Sử dụng phần mềm tính toán vasp để nghiên cứu tính chất quang và tính chất điện của màng mỏng znoal

I- TÊN ĐỀ TÀI: SỬ DỤNG PHẦN MỀM TÍNH TOÁN VASP ĐỂ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG ZnO:Al II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu cài đặt và sử dụng phần mềm VASP

THIỀU QUANG QUỐC VIỆT

SỬ DỤNG PHẦN MỀM TÍNH TOÁN VASP ĐỂ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN

CỦA MÀNG MỎNG ZnO:Al

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2006

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

1 TS NGUYỄN THANH LỘC

2 TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày ……… tháng ……… năm …………

Tp HCM, ngày tháng năm

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: THIỀU QUANG QUỐC VIỆT Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 1982 Nơi sinh : Thành phố Cần Thơ Chuyên ngành : Công nghệ Hóa Vô Cơ MSHV: 00506107.

I- TÊN ĐỀ TÀI:

SỬ DỤNG PHẦN MỀM TÍNH TOÁN VASP ĐỂ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG ZnO:Al

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nghiên cứu cài đặt và sử dụng phần mềm VASP để mô hình hóa vật liệu cần nghiên cứu với các thông số kỹ thuật liên quan, từ đó tiến hành khảo sát tính chất quang và tính chất

điện của màng mỏng oxyt kẽm có pha phụ gia nhôm (ZnO:Al).

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 31/01/2008.

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/11/2008

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN THANH LỘC

TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Tác giả luận văn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới:

TS Nguyễn Thanh Lộc và TS Ông Phương Khương đã tận tình hướng dẫn và giúp đơ,õ từ những bước đầu tiến hành và trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Cán bộ phòng máy tính, Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã nhiệt tình hỗ trợ trong quá trình thực hiện đề tài.

Quý thầy cô thuộâc Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM, đã tận tình giảng dạy trong suốt khóa học.

Cảm ơn gia đình, bạn bè đã hết sức động viên để tôi hoàn thành được công trình nghiên cứu.

Tác giả luận văn

Thiều Quang Quốc Việt

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Luận văn đã ứng dụng phần mềm VASP để tính toán tối ưu hóa cấu trúckhông gian, từ đó tiến hành khảo sát các tính chất quang và các tính chất điện củavật liệu Các kết quả tính toán như cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái, độrộng vùng cấm, hàm điện môi, độ phản xạ, độ hấp thu, độ truyền qua, độ dẫn quanghọc được trình bày và so sánh với các số liệu thực nghiệm Kết quả tính toán hằng

số mạng tối ưu cho vật liệu ZnO có cấu trúc Wurtzite là 1Å Độ rộng vùng cấm củaZnO dạng khối tính được là 1,2eV, trong khi đó, độ rộng vùng cấm của màng mỏng

ZnO tính được là 0,9eV Việc pha thêm phụ gia Al vào màng mỏng ZnO sẽ làm cải

thiện tính chất điện của màng, độ rộng vùng cấm giảm xuống, nhưng đồng thời độtruyền qua cũng giảm xuống và phụ thuộc vào tỉ lệ chất phụ gia Al trong vật liệuZnO:Al Trong vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng khả kiến, vật liệu có độ truyềnqua tốt, độ truyền qua trong khoảng 80 – 90 %

ABSTRACT

crystal Calculated results on band structures, density of states, bandgap energy,dielectric functions, reflectivity, absorption, transparent, conductivity are presentedand compared with experiment Results showed that the optimized lattice constantfor ZnO wurtzite crystal is 1Å; the ZnO Bulk’s calculated bandgap energy is 1.2eV,while the calculated bandgap energy of ZnO thin films is 0.9eV Doping Al into

ZnO will improve it’s electronic structure, but it decrease the bandgap energy and

also the transparency depending on the ratio of Al in ZnO:Al In the region ofinfrared and visible light, the material reveals good transparent property; thetransparent rate is 80 – 90%

MỤC LỤC

MỤC LỤC I DANH MỤC HÌNH V DANH MỤC BẢNG VIII DANH SÁCH VIẾT TẮT IX

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 GIỚI THIỆU 1

1.2 MỤC TIÊU VÀ Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI 3

1.2.1 Mục tiêu của đề tài: 3

1.2.2 Ý nghĩa của đề tài: 3

1.2.2.1 Ý nghĩa khoa học: 3

1.2.2.2 Ý nghĩa thực tiễn: 3

PHẦN 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ZnO:Al 4

2.1 TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 4

2.1.1 Các tính chất độc đáo của màng dẫn điện trong suốt 4

2.1.2 Các loại vật liệu chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt 4

2.1.3 Các ứng dụng hiện nay của màng ZnO:Al 6

2.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZNO:AL 11

2.2.1 Tính chất điện 12

2.2.2 Tính chất quang 12

2.2.3 Cấu trúc ZnO 12

2.2.4 Sự tạo sai hỏng trong tinh thể bán dẫn ZnO 16

PHẦN 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN 23

3.1 LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ 23

3.1.1 Cấu trúc năng lượng 23

3.1.1.1 Mức năng lượng trong nguyên tử – Trạng thái dừng 23

3.1.1.2 Vùng năng lượng trong chất rắn 24

3.1.2 Mật độ trạng thái DOS (Density of States) 28

3.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU 30

3.2.1 Tính chất điện 31

3.2.1.1 Định nghĩa 31

3.2.1.2 Phân loại vật liệu có tính điện theo lý thuyết vùng năng lượng 32

3.2.2 Tính chất quang 33

3.2.2.1 Định nghĩa 33

3.2.2.2 Tương tác của sóng ánh sáng và vật rắn 33

3.2.2.3 Cơ sở nghiên cứu 36

3.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ 40

3.3.1 Phương pháp xấp xỉ Born – Oppenheimer 41

3.3.2 Lý thuyết hàm mật độ 41

3.3.3 Hai định lý của Hohenberg và Kohn 42

3.3.4 Các phương trình Kohn – Sham 42

3.3.5 Phương pháp APW 44

3.3.6 Phương pháp LAPW 44

3.3.6.1 Phương pháp LAPW chuẩn 44

3.3.6.2 Phương pháp LAPW và Local Orbitals (LAPW + LO) 45

3.4 PHẦN MỀM TÍNH TOÁN VASP: 46

PHẦN 4 QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN LUẬN VĂN 48

4.1 CÀI ĐẶT CHƯƠNG TRÌNH VASP 48

4.1.1 Thiết lập hệ thống: 48

4.1.1.1 Thiết lập để cài phiên bản VASP chạy trên một máy (serial version): 48 4.1.1.2 Thiết lập để cài phiên bản VASP chạy song song trên nhiều máy (parallel version): 48

4.1.2 Tiến hành cài đặt VASP: 48

4.1.3 Cấu trúc chương trình VASP: 52

4.2 QUY TRÌNH TÍNH TOÁN: 54

4.2.1 Tính toán cho ZnO khối (ZnO Bulk): 54

4.2.1.1 Chuẩn bị các dữ liệu đầu vào: 54

4.2.1.2 Tiến hành tính toán: 55

4.2.2 Tính toán cho màng mỏng ZnO (ZnO layers): 58

4.2.2.1 Chuẩn bị các dữ liệu đầu vào: 58

4.2.2.2 Tiến hành tính toán: 59

4.2.3 Tính toán cho màng mỏng ZnO pha phụ gia Al (ZnO:Al): 60

PHẦN 5 KẾT QUẢ VÀ PHÂN TÍCH 65

5.1 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN ZNO DẠNG KHỐI (ZNO BULK) 65

5.1.1 Kết quả tính toán tối ưu hằng số mạng: 65

5.1.2 Kết quả tính toán cách chia lưới K-Points tối ưu: 67

5.1.3 Kết quả tính toán tính chất điện: 68

5.2 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MÀNG MỎNG ZNO (ZNO LAYERS) 71

5.2.1 Kết quả tính toán năng lượng bề mặt: 71

5.2.2 Kết quả tính toán tính chất điện: 72

5.2.3 Kết quả tính toán tính chất quang: 76

5.2.3.1 Hàm điện môi (dielectric function) : 76

5.2.3.2 Độ phản xạ: 81

5.2.3.3 Độ hấp thu: 82

5.2.3.4 Độ truyền qua: 84

5.2.3.5 Độ dẫn quang học: 84

5.3 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MÀNG MỎNG ZNO PHA PHỤ GIA AL (ZNO:ALLAYERS) 86

PHẦN 6 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 87

6.1 KẾT QUẢ CỦA ĐỀ TÀI: 87

6.2 KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO: 88

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

PHỤ LỤC 94

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Điện trở suất của các vật liệu TCO hai cấu tử (1970 – 2000) 5

Hình 2.2: Các phần tử chính của màn hình tinh thể lỏng 7

Hình 2.3: Cấu trúc OLED 8

Hình 2.4: Cấu tạo của pin mặt trời CdS/CdTe 9

Hình 2.5: Cấu tạo của cửa sổ điện sắc 11

Hình 2.6: Cấu trúc không gian ba chiều của mạng tinh thể ZnO 13

Hình 2.7: Cấu trúc Wurtzite 13

Hình 2.8: Mạng Wurtzite - Sáu phương xếp chặt 14

Hình 2.9: Các loại sai hỏng điểm 17

Hình 3.1: Cấu hình các mức năng lượng trong nguyên tử 24

Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng các electron trong tinh thể 26

Hình 3.3: Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hóa trị 27

Hình 3.4: Sự tương quan giữa DOS với cấu trúc miền năng lượng 29

Hình 3.5: Vân đạo electron Hydro ở trạng thái cơ bản 30

Hình 3.6: Vân đạo electron Hydro đặt trong điện trường 31

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng (của electron) vật chất 32

Hình 3.8: Sóng điện từ 33

Hình 3.9: Sự chuyển dời trạng thái electron khi có tương tác ánh sáng 36

Hình 3.10: Độ dẫn trong suốt phụ thuộc năng lượng photon 38

Hình 3.11: Tương tác ánh sáng vào vật rắn 39

Hình 3.12: Sơ đồ phép lặp thứ n để giải phương trình Hartree – Fock

hoặc Kohn – Sham 43

Hình 4.1: Sơ đồ tiến hành tính toán với VASP 53

Hình 4.2: Vùng Brillouin thứ nhất của mạng FCC và Wurtzite 58

Hình 4.3: Sử dụng tiện ích p4vasp (bước 1) 61

Hình 4.4: Sử dụng tiện ích p4vasp (bước 2) 62

Hình 4.5: Sử dụng tiện ích p4vasp (bước 3) 63

Hình 4.6: Sử dụng tiện ích p4vasp (bước 3 – kết quả) 63

Hình 5.1: Đồ thị biểu diễn kết quả tối ưu hóa hằng số mạng 66

Hình 5.2: Kết quả tính toán tối ưu hóa hằng số mạng sử dụng phần mềm tính toán khác 66

Hình 5.3: Đồ thị biểu diễn kết quả tối ưu cách chia lưới k-points 68

Hình 5.4: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của ZnO dạng khối 69

Hình 5.5: Vùng Brillouin thứ nhất của mạng Wurtzite (hexagonal) và hình ảnh phóng to của cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Gamma 69

Hình 5.6: Mật độ trạng thái của ZnO dạng khối 70

Hình 5.7: Đồ thị tính toán năng lượng bề mặt của màng mỏng ZnO 71

Hình 5.8: Cấu trúc vùng năng lượng của màng mỏng ZnO 73

Hình 5.9: Cấu trúc vùng năng lượng của màng mỏng Zn tại điểm Gamma 73

Hình 5.10: Mật độ trạng thái của màng mỏng ZnO 74

Hình 5.11: DOS và PDOS của màng mỏng ZnO 74

Hình 5.12: Đồ thị biểu diễn phần thực của hàm điện môi 77

Hình 5.13: Đồ thị biểu diễn phần ảo của hàm điện môi 77

Hình 5.14: Phần thực và phần ảo của hàm điện môi (dieletric function) trên cùng một đồ thị 78

Hình 5.15: Phần thực của hàm điện môi (dieletric function) khi sử dụng tiện ích phonon 78

Hình 5.16: Phần ảo của hàm điện môi khi sử dụng tiện ích phonon 79

Hình 5.17: Kết quả tính toán - Độ phản xạ 81

Hình 5.18: Đồ thị biểu diễn độ phản xạ trên thang bước sóng (nm) 81

Hình 5.19: Kết quả tính toán - Độ hấp thu 82

Hình 5.20: Đồ thị biểu diễn độ hấp thu trên thang bước sóng (nm) 83

Hình 5.21: Kết quả tính toán - Độ dẫn quang học 84

Hình 5.22: Đồ thị biểu diễn độ dẫn quang học trên thang bước sóng (nm) 85

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Bảng mô tả bốn số lượng tử 23

Bảng 4.1: Các điểm đối xứng cao của vùng Brillouin thứ nhất 57

Bảng 5.1: Dữ liệu kết quả tối ưu hằng số mạng 65

Bảng 5.2: Dữ liệu kết quả tối ưu cách chia lưới k-points 67

Bảng 5.3: Kết quả thực nghiệm Cấu trúc không gian và Band Gap của một số chất mạng Wurtzite 76

Bảng 5.4: Kết quả thực nghiệm hàm điện môi của một số chất mạng Wurtzite 79

DANH SÁCH VIẾT TẮT

APW+LO Augmented Plane Wave + Local Orbital

DFT Density Functional Theory

DOS Density Of State

FFT Fast Fourier Transformation

GGA Generalized Gradient Approximation

LAPW Linearized Augmented Plane Waves

LDA Local Density Approximation

LSDA Local Spin Density Approximation

MKL Math Kernel Library

MPI Message Passing Interface

NC-PP Norm-Conserving PseudoPotential

PAW Projector Augmented Wave

SCF Self-Consistent Field

SIC Self-Interation Correction

TCO Transparent Conducting Oxides

US-PP Ultra-Soft PseudoPotential

VASP Vienna Ab-initio Simulation Package

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

1.1 GIỚI THIỆU

Nghiên cứu đầu tiên về màng mỏng dẫn điện trong suốt (transparentconducting oxyde – TCO) bắt đầu từ năm 1977, khi Badeker phát hiện ra các màngmỏng kim loại Cd được tráng phủ trong buồng phát sáng có thể bị oxy hóa để trởthành trong suốt trong khi vẫn dẫn điện [35] Kể từ đó, người ta đã nhận ra giá trị

thương mại của các màng mỏng này, và danh sách các vật liệu TCO tiềm năng đãđược mở rộng, ví dụ như ZnO có phụ gia Al, GdInOx, SnO2, In2O3 có phụ gia F vàcác chất khác Hiện nay, một trong những loại TCO được sử dụng rộng rãi nhất chocác ứng dụng thiết bị quang điện tử là oxyt kẽm có phụ gia nhôm (Aluminum –doped zinc oxyde – ZnO:Al) Oxyt kẽm là một loại vật liệu dồi dào, giá rẻ, có khả

năng dẫn điện tốt, độ trong suốt cao và có tính ổn định môi trường Do đó, ZnO:Alđang được nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới và là loại vật liệu có

nhiều triển vọng để thay thế các loại vật liệu TCO đắt tiền khác

Chính vì vậy, trong bài báo cáo này, nhiệm vụ chính là: Nghiên cứu đánh giá

cấu trúc và các tính chất quang, điện của màng mỏng ZnO:Al trên cơ sở dùng phần mềm tính toán VASP.

Việc tiến hành nghiên cứu dựa trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, ứng dụng cácphần mềm tính toán trong việc xác định và đánh giá cấu trúc, các tính chất quang,

điện của màng mỏng ZnO:Al nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng chúng trong thực tế

Nguồn gốc của VASP là dựa trên nền CASTEP [61], sau đó giáo sư Jušrgen

Hafner đem về trường đại học Vienna ở Vienna của nước Áo Phần chính củachương trình được viết bởi Jušrgen Furthmušller và Georg Kresse VASP (Vienna

Ab-initio Simulation Package) là phần mềm thực hiện các mô phỏng động lực họcphân tử dựa trên nguyên lý thứ nhất của cơ lượng tử (ab-initio quantum-mechanics)

sử dụng phương pháp giả thế (pseudopotentials) và một tập hợp cơ sở các sóngphẳng (plane wave basis set).

Việc mô hình hóa vật liệu cần nghiên cứu với các thông số kỹ thuật liên quan

có ý nghĩa lớn về mặt ứng dụng thực tiễn, do nó có thể định hướng cho thực nghiệmnhằm tiết kiệm thời gian cũng như tiền bạc Đồng thời, cũng có thể kiểm chứng tính

đúng đắn của các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và các kết quả trên các cơ sở lý

thuyết khác nhau

Nhiều phòng thí nghiệm trong nước đang tiến hành nghiên cứu màng dẫn

điện trong suốt TCO Sau đây là một số cơ sở đó:

Bộ môn Vật lý chất rắn, bộ môn Vật lý ứng dụng, phòng thí nghiệm Vật lý

kỹ thuật cao – Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.HCM đã nghiên cứu chế tạo màngZnO:Al bằng phương pháp phún xạ, đã có những nghiên cứu và triển khai ứng dụngtrong hệ thống chưng cất nước bằng năng lượng mặt trời; còn đối với màng ITO vẫnchỉ ở mức nghiên cứu cơ bản chưa triển khai ứng dụng

Trung tâm Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Đại Học Bách

Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu –

Đại học Quốc Gia Hà Nội đã và đang nghiên cứu chế tạo các màng ITO, SnO2,ZnO, TiO2, ZnO:Al, WO3, V2O5…

Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới đã và đang nghiên cứu cácmàng dẫn điện trong suốt ITO, ZnO:Al, ZnO:Ga… ứng dụng chủ yếu trong mànhình tinh thể lỏng, laser diode, diode phát sáng hữu cơ, pin mặt trời, cảm biến, cửa

sổ điện sắc…

Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM là đơn vị khởi đầu việc ứng dụng phần

mềm VASP trong nghiên cứu hóa học và vật liệu Chúng tôi hy vọng những nghiêncứu này sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển ngành khoa học tại nước ta – ngành hóatính toán (computational chemistry)

1.2 MỤC TIÊU VÀ Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI

1.2.1 Mục tiêu của đề tài:

Xác định năng lượng bề mặt, năng lượng tổng E (total energy), thế hóa học

v(potential), thể tích V (volume), DOS (density of states)

Khảo sát tính chất quang và tính chất điện của màng mỏng oxyt kẽm có phaphụ gia nhôm (ZnO:Al)

1.2.2 Ý nghĩa của đề tài:

1.2.2.1 Ý nghĩa khoa học:

Giải thích được tính chất điện và tính chất quang dựa trên việc tính toántrạng thái điện tử của vật liệu

Mô phỏng được vật liệu cần nghiên cứu với các thông số kỹ thuật liên quan

có ý nghĩa lớn về mặt ứng dụng, từ đó định hướng cho các công trình nghiên cứuthực nghiệm

Có thể kiểm chứng tính đúng đắn của các kết quả nghiên cứu thực nghiệm vàcác kết quả trên các cơ sở lý thuyết khác nhau

PHẦN 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ZnO:Al

2.1 TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT

2.1.1 Các tính chất độc đáo của màng dẫn điện trong suốt

Các TCO đóng vai trò quan trọng trong các kỹ thuật cần có sự tiếp xúc điện

trên diện tích lớn và đạt được độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến Cóthể đạt được độ truyền qua cao (hơn 80%) kết hợp với khả năng dẫn điện cao(>103Ω-1cm-1) bằng cách chọn oxyt có vùng cấm rộng và làm cho suy biến thôngqua quá trình đưa vào các chất phụ gia Hầu hết các vật liệu oxyt hữu ích là các chấtbán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng (Eg>3eV), có khả năng được pha phụ

gia để suy biến [6]

2.1.2 Các loại vật liệu chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt

Hầu hết những nghiên cứu chế tạo các màng mỏng dẫn điện và trong suốt

đều tập trung vào các bán dẫn loại n có thành phần là các oxyt kim loại[41] Các

màng mỏng oxyt dẫn điện trong suốt gồm hai cấu tử như ZnO, SnO2 và In2O3 được

chế tạo bằng các phương pháp tráng phủ vật lý và hóa học Các màng oxyt có phụ

gia như ZnO có phụ gia Al (ZnO doped Al – ZnO:Al), SnO2 có phụ gia F hay Sb(SnO2:F hay SnO2:Sb), In2O3 có phụ gia Sn (Indium tin oxyde – ITO) đang được sửdụng rộng rãi

Với mục đích đạt điện trở thấp hơn các màng TCO như ITO và SnO2 có phụgia, các vật liệu TCO khác đã được chế tạo để thay thế Vào những năm 1980, ZnO

có phụ gia, loại vật liệu hợp chất hai cấu tử dồi dào và rẻ tiền, đã được phát triển.Gần đây, các màng mỏng ZnO:Al và ZnO:Ga đã thu hút được nhiều sự chú ý khi

được dùng làm điện cực trong suốt trong các pin năng lượng mặt trời; các màng nàyđạt được điện trở 1x10-4Ω.cm bằng các phương pháp tráng phủ khác nhau

Hình 2.1 bên dưới trình bày điện trở của các màng TCO hai cấu tử đã đượckhảo sát trong ba mươi năm qua Như vậy có thể thấy, điện trở tối thiểu có thể đạt

được của các màng SnO2 và In2O3 có phụ gia (ITO) vẫn giữ nguyên không đổi

trong hai mươi năm qua: 3 – 5 x 10-4Ω.cm đối với các màng SnO2 có phụ gia và 1 –

2 x 10-4 Ω.cm đối với các màng ITO [41] Ngược lại, điện trở đạt được của các

màng ZnO có phụ gia vẫn còn đang giảm

Hình 2.1: Điện trở suất của các vật liệu TCO hai cấu tử (1970 – 2000)

SnO 2 (□); In 2 O 3 (Δ); ZnO (●) có phụ gia và không có phụ gia [41]

Để chế tạo các màng TCO thích hợp cho những ứng dụng đặc thù, trong

những năm gần đây các vật liệu TCO mới được nghiên cứu một cách mạnh mẽ Vàonhững năm 1990, các vật liệu TCO mới đã được ứng dụng gồm các oxyt đa cấu tử

như ZnO, CdO, In2O3 và SnO2[1]

Trong các hệ vật liệu TCO, các vật liệu TCO mới gồm các hợp chất ba cấu

tử như Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6:Y, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5, và In4Sn3O12cũng như các oxyt đa cấu tử có thành phần kết hợp từ các hợp chất ba cấu tử này đã

được phát triển [17] Sử dụng các vật liệu oxyt đa cấu tử giúp cho việc thiết kế các

màng TCO trở nên dễ dàng hơn, thích hợp cho các ứng dụng chuyên biệt vì các đặc

tính điện, quang, hóa và lý có thể điều khiển được bằng cách thay đổi thành phần

2.1.3 Các ứng dụng hiện nay của màng ZnO:Al

ZnO:Al là một oxyt dẫn điện trong suốt, thường được phủ lên các đế thủytinh trong các ứng dụng quang điện khác nhau như là một điện cực trong suốt.Ngoài ra nó cũng được áp dụng vào các màng chống phản xạ, chống tĩnh điện, tầmnhiệt trong suốt, màng bảo vệ chống từ trường, màng cách nhiệt… Trên thực tế,ZnO:Al có các tính chất quang và điện không thua kém ITO, mặt khác với giá thànhchế tạo thấp, ZnO:Al thường được chọn làm các điện cực trong suốt trong các thiết

bị vào những năm gần đây

Ứng dụng phát triển nhanh nhất hiện nay của ZnO:Al là kỹ thuật màn hình

phẳng (FPD), nhưng ZnO:Al cũng là vật liệu được chọn lựa trong một số ngànhcông nghiệp khác như kỹ thuật không gian vũ trụ, kiến trúc và năng lượng mặt trời.Những nhóm công nghiệp này sử dụng các đặc tính kết hợp khác nhau củaZnO:Al trong sản phẩm của chúng, một số được trình bày dưới đây:

 Màn hình phẳng

Màn hình phẳng (FPD) có nhiều ứng dụng rộng rãi khác nhau như các bảngchỉ thị trên máy bay và xe hơi, hàng điện tử, màn hình các thiết bị gia dụng, tivi,video game, các màn hình với yêu cầu đặc thù cho y học và quân sự… Các ứngdụng này có những yêu cầu khác nhau, được thỏa mãn bằng cách kết hợp thiết kếthiết bị và nâng cao tính chất quang Vai trò của ZnO:Al trong các thiết bị này là các

điện cực dẫn điện trong suốt ở từng điểm ảnh, hay vùng lớn hơn, trên màn hình hiển

thị [34]

Trong màn hình tinh thể lỏng (LCD), cấu trúc sandwich gồm một lớp tinhthể lỏng đặt giữa hai tấm thủy tinh Ánh sáng phân cực đo được bằng cách tác dụngmột điện trường hướng về phía tinh thể lỏng Vai trò của điện cực ZnO:Al trongmàn hình tinh thể lỏng là tác dụng điện trường hướng về phía tinh thể lỏng, nhưhình 2.2 bên dưới:

Hình 2.2: Các phần tử chính của màn hình tinh thể lỏng [35]

Đối với thiết bị đơn giản, ví dụ như đồng hồ, ZnO:Al được khắc thành nét

hay hình dạng nối điện riêng rẽ trên mỗi mặt Đối với các màn hình phức tạp,

ZnO:Al được khắc thành các viền sọc theo các hướng vuông góc với nhau trên hai

đế Giao điểm của hai mặt xác định vị trí điểm ảnh Mỗi điểm ảnh được xác định

một cách riêng rẽ, dùng mạch điện điều khiển theo hàng và cột gắn vào hai phía củaFPD Có thể đạt hiệu quả cao hơn bằng cách dùng các màn hình ma trận kích hoạt,

trong đó các điện cực điểm ảnh ZnO:Al riêng biệt tương ứng với các công tắc TFT

(Thin Film Transistor) thay vì các tín hiệu theo thứ tự, dao động theo dãy hàng vàcột ZnO:Al có thể được dùng cho các đường truyền hàng và cột trong các cấu hìnhnày

Hiện nay, các màn hình phẳng sử dụng các diode phát sáng hữu cơ (OrganicLight Emitting Diode – OLED) làm ảnh điểm đang được nghiên cứu phát triểnmạnh mẽ vì cấu trúc tương đối đơn giản, độ sáng cao, và bản chất tự phát sáng [35].Cấu trúc của OLED gồm lớp vận chuyển lỗ trống và lớp phát sáng (8 –hydroxyquinoline aluminium – Alq3) kẹp giữa hai điện cực như hình 2.3

Hình 2.3: Cấu trúc OLED [10]

Hai điện cực phải có độ dẫn điện cao để cung cấp dòng điện trong quá trình

hoạt động, và một điện cực phải trong suốt để ánh sáng phát ra truyền ra ngoài

Trong OLED, ZnO:Al đóng vai trò là điện cực tiêm lỗ trống và hợp kim magnesium– bạc dùng làm điện cực tiêm electron Khi điện thế đủ lớn, các electron và lỗ trốngđược tiêm từ điện cực dương và âm vào vật liệu điện phát quang Các electron và lỗ

trống tái kết hợp ở trạng thái kích thích trung gian (gọi là exciton) Các excitonchuyển xuống trạng thái cơ bản phát ra năng lượng Một phần năng lượng tự do ởdạng ánh sáng Màu ánh sáng phát ra tùy thuộc vào độ chênh lệch năng lượng giữatrạng thái kích thích và trạng thái cơ bản

Việc sản xuất hàng loạt các màn hình chất lượng cao yêu cầu cần phải trángphủ ZnO:Al trên các đế thủy tinh diện tích lớn (lên đến 1m2) và sẽ được khắc thànhcác phần nhỏ hơn sau khi xử lý Màng mỏng ZnO:Al trong ứng dụng này yêu cầu

có độ truyền qua cao (>90%) trong vùng ánh sáng khả kiến kết hợp với điện trở

thấp (1–3 x 10-4Ω.cm) [35] Yêu cầu phụ là tổng số hạt thấp và độ đồng đều cao

(mức độ chênh lệch ±5%) Các ứng dụng FPD hiện đại yêu cầu phải tráng phủ

ZnO:Al trên các đế polymer nhạy nhiệt hay các bộ lọc màu trên cơ sở polymer, việc

này đòi hỏi phải sử dụng nhiệt độ đế thấp và trong một số trường hợp cần phải dùng

các phương pháp tráng phủ có động năng thấp

 Pin mặt trời

Trong pin mặt trời, ZnO:Al đóng vai trò quan trọng là lớp tiếp xúc phía trướccủa thiết bị Cấu tạo của pin mặt trời có bốn lớp (hình 2.4), trong đó hai lớp ở giữa

có tác dụng chuyển ánh sáng thành điện, và hai lớp ngoài có tác dụng mang điện

đến nơi cần sử dụng (pin, thiết bị…) Ngoài ra, còn có tấm thủy tinh dày khoảng 2 –

4 mm có chức năng bảo vệ, mặt ngoài được phủ lớp chống phản xạ để tăng cường

đặc tính quang

Yêu cầu của lớp ngoài là phải không có bất kỳ tác dụng nào đối với ánh sángmặt trời chiếu tới, và cần phải dẫn điện Hầu hết các kim loại là các chất dẫn điệntốt nhưng không trong suốt, vì vậy không thể sử dụng Do đó, lớp này thường là cácmàng dẫn điện trong suốt như trong cấu tạo của pin mặt trời [35] Để ánh sáng tớikhông bị phân tán khi đi qua, lớp ngoài phải được chế tạo mỏng (dày khoảng0,5µm)

Hình 2.4: Cấu tạo của pin mặt trời CdS/CdTe [58]

Có sự đánh đổi giữa khả năng dẫn điện và độ trong suốt của các màngZnO:Al Hiện nay, màng ZnO:Al có thể đạt được độ trong suốt lớn hơn 80% trongvùng ánh sáng khả kiến trong khi vẫn có khả năng dẫn điện tốt Vùng ánh sáng khảkiến rất quan trọng, hầu hết ánh sáng phát ra từ mặt trời nằm trong vùng khả kiến, vìvậy để cực đại hiệu suất các pin mặt trời cần phải tập trung tận dụng ánh sáng này

 Màng chắn điện từ

Một ứng dụng quan trọng và đang phát triển mạnh của TCO là màng chắn

điện từ trong các ống chùm tia cathode dùng trong các cực của màn hình video Yêu

cầu của vật liệu được dùng trong ứng dụng này là độ truyền qua cao và điện trởthấp, nhưng các tiêu chuẩn chặt chẽ hơn yêu cầu phải giảm thiểu điện trở Các yêucầu của màng chắn điện từ rất khắt khe trong quá trình thiết kế các màng chống

phản xạ, tăng cường chức năng chống tĩnh điện Các màng đa lớp này có thể chế tạobằng nhiều kỹ thuật khác nhau như phún xạ, phủ polymer, sol – gel [15,17,20,46].

 Kính chức năng

Kính chức năng dùng trong các ứng dụng cửa sổ xử lý nhiệt trong kiến trúc,

xe hơi, và cửa kính máy bay đến các kết cấu kích hoạt điện như các cửa sổ điện sắc

(Electrochromic – EC) [35,38,44] Trong ứng dụng cửa sổ sử dụng nhiệt hiệu quả,

TCO được dùng như bộ lọc phản xạ trong vùng hồng ngoại trong khi vẫn trong suốt

trong vùng khả kiến Khi thời tiết lạnh, các cửa sổ tráng lớp TCO dùng để phản xạ

hơi nóng ngược trở lại vào trong không gian nhà ở, trong khi đó vào thời tiết nóng,

sử dụng hiệu ứng ngược lại Người ta thấy rằng kính phát xạ thấp này gọi là “low-e”rất có lợi so với lắp hai lớp kính Một số TCO đã được thử nghiệm cho ứng dụng

này, trong đó ZnO:Al với thuận lợi về giá cả là lớp tráng phủ được lựa chọn

Mặt khác, trong các ứng dụng giá trị cao như cửa sổ máy bay, ZnO:Al cóthuận lợi về xử lý nhiệt tốt và có thêm chức năng như các phần tử màng mỏng nungnóng bằng điện trở cho các cửa sổ trong việc loại bỏ sương mù và băng, các lớp phủchống tĩnh điện và các màng mỏng chống phản chiếu

Một trong những ứng dụng của kính chức năng là cửa sổ điện sắc EC, dùngcho mục đích bí mật (có tên gọi là “cửa sổ thông minh”) Việc giảm dòng điện cảm

ứng hay tẩy trắng các oxyt nào đó (ví dụ tungsten trioxyde và vanadium pentoxyde)

sẽ gây ra sự thay đổi về màu sắc và độ truyền qua của ánh sáng Các phần tử chínhcủa một thiết bị EC được trình bày trong hình 2.5 bên dưới Dòng điện nhỏ truyền

qua làm cho tungsten oxyt ban đầu trong suốt chuyển thành xanh đậm là kết quả của

sự thay đổi trạng thái oxy hóa của tungsten trioxyde Vai trò của ZnO:Al trong các

ứng dụng này là điện cực dẫn điện trong suốt

Hình 2.5: Cấu tạo của cửa sổ điện sắc [35]

Tóm lại, các TCO có các ứng dụng rất đa dạng từ kính kiến trúc đến các mànhình phẳng tinh thể lỏng ma trận kích hoạt Trong đó, vật liệu được lựa chọn cho kỹthuật FPD và hầu hết các ứng dụng khác cần có các màng dẫn điện trong suốt làZnO:Al, do ZnO:Al có sự kết hơp đặc biệt giữa các đặc tính quang và điện, cùngvới sự ổn định môi trường và khả năng điều khiển quá trình cao

2.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO:Al

Mặc dù các màng kim loại rất mỏng có thể đạt độ trong suốt một phần, cùngvới độ giảm khả năng dẫn điện ở mức chấp nhận được, nhưng khó có thể đạt độtrong suốt cao đồng thời dẫn điện mạnh với màng kim loại mỏng bằng cách này.Chỉ có thể đạt được màng có độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách tạo ra

sự suy biến electron trong một vật liệu có năng lượng vùng cấm rộng (Eg ~ 3eV)bằng cách pha phụ gia thích hợp một cách có kiểm soát Những điều kiện này đượcthỏa mãn dễ dàng đối với ZnO:Al cũng như đối với một số vật liệu oxyt kim loạikhác đã được trình bày ỡ phần trước

ZnO là bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm (direct wide band gap) lớn, Eg=3,37eV ở nhiệt độ phòng ZnO có nhiều ứng dụng trong cảm biến khí, lớp phủchống tia UV, các thiết bị áp điện, điện trở biến đổi (varistors), thiết bị sóng âm bềmặt (surface accountic wave divices – SAW) và các điện cực trong suốt dẫn điện

Polymer điện ly

Gần đây, ZnO được chú ý làm diode phát quang bước sóng ngắn (short wavelenghlight emitting diodes – LEDs) và laser diodes (LDs) nhờ tính chất quang học giống

như GaN [1] Việc pha thêm phụ gia Al, Ga, In cải thiện được tính chất điện của

ZnO Oxyt kẽm có phụ gia nhôm (ZnO:Al) không phải là hỗn hợp rắn của oxyt kẽm

và oxyt nhôm, ZnO:Al là một oxyt không hợp thức (non stoechiometrique) với hàm

lượng Al thay đổi theo điều kiện chế tạo

2.2.1 Tính chất điện

Khi được pha phụ gia Al, ZnO:Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ,

có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn Sự suy biến được gây ra

đồng thời bởi các nút khuyết oxy và các Al3+ thay thế Zn2+ sẽ hoạt động như mộtdonor loại n [43]

Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 1019- 1021cm-3 và độ linh động Hall

trong khoảng từ 0,5 đến 30cm2V-1s-1 Nồng độ hạt tải và độ linh động thay đổi dẫn

đến sự thay đổi độ dẫn điện [53]

2.2.2 Tính chất quang

ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (3,3 – 4eV) và có độtruyền qua cao (>80%) trong vùng ánh sáng khả kiến (0,4μm<λ<0,8μm) Độ truyềnqua giảm mạnh khi λ < 0,4μm do sự hấp thụ riêng của bán dẫn Việc tăng hàm

lượng phụ gia nhôm gây nên sự tăng phản xạ, đồng thời giảm độ truyền qua trong

vùng hồng ngoại [12]

2.2.3 Cấu trúc ZnO

Hầu hết các hợp chất bán dẫn hai cấu tử II – VI kết tinh ở dạng lập phươngZinc-Blende (B3) hoặc lục phương Wurtzite (B4) với mỗi anion được bao quanhbởi bốn cation tại các đỉnh của tứ diện và ngược lại Ở nhiệt độ phòng, Wurtzite làdạng ổn định nhiệt động, trong khi đó dạng Zinc-Blende chỉ có được khi kết tinh

trên đế có cấu trúc lập phương, và dạng rocksalt (NaCl – B1) chỉ tồn tại ở áp suất

cao [1] ZnO Wurtzite dạng lục phương có cấu trúc xếp chặt như hình 2.6 bên dưới:

Hình 2.6: Cấu trúc không gian ba chiều của mạng tinh thể ZnO

Trong cấu trúc Wurtzite, các ion O2- và Zn2+ thay phiên xếp chồng lên nhautheo mạng lục giác xếp chặt, trong đó mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation và

ngược lại (hình 2.7) Các ion Zn2+ chiếm phân nửa số vị trí tứ diện trong mạng này

Số phối trí bốn này đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị sp3, tuy nhiên ZnO có lại bảnchất liên kết chính là liên kết ion (62%) [1,2]

Các nút khuyết oxy trong mạng là nguyên nhân làm cho ZnO mang tính bándẫn loại n

Hình 2.7: Cấu trúc Wurtzite [9]

Hình 2.8: Mạng Wurtzite - Sáu phương xếp chặt

Các vector nguyên thủy (primitive vectors)

A3

A2

A1

z

+ Tọa độ trong không gian:

- Zn chiếm vị trí 2b với tọa độ (1/3, 2/3, 0)

- O chiếm vị trí 2b với tọa độ (1/3,2/3, u), trong đó u = 0.345 [43]

+ Một số chất có cùng cấu trúc: ZnS, SiC, AlN, CdSe, BN, C (HexagonalDiamond)

Các thông số trên được sử dụng để khai báo đầu vào cho VASP thực hiệntính toán các tính chất của ZnO

Độ dẫn điện của màng ZnO nhiều khi không đủ cao để đáp ứng yêu cầu

trong một số thiết bị Để tăng thêm tính dẫn điện của màng ZnO ta phải tìm cáchpha thêm phụ gia Chất phụ gia thường là các nguyên tố nhóm III trong bảng hệthống tuần hoàn như Al, Ga… Việc lựa chọn chất phụ gia phụ thuộc vào phươngpháp chế tạo màng, điều kiện tạo màng và mục đích sử dụng Khi pha phụ gia Alvào mạng ZnO, nồng độ hạt tải electron tăng lên và vật liệu dẫn điện tốt hơn Màngmỏng ZnO:Al được tạo ra bằng những kỹ thuật khác nhau đều thể hiện tính chất đatinh thể, vẫn duy trì cấu trúc tinh thể của vật liệu khối Sự định hướng của tinh thể(và cả kích thước tinh thể) phụ thuộc vào điều kiện và kỹ thuật chế tạo

Trong các thiết bị sử dụng vật liệu ZnO, cấu trúc tinh thể màng là một đặctính quan trọng Ví dụ, màng ZnO cần phải định hướng chủ yếu theo trục c vuônggóc với bề mặt đế trong các bộ chuyển đổi sóng dọc (longitudinal bulk wavetrasducer) và bộ lọc sóng âm bề mặt (SAW filters) Sự định hướng tinh thể theo một

phương mong muốn phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và bản chất của vật liệu làm

đế Với những điều kiện chế tạo thích hợp, màng ZnO thường có định hướng theo

trục c ngay cả khi màng được tráng phủ trên đế thủy tinh Điều đó được lý giải vìsắp xếp theo phương này tạo cho màng có độ xít chặt cao nhất [43] Với màngZnO:Al chế tạo từ phương pháp sol-gel, nhiều tác giả đã nghiên cứu sự ảnh hưởngcủa các thành phần tạo dung dịch sol đến cấu trúc của màng

Theo Ohyama [44], nhiệt độ của dung môi ảnh hưởng lớn đến định hướngtinh thể màng Dung môi có nhiệt độ sôi cao (2 - methoxyethanol) cho phép sự hồiphục cấu trúc trước khi hình thành màng, do đó màng có thể định hướng tinh thể tốtchủ yếu theo trục c

2.2.4 Sự tạo sai hỏng trong tinh thể bán dẫn ZnO

Mạng tinh thể ZnO ở phần trên được xem là lý tưởng, tức là mạng trong đótoàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quyluật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể Tuy nhiên, trong tinh thể thựcluôn tồn tại các sai hỏng trong cấu trúc

Để hiểu rõ hơn về sự pha phụ gia Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của

việc tăng tính dẫn điện của màng ZnO:Al; cần phải nghiên cứu về các sai hỏngtrong cấu trúc của tinh thể thực

 Sai hỏng điểm trong cấu trúc

Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật

ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào vị trí xen kẽ giữa các nút mạng,hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cânbằng cũ

Có hai dạng sai hỏng điểm (point defects):

 Sai hỏng Frenkel: nguyên tử dời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng,

để lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử)

 Sai hỏng Schottky: nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể để lại nút khuyết

tại nút mạng

Hình 2.9: Các loại sai hỏng điểm

Khi T > 0K, xét về mặt năng lượng, trong các tinh thể thực luôn luôn tồn tạisai hỏng điểm, điều này có thể chứng minh như sau [42]:

Gọi số nút khuyết trong mạng tinh thể là n, trạng thái bền vững nhiệt độngcủa hệ cân bằng với n nút khuyết tương đương với cực tiểu năng lượng Gibbs:

W: xác suất của n nút khuyết trong N nút mạng

!( )! !

N W

Chính là nồng độ sai hỏng trong tinh thể

Khi T > 0K suy ra n > 0, hay nói một cách khác, luôn tồn tại sai hỏng điểmtrong các tinh thể thực

 Sai hỏng điện tử, sự tạo vật liệu bán dẫn

Ngoài các sai hỏng kiểu Frenkel và Schottky, còn có những sai hỏng điểmkhác ở mức nhỏ hơn, ví dụ ở mức electron và ion Sai hỏng điện tử là sự khác biệtcấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kếtbền vững, xảy ra khi các electron hóa trị bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn

Sự kích thích này có thể tạo một electron trong vùng dẫn và/hoặc một lỗ trống(hole) trong vùng hóa trị Trong cơ học lượng tử, các electron không định vị trongkhông gian cấu trúc Ở mức độ này, không thể dùng khái niệm chất điểm hình học

cố định mang tính đối xứng, tuần hoàn Do đó có thể mượn các khái niệm về phản

ứng hóa học mô tả các hiện tượng sai hỏng trong tinh thể, đây gọi là phương pháp

“giả hóa học” Các phương trình “giả hóa học” biểu diễn các sai hỏng phải tuân

theo sự cân bằng về khối lượng, điện tích và vị trí (site balance), trong khi các phản

ứng hóa học thật chỉ tuân theo cân bằng khối lượng và điện tích Cân bằng vị trí

nghĩa là tỉ lệ vị trí giữa các cation và anion trong mạng tinh thể phải được bảo toàn,mặc dù tổng số vị trí có thể tăng lên hoặc có thể giảm đi [43]

Khi pha phụ gia Al vào mạng tinh thể ZnO, các ion dương Al3+ và Zn2+ cóbán kính ion gần bằng nhau (0,53Å và 0,72Å tương ứng) [48], do đó ion Al3+ dễdàng sát nhập mạng lưới ZnO bằng cách thay thế ion Zn2+ mà không phân biệt đượctrong cấu trúc của đơn vị cấu thành Kết quả của việc thay thế Zn bằng Al cũng cótính chất quyết định trong việc ngăn cản sự hình thành dung dịch rắn (VD: Al2O3–

ZnO) hoặc trộn lẫn các thành phần với oxy làm ảnh hưởng đến tính dẫn điện của vậtliệu

Khi electron và lỗ trống dính chặt vào một ion thì chúng tạo thành một saihỏng ion Do đó, trạng thái hóa trị của các sai hỏng như nút khuyết hoặc thay thếxen kẽ có thể thay đổi Ví dụ một nút khuyết oxy có thể có các trạng thái hóa trịkhác nhau  , , x

được coi là sự tách oxy thành dạng khí, để lại nút khuyết oxy mang điện tích +2

hoặc cation xen kẽ +2:

2( )

1

2 '2

Như vậy, quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể oxyt kẽm là quá trình

giải phóng một nguyên tử oxy, tạo nút khuyết oxy ở vị trí nút mạng có điện tích +2,cation Znở vị trí xen kẽ và hai electron tự do

Hằng số cân bằng cho việc tạo các nút khuyết oxy +2 do quá trình khử là:

x

o g o

O  O Ve hay 1 2( )

'2

học hoặc sự giải phóng oxy từ biên hạt Sự hấp thụ oxy tại biên hạt tạo ra một lớp

không gian mang điện tích dương dưới bề mặt của ZnO Lớp này bắt giữ electron,

dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng độ electron và do đó làm giảm tính dẫn

điện Như vậy, sự giải phóng oxy từ biên hạt sẽ làm tăng độ linh động, nồng độelectron và tăng tính dẫn điện Do những nguyên nhân này, màng ZnO không có

phụ gia có độ dẫn điện thiếu ổn định với nhiệt độ, còn những màng ZnO có phụ giathể hiện sự suy biến electron của vật liệu và ổn định đối với môi trường tốt hơn[49]

Nồng độ hạt tải của vật liệu ZnO:Al có thể được tính theo công thức:

Chất phụ gia Al3+ hoạt động như ion donor và do đó ZnO:Al thể hiện tínhdẫn điện của bán dẫn loại n Sự gia tăng nồng độ hạt tải làm dịch chuyển biên vùng

plasma sang vùng bước sóng ngắn Điều này xảy ra do “khí điện tử” (electron suy

biến) phản xạ với bức xạ thấp hơn tần số của nó Sự gia tăng tần số υ là do chức

năng của hạt tải (N) Vì υ = c.λ-1, với c là vận tốc ánh sáng và λ là bước sóng, sự gia

tăng nồng độ hạt tải làm ảnh hưởng đến sự phản xạ tại những bước sóng thấp hơn.Đây là một yếu tố phổ biến với màng dẫn điện trong suốt Sự gia tăng nồng độ hạt

tải trong màng ZnO có phụ gia Al cũng liên quan đến việc mở rộng độ rộng vùngcấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burtein

Vùng dẫn là vùng đường cong hướng lên, vùng hóa trị là vùng đường cong

hướng xuống và mức Fermi nằm trong vùng cấm ở giữa đối với vật liệu không có

phụ gia; việc thêm vào chất phụ gia dẫn đến sự hình thành các trạng thái donor ngay

dưới vùng dẫn Khi nồng độ chất phụ gia tăng lên, các trạng thái donor này cuối

cùng sẽ tiến tới vùng dẫn ở một nồng độ tới hạn nc Vật liệu có các đặc tính kim loạikhi nồng độ electron từ các nguyên tử donor vượt quá giới hạn này Một khi vật liệu

bị suy biến, sự trao đổi lẫn nhau giữa mức donor với vùng dẫn và các tương tácCoulomb chuyển vùng dẫn xuống dưới và vùng hóa trị lên trên làm thu hẹp đáng kể

từ Eg đến Eg’ Sự gia tăng vùng cấm do chuyển biến Moss-Burstein một phần được

bù bởi hiệu ứng này

Độ truyền qua T cao của các màng ZnO:Al là kết quả trực tiếp của việc

chúng là bán dẫn có vùng cấm rộng Vùng hấp thu chủ yếu thường nằm ở vùng cựctím của quang phổ và chuyển sang các bước sóng ngắn hơn khi tăng nồng độ hạt tải

N Độ truyền qua của màng ZnO:Al cũng bị tác động bởi một số ảnh hưởng nhỏ

gồm có độ nhấp nhô bề mặt và độ không đồng đều quang theo hướng pháp tuyếnvới bề mặt màng

PHẦN 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN

Hóa học tính toán (computational chemistry) ứng dụng máy tính để xây dựng

các phương pháp tính toán học, được định nghĩa là việc nghiên cứu hóa học bằng

sự mô tả toán học, ngày càng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi khi xu hướngnghiên cứu đi vào các cấu trúc vi mô, lượng tử Việc nghiên cứu này hiệu quả hơnkhi chúng ta hiểu rõ về lý thuyết vi mô của nguyên tử Sau đây là một vài cơ sở lýthuyết về hoá lượng tử và các tiếp tận toán học để mô tả hệ vật chất nhằm ứng dụngtìm hiểu sâu hơn về các tính chất vật lý của vật liệu

3.1 LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ

3.1.1 Cấu trúc năng lượng

3.1.1.1 Mức năng lượng trong nguyên tử – Trạng thái dừng

Mỗi electron trong nguyên tử chiếm giữ một mức năng lượng gián đoạn

Đây gọi là trạng thái dừng của mỗi electron trong nguyên tử Mỗi một mức nănglượng trong nguyên tử được đặc trưng bằng 4 số lượng tử:

electron sẽ lấp đầy các mức năng lượng thấp rồi đến các mức năng lượng cao hơn.

Điều này dẫn đến, đối với các nguyên tử có số electron ít thì các lớp n nhỏ (lớp nằm

bên trong) sẽ được lấp đầy, rồi mới đến lấp đầy các lớp n lớn hơn (lớp nằm bênngoài) Tuy nhiên, khi nguyên tử có nhiều electron thì sẽ xảy ra tình trạng, các

electron chưa lấp đầy hết các lớp bên trong đã nhảy sang lấp vào các lớp bên ngoài

kế cận Tức là sẽ xảy ra trường hợp một mức ở lớp trong n = n1 lại có mức năng

lượng cao hơn mức ở lớp ngoài n = n1 + 1 Trường hợp này bắt đầu xuất hiện với

các nguyên tố từ Kali (K) trở đi trong bảng tuần hoàn Mendeleev

Hình 3.1: Cấu hình các mức năng lượng trong nguyên tử

3.1.1.2 Vùng năng lượng trong chất rắn

Chất rắn/tinh thể có thể xem như được cấu tạo bởi một số lớn các nguyên tử,giả sử có N nguyên tử, được đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự như một mạng tinhthể Ở những khoảng cách tương đối xa, mỗi nguyên tử được xem như độc lập vớinguyên tử khác và sẽ có các mức năng lượng trong nguyên tử và cấu hình electron(electron configuration) giống như nguyên tử đứng cô lập [24]

4

4d 4d

2p 3p

4f

4s E

4

4d 4d

2p 3p

4f

4s E

2

2 s 2s

4s

Khi các nguyên tử gần nhau thì các electron càng bị kích thích (hay bị nhiễu)bởi trường thế năng sinh ra từ các electron và các hạt nhân của các nguyên tử lâncận Ảnh hưởng này là do mỗi electron lúc này đang chịu tác động bởi các thế

tương tác của trường ngoài (các electron khác và các hạt nhân khác) Hiện tượng

này dẫn đến mỗi trạng thái electron trong các nguyên tử riêng biệt bị phân táchthành một loạt các trạng thái electron nằm sát nhau, hình thành nên một vùng năng

lượng electron trong tinh thể

Sự mở rộng từ một mức năng lượng của electron trong nguyên tử thành một

vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử; sự

mở rộng này bắt đầu từ các electron ngoài cùng của các nguyên tử bởi vì chúng bịnhiễu trước tiên khi các nguyên tử liên kết lại với nhau (hình 3.2) Trong mỗi vùng,các mức năng lượng vẫn là gián đoạn, tuy nhiên khoảng cách giữa các mức gầnnhau rất nhỏ Ở khoảng cách nguyên tử cân bằng, sự tạo thành vùng năng lượng cóthể xảy ra với các lớp electron ở gần hạt nhân nhất (hình 3.2b) Ngoài ra, giữa cácvùng kề nhau có thể tồn tại những khe năng lượng hay còn gọi là những vùng cấm

(band gap) Thông thường, các electron không chiếm lĩnh những mức năng lượng

nằm trong các khe cấm này