Vật liệu composite trên nền nhựa bismaleimide khả năng ứng dụng

Polyimit trùng ngưng: hình thành từ phản ứng giữa dianhydrit hay dẫn xuất của nó với diamin tạo thành dung dịch poly amic axit ở nhiệt độ thấp.. Những thông số quan trọng ảnh hưởng đến q

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN QUỐC VIỆT

VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN NHỰA BISMALEIMIDE – KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành : Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2008

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu

đã giúp đỡ và hướng dẫn cho tôi rất tận tình trong thời gian học tập và thực hiện

đề tài

Tôi xin cảm ơn TS.Nguyễn Đắc Thành và TS.La Thị Thái Hà đã tạo điều kiện thuận lợi, cho tôi những lời khuyên bổ ích trong suốt quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình làm việc tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer Tôi cũng xin được cảm ơn các thầy cô Khoa Công Nghệ Vật liệu cũng như các đồng nghiệp trong Trung Tâm Polyme đã truyền đạt cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm vô cùng quý báu và giúp đỡ nhiệt tình để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn

Cảm ơn bố mẹ, các anh chị và những người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn, luôn ủng hộ tôi trong suốt bao năm học tập

Cám ơn em đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình học tập và làm luận văn, cho tôi thêm sức mạnh để vượt qua những khó khăn

Cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Xin chân thành cảm ơn

Học viên

Nguyễn Quốc Việt

Bismaleimit đã được ứng dụng rộng rãi trên thế giới Nhưng đối với nước

ta hiện nay bismaleimit còn là một vấn đề mới mẻ, đang từng bước được nghiên cứu và ứng dụng Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme - Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM là đơn vị tiên phong trong lĩnh vực này, BMI đã được nghiên cứu tổng hợp thành công trong dung môi 1-methyl – 2 – pyrrolydon (NMP) Nhưnng dung môi NMP có nhiệt độ sôi cao nên vấn đề thu hồi dung môi gặp nhiều khó khăn, cũng như làm tăng giá thành sản phẩm Vì vậy mục tiêu của đề tài

là nghiên cứu quy trình tổng hợp BMI trong dung môi aceton Aceton là loại dung môi phổ biến, rẻ tiền, và có nhiệt độ sôi thấp nên thuận lợi cho quá trình tổng hợp

và thu hồi sản phẩm Với quy trình mới này, lần đầu tiên tổng hợp được BMI dạng bột, giúp bảo quản sản phẩm lâu hơn và ứng dụng BMI linh hoạt hơn Hơn nữa có thể đánh giá sản phẩm BMI thông qua chỉ số axit, là phương pháp đơn giản nhưng hiệu quả

Bismaleimit có thể trùng hợp trực tiếp nhờ liên kết đôi ở cuối mạch phân tử nhưng sản phẩm nhận được rất giòn Sản phẩm này sẽ hữu dụng hơn nếu mạch được kéo dài bằng cách biến tính phân tử bismaleimit Đề tài cũng nghiên cứu quá trình biến tính BMI từ các loại diamin thơm khác nhau, nhằm cải thiện tính chất

TÓM TẮT

Hai loại Bismaleimide (BMI) trên cơ sở anhydride maleic (MA) và hai amine thơm 4,4’ – diaminodiphenyl ether (ODA) hoặc 4,4’ – diaminodiphenyl methane (DDM) được tổng hợp trong dung môi acetone BMI được tinh chế trực tiếp bằng NaOH để thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao Sau đó biến tính BMI bằng DDM hoặc ODA trong dung môi acetone BMI và BMI biến tính được đánh giá thông qua chỉ số a xít, phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt vi sai (DSC), sắc ký gel (GPC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích cơ nhiệt động DMTA và tính chất cơ lý

Kết quả đạt được: BMI và BMI biến tính có độ bền nhiệt cao, tính năng

cơ lý cũng rất tốt

ABSTRACT

Two types of Bismaleimide (BMI) based on anhydride maleic (AM) and 4,4’ – diaminodiphenyl ether (ODA) or 4,4’ – diaminodiphenyl methane (DDM) was synthesized in acetone solvent BMI was pured directly by NaOH BMI was modified with DDM or ODA in acetone solvent BMI and modified BMI was investigated by using acide value, infrared spectra (IR), differential scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC), dynamic mechanical temperature analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA) and machenical properties

Results, BMI and modified BMI have better mechanical properties and higher thermal stabilities

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN Trang

LỜI CẢM ƠN

Mục lục i

Danh mục hình vẽ v

Danh mục bảng biểu viii

Lời mở đầu x

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 BISMALEIMIT 1

1.1.1 Tổng quan về polyimit 1

1.1.1.1 Định nghĩa, phân loại 1

1.1.1.2 Tổng hợp polyimit 2

1.1.2 Polyimit nhiệt rắn 7

1.1.3 Bismaleimit 9

1.1.3.1 Tổng hợp bismaleimit 9

1.1.3.2 Cấu trúc và tính chất một số loại bismaleimit 10

1.2 BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 15

1.2.1 Bismaleimit/diel – alder copolyme 16

1.2.2 Bismaleimit/bisnucleophile copolyme (phản ứng Michael– Addition) 18

1.2.3 Những loại comonemer khác 21

1.3 ỨNG DỤNG CỦA BISMALEIMIT 22

1.3.1 Tổng quan về vật liệu compozit 22

1.3.2 Vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit 23

1.3.2.1 Sợi gia cường dùng trong vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit 25

1.3.2.2 Các phương pháp gia công compozit từ nhựa BMI 28

1.3.3 Một số loại BMI thương mại 30

1.3.3.1 Kerimid 8292 N-75 (HUNTSMAN) 30

1.3.3.2 Hexply M65 (HEXCEL) 33

1.3.3.3 Homide 34

1.3.3.4 Một số loại BMI thương mại khác 35

1.3.4 Một số ứng dụng của vật liệu compozit nhựa BMI 38

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN LIỆU 41

2.1.1 Anhydrit Maleic (AM) 41

2.1.2 4,4’ – Diaminodiphenylmethan (DDM) 41

2.1.3 Oxy-4,4’ – Dianilin (ODA) 41

2.1.4 Aceton 42

2.1.5 Axit benzoic 42

2.1.6 Anhydric acetic 42

2.1.7 Triethylamin 43

2.1.8 Nikel acetat 43

2.1.9 Vải cacbon 43

2.2 DỤNG CỤ THỰC NGHIỆM 43

2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 44

2.3.1 Mục tiêu của đề tài 44

2.3.2 Quy trình tổng hợp và biến tính Bismaleimit 44

2.3.2.1 Sơ đồ khối của quy trình tổng hợp, biến tính bismaleimit 44

2.3.2.2 Thuyết minh quy trình tổng hợp 45

2.3.3 Quy trình gia công compozit từ bismaleimit và sợi carbon 50

1.3.3.1 Sơ đồ khối quy trình gia công compozit 50

2.3.3.2 Thuyết minh quy trình gia công compozit 50

2.4 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ THỰC NGHIỆM 51

2.4.1 Chỉ số axit CA 51

2.4.2 Phổ hồng ngoại IR 52

2.4.3 Đo nhiệt lượng vi sai DSC 53

2.4.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA 53

2.4.5 Đo sắc ký gel GPC 55

2.4.6 Đo độ bền uốn và độ bền kéo vật liệu compozit 55

2.4.7 Phân tích nhiệt-cơ động DMTA 55

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 TỔNG HỢP BISMALEIMIT TỪ DDM 56

3.1.1 Giai đoạn tạo amic axit 56

3.1.2 Giai đoạn imit hóa 60

3.1.2.1 Khảo sát thời gian imit hóa 60

3.1.2.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng imit hóa 63

3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác anhydrit acetic 64

3.2 TỔNG HỢP BISMALEIMIT TỪ ODA 66

3.2.1 Giai đoạn tạo amic axit 66

3.2.2 Giai đoạn imit hóa 68

3.3 TINH CHẾ BISMALEIMIT 71

3.4 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN BISMALEIMIT 76

3.5 BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 78

3.5.1 Quá trình biến tính BMI.DDM bằng DDM 78

3.5.1.1 Khảo sát tỉ lệ biến tính 78

3.5.1.2 Khảo sát thời gian, nhiệt độ biến tính 82

3.5.1.3 Phản ứng biến tính ở trạng thái nóng chảy 85

3.5.2 Quá trình biến tính BMI.ODA bằng ODA 87

3.5.2.1 Biến tính từ BMI.DDO chưa tinh chế 87

3.5.2.1 Biến tính từ BMI.DDO tinh chế 88

3.6 KHẢO SÁT TÍNH NĂNG CƠ LÝ CỦA COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ SỢI CARBON VÀ BISMALEIMIT 90

3.6.1 Compozit từ nhựa BMI.DDM và BMI.DDM biến tính 90

3.6.2 Compozit từ nhựa BMI.ODA 92

3.6.3 So sánh tính chất cơ lý của compozit vải cacbon và BMI.DDM.BT-2:1 với các loại nhựa nền khác 92

KẾT LUẬN 94

KIẾN NGHỊ 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tổng quát của polyimit 1

Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và mạch thẳng 1

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua poly(amic axit) 2

Hình 1.4: Cơ chế tạo thành poly(amic axit) 3

Hình 1.5: Cơ chế tạo imit theo phương pháp hóa học 5

Hình 1.6: Sự đóng vòng của poly(amic axit) 5

Hình 1.7: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit .6

Hình 1.8: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen promellitamic axit phim ở 500C, (1) o-carboxycarboxamide, (2) nhóm imit, (3) nhóm isoimit .6

Hình 1.9: Sơ đồ động học quá trình imit hóa 6

Hình 1.10: Cấu trúc hóa học của polyimit nhiệt rắn .7

Hình 1.11 : Polyimit ngắt mạch bởi acetilen .8

Hình 1.12: Công thức chung của Bismaleimit 9

Hình 1.13: Phản ứng tổng hợp bismaleimit từ DDM và AM .10

Hình 1.14: Cấu trúc của bismaleimit .10

Hình 1.15: Tổng hợp bis (propenylphenoxy) 16

Hình 1.16: Copolyme hóa giữa Bismaleimit với hợp chất propenylphenoxy .17

Hình 1.17 : Cấu trúc hóa học của bis-4(3,4- dimethylenepyrrolidyl)-phenyl methan 18

Hình 1.18: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của axit trung bình làm cho phản ứng diễn ra có tính chọn lọc 19

Hình 1.19: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 13C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamin .19

Hình 1.20: Cấu trúc hóa học của bismaleimit / diaminodiphenyl methan .20

Hình 1.21: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmethan/ 4,4’-

diaminodiphenylmethan copolyme .20

Hình 1.22: Cấu trúc hóa học của bismaleimit/m-aminobenzoic hydrazid 21

Hình 1.23: Cấu trúc bismaleimit 21

Hình 1.24: Cấu trúc của bismaleimit/epoxy copolyme 22

Hình 1.25: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit 24

Hình 1.26: Cấu trúc của 4,4’-bismaleimidodiphenylmathan 25

Hình 1.27:Hai thành phần cơ bản của Kerimid 8292-N75 31

Hình 1.28: Sự phụ thuộc của Tg vào nhiệt độ và thời gian đóng rắn .32

Hình 1.29: Độ bền nhiệt của Hexply M65 theo thời gian 34

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp và biến tính BMI .45

Hình 2.2: Phản ứng tạo amic axit 46

Hình 2.3: Phản ứng tạo imit .47

Hình 2.4: Phản ứng tạo axit acetic .47

Hình 2.5: Phản ứng tạo biến tính BMI .49

Hình 2.6: Sơ đồ khối quy trình gia công compozit .50

Hình 2.7: Máy đo phổ hồng ngoại .53

Hình 2.8: Máy phân tích nhiệt vi sai DSC-204 53

Hình 2.9: Máy đo TGA 209 54

Hình 2.10: Máy sắc ký gel PL-GPC 50 .54

Hình 3.1: Phổ IR của các mẫu amic axit: a)AA.DDM.10; b)AA.DDM.30; c)AA.DDM.60 57

Hình 3.2: Phổ IR của các mẫu: a)DDM; b)AA.DDM.30 .58

Hình 3.3: Phổ IR của các mẫu: a)AM; b)AA.DDM.30 .58

Hình 3.4: Phổ DSC của mẫu amic axit từ DDM sau 30 phút .59

Hình 3.5: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM từ AA.DDM.10 59

Hình 3.6: Chỉ số axit theo thời gian phản ứng imit hóa 61

Hình 3.7: Phổ IR của các mẫu: a) BMI.DDM-3,5h-64oC-74%; b)AA.DDM.30 .61 Hình 3.8: Phổ DSC của mẫu BMI-3,5h-64oC-74% .62

Hình 3.9: Đồ thị chỉ số axit theo thời gian phản ứng ở 54oC 63

Hình 3.10: Đồ thị CA theo thời gian khi phản ứng với lượng xúc tác khác nhau 65 Hình 3.11: Phổ IR của amic axit từ ODA sau 30 phút phản ứng 66

Hình 3.12: Phổ DSC của mẫu amic axit từ ODA sau 30 phút .67

Hình 3.13: Đồ thị chỉ số CA theo thời gian khi lọc trong nước và khơng lọc trong nước 69

Hình 3.14: Hiệu suất phản ứng của BMI theo thời gian khi mẫu lọc trong nước 69 Hình 3.15: Phổ IR của BMI.ODA 3,5 giờ 70

Hình 3.16: Phân tích nhiệt DSC BMI 3,5h 70

Hình 3.17: Phổ IR của các mẫu: a)BMI.DDM tinh chế; b)BMI.DDM chưa tinh chế 72

Hình 3.18: Phổ IR của các mẫu: a)BMI.ODA tinh chế; b)BMI.ODA chưa tinh chế 72

Hình 3.19: Phân tích nhiệt DSC mẫu BMI.DDM 3,5h sau tinh chế 73

Hình 3.20: Phân tích nhiệt DSC mẫu BMI.DDM của hãng Aldrich 73

Hình 3.21: Phân tích nhiệt DSC mẫu BMI.DDO 3,5h sau tinh chế 74

Hình 3.22: Kết quả GPC của BMI.DDM 3,5h tinh chế 74

Hình 3.23: Kết quả GPC của BMI.DDM của hãng Aldrich .75

Hình 3.24: Kết quả GPC của BMI.ODA 3,5h tinh chế 75

Hình 3.25: Phổ IR của các mẫu: a)BMI.DDM; b)BMI.DDM đĩng rắn 76

Hình 3.26: Giản đồ TGA của BMI.DDM sau đĩng rắn 77

Hình 3.27: Giản đồ TGA của Homide 250 và nhựa epoxy (www.hos-tec.com) 77

Hình 3.28: Phổ IR của các mẫu: a)BMI.DDM; b)BMI.DDM.BT-2,5:1; c)BMI.DDM.BT-2:1; d)BMI.DDM.BT-1,5:1 78

Hình 3.29: Đồ thị sắc ký gel của mẫu BMI.DDM.BT-2:1-64oC-4h 79

Hình 3.30: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM.BT-2,5:1-64oC-4h 80

Hình 3.31: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM.BT-2:1-64oC-4h 81

Hình 3.32: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM.BT-1,5:1-64oC-4h 81

Hình 3.33: Giản đồ sắc ký gel của mẫu BMI.DDM.BT-2:1-73oC-3h 83

Hình 3.34: Giản đồ sắc ký gel của mẫu BMI.DDM.TC.BT-2:1-73oC-3h 84

Hình 3.35: Giản đồ sắc ký gel của mẫu BMI.DDM.BT -2:1-150oC-2h .86

Hình 3.36: Đồ thị sắc ký gel của BMI.ODA.BT 2h bằng ODA, 640C 88

Hình 3.37: Đồ thị sắc ký gel của BMI.ODA.BT 5h bằng DDO với BMI 3,5h tinh chế 89

Hình 3.38: Giản đồ DMTA của BMI.DDM tinh chế 91

Hình 3.39: Giản đồ DMTA của BMI.DDM biến tính ở tỉ lệ 2:1 91

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Độ bazơ (pKa) của diamin 3

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học 7

Bảng 1.3: Tính chất của một số bismaleimit 11

Bảng 1.4: Tính chất vật lý đặt trưng của bis(4-maleimidophenyl)methan 13

Bảng 1.5: Các tính chất của bis(4-maleimidophenyl)methan đã đóng rắn .14

Bảng 1.6: Các tính chất của nhựa bismaleimit 14

Bảng 1.7: Năng lượng bẻ gãy của một số bismaleimits thương mại .15

Bảng 1.8: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi carbon .24

Bảng 1.9: Một số tính chất của sợi carbon .26

Bảng 1.10: Một số tính chất của Kerimid 8292 N-75 của HUNTSMAN .32

Bảng 1.11: Các tính chất của Hexply M65 nguyên chất 33

Bảng 1.12: Công thức một số loại Homide .34

Bảng 1.13: Một số loại BMI thương mại 35

Bảng 1.14: thành phần compozit trên máy bay Boeing 757 39

Bảng 2.1: Khối lượng phân tử trung bình tính theo lý thuyết .48

Bảng 3.1: Chỉ số axit của amic axit từ AM và DDM theo thời gian phản ứng và theo lý thuyết 56

Bảng 3.2: Chỉ số axit của các mẫu BMI.DDM theo thời gian .60

Bảng 3.3: chỉ số axit của các mẫu BMI theo thời gian ở 54oC 63 Bảng 3.4: Thời gian amic axit tan ứng với các hàm lượng xúc tác khác nhau .64 Bảng 3.5: Chỉ số CA của các mẫu BMI theo thời gian khi lượng anhydrit acetic

là b, 1,5b, 2b .65 Bảng 3.6: Chỉ số axit của amic axit từ ODA sau 30 phản ứng so với lý thuyết 66 Bảng 3.7: Bảng số liệu chỉ số CA, %amic axit lọc và %BMI lọc 68 Bảng 3.9: Chỉ số axit của các mẫu: BMI.DDM, BMI.ODA và BMI.DDM của

Aldrich 71 Bảng 3.10: Kết quả sắc ký gel khi biến tính BMI.DDM trong 4 giờ ở 64oC theo tỉ

lệ biến tính khác nhau 79 Bảng 3.11: Kết quả GPC của các mẫu BMI.DDM biến tính tỉ lệ 2:1 ở 64oC theo

thời gian phản ứng 82 Bảng 3.12: Kết quả GPC của các mẫu BMI.DDM biến tính tỉ lệ 2:1 ở 73oC theo

thời gian phản ứng 82 Bảng 3.13: Kết quả GPC của các mẫu BMI.DDM tinh chế biến tính bằng DDM

ở 73oC theo thời gian phản ứng 84 Bảng 3.14: Kết quả GPC của các mẫu BMI.DDM biến tính nóng chảy ở các tỉ lệ

khác nhau trong 2 giờ 85 Bảng 3.15: Kết quả GPC của các mẫu BMI.DDM biến tính nóng chảy ở 150oC,

tỉ lệ 2:1 theo thời gian 86 Bảng 3.16: Kết quả GPC của các mẫu BMI.ODA biến tính với tỉ lệ 2:1 ở 640C

theo thời gian .88 Bảng 3.17: Kết quả GPC của các mẫu BMI.ODA.TC biến tính theo thời gian 89 Bảng 3.18: Ứng suất và modul của BMI.ODA và BMI.DDM tinh chế và

BMI.DDM.BT.2:1 90 Bảng 3.19: Ứng suất và modul của BMI.ODA và BMI.ODA tinh chế .92 Bảng 3.20: Tính chất cơ lý của compozit vải cacbon nền nhựa BMI.DDM.BT-

2:1 với các loại compozit vải cacbon nền nhựa khác 92

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 BISMALEIMIT [1, 2, 3, 4]

1.1.1 Tổng quan về polyimit

1.1.1.1 Định nghĩa, phân loại

Polyimit là polyme được tổng hợp từ một diamin và một dianhydrit có chứa các nguyên tố hay nhóm nguyên tố khác nhau

Nhóm imit có cấu trúc tổng quát sau:

Dạng (I) là nhóm imit có cấu trúc mạch thẳng

Dạng (II) là nhóm imit có cấu trúc mạch vòng

Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng (II) và mạch thẳng (I)

Trong đó polyimit dị vòng vòng thơm là loại polyimit có cơ tính tốt, chịu nhiệt tốt và có tính thương mại cao nhất Vì thế nó là loại polyimit được quan tâm nhiều nhất trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng

Polyimit được chia thành 2 nhóm chính: Polyimit trùng ngưng (polyimit nhiệt dẻo) và polyimit cộng hợp (polyimit nhiệt rắn)

Polyimit trùng ngưng: hình thành từ phản ứng giữa dianhydrit hay dẫn xuất của nó với diamin tạo thành dung dịch poly (amic axit) ở nhiệt độ thấp Sau đó poly(amic axit) được vòng hóa ở nhiệt độ cao hoặc bằng tác nhân hóa học

Polyimit cộng hợp: được xem như một polyme thấp phân tử, nó có một monome có 2 nhóm chức hoặc một olygome hoặc hỗn hợp của chúng Polyimit nhiệt rắn cũng được tổng hợp từ diamin thơm và axit tetracarboxylic nhưng có thêm một vài nhóm hoạt động ở cuối mạch Nhóm chức này dễ thực hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang và theo đó, polyimit được phân loại bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch Quá trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt hoặc xúc tác

1.1.1.2 Tổng hợp polyimit [1]

Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra rất nhiều phương pháp khác nhau

để tổng hợp các loại polyimit Phương pháp tổng hợp polyimit đi từ diamin và dianhydrit để tạo thành poly(amic axit), sau đó tiến hành quá trình imit hóa để tạo ra vật liệu imit, là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất

Phương trình phản ứng cơ bản để tổng hợp polyimit theo phương pháp hai giai đoạn thông qua poly(amic axit) như sau:

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua poly(amic axit)

Phản ứng đơn giản như trên bao gồm nhiều phản ứng sơ đẳng có liên quan phức tạp với nhau Những thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình sẽ được phân tích trong giới hạn của cơ chế phản ứng, trong mối quan hệ với trạng thái vật

lý, hóa học của monome, chất trung gian cũng như sự ảnh hưởng của dung môi

1.1.1.2.1 Giai đoạn tạo amic axit

Poly(amic axit) được hình thành nhanh chóng tại nhiệt độ thấp khi cho dianhydrit và diamin vào dung môi lưỡng cực phi proton như: N-methyl pyrrolidinon, N, N – dimethyl acetamit…

Cơ chế phản ứng là sự tấn công ái nhân của nhóm amino vào carbonyl carbon của nhóm anhydrit Sau đó là sự mở vòng của nhóm anhydrit để tạo thành poly(amic axit):

Hình 1.4: Cơ chế tạo thành poly(amic axit)

Vấn đề quan trọng nhất của quá trình này là sự cân bằng phản ứng Đây là một phản ứng thuận nghịch nhưng được xem là phản ứng không thuận nghịch vì tốc độ phản ứng thuận nhanh hơn nhiều so với phản ứng nghịch do poly(amic axit) khối lượng phân tử lớn nhanh chóng được hình thành trong mọi trường hợp

Khả năng phản ứng của diamin được đánh giá bằng độ bazơ (pKa) Cấu trúc của diamin ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều hơn cấu trúc của anhydrit

Bảng 1.1: Độ bazơ (pK a ) của diamin

NH2N

H2

O N

H2 NH2

NH2N

H2

NH2N

H2

O N

H2 NH2

6.08 5.20 4.80 4.60 3.10

Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp amic axit đóng một vai trò quan trọng Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amit lưỡng cực aproton như: DMF (N,N’-Dimethylformamit); DMAc (N,N’-dimethylacetamit); NMP (N-methylpyrollidon) và TMU (tetramethylurea) Những dung môi sunfoxit như: dimetylsunfoxit (DMSO) Một tính chất quan trọng của dung môi là tính bazơ (Lewis bazơ) Tương tác axit-bazơ giữa amic axit và dung môi amit là động lực cho quá trình phản ứng Do đó, vận tốc phản ứng tạo poly (amic axit) sẽ nhanh hơn trong dung môi có tính bazơ hoặc phân cực lớn

Trong dung môi có tính bazơ yếu như THF thì amic axit tạo ra là một axit mạnh và hoạt động như một xúc tác Trong thực tế, phản ứng tạo amic axit là phản ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ hệ phản ứng

Sự hình thành amic axit rất nhạy với xúc tác Trong các phản ứng hình thành amic axit với nhiều hệ khác nhau đã nhận thấy có hai loại phản ứng xúc tác

− Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hoạt động như một chất xúc tác

− Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm axit hoặc nước

Trạng thái tự xúc tác không tìm thấy trong dung môi như DMAc, NMP, dimetylformamit Do đó đối với những hệ phản ứng này phải cho thêm xúc tác từ bên ngoài Xúc tác là axit được thêm từ bên ngoài cũng đã đem đến những kết quả nổi bật Benzoic axit là xúc tác trong dung môi amit và acetonitril Acetic axit và N,N dimetyl-4-aminopyridin làm xúc tác trong dung môi THF Hằng số vận tốc acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monome của anhydrit/diamin ban đầu do đó

N,N-ta thấy cả hai nhóm chức anhydrit và amino không có chức năng như một xúc tác

1.1.1.2.2 Giai đoạn imit hóa

Trong giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp imit, có hai phương pháp imit hóa

Đó là phương pháp imit hóa nhiệt và phương pháp imit hóa bằng tác nhân hóa học

Trong hai phương pháp imit hóa thì imit hóa bằng tác nhân hóa học là cách phổ biến nhất do điều kiện phản ứng êm dịu, dễ thực hiện nên đề tài này chỉ tập trung vào phương pháp imit hóa hóa học

Amic axit có thể được chuyển hóa thành imit tương ứng ở nhiệt độ phòng bằng các tác nhân tách nước như hỗn hợp anhydrit axit và amin bậc 3 Các anhydrit

có thể sử dụng làm tác nhân tách nước là acetic anhydrit, propionic anhydrit,

benzoic anhydrit và một số anhydrit khác Các amin bậc 3 có thể sử dụng là pyridin, methylpyridin, trialkylamin, isoquinolin Thường sử dụng hỗn hợp acetic anhydrit

và pyridin với tỉ lệ mol tác chất imit/mol(amic axit) trong khoảng 4÷10, tỉ lệ mol acetic anhydrit/pyridin là 4/3,5

Trong phản ứng hình 1.5, nhóm hydroxyl của amic axit chuyển hóa và phát triển thành một nhóm chuyển dời (nhóm acetat) Acetic anhydrit đóng vai trò như một tác nhân dehydrate hóa còn amin bậc ba đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hóa Sự chuyển hóa này làm cho carboxylic axit có tính ái nhân hơn Một ưu điểm quan trọng của hỗn hợp này (axit anhydrit và amin bậc 3) là proton của axit carboxylic được loại ra, do đó phản ứng ngược không xảy ra

Hình 1.5: Cơ chế tạo imit theo phương pháp hóa học

Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc 2 Sự đóng vòng có thể diễn

ra theo 2 con đường khác nhau: nếu nguyên tử N tấn công thì sản phẩm là isoimit, nếu nguyên tử O tấn công thì sản phẩm là imit

Hình 1.6: Sự đóng vòng của poly(amic axit)

Hai sản phẩm này luôn được tạo ra đồng thời trong quá trình imit hóa học

nhưng sau đó isoimit sẽ tái sắp xếp lại để tạo thành imit Sự tái sắp xếp này được xúc tác bằng ion acetat

Hình 1.7: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit

Trong quá trình imit nhiệt không tạo isoimit trong khi sự imit hóa học thì rõ ràng có sự hình thành isoimit Một khả năng là isoimit có hình thành trong quá trình imit nhiệt nhưng ngay lập tức nó tái sắp xếp để tạo imit khi nhiệt độ được nâng lên cao Một khả năng khác là sự tấn công của nguyên tử O của amit được tăng cường bởi điều kiện của quá trình imit hóa học

Động học của quá trình imit hóa hóa học được tìm thấy trong thời gian gần

đây Tất cả các phương pháp vòng hóa poly (amic axit) bằng tác nhân hóa học đều tạo ra imit và isoimit Sự chuyển hóa imit và isoimit được theo dõi bằng phương pháp IR tại bước sóng 725cm-1 và 915 cm-1 sự giảm cường độ mũi hấp thu của amic axit ở 1535 cm-1

Hình 1.8: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học

oxydiphenglen promellitamic axit phim ở 50 0 C, (1) o-carboxycarboxamit, (2)

nhóm imit, (3) nhóm isoimit

Hình 1.9: Sơ đồ động học quá trình imit hóa

Trong đó A là nhóm o–carboxycarboxamit, B là imit, C là isoimit Sự cân bằng giữa imit và isoimit được chứng minh bằng các thí nghiệm hiện đại Không có một phân tử anhydrit nào được tìm ra Giá trị của hằng số vận tốc tại nhiều nhiệt độ được cho trong bảng sau:

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học

Nhiệt độ (oC) K1.104 (giây-1) K2.104 (giây-1) K3.105 (giây-1) K4.105 (giây-1)

Có rất nhiều loại polyimit nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp Những polyme này dựa trên nhiều loại diamin thơm, axit tetra carboxylic và một loại nhóm hoạt động ở cuối mạch Theo định nghĩa chung ở trên, một polyimit nhiệt rắn có thể được tổng hợp bằng phương pháp cổ điển là phản ứng của axit tetracarboxylic dianhydrit và diamin thơm với sự hiện diện của một chất kết thúc mạch một chức Chất kết thúc mạch là chất mang nhóm chức dễ thực hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang Theo đó, polyimit được phân loại bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch Ví dụ như một polyimit tiền lưu hóa chứa nhóm acetylen ở cuối mạch có công thức chung trong hình 1.11 được mô tả như là một polyimit có nhóm acetylen ở cuối mạch

N O O

X

N O

Hình 1.11 : Polyimit ngắt mạch bởi acetilen

Tính chất hóa học của oligomer tiền imit hóa phụ thuộc vào nhiều loại monome, tỷ lệ mol và điều kiện phản ứng Polyimit nhiệt rắn cung cấp một khả năng gia công lớn trong khi vẫn giữ được tính chất ổn định nhiệt

Có thể kể một số loại polyimit nhiệt rắn tiêu biểu sau:

X

N Ar nN

O O

Hình 1.12: Công thức chung của bismaleimit

Bismaleimit có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ pyromellitic axit dianhydrit, một diamin thơm và maleic axit anhydrit được sử dụng như một tác nhân ngắt mạch Dung môi là dimetylformamit Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic axit đến nhiệt độ từ

70 - 1200C

1.1.3.1 Tổng hợp bismaleimit

Bismaleimit thông thường là nhựa thấp phân tử Trong một số trường hợp giá trị n trong hình 1.12 có giá trị bằng 0 Một sự tổng hợp chuẩn cho N,N’-Arylen Bismaleimit bao gồm sự dehydrat hóa hóa học N,N’-bismaleimit axit với acetic anhydric và natriacetat làm xúc tác ở nhiệt độ dưới 80oC Hiệu suất tái kết tinh bismaleimit tinh khiết khoảng 65-75% Nhiều phản ứng phụ trong quá trình dehydrat đóng vòng làm cho bismaleimit tinh khiết thu được với hiệu suất thấp Isoimit được tạo thành như một hợp chất trung gian nhưng sau đó được tái sắp xếp

tạo maleimit Để tránh những sản phẩm phụ và nhận được bismaleimit tinh khiết người ta dùng phương pháp chưng cất đồng sôi

Bismaleimit trên cơ sở diamin thơm là vật liệu kết tinh với điểm nóng chảy cao Nhiệt độ nóng chảy và dữ liệu về trao đổi nhiệt được xác định bằng phương pháp DSC với một lọat bismaleimits được trình bày ở bảng 1.2 Trật tự nóng chảy của diphenylmethan bismaleimit là rất đáng chú ý 4,4’-MDA-BMI chảy ở nhiệt độ thấp nhất, 3,3’-MDA-BMI chảy ở nhiệt độ cao nhất

Cơ chế quá trình tổng hợp bismaleimit hoàn toàn giống với cơ chế phản ứng tổng hợp polyimit

Đối với bismaleimit được tổng hợp từ 4,4’-diaminodiphenylmethan (DDM) và anhydric maleic (AM) thì phản ứng cụ thể xảy ra như sau:

O

C OH O

C

H CHCH

O C HO O

CH2

C

C HC HC O

O

C

C CH CH

sự khử nước như 1 axit anhydrit, ví dụ là acetic anhydrit, hay 1 hỗn hợp của các chất đã kể trên

1.1.3.2 Cấu trúc và tính chất một số loại bismaleimit [3]

Bismaleimits có công thức chung như sau:

Hình 1.14: Cấu trúc của bismaleimit

Bảng 1.2 sau trình bày cấu trúc và tính chất của một số loại bismaleimit

Tm – Nhiệt độ nóng chảy

ΔHpoly – Hiệu ứng nhiệt của quá trình polyme hóa

Bảng 1.4 đến 1.7 sau nêu một số tính chất của bis(4-maleimidophenyl)methan

Bảng 1.4: Tính chất vật lý đặt trưng của bis(4-maleimidophenyl)methan

Bảng 1.5: Các tính chất của bis(4-maleimidophenyl)methan đã đóng rắn

DSC, tốc độ gia nhiệt 20oC/phút

Nhiệt độ thủy tinh

Bảng 1.6: Các tính chất của nhựa bismaleimit

Bảng 1.7: Năng lượng bẻ gãy của một số bismaleimit thương mại

Vì BMI thuần túy rất giòn nên người ta đã nghiên cứu biến tính nó nhằm thu được những sản phẩm có nhiều ứng dụng hơn Sản phẩm sau biến tính là một prepolyme của polyimit Sau đây trình bày sơ lượt về BMI/comonome trong lĩnh vực polyimit nhiệt rắn

1.2.1 Bismaleimit/diel – alder copolyme

Phản ứng của một dien với một tác nhân ái dien tạo nên một hợp chất vòng gọi là phản ứng Diel – Alder Polyme được thành lập từ phản ứng trên được gọi là polyme Diel – Alder

Bismaleimit là một hợp chất ái điện tử có hoạt tính cao và phản ứng được với 2-(hydroxymethyl–1,3 butadien; và phản ứng với giả bis(dien) như cyclopentadienon, pyrron và thiophen dioxid Polyme sẽ nhận được và có trọng lượng

phân tử rất cao nếu bisdien và bisdiennophil được sử dụng với tỷ lệ mole 1:1

Phản ứng Diel – Alder cũng có thể tiến hành để nhận được polymide nhiệt rắn Nếu bismaleimit và bisdien phản ứng không theo một tỷ lệ cho trước, với bismaleimit được dùng dư, một tiền polyme mang nhóm maleimit ở cuối mạch sẽ được thành lập Từ đây nó có thể tạo liên kết ngang tạo nên mạng lưới Sự tiếp cận polyimit nhiệt rắn được mô tả như sau

1.2.1.1 Bismaleimit / Bis (propenylphenoxy) copolyme

Gần đây, 2 họ bis(propenylphnoxy) – compound gồm 4,4’ – bis – (propenyl phenoxy) sulphon và 4,4’ – bis(propenylphenoxy) benzophenol được tổng hợp và

sử dụng như một comonome cho bismaleimit Quá trình tổng hợp nó được trình bày trên hình 1.15

OH

O H

Monome bis(propenylphenoxy) là vật liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp và do

đó có thể trộn nóng chảy với bismaleimit ở nhiệt độ thấp và sau đó đóng rắn ở nhiệt

O R

R1

N - R1

CH3

N O

O R1

Aromatization

N O O

CH3

N O O

R1 R

R1

Hình 1.16: Copolyme hóa giữa Bismaleimit với hợp chất propenylphenoxy

1.2.1.2 Những comonome Diel – Alder khác cho bismaleimit

Styren rất thích hợp dùng cho phản ứng với bismaleimit Sự đồng trùng hợp của AM hoặc maleimit qua phản ứng Diel – Alder đã được đề cập đến trong các tài liệu Những sự tiếp cận này tạo nên một bismaleimit với divinylbenzen, một hỗn hợp của 1,4-divinylbenzen và 1-vinyl 4-ethylbenzen, những kết quả này phát triển những hệ prepreg thương mại

bis-4(3,4- dimethylenepyrrolidyl)-phenyl methan (xem hình 1.17) là một comonome rất hoạt động cho 4,4’-bismaleimidodiphenylmethan Polyme mạch thẳng được tổng hợp bằng cách sử dụng tỷ lệ 1:1 của các chất phản ứng Tuy nhiên

sự đồng trùng hợp không theo một tỷ lệ nhất định nào với một lượng dư bismaleimit thì kết quả sẽ tạo thành một polyimit nhiệt rắn

1.2.2 Bismaleimit/bisnucleophile copolyme (phản ứng Michael– Addition)

Theo quy ước hóa học, sự cộng hợp của một hợp chất có tính axit C-H với một liên kết đôi hoạt hóa được biết như là phản ứng cộng Michael – Addition Khi liên kết đôi của N-substituted maleimit thiếu electron do có hai nhóm carbonyl kế cận, phản ứng ái nhân dễ dàng cộng hợp thông qua kiểu phản ứng cộng Michael bismaleimit và bisnucleophile được sử dụng để tổng hợp nhiều loại polyme mạch thẳng Dithiol và diamin là những tác nhân bisnucleophile thông dụng vì nó có tính bazơ cao Hình 1.18 biểu diễn sơ đồ của phản ứng này

O

O

N O

O

- ArS H

Phản ứng với dithiol diễn ra trong meta-cresol hoặc DMF chứa axit acetic Sự

có mặt của một axit trung bình cần thiết để chuyển phản ứng theo chiều hướng (a)

và giảm đến mức thấp nhất phản ứng giữa các đơn vị maleimit với nhau chiều hướng (b) tạo nên mạng polyme không gian

Phản ứng với aromatic diamin cũng được xúc tác bằng axit carboxyclic và cũng tạo nên một sản phẩm polyme mạch thẳng cao phân tử

Một phương pháp có thể đánh giá phản ứng Michael-Addition là phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR Hình 1.19 biểu diễn các dịch chuyển hóa học ứng với từng cấu trúc 13C sản phẩm sau phản ứng

N O

O

O N

174

Hình 1.19: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân

NMR 13 C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamin

Tác nhân quan trọng nhất của polyimit nhiệt rắn là tỷ lệ các cấu tử Phản ứng cộng Michael–Addition giữa bismaleimit và diamin thơm với bismaleimit được dùng dư Nếu 4,4’-Bismaleimidodiphenyl methan và 4,4’-diaminodiphenyl methan phản ứng với tỷ lệ mole 2:1, trong điều kiện dung dịch hoặc điều kiện nóng chảy, một prepolyme với cấu trúc chuẩn nhận được cho trên hình 1.20

Hình 1.20: Cấu trúc hóa học của bismaleimit / diaminodiphenyl methan

Tỷ lệ mole giữa bismaleimit và diamin có thể được sử dụng ở một khoảng rất rộng Hệ 4,4’-Bismaleimidodiphenylmethan/ 4,4’-diaminodiphenylmethan được nghiên cứu nhiều về nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) và nồng độ nhóm chức của diamin Nhận thấy rằng năng lượng bẽ gãy gia tăng cùng với sự gia tăng nồng độ diamin, tuy nhiên có ảnh hưởng bất lợi về Tg

50 100 150 200

ứng dụng làm những bộ phận ma sát như vòng bi, giá đỡ

Bismaleimit có thể trùng hợp bằng cách sử dụng xúc tác anionic Diamin kéo dài mạch bismaleimit, mang đơn vị cấu trúc đồng phẳng trong cấu trúc mạch

Khái niệm bismaleimit/diamin rất đa dạng, bằng cách sử dụng nhiều bismaleimit khác nhau hoặc hỗn hợp bismaleimit và những cấu trúc khác nhau của diamin hoặc hỗn hợp diamin, McGrath và các cộng sự đã tổng hợp ra một loạt amino-terminated arylene-ete-sulphon với các trọng lượng phân tử khác nhau Những vật liệu này được sử dụng như polyme nhiệt dẻo cho bismaleimit Mục đích tăng trọng lượng phân tử qua phản ứng cộng Michael-Addition và tăng trọng lượng phân tử giữa các liên kết ngang để tăng được tính chất sợi của poly(bismaleimit)

Một loại nhựa bismaleimit qua khái niệm phản ứng cộng Michael-Addition là dựa trên phản ứng với tỷ lệ mole khác nhau của bismaleimit với aminobenzoicaxit hydrazide (ABH) Tuy nhiên, ABH chỉ sử dụng vơí nồng độ thấp, đủ cung cấp cho nhựa khả năng tan trong phần lớn các dung môi hữu cơ

N R N N R

N

N O

H N H

N H

Hình 1.22: Cấu trúc hóa học của bismaleimit/m-aminobenzoic hydrazid

1.2.3 Những loại comonome khác

Ngoài những loại comonome như trên Người ta cũng đã nghiên cứu các loại copolyme khác sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Có thể kể sơ bộ các loại copolyme như sau:

O N N

N

Ar2

H H

O

N C CO

O N

N H H

O

N C

C O

R1

O

N

R1O

O

X R

R

X=

O C

CF3

CF3

SO 2 CH2C

R = R1 = CH3

Hình 1.24: Cấu trúc của bismaleimit/epoxy copolyme

Trong các loại phản ứng để tạo prepolyme của polyimit trên thì phản ứng cộng Michael-Addition thường được sử dụng nhất do điều kiện thực hiện phản ứng

dễ dàng, hiệu suất phản ứng cao

1.3 ỨNG DỤNG CỦA BISMALEIMIT [1, 2, 4, 6, 7, 24]

Bismaleimit là loại nhựa cao cấp với các tính năng nổi trội so với các loại nhựa nhiệt rắn khác Bismaleimit chủ yếu được ứng dụng làm nhựa nền cho vật liệu compozit cao cấp

1.3.1 Tổng quan về vật liệu compozit

Compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, trong đó

có hai thành phần cơ bản là nền – pha liên tục – và cốt – pha không liên tục

Nhựa nền trong vật liệu compozit là chất kết dính, giúp chuyển ứng suất sang cho sợi gia cường khi có ngoại lực tác động vào vật liệu Nhựa nền quyết định khả năng bền môi trường, chịu nhiệt của vật liệu Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của compozit cũng chính là Tg của nhựa nền Các loại nhựa nhiệt dẻo như PP, PVC, PE

… và nhựa nhiệt rắn như UPE, epoxy, bismaleimit … đều có thể dùng để làm nhựa nền cho vật liệu compozit

Trong vật liệu compozit, thành phần cốt gia cường được sử dụng phổ biến hiện nay là các loại sợi như: sợi thủy tinh, sợi Aramid, sợi carbon, sợi sisal, sợi amiang … Độ cứng, tỷ trọng, khả năng chịu nhiệt, chịu môi trường hóa chất… là

các tính chất của cốt gia cường cần được quan tâm khi chọn loại sợi cho vật liệu compozit

Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu compozit còn có các phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu …

Hiện nay có nhiều phương pháp gia công compozit khác nhau, có thể kể một

số phương pháp chính là: lăn tay (hand lay up), phun (spray up), hút chân không (vacuum bag), đúc chuyển (RTM), đúc nén (compression moulding), ép phun (ịnjection moulding) …

Vật liệu compozit có ưu điểm là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi Hiện nay, compozit đã có mặt ở hầu hết các lĩnh vực của đời sống con người như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp, y tế, hàng không, vũ trụ…

Vật liệu compozit cao cấp là loại compozit đắt tiền, khả năng chịu nhiệt độ cao, bền chắc Loại vật liệu này chủ yếu dùng trong ngành hàng không dân dụng, quân sự,

vũ trụ và để làm một số vật dụng trong thể thao như golf, tennis …

Các loại nhựa dùng cho loại vật liệu này chủ yếu là nhựa nhiệt rắn, thường dùng một số loại sau:

1.3.2 Vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit

Trong hầu hết các loại nhựa thì polyimit là vật liệu cung cấp nhiều tính năng

ưu việt nhất Loại polyme này có thể tổng hợp từ nhiều nguyên liệu ban đầu khác nhau và bằng nhiều phương pháp tổng hợp Nó có thể thích hợp cho những ứng dụng đặc biệt Việc chọn đúng nguyên liệu ban đầu sẽ tạo nên một polyme có Tg ở một khoảng rộng, bền lão hóa, dẻo dai

Trong hình 1.25 chỉ ra vùng nhiệt độ sử dụng của polyimit compozit so với

epoxy thông thường

Hình 1.25: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit

Ở hình trên ta thấy bismaleimit (BMI) cung cấp một khoảng nhiệt độ sử dụng trung gian giữa epoxy và polyimit Hệ BMI có khả năng sử dụng ở nhiệt độ trên

230oC (450oF) Ứng dụng chính của vật liệu compozit nền nhựa BMI là kỹ thuật hàng không dân dụng và quân sự Compozit từ BMI với sợi thủy tinh được ứng dụng làm bảng mạch trong kỹ thuật điện tử

Bảng 1.8 sau đây trình bày một số đặc tính nổi bật của vật liệu compozit từ nhựa BMI và sợi carbon

Bảng 1.8: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi carbon [4]

60% thể tích sợi : 40% thể tích nhựa

Bismaleimit được tạo nên từ phản ứng của diamin với anhydric maleic Một đại diện cho BMI sử dụng cho vật liệu compozit là 4,4’-bismaleimidodiphenylmathan (hình 1.26)

Hình 1.26: Cấu trúc của 4,4’-bismaleimidodiphenylmathan

Sự trùng hợp thông qua liên kết đôi của maleimit ở 150 – 250oC tạo nên liên kết ngang cho hỗn hợp và sản phẩm có tính giòn Để cải thiện tính giòn của sản phẩm người ta tiến hành biến tính để nhận được monome bismaleimit có khối lượng phân tử cao hơn (mạch dài hơn) Bằng cách biến tính, Stenzeberger đã tạo được nhựa thương mại với điểm nóng chảy khoảng 70 -125oC và độ nhớt khi chảy khoảng 150cP, nhiệt độ gia công 120oC Vật liệu này có tên thương mại là compimit 353

Quá trình biến tính BMI cũng tạo ra nhiều sản phẩm thương mại khác Rhone – Poulenes Kerimid 601 sử dụng phản ứng cộng Michael để gia tăng trọng lượng phân tử, mạch dẻo dai hơn Phản ứng biến tính này cũng làm giảm Tg và tính giòn, khả năng gia công tốt hơn, nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Kerimid 601 cũng được sử dụng rộng rãi làm bảng mạch điện tử nhưng bị giới hạn trong công nghiệp chế tạo máy Một hỗn hợp phức của BMI, epoxy, cyanat resin là công thức của sản phẩm Marmco’s 5240c Sản phẩm này được sử dụng nhiều ở châu Âu

1.3.2.1 Sợi gia cường dùng trong vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit

Trong vật liệu compozit từ nhựa bismaleimit , thường dùng chủ yếu là sợi carbon Sợi thủy tinh chỉ được dùng trong lĩnh vực điện Sau đây trình bày những nét cơ bản về sợi carbon

Bảng 1.9: Một số tính chất của sợi carbon

Loại sợi carbon Tính chất

Carbon hoá Graphit hóa

- Cơ tính sợi carbon đóng một vai trò quan trọng trong việc đánh giá chất

lượng sợi Sợi carbon có độ bền cơ lý cao hơn các loại sợi khác Chú ý rằng modul

kéo, độ bền kéo phụ thuộc vào hướng kéo, thông thường khi mô tả tính chất của sợi

các dữ liệu bền kéo và modul kéo đều song song vơi trục sợi

- Tính chất cơ học của sợi carbon phụ thuộc vào cấu trúc của sợi, như đã biết

cấu trúc sợi carbon gồm 2 phần vỏ và lõi Độ bền của vỏ và lõi sẽ quyết định độ bền

của sợi carbon

Tính chất hoá học

- Rất bền với môi trường hoá chất khác nhau Tính chất này phụ thuộc vào

đặc trưng cấu trúc của sợi carbon cũng như loại nguyên liêu đầu , nhiệt độ xử lý và

các nguyên tố trong sợi Khi nhiệt độ xử lý tăng, độ ổn định cấu trúc sẽ tăng lên,

mật độ tinh thể tăng nên làm tăng độ bền với môi trường cũng như chịu được các

loại bức xạ

- Tại nhiệt độ cao, sợi carbon thường không ổn định trong các môi trường oxy hoá như axit nitric, sodium hypocloric, bởi vì khi đó tác nhân oxy hoá kích thích vào các vùng vô định hình trong sợi, các phản ứng hoá học xảy ra làm đứt một

số liên kết trong sợi

- Độ bền hoá phụ thuộc vào nguyên liệu đầu như trên cơ sở Rayon bền hơn sợi trên cơ sở PAN với cùng một chế độ xử lý nhiệt ở 9000C

- Việc đưa các nguyên tố vào thành phần sợi cũng làm thay đổi mạnh độ bền hoá do sự thay đổi tạo thành các hợp chất carbon – nguyên tố và các nguyên tố này xúc tác cho sự tạo thành các cấu trúc bền hoặc kém bền trong sợi

Tính chất bền nhiệt

- Sợi carbon bền nhiệt hơn so với các loại sợi khác Có nhiều phương pháp

để làm tăng độ bền nhiệt của sợi carbon nhưng thông dụng nhất là phủ lên bề mặt sợi hợp chất bảo vệ oxy hoá như boron nitrit, zicronium carbide Sợi carbon được phủ vơi pyrocarbides của silicon và zicronium có khả năng ổn định tốt trong không khí tới nhiệt độ 600 – 8000C và trong CO2 tới 800 – 10000C

- Ngoài ra sự phủ bề mặt sợi bằng chất bảo quản chống oxy hoá còn có tác dụng làm tăng độ dẫn nhiệt của sợi, ví dụ như khi xử lý với pyrocarbides độ dẫn nhiệt tăng từ 0,116 lên tới 0,581W/mK, đây cũng là lý do để giải thích tính ổn định nhiệt tăng khi được phủ bảo vệ bề mặt

- Sự có mặt của một số nguyên tố : nickel, chronium, phosphours hay phosphuruschronium, muối acetate, nitrate, oxalate, chlorit, fluorits của các kim loại nặng như : tungsten, zicronium, molypdennium, cũng làm tăng độ bền nhiệt của sợi carbon