Điều chế và khảo sát tính chất dẫn điện của polyanilin

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Lê Đô Kim Ngân Giới tính: Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 01/5/1977 Nơi sinh: Khánh Hoà Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và Tổ hợp MSHV: 00305041 K

LÊ ĐỖ KIM NGÂN

ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA POLYANILIN

Chuyên ngành : Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2008

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Tp HCM, ngày tháng năm 200

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Đô Kim Ngân Giới tính: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 01/5/1977 Nơi sinh: Khánh Hoà Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và Tổ hợp MSHV: 00305041 Khóa : 2005

1- TÊN ĐỀ TÀI:

Điều chế và khảo sát tính chất dẫn điện của polyanilin

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

Điều chế và khảo sát tính chất dẫn điện của polyanilin :

- Điều chế polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid, cải thiện độ hoà tan trong dung môi hữu cơ

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 6/2008

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS VÕ HỮU THẢO

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

(Họ tên và chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

(Họ tên và chữ ký)

Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ từ các Quí thầy cô, các cơ quan, bạn bè và gia đình

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến TS VÕ HỮU THẢO đã hướng dẫn,

truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm quí báu cho em trong quá trình học tập

và thực hiện đề tài này

Xin cảm ơn Qúi thầy cô Khoa Công nghệ Vật liệu - Bộ môn Hợp chất Cao phân tử

và Tổ hợp đã giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn và truyền đạt cho em những kiến thức quí báu trong quá trình học tập

Xin cảm ơn:

- Phòng thí nghiệm trọng điểm hợp chất polymer và compozit, Đại học Bách khoa Tp.HCM đã đo khối lượng phân tử của mẫu

- Phòng thí nghiệm nano, Đại học Quốc gia Tp.HCM, đã đo độ dẫn điện của mẫu

- Công ty Sanofi-Synthelabo Việt Nam, đã giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này Cuối cùng xin cảm ơn đến các bạn học đồng môn, các em sinh viên và gia đình đã giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này

Lê Đỗ Kim Ngân

ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA POLYANILIN

Polymer dẫn điện, polyanilin được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hoá học giữa muối anilin hoặc anilin với chất oxid hoá ammonium hoặc sodium peroxydisulfat trong các môi trường acid dodecylbenzensulfonic, dung dịch sodium dodecylsulfat, dung dịch acid hydrochloric 1M và trong môi trường nước ở 5oC và nhiệt phòng Sản phẩm muối polyanilin tạo thành được xác định tính chất bằng phương pháp đo khối lượng phân tử, độ dẫn điện, tỉ trọng và phổ hồng ngoại IR

Từ các kết quả đo được, chúng ta tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu Polyanilin doping với dodecylbenzensulfonic acid (PANI-DBSA) và polyanilin doping với sodium dodecylsulfat (PANI-SDS) tan được trong một số dung môi hữu

cơ như THF, chloroform, dimethylformamid, DMSO Độ dẫn điện của

hydrochlorid tổng hợp trong môi trường acid hydrochloric 1M có độ dẫn điện từ 10

-1 đến 2x103 S/cm là tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp Polyanilin hydrochlorid tổng hợp trong môi trường nước có độ dẫn điện 10-1 đến 101 S/cm thấp hơn trong môi trường acid hydrochloric 1M

SYNTHESIS AND STUDY ON CHARACTERISTIC OF

By using the results, we have found the optimum synthesis condition

Polyaniline doped with DBSA and doped with SDS is soluble in common solvents, such as THF, chloroform, dimethylforamide, DMSO Conductivity of PANI-DBSA and PANI-SDS is 10-1 to 2x103 S/cm Polyaniline synthesized in hydrochloric acid 1M medium has conductivity is 10-1 to 2x103 S/cm depend on synthetic condition Polyaniline hydrochlorid synthesized in aqueous medium is 10-1 to 101 S/cm, the conductivity of polymer is less than in hydrochloric acid 1M

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

1 TỔNG QUAN 4

1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH POLYMER DẪN ĐIỆN [7], [9] 4

1.2 NGUYÊN LÝ DẪN ĐIỆN TRONG POLYMER [5], [9] 5

1.3 CÁC LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN 6

1.3.1 Polymer dẫn điện do phụ gia 6

1.3.2 Polymer dẫn điện do quá trình “doping” [7], [9] 7

1.3.3 Polymer dẫn điện thuần 9

1.3.4 Một vài polymer dẫn điện tiêu biểu 10

1.4 TÍNH CHẤT CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN 14

1.4.1 Tính không ổn định [1]: 14

1.4.2 Khả năng gia công [7]: 14

1.5 CÁC ỨNG DỤNG CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN [5] 15

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER DẪN ĐIỆN 16

1.6.1 Phương pháp hóa học [1], [19], [22] 16

1.6.2 Phương pháp điện hóa [1] 19

1.7 CÁC VẤN ĐỀ TỒN TẠI ĐỐI VỚI POLYMER DẪN ĐIỆN [6] 23

2 NGHIÊN CỨU 25

2.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYANILIN [13], [14], [19], [21] 25

2.1.1 Nguyên tắc : 25

2.1.2 Quy trình thí nghiệm 26

2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN [17], [20] 33

2.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ 35

2.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỶ TRỌNG 35

2.5 PHỔ HỒNG NGOẠI (IR ) 35

3 THỰC NGHIỆM 36

3.1 NGUYÊN LIỆU 36

3.2 THIẾT BỊ 37

3.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYANILIN 39

4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

4.1 TỔNG HỢP POLYANILIN 40

4.1.1 Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilinium hydrochlorid và sodium peroxydisulfat 40

4.1.2 Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilin và sodium peroxydisulfate 43

4.1.3 Tổng hợp polyanilin-dodecylsulfat từ anilinium hydrochlorid và sodium peroxydisulfat .46

4.1.4 Tổng hợp polyanilin-hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid và ammonium peroxydisulfat trong môi trường acid hydrochloric 1M 48

4.1.5 Tổng hợp polyanilin-hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid và ammonium peroxydisulfat trong môi trường nước .52

4.2 PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA POLYANILIN ĐIỀU CHẾ ĐƯỢC 54

KẾT LUẬN 56

KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

MỞ ĐẦU

Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, bền ăn mòn và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo các lớp màng mỏng bảo

vệ kim loại

Do đó trong những năm qua, các vật liệu này và đặc biệt là những polymer dẫn điện có vòng thơm đã thu hút sự quan tâm chú ý cả nghiên cứu về khoa học lẫn ứng dụng trong công nghiệp trên toàn thế giới, từ lĩnh vực hoá học, vật lý chất rắn đến điện hóa Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoa học với các nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện

Polymer dẫn điện là loại vật liệu mới, loại polymer này có nhiều hứa hẹn về việc ứng dụng trong tương lai Vì vậy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp polyanilin để chọn ra điều kiện tổng hợp cho ra sản phẩm có độ dẫn điện cao và dễ hoà tan

1 TỔNG QUAN

1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH POLYMER DẪN ĐIỆN [7], [9]

Lần đầu tiên vào năm 1958 Natta đã tổng hợp ra polyacetilen là chất bột màu đen Đây là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 7 ×10-11 – 7 ×10-3 S/m Khi oxid hoá nhẹ hợp chất này với iode thì nó chuyển thành màu vàng và độ dẫn điện tăng lên khoảng 104 S/m

Năm 1973, polymer vô cơ polysulfurnitride (SN)x được biết đến như là một kim loại Độ dẫn điện riêng của (SN)x tại nhiệt độ phòng có giá trị khoảng 103S/cm , dưới nhiệt độ tới hạn khoảng 0,3K; (SN)x trở thành chất siêu dẫn Tuy nhiên, (SN)x rất dễ nổ, vì thế nó không có giá trị về mặt ứng dụng lẫn thương mại

Năm 1977, người ta thực hiện quá trình “doping” polymer polysulfurnitride và tính dẫn điện của nó tăng lên một cách đáng kể

Đến khoảng cuối năm 1977, Shinakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá ra rằng, khi polyacetylene (CH)x được oxy hoá hoặc khử bằng các tác nhân khác nhau thì độ dẫn điện của nó tăng lên từ 4,4.10-5 đến khoảng 106S/cm (so sánh với Teflon :

10-16S/cm; Silicon :10-3S/cm; Germanium :1S/cm; đồng, sắt, bạc : 108S/cm) Sự khám phá này có thể được xem là điểm khởi đầu của các công trình nghiên cứu sau này về polymer dẫn điện Với phát hiện này, các tác giả của công trình nghiên cứu này đã vinh dự nhận được giải thưởng Nobel Hoá học năm 2000 [9]

Đến những năm của thập niên 1980, polymer dị vòng mới được tổng hợp, những hợp chất polymer dị vòng này ổn định trong không khí tốt hơn polyacetilen, mặc dù độ dẫn điện của nó không cao, khoảng 103 S/m

Từ phát hiện ra khả năng dẫn điện của polyacetylen, một khám ra sự tương tác giữa dạng kim loại và dạng cách điện của polyacetylen, đã đưa một qui luật quan trọng trong việc tổng hợp và ứng dụng của polymer dẫn điện Từ đây có rất nhiều nghiên cứu về polymer dẫn điện và một số polymer dẫn điện thế hệ mới được tìm

ra Những polymer quan trọng và phổ biến nhất là polypyrol, polythiophen, polyanilin, …Ngoài ra còn có một số polymer dẫn điện do dự đồng trùng hợp giữa

pyrol và thiophen, giữa pyrrol và furan So với pyrrol, những bài báo viết về sự đồng trùng hợp giữa anilin và những monomer khác là rất ít

Vào năm 1998, Sari và Talu đã báo cáo về sự đồng trùng hợp giữa anilin và pyrol theo hai bước, trước tiên polyanilin được tổng hợp và pyrol được polymer hoá sau đó

Vào năm 2001, Mu và cộng sự đã báo cáo về sự đồng trùng hợp điện hoá giữa azure B và anilin trong dung dịch natri clorat (pH 5,57) Sản phẩm thu được gấp bốn lần so với polyanilin tổng hợp được trong cùng điều kiện nhưng không có azure B [8]

1.2 NGUYÊN LÝ DẪN ĐIỆN TRONG POLYMER [5], [9]

Chất dẫn điện và cách điện khác nhau ở chỗ dòng điện có thể truyền qua vật chất đó được hay không Vật chất là tập hợp của nhiều nguyên tử Sự truyền điện của vật chất tuỳ thuộc vào bản chất và cách liên kết của các nguyên tử Kim loại được liên kết tạo ra những điện tử tự do, những điện tử này là phần tử tải điện Khi

có điện áp, điện tử di động và dòng điện xuất hiện, vì một lý do nào đó những điện

tử không còn di động được nữa thì dòng điện biến mất

Trong khi tính dẫn điện của polymer là do sự tương tác giữa các vân đạo π* không liên kết (lowest unoccupied molecular orbitals, LUMO) của những monomer trong mạch để tạo thành dãy π*hay còn gọi là dãy dẫn điện Những điện tử π linh động chuyển đổi thường xuyên qua lại giữa nối đơn và nối đôi Hệ quả cuả sự thay đổi này làm cho những polymer trung tính có dãy trống nằm trong vùng từ 1.5 (cận hồng ngoại) đến 4 eV (vùng tử ngoại) Kết quả tạo nên tính chất bán dẫn của polymer [9] Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của chất dopant Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iode, chlor hoặc những hợp chất vô cơ hay hữu cơ miễn

là những chất này có thể nhận điện tử cho ra ion âm để kết hợp với mạch carbon của polymer, nói một cách chính xác dopant nhận một trong hai điện tử của nối đôi từ polymer gây ra một lỗ trống mang điện tích dương (+) và một điện tử π còn lại (kí

hiệu là ) Lỗ trống (+) và điện tử (.) xuất hiện trên mạch polymer gọi là polaron

trong vật lý Một cặp polaron (+ +) gọi là bipolaron, dopant cũng có thể là ion dương Quang phổ học xác nhận rằng khi có một dòng điện áp đặt vào polymer dẫn điện, polaron và bipolaron di chuyển giữa hai điện thế khác nhau Nói một cách khác, tương tự như điện tử tự do trong kim loại, polaron và bipolaron là phần tử tải điện cho sự truyền điện trong polymer dẫn điện Hai đặc tính này làm cho polymer trở nên dẫn điện [5]

Các loại polymer dẫn điện đều có hệ thống nối đôi liên hợp, độ dẫn điện của chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác giữa các vân đạo điện tử của các monomer

kế cận, loại và nồng độ của các tác nhân doping

Sau đây là một số polymer dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp

1.3 CÁC LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN

1.3.1 Polymer dẫn điện do phụ gia

Để tạo ra loại polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các chất phụ gia có độ dẫn điện lớn, như bột kim loại Tuy nhiên, tính dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào Do

đó, chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu cơ

Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo ra các thiết bị như đèn diod phát quang hữu

cơ (OLED), transitor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặt trời và các bộ chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử Trong các loại thiết bị này, OLED và FETs đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất

1.3.2 Polymer dẫn điện do quá trình “doping” [7], [9]

Đa số các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp là các chất bán dẫn Để làm tăng

độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương pháp:

- Phương pháp thứ nhất:

Để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy đi các điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là “doping” loại p), hoặc là đưa các điện tử vào nó (quá trình khử hay “doping” loại n) Các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp thường

có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa như là I2, FeCl3,…

Quá trình “doping” loại p có thể được minh họa trong hình 1 :

Hình 1.1: Quá trình “doping” loại p

Lấy đi một điện tử từ polythiophene (1a) sẽ tạo ra một điện tích linh động trên

gốc cation (1b), theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì (1b) được gọi là polaron Quá trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái không spin (1c), hoặc một cặp polaron như (1d) Trong trường hợp này, quá trình đưa vào

mạch polymer một điện đích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối mang điện tích trái dấu

- Phương pháp thứ hai:

Phương pháp này được gọi là quá trình “acid doping”, có thể được thấy trong hình 1.2:

Hình 1.2: Quá trình “acid doping”

Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine (2b)

mà không có sự tham gia của các ion đối X- Tuy nhiên, dạng ameraldine (2b) chỉ trở nên dẫn điện khi nó được xử lí bằng axít mạnh HX, cấu trúc (2c) và (2d) là hai cấu trúc cộng hưởng

Trong hai phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer luôn gắn liền với việc đưa vào các ion đối Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các loại polymer loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện tích một cách tương đối qua toàn mạch polymer

Hình 1.3: So sánh độ dẫn điện của các vật liệu khác nhau [7]

1.3.3 Polymer dẫn điện thuần

Tương phản với các loại polymer dẫn điện do qúa trình “doping”, các polymer dẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị năng lượng miền cấm (sau này được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0 eV Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các vân đạo điện tử π giữa các monomer kế cận Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiều nghiên cứu trên thế giới, vì nó tránh được quá trình “doping” phức tạp và khó điều khiển

Quá trình làm giảm giá trị Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên miền dẫn, do đó làm tăng tính dẫn điện của vật liệu và có thể tạo ra được các kim loại hữu cơ mà không cần quá trình “doping” phức tạp

Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé gắn liền với giá trị Eg nhỏ sẽ tạo

ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình “doping” rất ổn định

Hơn thế nữa, khi làm giảm Eg, có thể tạo ra các loại polymer trong suốt trong vùng bước sóng từ tử ngoại đến khả kiến, tính chất này được ứng dụng trong các thiết bị làm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại

1.3.4 Một vài polymer dẫn điện tiêu biểu

Theo lý thuyết về độ dẫn điện của acetylen, những vùng chuyển vị hay gọi là soliton kéo dài khoảng 15 độ dài liên kết, ở đó sự tăng thêm năng lượng do độ dài của liên kết đôi và độ ngắn của liên kết đơn thì có tác dụng hơn là sự ổn định do sự chuyển vị Độ dẫn điện được cho là liên quan đến sự di chuyển của electron trong phân tử và giữa các phân tử qua vùng siliton dương và âm Độ dẫn điện trong phân

tử phụ thuộc nhiều vào độ kết tinh, mà theo tính toán thì độ dẫn điện của polyacetylen sẽ tăng lên (1.5x105 S/cm) khi màng phim được định hướng một cách hoàn toàn

1.3.4.2 Polypyrrol [11]:

Polypyrrol là polymer được nghiên cứu rộng rãi bởi vì monomer pyrrol là một

monomer dễ bị oxy hoá, dễ hoà tan trong nước, thuận lợi về mặt thương mại, tính

ổn định môi trường, tính oxy hoá khử tốt, độ dẫn điện cao Do những tính chất bên

trong của nó tốt như vậy, nên polypyrrol được sử dụng trong các loại pin, những

biến cảm ứng điện hoá, vải dẫn điện, vành chắn nhiễu điện từ, màng giảm tĩnh điện

Bởi vì những tính chất của màng phim thu được phụ thuộc nhiều vào số thông

số, chẳng hạn như: loại ion đối, loại dung môi và nồng độ của nó, và trên những

điều kiện tổng hợp khác nhau, cho nên việc nghiên cứu cách điều chế và đặc trưng

của polymer dẫn điện vẫn còn đang được tiếp tục nghiên cứu

Polypyrrol là một polymer liên hợp dị vòng, có thể được điều chế một cách thuận

tiện bằng phương pháp điện hoá hoặc oxy hóa hoá học pyrrol Nếu polypyrrol được

điều chế bằng phương pháp điện hoá thì nó sẽ hình thành dưới dạng màng, mà có

thể dễ dàng lấy nó ra khỏi điện cực Thông thường, quá trình trùng hợp được bắt

đầu bởi sự oxi hoá monomer để tạo ra gốc cation

Polypyrrol ở trạng thái trung tính thì cực kỳ nhạy và thậm chí sẽ phản ứng với một

lượng oxy trong vài phút Độ dẫn điện của polypyrole được ghi ở bảng sau:

1.3.4.3 Polyanilin (PANI): [23]

Polyanilin được tổng hợp theo hai phương pháp trùng hợp hoá học và trùng hợp điện hoá, PANI thu được có thể tồn tại sáu dạng khác nhau, mỗi dạng sẽ có một tên và màu sắc riêng Tùy vào khả năng phản ứng trong môi trường xung quanh mà

ta có các trạng thái: trạng thái bị oxy hóa hoàn toàn PNB, trạng thái bị khử hoàn toàn LEB, trạng thái oxy hoá một phần không dẫn điện EB và dẫn điện ES

Hình 1.4: Các dạng khác nhau cuả polyanilin

Trong các dạng polyanilin trên thì dạng emeradine salt (ES) có độ dẫn điện cao nhất khoảng 100 S/cm ngang với độ dẫn của chất bán dẫn

Dạng LEB: (Leucoemeraldine Base)

LEB là trạng thái bị khử hoàn toàn, không màu

LEB rất dễ dàng phản ứng oxid hóa, thậm chí chỉ xảy ra trong một vài phút với một lượng oxy Ngược lại, dạng oxy hóa một nửa emeraldin base (EB) thì rất ổn định trong không khí và có thể được cất giữ trong môi trường phòng thí nghiệm mà không có sự thay đổi hóa học nào Do đó, phương pháp thực tiễn nhất để tổng hợp những dạng khác nhau của PANI ở những trạng thái oxy hóa khác nhau là lấy polymer ở trạng thái oxy hóa một phần này và sau đó khử nó thành LEB hoặc oxy hóa nó thành pernigranilin base ( PNB) LEB có thể được điều chế một cách thuận tiện từ EB ở dạng bột bởi sự khử với phenylhydrazine ở 120oC Polymer thu được

sẽ được rửa với methanol khô và được hút chân không trong một thời gian Chú ý là các thí nghiệm phải tiến hành trong môi trường khí trơ hoặc chân không do sản phẩm phản ứng rất nhạy

xử lý với chất oxy hóa thích hợp ( như acid m-chloroperbenzoic) Bột PNB kết tủa

sẽ được rửa đầu tiên với acetone và sau đó với diethyl eter và được sấy trong chân không

Dạng EB: (Emeraldine Base)

Dạng EB hoặc là trung tính hoặc là bị oxy hóa hay khử một phần, có màu xanh da trời

EB được coi là dạng hữu ích nhất của polyanilin do bởi tính ổn định của nó rất cao

ở nhiệt độ phòng, so với LEB dễ dàng bị oxy hóa và dễ bị thoái biến

Dạng ES: (Emeraldine salt)

Là dạng duy nhất của polyanilin mà làm cho nó dẫn điện, nó có màu xanh lá cây

1.4 TÍNH CHẤT CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN

1.4.1 Tính không ổn định [1]:

Có thể chia ra hai loại không ổn định: không ổn định đối với tác động của môi trường bên ngoài và không ổn định do bản chất của polymer liên quan đến các quá trình nhiệt động

- Loại không ổn định đối với môi trường bên ngoài xảy ra khi polymer dẫn điện tiếp xúc trực tiếp với môi trường chứa oxy, hơi nước và các hợp chất peroxy Trong trường hợp này, tính không ổn định xảy ra khi các vị trí mang điện trong polymer bị tấn công bởi các tác nhân ái nhân, ái điện tử hoặc các gốc tự do Khi một polymer dẫn điện có tính không ổn định loại này thì cần phải tạo một lớp bảo vệ bên ngoài

để bảo vệ nó

- Loại không ổn định do chính bản chất polymer liên quan đến các quá trình nhiệt động, xảy ra thậm chí trong môi trường khô ráo và không có oxy Nguyên nhân gây

ra hiện tượng này có thể do các phản ứng hoá học xảy ra bất thuận nghịch giữa các

vị trí mang điện của polymer với các ion đối, hoặc với hệ thống p cuả cấu trạng trung tính kế cận, điều này sinh ra một carbon lai hoá kiểu sp3, chính điều này làm gián đoạn tính liên hợp và gây ra hiện tưởng giảm độ dẫn điện theo thời gian

1.4.2 Khả năng gia công [7]:

Hầu hết các polymer dẫn điện đều có hệ thống điện tử π liên hợp, chính vì đặc

điểm này tạo ra các lớp polymer thô cứng, tan trong dung môi kém hoặc các

polymer dạng bột thì không nóng chảy Các sự kiện này đánh dấu tính khó gia công

cuả chúng, khả năng gia công gắn liền với việc tạo ra các sản phẩm có hình dạng

khác nhau và phù hợp với nhu cầu ứng dụng

Có hai phương pháp để khắc phục vấn đề này là biến tính polymer để cho dễ gia công hơn, thứ hai là tạo ra các polymer với hình dạng đã được xác định trước

Bảng 1.2: Độ dẫn điện, tính ổn định và tính chất gia công của vài polymer dẫn điện

(Ω-1 cm-1)

Tính ổn định (trạng thái doping) Khả năng gia công

1.5 CÁC ỨNG DỤNG CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN [5]

Kể từ khi polymer dẫn điện được phát hiện, những vật liệu này trở thành một

đề tài nghiên cứu cơ bản rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật

liệu học, điện học và cả sinh học Ngoài những đề tài mang tính hàn lâm nhằm thoả

mãn sự tò mò của các nhà khoa học, những cơ quan nghiên cứu trên thế giới đã cố

gắng biến polymer dẫn điện thành những áp dụng cụ thể trong đời sống hoặc trong

quân sự Từ năm 1996 đến 2000 có khoảng 2000 báo cáo phát minh, 8000 báo cáo

khoa học liên quan đến polymer dẫn điện

Việc biến polymer dẫn điện thành những sản phẩm hữu dụng là một chuyện tất

nhiên vì nó có thể thay thế kim loại hay những chất bán dẫn khác, điển hình là silicon Có hơn 100 đề nghị cho những áp dụng cụ thể và đang được nghiên cứu để

chế biến thành các sản phẩm thương mại Khoảng năm 1987, hãng Bridgestone – Seiko đã cho ra loại pin nạp điện cỡ đồng xu với điện cực polyanilin, được dùng trong máy tính tay hay máy ảnh Gần đây, Mitsubishi đã tung ra thị trường những

siêu tụ điện rất thông dụng trong điện thoại di động Polypyrrol là vật liệu chính trong những siêu tụ điện này vì polypyrrol có mật độ tụ điện rất cao [5]

Polymer dẫn điện còn dùng làm vật liệu cho những bộ cảm ứng Polymer dẫn điện khi tiếp xúc với hoá chất chẳng hạn như hơi rượu, độ dẫn điện sẽ thay đổi một cách có hệ thống Nhờ vậy mà người ta có thể phân biệt được rượu thật hay giả Tóm lại, khả năng áp dụng của polymer dẫn điện chia làm sáu phạm vi:

- Sử dụng như kim loại

- Sử dụng như chất bán dẫn

- Lợi dụng tính chuyển hoán dẫn điện/ cách điện

- Lợi dụng tính thuận nghịch doping/dedoping

- Lợi dụng sự hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba, tia hồng ngoại, ánh sáng thấy được, tia tử ngoại

Có hơn 50 đề nghị áp dụng cho polymer dẫn điện, từ đầu thập niên của thế kỷ trước đã có hơn 30 thương phẩm dùng vật liệu này cho các ứng dụng khác nhau Cụ thể hơn, những trang cụ, vật dụng làm từ polymer dẫn điện là chất dẫn điện, biến trở, tụ điện, linh kiện điện tử (đèn diode, đèn LED), pin, bộ cảm ứng, …

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER DẪN ĐIỆN

Hầu hết các polymer dẫn điện được điều chế theo con đường tạo ra các liên kết carbon-carbon giữa các monomer Có hai phương pháp chính dùng để tổng hợp các polymer dẫn điện, đó là polymer hoá hóa học và polymer hoá điện hóa

1.6.1 Phương pháp hóa học [1], [19], [22]

Quá trình tổng hợp polymer là yêu cầu tạo thành các liên kết giữa các carbon hoặc giữa carbon với dị nguyên tố với nhau Tính chất của các gốc tự do được tạo ra trong quá trình tổng hợp có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình và sản phẩm sau cùng Nếu gốc tự do quá hoạt động, các phản ứng giữa gốc tự do với dung môi và các tạp chất sẽ ngăn chặn phản ứng polymer hóa Mặt khác, nếu các gốc tự do quá ổn định, các bước phản ứng tiếp theo sẽ chậm lại, dẫn đến kết quả polymer có phân tử lượng

nhỏ Do vậy, chỉ những gốc có hoạt tính tối ưu sẽ tạo ra sản phẩm polymer có phân

tử lượng lớn

Thông dụng nhất là dùng các hợp chất cơ kim, và có thể chia thành phương pháp ghép cặp đồng thể và dị thể, tùy thuộc vào các monomer ban đầu là giống hay khác nhau

Một trong các phương pháp lâu đời nhất là ghép cặp Ullmann (hình 5a).Trong phương pháp này, hợp chất Iodoaromatic phản ứng với đồng kim loại, tiếp theo là

sự tạo thành hợp chất trung gian hữu cơ - Cu Hợp chất trung gian này sẽ tiếp tục phản ứng với các iodoaromatic khác

Poly(p-phenylene), polypyrrole và các oligothiophene đã được tổng hợp theo

phương pháp Ullmann này

Các hợp chất Grignard được ghép cặp với các hợp chất halogen hữu cơ, xúc

tác phức của Niken cũng đã được dùng để tổng hợp Poly(p-phenylene) từ

1,4-dibromobenzene (hình 5b), polythiophene từ 2,5-dibromothiophene

Hợp chất cơ kim của thiếc và bor được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp các polymer dị thể, xúc tác sử dụng là phức của palladi Một đặc tính quan trọng của hai hợp chất cơ kim này là ở chỗ, nó cho phép một khoảng rộng các nhóm thế trong cấu trúc của nó Khác với các hợp chất cơ kim của kẽm và magiê, rất ít nhóm thế có khả năng trơ với loại phản ứng này

Phản ứng ghép cặp giữa organotin với hợp chất halogen được gọi là phản ứng Still, phương pháp này được dùng để tổng hợp hầu hết các polymer dị thể (hình 5d)

Tương tự, khi sử dụng hợp chất organoboron thay thế cho organotin ta sẽ có phản ứng của Suzuki (hình 1.5e)

Hình 1.5: Một số phương pháp hóa học dùng để tổng hợp polymer dẫn điện

Ngoài ra, đối với những hợp chất như anilin và những dẫn xuất của nó thì quá trình polymer hoá xảy ra phải có tác nhân oxy hóa như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, FeCl3, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, … và thực hiện trong môi trường acid

Trong các chất oxy hoá trên thì ammoni peroxydisulfate được sử dụng nhiều nhất vì thế oxy hoá-khử cuả nó là 2,01 V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn) và polyanilin tổng hợp theo cách này cho độ dẫn điện cao Ammonium peroxydisulfat oxy hoá anilin trong môi trường acid như HCl 1M, hoặc H2SO4 1M ở nhiệt độ khoảng 0-5oC

Theo M Shaolin và cộng sự, thế oxy hoá cuả anilin khoảng 0,7V (so với điện cực Calomen bảo hoà) Như vậy chỉ cần chất oxy hoá có thế oxy hoá lớn hơn là có thể trùng ngưng anilin được, do đó có thể dùng Fe2(SO4)3 trong môi trường acid sulfuric vì thế oxy hoá khử của cặp Fe3+/Fe2+ là 0,771V (so với thế điện cực hydro tiêu chuẩn)

n

-H N

Hình 1.6: Phản ứng tổng hợp polyanilin trong môi trường acid

Polymer dẫn điện tổng hợp theo phương pháp trên đã được dùng trong công nghiệp bởi các công ty DSM, Mitsubishi Rayon, Ormecon Chemie Quá trình tổng hợp polymer dẫn điện theo phương pháp oxy hoá hoá học cho ra sản phẩm dạng bột Nói chung, dạng bột dẫn điện thấp hơn so với polymer trùng ngưng điện hoá Nguyên nhân là khi trùng ngưng hoá học người ta khó điều khiển điện thế trong hỗn hợp phản ứng nên có thể dẫn đến mức độ quá oxy hoá polymer

1.6.2 Phương pháp điện hóa [1]

Theo cơ chế tổng hợp điện hoá, có hai giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng điện cực: giai đoạn khuếch tán và hấp phụ, phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monomer và giai đoạn oxy hoá monomer phụ thuộc vào nồng độ monomer đồng thời vào phân cực điện hoá

Cả nồng độ monomer và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ và hiệu suất polymer hoá

Trong thực tế có ba phương pháp phân cực điện hoá chính để điều chế polymer dẫn điện:

1.6.2.1 Phương pháp phân cực vòng CV (cyclic voltammetry)

Điện thế phân cực được quét tuyến tính tuần hoàn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và ngược lại, theo thời gian với vận tốc quét không đổi, dòng điện phản hồi được ghi lại để thiết lập đường cong i-E

Hình 1.7: Phổ phân cực vòng 1.6.2.2 Phương pháp phân cực thế tĩnh PS (potetiostatic)

Phương pháp phân cực thế tĩnh là phương pháp áp điện thế không đổi E và đo dòng phản hồi theo thời gian, thiết lập đường cong phân cực i-t

Hình 1.8: Biến thiên dòng điện phản hồi theo thời gian 1.6.2.3 Phương pháp phân cực dòng tĩnh GS (galvanostatic)

Phương pháp phân cực dòng tĩnh là phương pháp áp dòng điện không đổi lên mẫu

và đo điện thế điện cực E theo thời gian, thiết lập đường cong phân cực E-t

Hình 1.9: Biến thiên điện thế điện cực theo thời gian

Cơ chế tổng hợp polymer theo phương pháp điện hoá có thể được chia ra làm nhiều giai đoạn theo hình 10

Hình 1.10: Cơ chế của quá trình tổng hợp polymer theo phương pháp điện hóa Giai đoạn đầu tiên là quá trình oxy hóa monomer để tạo thành một gốc tự do cation Điện tử không cặp đôi và điện tích dương phân bố trong vòng, theo tính toán

về hóa học lượng tử thì mật độ spin sẽ cao nhất tại các vị trí 2 và 5 Do vậy, phản ứng cặp đôi sẽ xảy ra phần lớn tại các vị trí này

Giai đoạn kế tiếp sẽ tạo thành một dimer, trong giai đoạn này có sự tách hai proton để bền hơn về năng lượng, bởi vì hai proton này phá vỡ tính thơm của hệ Sau khi dimer tạo thành, nó sẽ dễ dàng bị oxy hóa hơn monomer ban đầu và sẽ phản ứng với các gốc monomer khác, và quá trình tiếp tục lặp lại để cho sản phẩm sau cùng

Quá trình cặp đôi xảy ra hầu như ngay lập tức giữa các vị trí có mật độ spin lớn nhất Theo tính toán hóa lượng tử, mật độ spin cao nhất tại các vị trí α Tuy nhiên, khi hệ thống liên hợp càng lớn, xu hướng cặp đôi tại các vị trí khác α tăng lên, như vị trí β chẳng hạn Điều này dẫn đến làm gián đoạn tính liên hợp và tạo ra các mạch polymer phân nhánh và liên kết ngang

Cấu trúc và tính chất của polymer bị ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện thực nghiệm Bao gồm dung môi, nồng độ nguyên liệu, cấu trúc hình học bình điện phân, đặc tính và hình dạng điện cực và tất cả các điều kiện về điện

Hằng số điện môi của dung môi phải đủ lớn để đảm bảo độ hòa tan và phân ly của dung dịch điện ly nền được ổn định qua một khoảng thế điện phân rộng Dung môi lựa chọn phải đảm bảo hiển thị được tín hiệu của quá trình oxy hóa Acetonitrile, nitrobenzene và benzonitril là các dung môi thông dụng nhất, bởi vì chúng có hằng số điện môi lớn (acetonitrile: ε = 37; nitrobenzene: ε = 35; benzonitril: ε = 25) và ổn định qua một khoảng thế điện phân rộng (từ 2,7 đến -3,2V

so với điện cực chuẩn là SSCE, điện cực làm việc bằng vật liệu platin) Các dung môi được lựa chọn tiếp theo là các amide (DMF: ε = 37, thế quét từ 1,5 đến -2,5V), ether (THF: ε = 7, thế quét từ 2,1 đến -3,3V), propylene carbonate (ε = 64, thế quét

từ 1,7 đến -1,9V) và dichlorometan (ε = 9, thế quét từ 1,8 đến -1,7V)

Sự hiện diện của nước có ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa Trong trường hợp thiophene, lượng vết của nước trong dung môi đóng vai trò thuận lợi cho quá trình, lý do này chưa được làm sáng tỏ Mặt khác, lượng nước đáng kể trong dung môi sẽ không thuận lợi cho phản ứng polymer hóa, nó gây ra sự kết hợp của các nhóm carbonyl và làm giảm độ dài liên hợp, dẫn đến độ dẫn điện kém của polymer Khi nồng độ monomer lớn hơn hoặc bằng 0,1M nó sẽ giảm thiểu tối đa được các phản ứng cạnh tranh của các gốc cation hoặc các oligomer đã bị oxy hóa với các tác nhân ái nhân trong điện ly nền Tuy nhiên, việc lựa chọn nồng độ của monomer lại phụ thuộc hầu hết vào thế oxy hóa của monomer Nếu monomer bị oxy hóa tại thế nhỏ, các phản ứng cạnh tranh tạo mạch nhánh sẽ giảm, thậm chí với nồng độ monomer khoảng vài milimol cũng có thể tổng hợp thành công các polymer

Khi thực hiện quá trình tổng hợp polymer theo phương pháp điện hóa, dù đó là quá trình oxy hóa hay khử thì các ion đối luôn được kết hợp vào trong sản phẩm để cân bằng điện tích Ảnh hưởng của các ion đối đóng vai trò rất quan trọng, kích thước và hình dạng của các ion đối ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán của chúng vào polymer Sự kết hợp của các ion đối vào trong lớp polymer đặc khít, kị nước thì khó hơn so với lớp polymer có cấu trúc xốp, ưa nước Ví dụ trong quá trình tổng hợp polythiophene, do cấu trúc polythiophen đặc khít, nên chỉ có các anion có kích thước nhỏ và không có tính ái nhân như perchlorate, hexaflourophosphate, tetraflouroborate và triflouromethanesulfonat mới có khả năng “doping” polythiophen Trái lại, đối với polypyrrol, nó có cấu trúc xốp hơn polythiophen cho nên có thể bị “doping” với một khoảng rộng các ion đối có kích thước khác nhau

1.7 CÁC VẤN ĐỀ TỒN TẠI ĐỐI VỚI POLYMER DẪN ĐIỆN [6]

Hầu hết các polymer dẫn điện tan kém trong dung môi hữu cơ và nước Lần đầu tiên Green và Woodhead đã đưa ra khả năng tan cuả polyanilin trong hỗn hợp dung môi acid acetic 80%, acid formic 60%, pyridin, và acid sulfuric Những nghiên cứu sau này đã tìm ra khả năng tan của Emeraldin Base trong N-metilpyrrolidone, N,N-dimetilformamide, bezene, và chlorform Tuy nhiên dạng kích hoạt cuả Emeraldine Salt với acid hữu cơ thì không tan trong hầu hết các dung môi Năm 1993, Heeger và cộng sự đã tìm ra chất kích hoạt với acid giống chất hoạt động bề mặt là 10-camphorsulfonic acid hoặc dodecylbezensulfonic acid để hình thành dạng Emeraldine Salt tan trong m-cresol, N-metilpyrolidone, dimetilsulfoxide

và xylen

Để tăng khả năng hòa tan của polyanilin thì người ta gắn thêm các nhóm thế lên vòng benzen của mạch polymer hoặc gắn lên nguyên tử N trong mạch Những nhóm thường gặp đó là alkoxy, alkyl, hay nhóm thế phân cực được mô tả trong hình sau … [9]

H N

OC2H5

n poly(o-ethoxyaniline)

H N

CH3

n poly(o-toluidine)

H N COOH

n poly(o-aminibezoic acid)

Hình 1.11: Cấu trúc một số dẫn xuất của polyanilin có nhóm thế vòng

Việc này giúp cho polyanilin tan được trong các dung môi hữu cơ và nước Những nhóm thế gắn lên polymer được hình thành bằng cả hai cách: nhóm thế gắn sẵn vào polymer hoặc gắn vào sau khi đã tạo mạch polymer [9]

N n poly(N-dodecylaniline)

N n poly(N-ethylaniline)

N n poly(N-methyl-N-ethylaniline)

C2H5

Hình 1.12: Cấu trúc một số dẫn xuất của polyanilin có nhóm thế gắn trên nitơ [12]

Ngoài ra, polymer dẫn điện còn có một nhược điểm là có độ dẫn điện kém và không ổn định với môi trường theo thời gian Vì vậy cần phải khắc phục nhựa điểm này là tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu để cho ra polymer có độ dẫn điện cao hơn và

ổn định hơn

2 NGHIÊN CỨU

2.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYANILIN [13], [14], [19], [21]

Polyanilin được tổng hợp theo phương pháp hóa học với các điều kiện phản ứng thay đổi như sau

áp suất thích hợp

Phản ứng trùng hợp tạo thành polyanilin xảy theo cơ chế gốc tự do cation

Hình 2.1: Cơ chế phản ứng tạo thành polyanilin

2.1.2 Quy trình thí nghiệm

Polyanilin được tổng hợp theo các quy trình sau

2.1.2.1 Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilinium

hydrochlorid và sodium peroxydisulfat

Quy trình 1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ mol sodium

peroxydisulfat/anilinium hydrochlorid lên phản ứng và tính chất của sản phẩm

¾ Thiết minh qui trình:

- Hoà tan 2,59 g muối anilinium hydrochlorid và 3,6 g acid dodecylbenzensulfonic trong 100 ml nước (dung dịch 1)

- Hoà tan sodium peroxydisulfat trong 50 ml nước (dung dịch 2)

- Thực hiện phản ứng polymer hóa bằng cách cho dung dịch 2 từ từ vào dung dịch

1, khuấy đều, để hỗn hợp phản ứng qua đêm

- Hỗn hợp sau khi phản ứng đem lọc và rửa với nước, sau đó với aceton để loại hết các tác chất còn thừa sau phản ứng, các oligomer Sấy mẫu ở 60oC trong chân không, khoảng 8 giờ

¾ Điều kiện khảo sát:

- Phản ứng thực hiện ở 5oC và nhiệt độ phòng

- Phản ứng thực hiện ở các tỉ lệ mol sodium peroxydisulfat/anilinium hydrochlorid

là 0,5; 1,0 và 2,0 Trong đó mol của anilinium hydrochlorid được giữ cố định là 25 mmol

Sản phẩm thu được, đem ép thành viên nén để đo độ dẫn điện, xác định khối lượng phân tử và các thông số vật lý

2.1.2.2 Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilin và sodium

peroxydifulfat

Quy trình 2: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ mol sodium

peroxydisulfate/anilin lên phản ứng và tính chất của sản phẩm

¾ Thuyết minh quy trình

- Hoà tan 1,85ml anilin và 3,6g acid dodecylbenzensulfonic trong 100 ml nước (dung dịch 1)

- Hoà tan sodium peroxydisulfat trong 50 ml nước (dung dịch 2)

- Thực hiện phản ứng polymer hóa bằng cách cho dung dịch 2 từ từ vào dung dịch

1, khuấy đều, để hỗn hợp phản ứng qua đêm

- Hỗn hợp sau khi phản ứng đem lọc và rửa với nước, sau đó với aceton để loại hết các tác chất còn thừa sau phản ứng, các oligomer Sấy mẫu ở 60oC trong chân không, khoảng 8 giờ

¾ Điều kiện khảo sát:

Sản phẩm thu được, đem ép thành viên nén đo độ dẫn điện, xác định khối lượng phân tử và các thông số vật lý

2.1.2.3 Tổng hợp polyanilin-dodecylsulfat từ anilinium hydrochlorid và sodium

peroxydifulfat

Quy trình 3: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ mol sodium

peroxydisulfat/anilinium hydrochlorid lên phản ứng và tính chất của sản phẩm

¾ Thuyết minh quy trình

- Hoà tan 2,59 g anilinium hydrochlorid và 2g sodium dodecylsulfat trong 50 ml nước (dung dịch 1)

- Hoà tan sodium peroxydisulfat trong 50 ml nước (dung dịch 2)

- Thực hiện phản ứng polymer hóa bằng cách cho dung dịch 2 từ từ vào dung dịch

1, khuấy đều, để hỗn hợp phản ứng thực hiện qua đêm

- Cho aceton vào hỗn hợp sau khi phản ứng để tủa polyanilin, lọc và rửa với nước, sau đó với aceton để loại hết các tác chất còn thừa sau phản ứng và các oligomer Sấy mẫu ở 60oC trong chân không, khoảng 8 giờ

¾ Điều kiện khảo sát:

- Phản ứng thực hiện ở 5oC và nhiệt độ phòng

- Phản ứng thực hiện ở các tỉ lệ mol sodium peroxydisulfat/anilinium hydrochlorid

là 0,5; 1,0 và 1,5 Trong đó mol của anilinium hydrochlorid được giữ cố định là 25 mmol

Sản phẩm thu được, đem ép thành viên nén để đo độ dẫn điện, xác định khối lượng phân tử và các thông số vật lý

2.1.2.4 Tổng hợp polyanilin hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid và ammonium

peroxydisulfat trong môi trường HCl 1M

Qui trình 4: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ mol ammonium peroxydisulfat/anilinium hydrochlorid lên phản ứng và tính chất của sản phẩm

¾ Thuyết minh quy trình

- Hoà tan 2,59 g anilinium hydrochlorid trong 50 ml HCL 1M (dung dịch 1)

- Hoà tan ammonium peroxydisulfat trong 50 ml HCl 1M (dung dịch 2)

- Thực hiện phản ứng polymer hóa bằng cách cho dung dịch 2 từ từ vào dung dịch

1, khuấy đều, để hỗn hợp phản ứng thực hiện qua đêm

- Hỗn hợp sau khi phản ứng đem lọc và rửa với dung dịch acid hydrochloric 0,2M, nước, sau đó với aceton để loại hết các tác chất còn thừa sau phản ứng, các oligomer Sấy mẫu ở 60oC trong chân không, khoảng 8 giờ

¾ Điều kiện khảo sát:

- Phản ứng thực hiện ở 5oC và nhiệt độ phòng

- Phản ứng thực hiện ở các tỉ lệ mol ammonium peroxydisulfat/anilinium hydrochlorid là 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 1,25 và 1,75 Trong đó mol của anilinium hydrochlorid được giữ cố định là 25 mmol

Sản phẩm thu được, đem ép thành viên nén để đo độ dẫn điện, và các thông số vật

2.1.2.5 Tổng hợp polyanilin hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid và ammonium

peroxydisulfat trong môi trường nước

Quy trình 5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ mol ammonium

peroxydisulfat/anilinium hydrochlorid lên phản ứng và tính chất của sản phẩm

¾ Thuyết minh quy trình

- Hoà tan 2,59 g anilinium hydrochlorid trong 50 ml nước (dung dịch 1)

- Hoà tan ammonium peroxydisulfat trong 50 ml nước (dung dịch 2)

- Thực hiện phản ứng polymer hóa bằng cách cho dung dịch 2 từ từ vào dung dịch

1, khuấy đều, hỗn hợp phản ứng thực hiện qua đêm

- Hỗn hợp sau khi phản ứng đem lọc và rửa với dung dịch acid hydrochloric 0,2M, nước, sau đó với aceton để loại hết các tác chất còn thừa sau phản ứng, các oligomer và nước Sấy mẫu ở 60oC trong chân không, khoảng 8 giờ

¾ Điều kiện khảo sát:

2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN [17], [20]

Mẫu để đo độ dẫn điện có dạng hình viên nén tròn, đường kính 13 mm, dày khoảng 1,0-2,0 mm và lực nén tạo viên là 255 Pa, thiết bị để đo độ dẫn điện là máy bốn đầu dò (four-probe technique)

Máy đo độ dẫn điện bốn đầu dò là một hệ thống dùng một đầu dò có bốn điểm để

đo điện trở trung bình của một tấm dẫn điện đặt trên một chất cách điện Kết quả thường gọi là điện trở bề mặt và có đơn vị là ohms, nhưng được đặt tên là

Anilinium hydrochlorid

ohms/square để chỉ rằng một diện tích của mẫu trong mặt phẳng ngang sẽ có điện trở bằng điện trở bề mặt Hệ thống đo điện áp V và cường độ dòng điện I, giá trị đo tính từ cường độ dòng điện và điện áp trung bình đo được Kỹ thuật này giảm được ảnh hưởng của điện trở tiếp xúc giữa đầu dò và bề mặt của mẫu Tỉ số của V trung bình/I trung bình được tính toán và kí hiệu là V/I

Điện trở bề mặt của một lớp vật liệu được tính từ giá trị đo V/I và được tính theo công thức sau

Rs = 4,53 x V/I

V: điện áp đo được giữa hai đầu dò bên trong

I: cường độ dòng điện chạy qua giữa đầu dò bên ngoài

4,53 : hằng số Ka của máy là kết quả tính toán phụ thuộc vào khoảng cách giữa các đầu dò và bề dày của mẫu

Điện trở suất trung bình của một tấm dẫn điện là giá trị đo của tính chất vật lý và điện học Điện trở suất có đơn vị là ohm cm và được tính theo công thức sau

Re = Rs x L (ohm cm)

Rs: điện trở bề mặt (Ω)

L: bề dày của mẫu (cm)

Ưu điểm của kỹ thuật bốn đầu dò là loại bỏ được điện trở dây dẫn và điện trở tiếp xúc giữa đầu dò và bề mặt của mẫu khi so sánh với kỹ thuật hai đầu dò [16]

Hình 2.2: Mô hình của máy đo độ dẫn điện bốn đầu dò