Điều đó có nghĩa là hiệu quả của ánh sáng mặt trời đối với hoạt tính quang xúc tác TiO2 là rất thấp Vì vậy để nâng cao hiệu quả sử dụng ánh sáng mặt trời, gia tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 là điều cần thiết Để làm được điều này, có nghĩa là phải làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 Một phương pháp thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học và hứa hẹn mang lại hiệu quả cao đó là pha tạp TiO2 bằng các nguyên tố phi kim và kim loại chuyển tiếp khác nhau Gần đây, việc pha tạp TiO2 đã được nghiên cứu cả bằng thực nghiệm và

Hóa học tính toán là một chuyên ngành của hóa học lý thuyết với mục đích chính là tạo ra các mô hình toán học xấp xỉ và các phần mềm máy tính để tính các tính chất của phân tử và ứng dụng các phần mềm này vào các bài toán cụ thể Chuyên ngành này được hình thành bởi sự giao thoa giữa ngành khoa học máy tính

và hóa học

Việc mô hình hóa các loại vật liệu cần nghiên cứu với các thông số kỹ thuật liên quan có ý nghĩa lớn về mặt lý thuyết cũng như ứng dụng Với việc “ thử và sai trên máy tính ”, sau khi nghiên cứu các tính chất của vật liệu, nếu thấy đáp ứng được các yêu cầu đặt ra thì mới tiến hành làm thực nghiệm để kiểm chứng Từ kết quả tính toán bằng máy tính, người ta có thể dự đoán một số tính chất của vật liệu như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang,… Ngoài ra, người ta có thể khảo sát sự ảnh hưởng của tạp chất đến một tính chất của vật liệu để từ đó có thể thiết kế được những vật liệu mới có tính chất tối ưu, đáp ứng được nhu cầu sử dụng vật liệu mới như hiện nay Như vậy, việc mô phỏng có tác dụng định hướng cho thực

nghiệm nhằm tiết kiệm được các chi phí về thời gian, công sức và tiền của

Phần mềm WIEN2k được phát triển đầu tiên bởi các giáo sư Peter Blaha và Karlheinz Schwarz tại viện hóa học vật liệu- trường đại học kỹ thuật Viena Wien2k được viết trên nền FORTRAN 90 và chạy trên hệ điều hành UNIX từ khi các chương trình được kết nối với nhau thông qua các tập lệnh trình tiện ích của C (C-shell scripts) WIEN2k sử dụng bộ hàm cơ sở là “sóng phẳng tăng cường tuyến tính

và obitan cục bộ” (full-potential linearized augmented plane-wave and orbitals) để tiến hành các phép tính toán lượng tử trên các chất rắn tuần hoàn Wien2k đã được phát triển và ứng dụng hiệu quả ở nhiều nơi trên thế giới Trường đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh là đơn vị đầu tiên trong nước ứng dụng phần mềm này vào nghiên cứu hóa học và vật liệu Với mong muốn hiểu biết sâu hơn về chuyên ngành hóa học tính toán và phần mềm này, chúng tôi sử dụng Wien2k làm công cụ nghiên cứu trong đề tài này

local-1.2 MỤC TIÊU VÀ Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI

1.2.1 Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của các hợp chất TiO2, TiO2-xNx, TiO2-xFx, Ti1-xFexO2 bằng phương pháp tính toán

1.2.2 Ý nghĩa của đề tài

1.2.2.1 Ý nghĩa khoa học

™ Tiếp cận phương pháp tính toán lượng tử trên cơ sở của lý thuyết hàm mật độ

để nghiên cứu cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của vật rắn

™ Kiểm chứng và so sánh với các kết quả thu được từ thực nghiêm dựa trên các

mô hình lý thuyết khác nhau

1.2.2.2 Ý nghĩa thực tiễn

Việc nghiên cứu sẽ định hướng cho việc lựa chọn nguyên tố pha tạp phù hợp trong tiến hành thực nghiệm nhằm gia tăng hoạt tính quang hóa của TiO2, góp phần nâng cao hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm môi trường

Đóng góp vào sự phát triển của chuyên ngành Hóa học tính toán tại Trường Đại học Bách Khoa, phù hợp với định hướng phát triển khoa học và công nghệ tính toán của thành phố Hồ Chí Minh

Phần 2 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TiO2

Titan đioxit có công thức hóa học là TiO2, thuộc nhóm các oxit kim loại chuyển tiếp TiO2 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và là vật liệu phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của con người TiO2 rất bền, không độc nên được ứng dụng trong nhiều loại sản phẩm khác nhau Trong đó, ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa của TiO2 là được nghiên cứu nhiều nhất Sau đây, chúng tôi trình bày một số đặc điểm về cấu trúc, thông số thu được từ nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng của quang xúc tác TiO2

2.1 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA TiO2 [6]

Titan đioxit chủ yếu tồn tại dưới ba dạng tinh thể là: Anatase, Rutile và Brookite Tất cả ba dạng tinh thể này đều được biểu diễn cùng một công thức là TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng khác nhau

Hình 2.1: Các cấu trúc tinh thể của TiO 2

Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tứ giác Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO62- cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.Trong tự nhiên dạng tinh thể Anatase và Rutile thường phổ biến hơn các dạng khác

Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn mặc dù khoảng cách Ti-O cũng tương tự như cấu trúc của Rutile hoặc Anatase

Hình 2.2: Đa diện phối trí của TiO 2

Đều có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác nhưng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau, bảng dưới đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này

Bảng 2.1: Một số thông số về cấu trúc và tính chất

vật lý của TiO 2

Ở nhiệt độ 9150C thì Anatase bắt đầu chuyển sang dạng Rutile bền hơn

Vì vậy, dạng Rutile là phổ biến nhất trong các dạng thù hình của TiO2, dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên

2.2 ỨNG DỤNG CỦA CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO 2 [25]

Hình 2.3 trình bày những ứng dụng của hoạt tính xúc tác quang hóa

của TiO2 Như đã nói từ trước, trong vòng mười năm qua xúc tác quang hóa đã trở thành vấn đề ngày càng trở nên hấp dẫn đối với sự phát triển của ngành công nghệ xử lý nước ô nhiễm và không khí So sánh với cách xử lý oxi hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dễ dàng lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử lý thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp

Ánh sáng + TiO2

Hiệu ứng kháng khuẩn

Hiệu ứng

tự làm sạch

Hiệu ứng chống mờ

Làm sạch không khí

Xử lý nước

Hiệu ứng quang điện

Tính chất Lợi ích Xúc tác quang hóa Dần dần phá vỡ và làm mềm chất bẩn

hữu cơ trên bề mặt kính

Không cho các vật liệu hữu cơ tích tụ lại trên bề mặt của kính, các vật liệu này

có thể làm giảm tính chất ưa nước của vật liệu

Ưa nước Hoạt động làm dàn nước giúp hiệu quả Tính chất quang nhiệt Hệ số truyền tia UV giảm xuống

khoảng 40% mà không làm giảm độ trong sáng của cửa sổ

Mặt ngoài của kính Sunclean trông sáng hơn

Hệ số thu nhiệt mặt trời tăng lên khoảng 0.05 điểm so với kính thông thường Lớp phủ bền áp dụng theo quy trình xử

lý được PPG cấp phép

Lớp phủ bền, thời gian sống lâu

2.2.1 Ứng dụng của TiO 2 trong bề mặt tự làm sạch

Trên thực tế, việc phải làm sạch bề mặt của các vật liệu xây dựng như ngói, mặt chính của nhà, kính cửa sổ đang gây ra những rắc rối đáng kể như phải tốn rất nhiều năng lượng và các chất tẩy rửa hóa học và do đó giá thành cũng rất cao Để hiện thực hóa bề mặt làm sạch ta có hai cách cơ bản: hình thành bề mặt siêu kị nước hoặc bề mặt siêu ưa nước

Thế nào là tính kị nước, đúng như tên gọi của nó, vật liệu có tính chất này

có phản ứng chống lại khi tương tác với nước Các vật liệu kị nước có ít hoặc không có sự hấp phụ nước và do đó nước có xu hướng đọng thành giọt trên bề

mặt Vật liệu kị nước có sức căng bề mặt thấp và không có các gốc hoạt động trên bề mặt để tạo thành các liên kết hyđrô với nước

Mức độ thấm nước của một chất rắn trong điều kiện không khí thông thường phụ thưộc vào mối quan hệ giữa các sức căng bề mặt chung (nước/không khí, nước/ chất rắn và chất rắn/không khí) Tỷ lệ giữa các sức căng này quyết định góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt đã cho Góc tiếp xúc bằng 00 có nghĩa là bề mặt hoàn toàn thấm nước Khi góc tiếp xúc là 1800 thì bề mặt hoàn toàn không thấm nước Bề mặt kị nước có tính thấm thấp và góc tiếp xúc khoảng 1000 đã được biết đến từ lâu.Góc này càng rộng thì độ bám dính càng thấp Khi góc tiếp xúc giảm xưống thì giá trị độ bám dính tăng

Bằng cách áp dụng vi cấu trúc bề mặt của thực vật vào các vật liệu thực tế

ta có thể phát triển được bề mặt siêu kị nước Bề mặt không thấm nước của thực vật đã được biết đến trong nhiều năm Bề mặt không thấm nước như vậy cũng có tính chất tự làm sạch mà từ trước đến nay không được chú ý tới Gần đây, Barthlott và cộng sự qua lá sen đã kiểm nghiệm và chứng minh sự tương quan giữa vi cấu trúc, tính thấm nước và các chất ô nhiễm một cách chi tiết Nó được gọi là hiệu ứng lá sen do nó có thể được chứng minh rõ ràng trên những chiếc lá lớn của cây sen Bề mặt vi nhám có các góc tiếp xúc lớn hơn 1300 Điều này có nghĩa là độ bám dính của nước cũng như của hạt bụi bị giảm mạnh Những giọt nước mà tiếp xúc với bề mặt này sẽ ngay lập tức bị phân chia thành những giọt nhỏ Các hạt bụi bám vào bề mặt giọt nước nhỏ và bị cuốn khỏi bề mặt nhám của

lá khi các giọt nước nhỏ rơi xuống

Khi chiếu tia UV vào TiO2 dạng anatase ta thu được góc tiếp xúc rất hẹp (<10) Những vật liệu này có tính chất đặc biệt là “hấp dẫn” chứ không “cự tuyệt” nước Giọt nước dàn trên bề mặt tấm kính thay vì tạo thành những giọt nhỏ Khi dừng việc chiếu xạ này thì đặc tính siêu thấm nước còn duy trì được trong khoảng hai ngày Hơn nữa, việc chiếu xạ UV cho Titanium đioxit sẽ tạo thành các chất có khả năng oxy hóa và phân hủy rất nhiều loại vi khuẩn, vật liệu vô cơ

và hữu cơ

2.2.2 Ứng dụng của TiO 2 trong gương và kính chống mờ

Hơi nước làm mờ gương và kính rất dễ dàng do hơi ẩm trong không khí bị làm lạnh và rất nhiều giọt nước tạo thành trên bề mặt của vật liệu sử dụng Tuy nhiên, khi sử dụng lớp phủ siêu ưa nước, thì nước không thể tồn tại dưới dạng giọt, mà tản rộng ra trên bề mặt siêu ưa nước Hình 2.4 cho thấy khả năng chống sương mù vào góc tiếp xúc của nước

Hình 2.4: Sự phụ thuộc của khả năng chống mờ vào góc tiếp xúc

Gần đây, các nhà nghiên cứu đã đưa ra một cách khác để loại bỏ giọt nước trên bề mặt vật liệu Ví dụ như, lớp phủ siêu kị nước được sử dụng cho kính chắn gió để loại bỏ những giọt nước một cách dễ dàng Tuy nhiên, bề mặt siêu kị nước không thể ngăn sự làm mờ kính chắn gió trừ khi các giọt nước bị rơi xuống do sức gió hoặc rung Ngược lại, bề mặt siêu ưa nước không bao giờ bị mờ trong điều kiện không có gió hoặc rung Khi dùng chất xúc tác quang hóa cho bề mặt của gương hoặc kính vẫn giúp gương hoặc kính giữ được bề mặt trong sáng mà không bị mờ lại Hình 2.5 cho thấy sự khác nhau của kính bình thường và kính phủ chất xúc tác quang hóa cùng bị mờ do hơi nước

Hình 2.5: mức độ mờ hơi nước khác nhau giữa gương thông thường và gương

phủ chất xúc tác quang hóa

Mặc dù gương bình thường bị hơi nước làm mờ nhưng gương siêu ưa nước có thể dễ dàng được áp dụng cho các sản phẩm kính và gương chống mờ với giá thành rẻ

Phép đo góc tiếp xúc được tiến hành để kiểm tra sự thay đổi tính thấm của

bề mặt của mẫu đa tinh thể anatase khi chiếu tia UV Mật độ công suất của tia

UV trong thí nghiệm này là 1mW/cm2 Như cho thấy trong hình, góc tiếp xúc với nước giảm xuống cùng với thời gian chiếu tia UV Ba tiếng đồng hồ là đủ để tạo nên một bề mặt ưa nước cao Góc tiếp xúc cuối cùng với nước hầu như bằng không Khi góc tiếp xúc nhỏ hơn 580 ta có thể quan sát thấy tính chất chống mờ trên bề mặt bao phủ bởi hơi nước Góc tiếp xúc ban đầu hầu như bằng không sau khi thấm nước hoàn toàn bằng chiếu đủ UV Bề mặt hoàn toàn biến đổi lại thành bằng trạng thái kị nước Sự biến đổi từ kị nước thành ưa nước được giải thích bằng cách cho rằng các vị trí Ti4+ bị quang khử thành trạng thái Ti3+ và tạo ra các khoảng trống oxy, và sau đó nước phân li bị hấp phụ vào trong các khoảng trống

đó Quá trình này về thực chất được coi như là tương tự như quá trình khử bề mặt

Ti4+ thành Ti3+ gây ra bởi phản xạ ion Ag, khi chiếu chùm electron và chiếu tia

UV có năng lượng cao

Nếu màng TiO2 được phủ lên bề mặt của thủy tinh natri-vôi (sôđa-lime glass) thông thường sẽ tạo ra hoạt tính xúc tác quang hóa cao Tuy nhiên, ta biết rằng việc khuếch tán các ion Na+ vào lớp màng TiO2 mới hình thành từ đế thủy tinh SL trong quá trình xử lý nhiệt sẽ làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác quang hóa

Fujishima va Narasinga đã chế tạo màng mỏng TiO2 trên các đế khác nhau, ví dụ như thạch anh, thủy tinh Natri- vôi (SLG) và đế SLG đã phủ bằng SiO2 (SiO2/SLG) bằng phương pháp phun nhiệt phân Kết quả cho thấy rằng TiO2 phủ trên TiO2/ SLG có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều so với của màng TiO2 phủ trên SLG trần

2.2.3 Ứng dụng của TiO 2 để diệt khuẩn

Chất xúc tác quang hóa không thích hợp để phá vỡ một số lượng lớn các chất cùng một lúc, nhưng nó có hiệu quả cao trong việc phá vỡ các chất đang lớn lên, những chất này ban đầu có số lượng nhỏ như virus hoặc vi khuẩn Sự khác biệt với tác nhân kháng khuẩn là ở chỗ tác nhân kháng khuẩn có thể phá hủy vi khuẩn và một chất độc có tên là nội độc tố được tiết ra sau khi giết chết vi khuẩn Cũng như vậy, một số chất bẩn có thể được loại bỏ bằng phản ứng xúc tác quang hóa nên nó có những ưu điểm nhất định trong việc duy trì hiệu ứng kháng khuẩn

mà không cần lau

2.2.4 Ứng dụng của TiO 2 để làm sạch không khí và khử mùi

Việc khử NOx bằng cách phủ TiO2 lên mặt đường xa lộ đang được tiến hành ở Osaka Phương pháp này không có hiệu quả cần thiết khi sử dụng trong môi trường ngoài trời, và điểm mấu chốt là làm thế nào để có thể bổ sung NOx

vào lớp TiO2 Một dự án quan trọng trong việc làm sạch không khí ở tất cả các công trình lớn và tường ngoài bằng TiO2 đang được xem xét Cũng như vậy, người ta đang xem xét đến việc làm sạch không khí và khử mùi bằng cách chiếu tia UV vào bộ lọc đã được xử lý với TiO2 của thiết bị làm sạch không khí sử dụng trong nhà Chất bẩn mà giữ lại trong bộ lọc có thể bị loại bỏ bởi chất xúc tác quang hóa, do vậy không cần phải thay bộ lọc

2.2.5 Ứng dụng của TiO 2 trong các bộ phận tự làm sạch

Bề mặt vật liệu được giữ sạch khi số lượng tia UV vượt quá số lượng bụi bám trên bề mặt Do tính chất siêu ưa nước đã được nói đến nên bụi hầu như không bám dính và thậm chí cả khi đã bám dính nó cũng dễ dàng bị rửa đi trong nước Công ty Toshiba Lighting and Technology đã thử lắp đặt trên đường và

hầm đường, thiết bị thủy tinh chiếu sáng, và cuộc thử nghiệm đã chứng minh lượng bụi đã giảm đi đáng kể do sự tự chiếu sáng Do cần duy trì chiếu sáng trên đường nên đòi hỏi một lượng lớn lao động và chi phí đáng kể và đó là nguyên nhân của tắc nghẽn giao thông trên xa lộ nên việc chiếu sáng sử dụng chất xúc tác TiO2 được mong đợi sẽ được nhân rộng Hơn nữa, các ứng dụng của chất xúc tác TiO2 cho vật liệu xây dựng huỳnh quang polymer sử dụng cho tòa thị chính Tokyo hoặc xi măng trác ngoài cho các vật liệu xây dựng tường cũng được xem xét

Công nghệ sơn phủ mang lại những lợi ích tiêu dùng to lớn cho các gia đình và ngành công nghiệp xây dựng dân dụng Kính tôi nâng cao độ an toàn, trong khi

đó kính E thấp giúp các gia đình cảm thấy ấm áp trong mùa đông, mát mẻ trong mùa hè, do đó giảm chi phí nhiên liệu Hiện nay, kính tự làm sạch đã có bán trên thị trường và được thiết kế giúp cuộc sống của các gia đình trở nên thoải mái hơn

2.2.6 Ứng dụng xúc tác quang hóa TiO 2 trong xử lý môi trường

Một trong những phương pháp nghiên cứu để xử lí môi trường chính là sử dụng xúc tác quang hóa Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ, hay thậm chí vi sinh vật thành các chất

vô cơ không độc hại như CO2, H2O….trong những điều kiện dễ dàng thực hiện, không gây thêm tái ô nhiễm với hiệu quả nhanh chóng Và hiện nay, một trong những chất xúc tác quang hóa được quan tâm nhiều nhất là TiO2

Các quá trình oxi hóa nhờ sự có mặt của TiO2 rất thích hợp và đạt hiệu quả cao do điều kiện nước ta là nước có ánh sáng mặt trời chiếu sáng quanh năm Các loại hợp chất khó phân hủy như dẫn xuất halogen của hydrocacbon (trihalometan, tricloroetan, tricloroetylen…), các hidrocacbon thơm (bezen, toluene, xylem….), policlobiphenyl, các chất bảo vệ thực vật, đioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt… cũng được xử lí khá hiệu quả và đã được nhiều công trình nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới chứng minh

Hệ xúc tác TiO2/UV được nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải độc hại ra môi trường, tiêu biểu nhất là sử dụng hệ xúc tác này để phân hủy dung dịch thuốc nhuộm thải ra từ công nghệ dệt nhuộm Chính vì vậy, nhiều công trình nghiên cứu phân hủy phẩm nhuộm bằng hệ xúc tác TiO2 với năng lượng ánh sáng mặt trời Tia UV trong ánh sáng mặ trời chiếm khoảng 5% có khả năng kích thích chất xúc tác quang TiO2 Công nghệ xử lý chất thải dệt nhuộm bằng hệ TiO2 ánh sang mặt trời có nhiều ưu điểm:

™ Nguyên liệu TiO2 có nhiều, giá thành tương đối rẻ

™ TiO2 bền với môi trường, trơ sinh học, tính ổn định cao

™ Quá trình xử lý có hiệu quả cao

+ • → ++ → • +Oxy hóa các thành phần hữu cơ:

2.2.7 Xúc tác quang hóa TiO 2 với hiệu ứng quang điện

Trong những năm gần đây, năng lượng đã trở thành vấn đề quan trọng nhất Điều

đó đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển những nguồn năng lượng

mới có khả năng tái sinh và thân thiện với môi trường Pin mặt trời hữu cơ cảm ứng thuốc nhuộm là một trong những giải pháp đang được nghiên cứu Trong cấu tạo của pin này, TiO2 đóng vai trò là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa khử tạo nguồn điện trong pin

Phần 3.CƠ SỞ LÝ THUYẾT

3.1 LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG [5, 11,15,18 ]

3.1.1 Các mức năng lượng trong nguyên tử

Trong riêng mỗi nguyên tử tồn tại các mức năng lượng gián đoạn Mỗi electron trong nguyên tử chiếm giữ một mức năng lượng Mỗi mức năng lượng trong nguyên tử được đặc trưng bằng một bộ bốn số lượng tử

Tên gọi Kí hiệu Giá trị Ý nghĩa

Số lượng tử chính n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 Xác định các mức năng lượng

2π

Số lượng tử từ ml -l, …, 0, …, +l Xác định hình chiếu của mômen

động lượng trên một phương nào

có cùng giá n+l thì electron điền trước tiên vào phân lớp có giá trị n nhỏ hơn

™ Nguyên lý loại trừ Pauli : Trong một nguyên tử không thể tồn tại hai electron có cùng giá trị của bốn số lượng tử n, l, m và ms

™ Quy tắc Hund : Trong một phân lớp chưa đủ số electron tối đa, các electron có xu hướng phân bố đều vào các orbitan sao cho có số electron độc thân với các giá trị số lượng tử spin ms cùng dấu là lớn nhất

3.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn

3.1.2.1 Nguyên lý hình thành các vùng năng lượng

Chất rắn có thể xem như được cấu tạo bởi một số lớn các nguyên tử, giả sử

có N nguyên tử, được đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự như một mạng tinh thể Ở những khoảng cách tương đối xa, mỗi nguyên tử là độc lập với nguyên tử khác và

sẽ có các mức năng lượng trong nguyên tử và cấu hình điện tử giống như nguyên tử đứng cô lập Tuy nhiên, khi các nguyên tử tiến lại gần nhau thì các điện tử càng bị kích thích (hay bị nhiễu loạn) bởi các điện tử và các hạt nhân của các nguyên tử lân cận Ảnh hưởng này làm cho mỗi trạng thái điện tử trong nguyên tử riêng biệt bị phân tách thành một loạt các trạng thái điện tử nằm sát nhau, hình thành nên một vùng năng lượng điện tử

Sự mở rộng từ một mức năng lượng điện tử trong nguyên tử thành một vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử, sự mở rộng này bắt đầu từ các điện tử ngoài cùng của các nguyên tử bởi vì chúng bị nhiễu loạn trước tiên khi các nguyên tử liên kết lại với nhau (hình 3.1 a) Trong mỗi vùng, các mức năng lượng vẫn là gián đoạn, tuy nhiên khoảng cách giữa các mức gần nhau rất nhỏ Ở khoảng cách nguyên tử cân bằng, sự tạo thành vùng năng lượng có thể xảy ra với các lớp điện tử ở gần hạt nhân nhất (hình 3.1 b) Ngoài ra, giữa các vùng kề nhau có thể tồn tại những khe năng lượng hay còn gọi là những vùng cấm Thông thường thì các điện tử không chiếm lĩnh những mức năng lượng nằm trong các khe cấm này

Khe vùng Vùng năng lượng

Vùng năng lượng

Khoảng cách cân bằng

Năng lượng

Khoảng cách nguyên tử

b) a)

Hình 3.1: Sự hình thành các vùng năng lượng khi các nguyên tử tiến lại gần nhau

Số các trạng thái năng lượng điện tử (số các mức năng lượng điện tử) trong mỗi vùng sẽ bằng tổng số tất cả những trạng thái do N nguyên tử đóng góp.Theo quan điểm này, vùng chứa các điện tử có năng lượng cao nhất (các điện tử hóa trị) được gọi là vùng hóa trị Còn vùng dẫn sẽ là vùng có năng lượng cao hơn kề trên đó

mà trong đa số các trường hợp, ở trạng thái cơ bản các điện tử không chiếm vùng này

Các tính chất điện của vật liệu rắn phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng điện tử của nó, cụ thể là vào sự sắp xếp các vùng ngoài cùng và cách thức lấp đầy các vùng bởi các điện tử.Trong tất cả các chất dẫn điện, chất bán dẫn và trong nhiều vật liệu cách điện chỉ tồn tại sự dẫn điện bằng điện tử và độ dẫn điện này phụ thuộc mạnh vào số lượng các điện tử có khả năng tham gia dẫn điện Tuy nhiên, không phải mọi điện tử trong nguyên tử đều được gia tốc khi có mặt điện trường Trong một vật liệu đã cho, số điện tử có khả năng dẫn điện liên quan đến sự sắp xếp các trạng thái điện tử (hay các mức năng lượng điện tử) và với cách thức mà các điện tử chiếm lĩnh trong các trạng thái đó

3.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Xét vector k trong một tinh thể hình vuông được xác định bởi 2 vector tịnh tiến vector b1và b2 Để đơn giản, ta xét tinh thể vuông này thuộc vùng Brilouin Các giá trị đặc biệt của k là Γ = (0,0) là vùng trung tâm, X = (π/a, 0) = (0,π/a), M

=(π/a,π/a) được biểu diễn như hình sau

Hình 3.2: Biểu diễn tinh thể vuông tạo thành bởi vector tịnh tiến b1và b2

Để biểu diễn các mức năng lượng E (k) cho tất cả các vector k, ta biểu diễn sự thay đổi của E dọc theo các đường thẳng trong vùng Brilouin, khi đó Γ → X, Γ→ M, X

→ M Vì thế, cấu trúc vùng (band structure) được mô tả như hình sau

Hình 3.3 : Biểu diễn cấu trúc vùng năng lượng

Ý nghĩa của cấu trúc vùng năng lượng:

™ Cấu trúc vùng năng lượng (Bandstructure) là sự phân bố của năng lượng trong không gian k, với trục x là vector k và trục y là năng lượng

™ Từ Bandstructure ta vẽ được đồ thị DOS và hình dạng của DOS phụ thuộc vào bandstructure

3.1.2.3 Giá trị khe năng lượng vùng cấm

a Khái niệm khe năng lượng vùng cấm

Khe năng lượng vùng cấm (forbiddance band) là vùng năng lượng phân cách giữa vùng hoá trị và vùng dẫn Giá trị năng lượng vùng cấm (band gap) được xác định là hiệu của giá trị năng lượng đáy vùng dẫn và năng lượng đỉnh vùng hoá trị

b Nguyên nhân hình thành khe năng lượng vùng cấm

Xét mẫu tinh thể là dãy các hạt cách nhau một khoảng cách a Có thể coi các điện tử hầu như tự do nghĩa là có thể chọn sóng phẳng chạy để mô tả cho dãy hạt này Thông qua nhiễu xạ Bragg ta thấy ảnh hưởng của trường thế tuần hoàn lên hệ rất yếu Khe năng lượng (hay vùng cấm) tồn tại ở k = π/a Điều kiện để có phản xạ Bragg đối với điện tử có dạng (kr−Gr)2 =k2

Khi k = ±π/a, hàm sóng của điện tử không còn là sóng chạy dạng và như là đối vơi điện tử tự do Sau đây sẽ thấy là nghiệm ở những giá trị k này là tập

a x i

e− π / e iπx/a

hợp các số sóng bằng nhau lan truyền về bên phải và về bên trái, nghĩa là sóng đứng

Khi điều kiện Bragg thoả mãn thì có sóng chạy về một hướng và sóng phản xạ Bragg của sóng đó chạy theo hướng ngược lại Vậy hình ảnh đó là của sóng đứng tại biên vùng Brillouin Từ sóng chạy e−iπx/a và e iπx/a ta có thể tạo ra hai sóng đứng:

( )

a

πx2cose

e

ψ − = iππx/a− − iππx/a =

Các sóng đứng bên trái cấu tạo từ sóng chạy từ bên phải-x Bụng sóng ( )2

ψ + ứng với gốc ion – điện tích của các điện tử làm giảm thế năng Bụng sóng ( )2

ψ − ứng với giữa các ion – điện tích các điện tử làm tăng thế năng Đây chính là nguyên nhân dẫn đến khe năng lượng

c Bề rộng của khe năng lượng vùng cấm

Các hàm sóng tại biên vùng Brillouin với k = πa là

a

πxcos

2 và

a

πxsin

2 tính theo đơn vị dài Ta viết thế năng của một điện tử trong tinh thể tại điểm x:

πx cos a

2ππ dxUcos 2

ψ ψ

Từ đây thấy bề rộng vùng cấm bằng thừa số Fourier của thế tuần hoàn trong tinh

thể

3.1.3 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng

Theo lý thuyết vùng năng lượng thì nguyên nhân tạo ra các vùng năng lượng

là do các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau có hàm sóng chồng phủ lên nhau Mỗi một mức tách ra thành một vùng và mỗi vùng có N mức nằm gần nhau đến mức có thể coi chúng phân bố gần như liên tục theo năng lượng Độ rộng vùng năng lượng phụ thuộc vào sự phủ của hàm sóng giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử Giữa các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử hóa trị, có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng rộng

Các điện tử nằm trên các lớp càng sâu bên trong thì sự phủ sóng càng yếu (do bị các điện tử bên ngoài che chắn) và vùng năng lượng đối với các lớp càng nằm sâu bên trong càng hẹp Xen kẽ giữa các vùng năng lượng này là các vùng cấm, không có các điện tử có các giá trị năng lượng nằm trong các vùng cấm này

(a) (c) (a)

một phần

Các điện t dẫn

Hình 3.4: Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hoá trị

(a) Chất cách điện (b) Bán dẫn (c) Kim loại

Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy hoàn toàn và nằm cách xa vùng năng lượng được phép tiếp theo thì chất đó là chất cách điện Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy chỉ một phần hoặc đã được lấp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với vùng năng lượng tiếp theo (thường được gọi là vùng dẫn) thì chất đó là chất dẫn điện hay còn gọi là kim loại.Trong trường hợp vùng hóa trị cũng được các điện tử lấp đầy hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần so với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấm tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích nhiệt cũng có thể kích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn thì chất đó là chất bán dẫn

3.1.4 Mật độ trạng thái DOS (Density Of States)

3.1.4.1 Khái niệm mật độ trạng thái

Đối với một phân tử riêng biệt, chúng ta sẽ có thể chọn ra một obitan hoặc một phân nhóm nhỏ của các obitan như là ranh giới, hoặc các orbital hóa trị của các phân tử, là nguyên nhân gây ra khả năng phản ứng và đặc điểm hình học của phân

tử Còn trong chất rắn, hoặc trên một bề mặt thì số phân tử trong chúng rất lớn nên

có một số lượng rất lớn các mức năng lượng hay các trạng thái obitan Do vậy, không thể có một mức đơn nào nằm trong số vô hạn obitan của tinh thể (chất rắn)

có khả năng quyết định đặc điểm hình học hoặc khả năng phản ứng, nhưng có thể

sử dụng mật độ trạng thái để mô tả một nhóm các mức theo một khoảng năng lượng cho trước Mật độ trạng thái DOS được định nghĩa như sau:

DOS(E)dE = số lượng của các mức giữa E và E + dE

Đối với một dải đơn của một chuỗi các nguyên tử H, đường DOS có dạng như hình 3.5 Nhìn chung, mật độ trạng thái DOS(E) tỉ lệ với nghịch đảo hệ số góc của đường cong năng lượng E(k) Nói cách khác, dải năng lượng càng phẳng thì DOS càng lớn tại năng lượng đó Hình dạng của đường cong DOS có thể được dự đoán từ cấu trúc vùng năng lượng (band structure)

Đường cong mật độ trạng thái DOS tính tổng các mức năng lượng Nếu lấy tích phân của DOS cho đến mức Fermi thì đây chính là tổng số các orbital phân tử MO (Orbital Molecule) bị chiếm chỗ, nếu tiếp tục đem nhân với 2 thì nó là tổng số các

điện tử, vì thế các đường cong mật độ trạng thái DOS biểu diễn sự phân bố các điện

tử theo năng lượng

Hình 3.5: Sự tương quan giữa mật độ trạng thái DOS với cấu trúc vùng năng lượng

3.1.4.2 Ý nghĩa vật lý của mật độ trạng thái

™ DOS đặc trưng cho sự trở về không gian thực từ không gian đảo, không gian của vector k

™ DOS là mật độ trên một đơn vị thể tích, đường cong DOS tính tổng các mức năng lượng

™ Biểu diễn sự phân bố điện tử ở các mức năng lượng khác nhau

™ Dựa vào đồ thị DOS có thể hiểu được các phân lớp s, p hay d đóng góp chính vào tính dẫn điện và từ tính của chất rắn

3.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN [3,4,9]

Schrodinger là người đầu tiên đưa ra phương trình sóng mô tả xác suất có mặt của các electron trong nguyên tử tại vị trí nào đó trong không gian Để có thể giải được chính xác phương trình Schrodinger, có nhiều lý thuyết đã được nêu ra Trong thời gian hơn một thập kỷ qua, lý thuyết hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) được xem là một trong những phương pháp giải tốt nhất cho phương trình Schrodinger

3.2.1 Phương trình Schrodinger

Chất rắn là một tập hợp của các hạt nặng mang điện tích dương (nuclei) và các hạt nhẹ hơn mang điện tích âm (electrons) Nếu hệ có N hạt nhân, chúng ta sẽ giải