Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật

Mục đích nghiên cứu của đề tài Đề tài nhằm mục đích nghiên cứu quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật, đánh giá các tính chất hoá lý đồng thời so sánh với loại dầu nhờn độn

-

CAO HOÀI NHÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC

TỪ DẦU THỰC VẬT

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2008

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: Tiến Sĩ NGUYỄN VĨNH KHANH

-oOo -

Tp HCM, ngày 15 tháng 06 năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: CAO HOÀI NHÂN Giới tính : Nam ; / Nữ

Ngày, tháng, năm sinh : 01/01/1970 Nơi sinh : QUẢNG NAM

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Khoá (Năm trúng tuyển) : 2006

1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

(1) Tổng quan về dầu nhờn sinh học

(2) Tổng hợp dầu gốc sinh học từ dầu phộng và dầu Jatropha bằng phương pháp epoxy hóa phối hợp với mở vòng

(3) Xác định thông số phù hợp (T, t, tỷ lệ hóa chất) cho các phản ứng epoxy hóa và phản ứng mở vòng

(4) Xác định các tính chất của dầu gốc sinh học điều chế được, pha trộ thử và khảo sát khả năng sử dụng dầu gốc sinh học điều chế được làm dầu nhờn động cơ

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 15/06/2007

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 15/06/2008

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Tiến Sĩ NGUYỄN VĨNH KHANH

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

- Qúy thầy cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học và Bộ Môn Công Nghệ Chế Biến Dầu Khí đã trang bị kiến thức, hổ trợ và tạo mọi điều kiện để luận văn được hoàn thành

- Sự nhiệt tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu và góp ý chi tiết của TS Nguyễn Vĩnh Khanh, cán bộ hướng dẫn luận văn

- TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Hữu Lương, TS Nguyễn Ngọc Hạnh

và TS Phan Thanh Sơn Nam đã góp ý chân tình cho đề cương luận văn, giúp nhóm nghiên cứu có định hướng tốt trong quá trình thực hiện và tạo điều kiện để nhóm được sử dụng Phòng Thí Nghiệm của Bộ Môn

- KS Trần Bình Trọng-Trung Tâm Công Nghệ Lọc Hóa Dầu, Anh Minh Tú- Giám Đốc Công Ty TNHH Minh Tú (Cần Thơ), Anh Thái-Chủ Tịch Hội Trang Trại TP.HCM đã nhiệt tình cung cấp hạt Jatropha, xử lý ép dầu

và nhiều hổ trợ thiết thực khác

- Các kỹ sư: Lê Quý Tú, Nguyễn Thân Nhật Quang (SV khóa 2003) đã hết mình, cùng chung sức tiến hành thí nghiệm, phân tích và nghiên cứu Kết qủa của luận văn này là sự đóng góp đáng trân trọng của hai bạn

- Ban Giám Đốc Công Ty Dầu Nhớt Vilube đã tạo mọi điều kiện về thời gian, phòng thí nghiệm …để nhóm nghiên cứu hoàn thành công việc

- Anh chị em cán bộ Phòng Hóa Nghiệm, Nhà Máy Dầu Nhớt Vilube đã hỗ trợ trong việc kiểm tra các thông số hóa lý của các mẫu nghiên cứu

Chân thành cảm ơn!

Tp.Hồ Chí Minh, tháng 7/2008

TÓM TẮT

Dầu thực vật là nguồn tài nguyên dễ phân hủy sinh học Vì vậy, chúng là nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuất các loại dầu nhờn sinh học thân thiện với môi trường Thành phần cơ bản của dầu thực vật là tri-glyceric, có nhiều đặc tính phù hợp để chế biến dầu nhờn Tuy nhiên, độ ổn định oxy hóa và tính năng dòng chảy ở nhiệt độ thấp của chúng kém do liên quan đến các nối đôi trong cấu trúc mạch Trong nghiên cứu này, dầu thực vật được biến tính qua hai giai đoạn để cải tiến nhược điểm trên Trong giai đoạn đầu, dầu phộng và dầu Jatropha được epoxy hóa bởi tác nhân peracetic acid Đối với giai đoạn tiếp theo, sản phẩm epoxy hóa được mở vòng bằng một vài loại rượu

và anhydride Độ chuyển hóa của mỗi giai đoạn được khảo sát trong nhiều điều kiện phản ứng khác nhau Tùy thuộc vào loại rượu hoặc anhydride mở vòng trong giai đoạn hai, độ nhớt động học của sản phẩm thu được tương đương với dầu gốc khoáng từ SN

200 ~ SN700 Sản phẩm dầu nhờn sinh học dành cho động cơ được pha chế từ nguồn dầu gốc sinh học trên với phụ gia Hitec 9300 của hãng Afton Chemicals có cấu trúc mạch không còn nhiều liên kết đôi, các tính chất lý hóa của sản phẩm đáp ứng yêu cầu của dầu nhờn động cơ Điều đó chứng tỏ rằng, dầu gốc sinh học tổng hợp được thích hợp để pha chế dầu nhờn sinh học

ABSTRACT

Vegetable oil is a biodegradable resource and, therefore, one of the candidates in manufacturing lubricant that has biological origin and friendly environmental characteristics Triglyceride-based vegetable oil has appropriate viscosity to make lubricant, however, it also has poor oxidation and low temperature stabilities because

of the double bonds in structure In our research, vegetable oils are modified in a steps synthesis to overcome the above mentioned disadvantages In the first step, the peanut oil and Jatropha oil are epoxidized by peracetic acid; while in the second step, the epoxidized oil undergoes oxirane ring opening reaction with different alcohols and anhydride The conversion of the reactions is investigated at different reaction conditions Depending on the alcohol or anhydride used in the second step, viscosity range of the final product lies within the range of the typical SN200 ~ SN700 base-oils It has been found that, the final product- bio engine lubricant which was blended from above bio base oils and additive Hitec 9300 from Afton Chemicals having no more unsaturated chemical bonding, and qualified some physical chemical properties

two-of engine lubricant It means the bio base oils are suitable for blending bio-lubricant

MỤC LỤC

Chương 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 Mục đích nghiên cứu của đề tài 1

1.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 2

Chöông 2 TỔNG QUAN 5

2.1 Giới thiệu về dầu nhờn bôi trơn 5

2.1.1 Nhu cầu sử dụng dầu nhờn 5

2.1.2 Hạn chế của việc sử dụng dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu thô 6

2.1.3 Các tính chất quan trọng để đánh giá chất lượng dầu nhờn 7

2.1.4 Các tính chất quan trọng để đánh giá chất lượng dầu gốc 9

2.2 Tổng quan về dầu thực vật 10

2.2.1 Thành phần và tính chất hóa lý của dầu thực vật 10

2.2.2 Tính chất hóa học của dầu thực vật 13

2.2.3 Phân loại dầu thực vật 15

2.2.4 Khả năng và phạm vi ứng dụng 16

2.3 Tổng quan về dầu nhờn sinh học 17

2.3.1 Khái niệm .17

2.3.2 Triển vọng sử dụng 17

2.3.3 Các tính chất và ưu nhược điểm của dầu nhờn sinh học 18

2.3.4 Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học 20

2.3.5 Các công trình nghiên cứu của các tác giả 22

Chöông 3PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25

3.1 Cơ sở lý thuyết 25

3.1.1 Lý thuyết phản ứng epoxy hóa .25

3.1.2 Lý thuyết phản ứng mở vòng epoxy .27

3.2 Các nguyên tắc chung 30

3.2.1 Lựa chọn nguyên liệu 30

3.2.2 Lựa chọn phương pháp tổng hợp 31

3.2.3 Các bước thực hiện 31

3.3 Nguyên liệu 33

3.3.1 Giai đoạn thực hiện phản ứng epoxy hóa: 33

3.3.2 Giai đoạn mở vòng sản phẩm epoxy 33

3.3.3 Xúc tác 34

3.4 Phương pháp nghiên cứu 36

3.4.1 Xác định tính chất của nguyên liệu dầu thực vật 36

3.4.2 Giai đoạn 1: Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật 37

3.4.3 Giai đoạn 2: Phản ứng mở vòng epoxy 39

3.4.4 Xác định các chỉ số hóa lý của các sản phẩm giai đoạn 2 41

3.4.5 Pha chế dầu nhờn động cơ 41

3.4.6 Xác định các chỉ số hóa lý của dầu nhờn động cơ: 41

3.4.7 Các phương pháp xác định độ chuyển hóa của phản ứng 41

Chöông 4 ĐÁNH GIÁ VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 46

4.1 Kết quả kiểm tra các chỉ tiêu hóa lý của dầu thực vật 46

4.2 Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật 48

4.2.1 Đánh giá sản phẩm phản ứng 48

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đôi trong phản ứng epoxy hóa 51

4.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ CH3COOH/nối đôi đến độ chuyển hóa nối đôi: 55

4.3 Phản ứng mở vòng epoxy 60

4.3.1 Đánh giá dựa trên chỉ số Hydroxyl của sản phẩm theo tác nhân mở vòng và tỷ lệ mol epoxy/alcohol 60

4.3.2 Đánh giá dựa trên phổ hồng ngoại 65

4.3.3 Đánh giá sản phẩm được ứng dụng làm dầu gốc sinh học 68

4.4 Dầu nhờn động cơ pha chế từ dầu gốc sinh học 72

4.4.1 Tính toán công thức pha chế từ dầu gốc sinh học của dầu Jatropha 72

4.4.2 Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của dầu nhờn sinh học BEL 1 73

Chöông 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

5.1 Kết luận : 78

5.1.1 Điều kiện phản ứng 78

5.1.2 Sản phẩm dầu gốc sinh học 79

5.1.3 Sản phẩm dầu nhờn động cơ sinh học 80

5.1.4 Về quá trình tổng hợp 80

5.2 Đề nghị hướng tiếp tục nghiên cứu 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

PHỤ LỤC 86

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Tỷ lệ (% khối lượng) các acid béo có trong một số loại dầu thực vật 11

Bảng 2.2: Một số tính chất hóa lý cơ bản của các loại dầu thực vật 11

Bảng 2.3: Nhiệt độ rót chảy và chỉ số iod của các loại dầu thực vật 12

Bảng 2.4: Các loại dầu thực vật phụ thuộc vào khu vực sản xuất khác nhau trên thế giới 15

Bảng 2.5: Mục đích và các tiêu chuẩn kiểm tra tính chất của dầu nhờn 18

Bảng 2.6: Nhu cầu sử dụng dầu nhờn sinh học tại Mỹ 22

Bảng 3.1: Một số tác nhân mở vòng thông dụng [9] 29

Bảng 3.2 Các loại nguyên liệu sử dụng trong hai giai đoạn phản ứng 35

Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý đặc trưng dầu thực vật 36

Bảng 4.1 Kết quả kiểm tra các chỉ tiêu hóa lý của dầu thực vật 46

Bảng 4.2: Sản phẩm và điều kiện phản ứng của giai đoạn 2 60

Bảng 4.3: Giá trị chỉ số hydroxyl của sản phẩm 61

Bảng 4.4: Các nhóm chức liên quan trong quá trình tạo sản phẩm [7] 68

Bảng 4.5: Độ nhớt động học và nhiệt độ rót chảy của sản phẩm từ dầu phộng 68

Bảng 4.6: Độ nhớt động học và nhiệt độ rót chảy của sản phẩm từ dầu Jatropha 69

Bảng 4.7: Giá trị độ nhớt động học và nhiệt độ rót chảy của dầu gốc khoáng 71

Bảng 4.8: Giá trị các thông số hóa lý của dầu nhờn động cơ BEL 1 73

Bảng 4.9: Bảng so sánh các chỉ tiêu hóa lý của dầu BEL1-BEL2 và dầu nhờn khoáng CANDIDATE A 75

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 2.1: Biểu đồ tăng trưởng lượng dầu nhờn động cơ tiêu thụ qua các năm 6

Hình 2.2: Sự biến động giá dầu thô trên thế giới 7

Hình 2.3: Cấu tạo phân tử triglyceride 10

Hình 3.1: Phản ứng epoxy hóa phân tử triacylglycerol 26

Hình 3.2: Phản ứng mở vòng sản phẩm epoxy 30

Hình 3.3: Sơ đồ khối quá trình nghiên cứu tổng hợp 32

Hình 3.4: Sơ đồ thiết bị phản ứng epoxy hóa dầu thực vật 37

Hình 3.5: Sơ đồ thiết bị phản ứng mở vòng epoxy 39

Hình 4.1 Mẫu dầu Jatropha 47

Hình 4.2 Phổ hồng ngoại của mẫu dầu phộng Tường An 49

Hình 4.3 Phổ hồng ngoại của mẫu dầu Jatropha 49

Hình 4.4 Phổ hồng ngoại của mẫu dầu phộng đã epoxy hóa 50

Hình 4.5 Phổ hồng ngoại của mẫu dầu Jatropha đã epoxy hóa .50

Hình 4.6: Sản phẩm epoxy hóa của dầu Jatropha 51

Hình 4.7: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu phộng với tỷ lệ 0.5:1 51

Hình 4.8: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu Jatropha với tỷ lệ 0.5:1 52

Hình 4.9: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu phộng với tỷ lệ 1:1 52

Hình 4.10: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu Jatropha với tỷ lệ 1:1 53

Hình 4.11: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu phộng với tỷ lệ 2:1 53

Hình 4.12: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu Jatropha với tỷ lệ 2:1 54

Hình 4.13:Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu phộng ở nhiệt độ 40oC 56

Hình 4.14:Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu Jatropha ở nhiệt độ 40oC.56 Hình 4.15: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu phộng ở nhiệt độ 60oC 57

Hình 4.16:Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu Jatropha ở nhiệt độ 60oC.57 Hình 4.17: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu phộng ở nhiệt độ 80oC 58 Hình 4.18: Độ chuyển hóa của phản ứng epoxy hóa dầu Jatropha ở nhiệt độ 80oC58 Hình 4.19:Sản phẩm dầu gốc sinh học sau phản ứng mở vòng epoxy (pha dưới) 62

Hình 4.20: Chỉ số Hydroxyl của sản phẩm mở vòng epoxy có nguồn gốc từ dầu đậu

phộng theo tỷ lệ mol epoxy/alcohol 63

Hình 4.21: Chỉ số Hydroxyl của sản phẩm mở vòng epoxy có nguồn gốc từ dầu Jatropha theo tỷ lệ mol epoxy/alcohol 63

Hình 4.22: Phổ hồng ngoại của DGSH3 P 65

Hình 4.23: Phổ hồng ngoại của DGSH3 J 66

Hình 4.24: Phổ hồng ngoại của DGSH7 P 66

Hình 4.25: Phổ hồng ngoại của DGSH7 J 67

Hình 4.26: Mẫu dầu nhờn sinh học BEL 1 dành cho động cơ 73

Hình 4.27: Mẫu dầu nhờn sinh học BEL 1 dành cho động cơ sau khi sấy chân không 74

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

• ASTM : American Society for Testing & Materials (Hiệp hội kiểm tra và vật liệu Mỹ)

• VI : Viscosity Index (Chỉ số độ nhớt)

• TBN : Total Base Number (Trị số kiềm tổng)

• BEL : Bio Engine Lubricant (Dầu nhờn động cơ có nguồn gốc sinh học)

• DGSH P : Dầu gốc sinh học từ dầu phộng

• DGSH J : Dầu gốc sinh học sinh học từ dầu Jatropha

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

1.1 Mục đích nghiên cứu của đề tài

Đề tài nhằm mục đích nghiên cứu quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật, đánh giá các tính chất hoá lý đồng thời so sánh với loại dầu nhờn động cơ có nguồn gốc từ dầu mỏ đang phổ biến trên thị trường hiện nay Về cơ bản, qúa trình tổng hợp dầu nhờn sinh học chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn tổng hợp dầu gốc sinh học Công đoạn pha chế thường đơn giản và chỉ phụ thuộc vào sự lựa chọn những phụ gia thích hợp nhằm tăng cường các tính năng của dầu nhờn thành phẩm

Nhiệm vụ của đề tài là tổng hợp được dầu nhờn sinh học thành phẩm từ dầu thực vật sẵn có tại Việt Nam qua hai giai đoạn: epoxy hoá dầu thực vật và mở vòng epoxy, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm như tỷ

lệ nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian phản ứng Căn cứ trên dầu gốc sinh học tổng hợp được, sẽ pha chế thành loại dầu nhờn sinh học thành phẩm

Sản phẩm dầu nhờn sinh học sẽ được đánh giá sơ bộ thông qua các chỉ tiêu hoá lý Các thông số đánh giá đều được so sánh với mẫu dầu nhờn gốc dầu mỏ như đã nêu trên

1.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật Dầu thực vật được chúng tôi chọn trong đề tài này là dầu đậu phộng và dầu Jatropha curcas

L (gọi tắt là dầu Jatropha)

- Phạm vi nghiên cứu: Dầu nhờn sinh học tổng hợp trong phòng thí nghiệm được khảo sát sơ bộ một số tính chất hoá lý, so sánh với các loại dầu nhờn gốc dầu mỏ hiện nay Luận văn sẽ không đề cập đến việc chạy thử lọai dầu nhờn sinh học này trên động

cơ thật, do hạn chế về thời gian và điều kiện thực hiện

Chöông 1

MỞ ĐẦU

1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các loại khí thải từ quá trình đốt cháy và thải bỏ các sản phẩm từ dầu mỏ như nhiên liệu và dầu nhờn là một vấn nạn lớn cho các nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam Khi các ngành công nghiệp càng phát triển,

sự ô nhiễm càng nghiêm trọng và có thể đe dọa đến môi trường sinh thái trên toàn cầu

Vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các loại nhiên liệu hay dầu nhờn sinh học luôn là một hướng đi tích cực giúp giải quyết phần nào về thực trạng ô nhiễm môi trường như hiện nay Việt Nam đang và sẽ tham gia những cam kết, nghị định về vấn đề bảo vệ môi trường trong điều kiện hội nhập như giai đoạn hiện nay Do đó vấn đề này càng trở nên nóng bỏng và cấp thiết hơn bao giờ hết

Bên cạnh đó, nguồn tài nguyên thiên nhiên dầu mỏ không phải là vô tận và đã có dự báo sẽ cạn kiệt trong khoảng vài chục năm tới Để tránh phụ thuộc hoàn toàn vào tài nguyên thiên nhiên này, chúng ta cần có một giải pháp dựa trên nguồn tài nguyên có thể tái tạo nhanh Dầu thực vật là một lựa chọn tối ưu vì tính sẵn có và dễ dàng sản xuất ở các nước, đặc biệt là những nước phát triển về nông nghiệp như Việt Nam Biodisel là nguồn nhiên liệu sinh học đã được nghiên cứu và ứng dụng tại một số nước

để thay thế một phần loại dầu diesel truyền thống có nguồn gốc từ dầu mỏ Kết qủa áp dụng này hiện nay đang cho kết qủa rất khả quan về mặt bảo vệ môi trường và cả về ý nghĩa kinh tế

Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học là một đề tài khá mới nhưng cũng mang ý nghĩa khá quan trọng trong việc bảo vệ môi trường và sản xuất từ nguồn nguyên liệu

dễ tái tạo, tránh bớt việc phụ thuộc vào dầu mỏ

Đề tài tổng hợp dầu nhờn sinh học từ hai lọai dầu thực vật là dầu đậu phộng và dầu Jatropha còn mang ý nghĩa thực tế khi điều kiện khí hậu Việt Nam hoàn toàn phù hợp với việc trồng và thu hoạch hai loại dầu này Dầu đậu phộng rất quen thuộc với ngành nông nghiệp Việt Nam về gieo trồng, thu hoạch cũng như sản xuất dầu Riêng dầu Jatropha chưa được phổ biến rộng rãi Dầu mè được chiết xuất từ qủa của cây Jatropha Đây là loại cây rất dễ trồng và dễ phát triển trong điều kiện khắc nghiệt khô hạn, có thể phủ được những vùng đất hoang hoá bỏ trống, do đó càng góp phần làm cho môi trường thêm xanh tươi

Dầu Jatropha là loại dầu thực vật công nghiệp, không phải là dầu ăn Vì vậy giá trị kinh tế của nguyên liệu đầu vào cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học thấp Từ đó góp phần làm giá thành của sản phẩm đầu ra sẽ có tính cạnh tranh Dầu đậu phộng có

ưu điểm rất dễ tìm, phổ biến, giá thành vừa phải Điều đó đã chứng tỏ được ý nghĩa thực tế của đề tài nghiên cứu

Hiện nay, đã có nhiều đơn vị cá nhân triển khai trồng thử nghiệm cây dầu Jatropha với hai loại giống từ Campuchia và từ Ấn Độ như Công Ty Minh Tú (Cần Thơ) trồng

ở Kiên Giang, Anh Thái - chủ tịch hội trang tại TP.HCM trồng ở Dầu Tiếng Tiến sĩ Thái Xuân Du, Viện Sinh học nhiệt đới cũng có chương trình trồng thử nghiệm tại Bình Phước Công ty Cổ Phần Sài Gòn Măng Đen triển khai dự án trồng 5000 hecta Jatropha ở Kon Tum Công ty Cổ phần Đầu tư Phát triển Năng lượng Thiên nhiên (NEID., JSC) với dự án tại Sông Mã (Sơn La), Điện Biên, Lai Châu, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lào Cai, Lục Yên (Yên Bái) Chính phủ cũng đang tiến hành những điều nghiên để triển khai trồng Jatropha trên diện rộng và đã có một dự án đang triển khai tại Hà Nội

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN

2.1 Giới thiệu về dầu nhờn bôi trơn

2.1.1 Nhu cầu sử dụng dầu nhờn [4]

Cách đây khoảng 100 năm con người vẫn chưa có được những khái niệm về dầu nhờn Tất cả các loại máy bấy giờ được bôi trơn bằng mỡ lợn, dầu oliu và các loại thảo mộc khác

Khi ngành chế biến dầu mỏ mới ra đời và phát triển người ta đã nghiên cứu chế tạo

ra dầu nhờn đầu tiên từ mazut (1867) nhưng có chất lượng thấp

Về cơ bản, dầu nhờn các loại được pha chế từ hai thành phần chính là dầu gốc và phụ gia, trong đó, dầu gốc chiếm tỷ trọng lớn từ 70 -99%

Hiện nay với những thành tựu khoa học, người ta đã nghiên cứu và áp dụng nhiều công nghệ hiện đại thay thế để sản xuất được nhiều loại dầu gốc chất lượng cao và các loại phụ gia đặc trưng cho vào dầu nhờn nhằm cải thiện và nâng cao chất lượng của chúng liên quan đến các vấn đề nóng bỏng như: giảm hàm lượng khí thải độc hại, tiết kiệm nhiên liệu, kéo dài thời hạn thay dầu…

Các con số dự báo về tổng nhu cầu dầu nhờn tại Việt nam dao động trong khoảng từ 120.000 tấn/năm đến 170.000 tấn/năm Mặc dù số liệu thống kê tại Việt nam không sẵn có để kiểm chứng các con số dự báo này, các phép kiểm tra chéo bằng phương pháp bắc cầu cho thấy rằng ước lượng tổng nhu cầu nhờn tại Việt nam vào khoảng 120.000 – 140.000 tấn/năm là hợp lý

Nhu cầu dầu nhờn tại Việt nam đã và đang tăng trưởng tương đối nhanh và liên tục, thúc đẩy bởi tăng trưởng kinh tế nói chung (tăng trưởng GDP) và tăng trưởng sản lượng công nghiệp nói riêng Mặc dù các con số ước tính tăng trưởng dao động trong khoảng từ 5 – 9%, con số tăng trưởng hợp lý là ở biên trên của khoảng này phù hợp với một số chỉ số tăng trưởng của các động lực chính như: Tăng trưởng GDP, tăng trưởng sản lượng công nghiệp và tăng trưởng phương tiện giao thông

Chöông 2 TỔNG QUAN

Nếu tính theo mức tiêu thụ dầu nhờn theo đầu người, Ấn độ tiêu thụ 1kg/năm, Trung quốc 2 kg/năm, ASEAN (trung bình) 6kg/năm Nhiều khả năng là mức tiêu thụ dầu nhờn của Việt Nam sẽ nằm trong khoảng giữa Ấn độ và Trung quốc, có nghĩa là tổng lượng dầu nhờn tiêu thụ tại Việt Nam hiện nay sẽ trong khoảng từ khoảng 120.000 – 140.000 tấn/năm

Với dự báo tăng trưởng GDP tiếp tục được duy trì ở mức 6 – 7%/năm như hiện nay, tăng trưởng nhu cầu dầu nhờn được dự báo sẽ tiếp tục nhịp độ hiện tại trong vòng những năm còn lại của thập kỷ này.Theo số liệu thống kê của Tổng cục Thống kê – Bộ thương mại, số lượng dầu nhờn động cơ được tiêu thụ trong cả nước trong những năm qua được thể hiện qua Hình 2.1

Hình 2.1: Biểu đồ tăng trưởng lượng dầu nhờn động cơ tiêu thụ qua các năm

2.1.2 Hạn chế của việc sử dụng dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu thô

Như trong phần 1.3 của chương 1 đã đề cập, sử dụng dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu

thể vào năm 2005, 2007 và kể cả sáu tháng đầu năm 2008 Hiện nay, tình hình dầu gốc khoáng để pha chế dầu nhờn không những giá cao mà còn khan hiếm, cung không đủ cầu )

- Dầu mỏ là nguồn tài nguyên thiên nhiên không tái tạo, và sẽ cạn kiệt trong vòng

50 năm tới theo dự báo của các nhà khoa học Vì vậy, việc phụ thuộc hoàn tòan vào loại tài nguyên này là hết sức rủi ro, và cần có sự chuẩn bị cho các loại nhiên liệu hay sản phẩm thay thế

DIỄN BIẾN GIÁ DẦU THÔ BÌNH QUÂN TRÊN THẾ GIỚI

20.57

14.91

19.09 29.17

25.87

25.92 29.64

40.91 57.25

135

0 20 40 60 80 100 120 140

1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 USD/THÙNG

Hình 2.2: Sự biến động giá dầu thô trên thế giới [5]

2.1.3 Các tính chất quan trọng để đánh giá chất lượng dầu nhờn [1]

Để đánh giá chất lượng của dầu nhờn, đáp ứng yêu cầu của động cơ cũng như các tiêu chuẩn về môi trường, dầu nhờn phải thỏa mãn một số chỉ tiêu về chất lượng sản phẩm qui định Tùy theo điều kiện cụ thể của mỗi quốc gia hay từng vị trí trong một nước mà có các tiêu chuẩn khác nhau Người ta thường xác định một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu nhờn theo các tiêu chuẩn như TCVN, ASTM Sau đây là một vài tiêu chuẩn đối với dầu nhờn:

- Trị số acid và kiềm (TAN và TBN): Đây là một chỉ tiêu cần thiết của dầu bôi

trơn, dùng để xác định sự biến đổi của dầu do quá trình oxy hóa Riêng trị số kiềm cho biết khả năng trung hòa các axít tạo ra do quá trình đố cháy nhiên liệu khi thiết bị vận hành

- Điểm anilin: Có ý nghĩa thực tiễn là chỉ ra hiệu ứng hòa tan của dầu vào các chất

hữu cơ, mà các chất này được dùng như chất làm kín trong các hệ thống thủy lực, các chất cách điện

- Hàm lượng tro: Là thông tin cho phép ta xem xét liệu sản phẩm đó có thích hợp

để sử dụng cho mục đích đã định hay không

- Hàm lượng cặn cacbon: Hàm lượng cặn cacbon có thể được dùng để đánh giá

mức độ tinh luyện một loại dầu Các loại phụ gia có mặt trong dầu ảnh hưởng lớn đến lượng cặn mà ta cần xác định

- Màu sắc: Thuộc tính này ít có ý nghĩa, trừ các trường hợp dầu trắng trong y học

và công nghiệp Màu sắc là sự thay đổi nhìn thấy đầu tiên xảy ra đối với dầu trong quá trình sử dụng nhưng cũng đừng quá quan tâm đến nó mà bỏ qua sự thay đổi độ nhớt và chỉ số trung hòa v.v

- Khối lượng riêng và tỷ trọng: Ít có ý nghĩa trong việc đánh giá chất lượng tuy

nhiên được dùng chủ yếu để xác định các chỉ tiêu về trọng lượng và thể tích trong vận chuyển và tồn trữ

- Điểm chớp cháy và điểm bắt cháy: Là chỉ tiêu cần thiết trong công tác phòng

chống cháy nổ

- Cặn không tan: Là chỉ tiêu mà dựa vào giới hạn của nó ta quyết định có nên thay

dầu hay không

- Nhiệt độ rót chảy và điểm vẩn đục: Đánh giá khả năng lưu chuyển của dầu ở

nhiệt độ thấp

- Chỉ số xà phòng hóa: Cho phép xác định các acid tự do có mặt trong dầu cũng

như các hợp chất khác

- Độ nhớt: Là một tính chất quan trọng và cơ bản của dầu bôi trơn Là một yếu tố

trong việc tạo thành màng bôi trơn ở hai điều kiện bôi trơn thủy động (màng dày) và bôi trơn thủy động đàn hồi (màng mỏng) Thêm vào đó độ nhớt xác định điều kiện của động cơ có thể khởi động dễ dàng ở điều kiện lạnh, nó cũng đánh giá khả năng làm kín của dầu cũng như mức độ tiêu hao, thất thoát

- Chỉ số độ nhớt: Sự tăng hay giảm chỉ số độ nhớt trong quá trình sử dụng có thể là

do quá trình oxy hóa hay do những lực phá vỡ cấu trúc phân tử của các phụ gia polymer có mặt trong dầu bôi trơn

- Hàm lượng nước: Là đặc trưng quan trọng đối với một số loại dầu như dầu thủy

lực, dầu ôtô, dầu tuabin, dầu công nghiệp

2.1.4 Các tính chất quan trọng để đánh giá chất lượng dầu gốc

Chất lượng dầu gốc rất quan trọng để tạo nên chất lượng của dầu nhờn thành phẩm

Lý do là vì dầu gốc chiếm tỷ lệ cao trong thành phần của dầu nhờn Hiện nay, dầu gốc được phân chia làm hai nhóm chính:

- Nhóm dầu gốc khoáng: Bao gồm các loại dầu gốc được sản xuất từ quá trình lọc

dầu, qua các giai đoạn xử lý để đạt độ tinh khiết đảm bảo các tính chất lý hóa được ổn định và có độ bền oxy hóa tốt Trong nhóm này bao gồm loại dầu gốc parafin, napthen

và aromat API phân loại nhóm dầu gốc này thành nhóm I và nhóm II

- Nhóm dầu gốc tổng hợp: Là các sản phẩm tổng hợp từ các quá trình hóa dầu

Trong đó bao gồm Polyanphaolefin (PAO, nhóm IV), các lọai ester, estolide Dầu gốc nhóm III qua giai đoạn tinh chế bằng công nghệ cao như Isomer hóa, hydrotreating cũng được xem như là dầu gốc tổng hợp

Đối với dầu gốc, các thông số quan trọng để đánh giá dầu gốc là:

- Hàm lượng lưu huỳnh

- Thành phần Hydrocacbon parafin Cp; napthanic Cn và Aromatic Ca

- Độ ổn định oxy hóa (chu kỳ cảm ứng oxy hóa)

Hình 2.3: Cấu tạo phân tử triglyceride

Đối với các loại dầu khác nhau thì thành phần acid béo cũng khác nhau và điều này quyết định đến tính chất hóa lý của dầu

Thành phần acid béo trong dầu thực vật có ý nghĩa quan trọng khi lựa chọn làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học Điều này liên quan đến các liên kết đôi, liên kết ba trong mạch triglyceric của dầu Căn cứ vào cấu trúc này, người ta

sẽ quyết định các hướng can thiệp để biến tính dầu, nhằm cải thiện và đạt được những tính năng mong muốn

Bảng 2.1: Tỷ lệ (% khối lượng) các acid béo có trong một số loại dầu thực vật

Acid béo Ký

hiệu

Dầu đậu nành hướng Dầu

dương

Dầu Phộng

Dầu Jatropha Dầu hạt cao su

- Các tính chất hóa lý của dầu thực vật:

Các thông số hóa lý quan trọng của dầu thực vật (bảng 2.3) bao gồm: tỷ trọng, nhiệt độ nóng chảy (điểm chảy), nhiệt lượng riêng, độ nhớt động học ở nhiệt độ xác định, chỉ số acid (đánh giá hàm lượng acid béo tự do), chỉ số iod (đánh giá thành phần không no trong mạch cacbon) và chỉ số xà phòng hóa (đánh giá thành phần acid béo tổng trong dầu thực vật)

Bảng 2.2: Một số tính chất hóa lý cơ bản của các loại dầu thực vật

Tính chất hóa lý

Dầu Đậu Nành

Dầu hướng dương

Dầu Phộng

Dầu Jatropha

Dầu Hạt cao su

Khối lượng riêng ở 20oC

21.9 33.9

-

-

29

-

0.77 0.12 0.11

Bảng 2.3: Nhiệt độ rót chảy và chỉ số iod của các loại dầu thực vật

Loại dầu Nhiệt độ rót chảy

( o C)

Chỉ số Iod

2.2.2 Tính chất hóa học của dầu thực vật [8]

- Phản ứng đồng phân hóa:

Dưới tác dụng bazơ hòa tan trong rượu thích hợp (butanol chẳng hạn để có thể đưa lên nhiệt độ cao), có sự đồng phân hóa các nối kép để tiến từ vị trí cũ không liên hợp đến vị trí mới liên hợp Phản ứng này tăng tính khô của dầu

Sự đồng phân hóa này còn có thể được thực hiện với chất xúc tác thích hợp (Ni/C, nhiệt độ 170oC; Al2O3 tăng hoạt, nhiệt độ 250oC; antraquinon, 280oC trong ống kín

Dầu thực vật để trong điều kiện bình thường (nhiệt độ phòng, ánh sáng mặt trời,

độ ẩm không khí …) sẽ bị ôi (có mùi chua hoặc hôi, biến tính màu, xuất hiện các vết mờ đục …) Có nhiều nguyên nhân dẫn đến hiện tượng này Dưới tác dụng ánh sáng, oxy trong không khí, các acid béo trong dầu tham gia quá trình tự oxy hóa và mạch phân tử sẽ bị bẻ gãy thành các chất như hydrocacbon, ketone, aldehyde, một lượng nhỏ epoxide và rượu Các kim loại hiện diện dưới dạng vết trong dầu và xúc tác cho quá trình oxy hóa này Các hợp chất aldehyde tạo ra mùi khó chịu cho dầu khi bị ôi Ngoài ra lượng nước trong dầu còn là môi trường cho các vi sinh vật phát triển tạo sinh khối gây đục, mờ Các vi sinh vật này cũng tham gia quá trình lên men tạo ra các chất hữu cơ phức tạp có mùi hôi

Ngoài ra dầu thực vật còn tham gia nhiều loại phản ứng phức tạp khác Các phản ứng này cũng cần có xúc tác, nhiệt độ và áp suất thích hợp

2.2.3 Phân loại dầu thực vật [8,17]

Căn cứ theo cơ quan cho dầu của thực vật, ta chia dầu thực vật thành 2 nhóm (bảng 2.4)

- Nhóm dầu lấy từ hạt

- Nhóm dầu lấy từ quả và nhân

Bảng 2.4: Các loại dầu thực vật phụ thuộc vào khu vực sản xuất khác nhau trên

thế giới

Căn cứ theo các ứng dụng thực tế, dầu thực vật được chia thành 2 nhóm chính:

- Nhóm dùng trong ngành thực phẩm: Dễ tinh chế, chứa ít chất độc như các hợp

chất thơm, hầu như không chứa acid hữu cơ độc hại và có mùi thơm dễ chịu Nhóm này bao gồm các loại dầu như: dầu đậu nành, dầu đậu phộng, dầu hướng dương, dầu

mè, dầu bắp, dầu hạt cotton, dầu cải, dầu olive, dầu hoa rum … Ngoài ra, giá trị các

loại dầu này sẽ tăng lên nếu chúng có chứa các acid béo thiết yếu cho cơ thể như: acid omega 3, acid omega 6

- Nhóm dùng trong công nghiệp: Có chứa các acid hữu cơ độc, có mùi nồng và

khó chịu, khó tinh chế nên lẫn nhiều tạp chất, chứa ít các acid béo có giá trị dinh dưỡng đối với con người Vì thế chúng được dùng để sản xuất biodiesel, xà phòng, nước hoa, sơn, dầu cách điện, dầu thủy lực … Các loại dầu thuộc nhóm này bao gồm: dầu hạt lanh, dầu hạt cao su (sơn), dầu cây tung (dung môi hoàn thiện bề mặt gỗ khi gia công) Các loại dầu thực vật được dùng để sản xuất biodiesel và dầu nhờn sinh học như dầu cải (Châu Âu); dầu tảo Algae (vùng bờ biển phía Tây Bắc Mỹ, New Zealand); dầu từ cây Honge, cây Jatropha (Ấn Độ, Pakistan); dầu từ cây Jojoba (một loại cây sống ở sa mạc, thích nghi với điều kiện đất đai khô cằn) …

Căn cứ theo thành phần acid béo, dầu thực vật được chia thành 2 nhóm chính:

- Nhóm dầu thực vật chứa chủ yếu các acid béo bão hòa: Như acid Lauric

(C12:0), acid Myristic (C12:0), acid Palmitic (C12:0), acid Stearic (C12:0)…): đại diện cho nhóm dầu này có dầu dừa, dầu cây cọ cao Babassu (đông bắc Brasil)

- Nhóm dầu thực vật chứa chủ yếu các acid béo chưa bão hòa: Như acid Oleic

(C18:1), acid Linoleic (C18:2), acid α - Linoleic (C18:3), acid Erucic (C22:1): đại diện cho nhóm dầu này có dầu hạt cao su, dầu ôliu, dầu hạt cotton, dầu hoa rum, dầu hoa hướng dương, dầu cải, dầu Jatropha …

2.2.4 Khả năng và phạm vi ứng dụng [8]

- Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu quan trọng trong đời sống và trong công nghiệp như: công nghiệp thực phẩm, công nghiệp các chất tẩy rửa, chất tạo nhũ, chất thấm ướt, phụ gia cho dầu bôi trơn

- Về mặt sinh lý chất béo là chất cơ bản không thể thiếu trong quá trình kiến tạo tế bào cũng như cung cấp năng lượng cho mọi hoạt động cơ thể

- Sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế diesel hay dùng làm dầu nhờn sinh học giúp đảm bảo môi trường

- Trong tương lai, khi nguồn dầu mỏ cạn kiệt, giá trị của dầu thực vật sẽ tăng lên rất nhiều Hiện tại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu để tận dụng triệt để ứng dụng của dầu thực vật trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau

2.3 Tổng quan về dầu nhờn sinh học

2.3.1 Khái niệm [9,14]

Dầu nhờn sinh học là dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Dầu nhờn sinh học có thể được sản xuất trực tiếp từ các loại dầu thực vật, hoặc qua các giai đoạn phản ứng hóa học để biến đổi thành phần và cấu trúc hóa học, chuyển hóa dầu thực vật thành những hợp chất khác nhằm cải thiện tính chất đáp ứng những yêu cầu chức năng của dầu nhờn

2.3.2 Triển vọng sử dụng [9]

Sự cạn kiệt dầu mỏ dự trữ trên thế giới và sự không chắc chắn về nguồn cung cấp dầu mỏ vì các lý do kinh tế và chính trị đã kích thích sự nghiên cứu về các nguồn năng lượng mới Trong những năm gần đây, sự ô nhiễm và những mối quan tâm về an toàn môi trường đã trở thành một chủ đề gây tranh cãi cần phải xem xét và ngoài ra còn phải đối mặt với sự mất mát dầu ra môi trường bao gồm sự bay hơi, sự rò rỉ và sự cố tràn dầu Có thể nhận thấy rằng trong nhiều năm, dầu thực vật có thể được sử dụng như là nhiên liệu và dầu bôi trơn Sự ứng dụng của dầu thực vật làm nhiên liệu đã được khẳng định vào năm 1990 tại các cuộc triển lãm ở Paris, nơi mà động cơ diesel được chạy hoàn toàn trên dầu phộng

Dầu thực vật đã được sử dụng thay cho dầu bôi trơn vì các đặc điểm như: khả năng bôi trơn tốt, chống mài mòn tốt, ít sự mất mát do hóa hơi trong những ứng dụng công nghiệp như: cán, cắt, kéo, hay kết hợp với dầu khoáng Hơn thế nữa, những dầu này

dễ dàng phân hủy sinh học, an toàn với môi trường khi được so sánh với dầu khoáng bởi vì chúng chứa những thành phần dễ phân hủy như axit béo Sử dụng phép thử EPA Shake Flask, dầu đậu nành phân hủy trong vòng 7 ngày trong khi dầu khoáng phải mất đến 28 ngày Một vài ưu điểm khác của dầu nhờn sinh học bao gồm: chúng là những nguồn tài nguyên hoàn toàn mới và không phụ thuộc vào dầu ngoại nhập Tuy nhiên,

sự mở rộng các ứng dụng của dầu thực vật bị hạn chế do tính chảy kém ở nhiệt độ thấp, độ bền oxy hóa thấp và dễ bị thủy phân Những vấn đề môi trường hiện nay đều hướng sự chú ý của thế giới về phía những ứng dụng của dầu thực vật để làm dầu bôi trơn dễ phân hủy sinh học

Dầu nhờn có nguồn gốc tổng hợp thông thường cải thiện độ ổn định và các đặc tính

kỹ thuật vượt trội hơn hẳn dầu khoáng, ngoại trừ vấn đề về giá cả Hầu hết các loại dầu tổng hợp dễ phân hủy sinh học đều là những ester cung cấp độ ổn định nhiệt và độ ổn định oxy hóa Giá cả của những sản phẩm này cao hơn so với dầu nhờn có nguồn gốc

từ dầu thô Dầu nhờn sinh học không thể thay thế hoàn toàn dầu khoáng và các loại dầu tổng hợp khác nhưng nó đóng một vai trò hết sức quan trọng khi so sánh với các loại năng lượng mới Mặc dù giá của các loại dầu có nguồn gốc sinh học này tương đối cao nhưng nó có thể được cân nhắc khi xét đến các lợi ích lâu dài về môi trường

2.3.3 Các tính chất và ưu nhược điểm của dầu nhờn sinh học [14]

Về cơ bản, dầu nhờn sinh học vẫn phải đảm bảo những chức năng cơ bản của dầu nhờn Vì vậy, chúng cũng cần được xác định các tính chất hoá lý tương tự được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 2.5: Mục đích và các tiêu chuẩn kiểm tra tính chất của dầu nhờn

Các thử nghiệm ASTM Mục tiêu thử nghiệm

Độ nhớt D445 Xác định độ nhớt ở 40oC và 100oC bằng nhớt kế

Axit tổng,TAN

D664 Xác định độ axít của dầu mới và dầu đã qua sử

động cơ hay không và nhờ đó đánh giá tình

trạng máy

Các chất không hoà tan

trong pentan và toluene

D893 Xác định lượng tạp chất trong không tan có

trong dầu đã dùng

Nhiệt độ rót chảy D97 Xác định các tính chất chảy ở nhiệt độ thấp Hàm lượng kim loại D811 Xác định lượng Ba, Cr, Zn, Al, Ca, Mg, Mn, K

trong dầu mới và dầu đã dùng

Sự oxy hoá D4742 Đánh giá độ ổn định oxy hoá của dầu động cơ

bằng cách đo thời gian cảm ứng oxy hoá Tro sunphat D874 Xác định lượng cặn không cháy được sinh ra từ

các kim loại từ phụ gia trong dầu chưa dùng Chỉ số độ nhớt D2270 Đánh giá đặc tính nhớt nhiệt của dầu

Độ bay hơi D1160 Đánh giá khả năng tiêu hao dầu do bay hơi Hàm lượng nước D95 Đánh giá lượng nước có thể có cả trong dầu mới

và dầu đã dùng

Dầu nhờn sinh học có một số đặc tính ưu việt so với dầu nhờn khoáng:

- Tính bôi trơn tốt: khả năng bôi trơn rất tốt khi so sánh với dầu nhờn khoáng do hàm lượng tro trong dầu thực vật rất thấp

- Bảo vệ môi trường: dễ phân hủy sinh học hơn gấp nhiều lần, không độc hại và an toàn cho sức khỏe của người sử dụng khi tiếp xúc

- Độ tiêu hao thấp: quá trình bôi trơn của dầu nhờn sinh học diễn ra trên một màng dầu rất mỏng Điều đó mang ý nghĩa là lượng dầu đòi hỏi khá ít do sức căng bề mặt thấp, dầu nhờn len lỏi và vận chuyển đến các chi tiết máy một cách rất hiệu quả

- Độ kết dính cao: độ kết dính cao của dầu nhờn sinh học giúp lớp màng dầu bôi trơn được duy trì thường xuyên, nâng cao hiệu quả bôi trơn

- Khả năng làm sạch máy móc tốt: dầu nhờn sinh học hòa tan khá tốt các cặn bẩn hữu cơ và vô cơ, giúp làm sạch các chi tiết máy trong quá trình vận hành

Tuy nhiên dầu nhờn sinh học cũng có một số hạn chế:

- Thông thường các loại dầu thực vật có độ bền oxy hóa thấp, dễ bị biến đổi màu, mùi qua thời gian tồn trữ do đó rất ít khi được sử dụng trực tiếp để sản xuất dầu nhờn sinh học mà phải qua các giai đoạn phản ứng để biến đổi tính chất

- Từ các loại dầu thực vật khác nhau, quá trình tổng hợp sẽ cho những loại dầu nhờn sinh học khác nhau về tính chất và chức năng sử dụng Không phải loại dầu thực vật nào cũng có thể sản xuất được dầu nhờn sinh học Chính vì vậy, nguồn nguyên liệu dầu thực vật sử dụng cũng cần có tính chọn lọc

Chính từ những yếu tố trên, dầu nhờn sinh học hiện nay vẫn chưa được áp dụng nhiều và có giá thành cao hơn so với dầu nhờn khoáng

2.3.4 Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học [9,21,22]

Thực chất quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học chính là quá trình tổng hợp dầu gốc sinh học Sau khi có dầu gốc, hoặc cho sử dụng trực tiếp hoặc sẽ pha chế thêm một số phụ gia vào dầu gốc tùy theo chủng loại để có được thành phẩm dầu nhờn sinh học Vì vậy, các phương pháp tổng hợp dầu gốc sinh học có thể xem như là các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học

2.3.4.1 Tổng hợp dầu nhờn sinh học từ triglyceride:

Dầu thực vật được xử lý khan, loại bỏ các tạp chất, tẩy màu, mùi sau đó pha chế thêm với các loại phụ gia Sản phẩm được sử dụng trực tiếp như là dầu nhờn thành phẩm mà không cần phải qua các giai đoạn phản ứng chuyển đổi

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ làm và có giá trị đầu tư thấp Tuy nhiên độ lựa chọn của dầu thực vật đầu vào rất cao vì không phải loại dầu nào cũng có thể được sử dụng một cách trực tiếp Đồng thời, sản phẩm dầu nhờn sinh học này thường có độ bền oxy hóa thấp nên ít khi được sử dụng làm dầu nhờn động cơ mà chỉ

sử dụng cho một số chủng loại dầu nhờn công nghiệp như: dầu khoan, dầu cắt, dầu bôi trơn xích tải, mỡ bôi trơn …

Các loại dầu thực vật có thể sử dụng theo hướng này là: dầu hướng dương, dầu rum, dầu đậu nành, thầu dầu …

2.3.4.2 Tổng hợp dầu nhờn sinh học trên cơ sở chuyển hóa hóa học dầu thực vật bằng cách tác động vào nhóm cacboxyl:

Theo hướng này, dầu thực vật được xử lý theo hai hướng: chuyển hóa ester hoặc tổng hợp với amin béo

Trong phản ứng để chuyển hóa ester, dầu thực vật được phản ứng với methanol hoặc ethanol để tạo metyl/etyl ester (biodiesel), sau đó pha chế với các loại phụ gia để tạo thành dầu nhờn sinh học Cũng có thể từ metyl/etyl ester, người ta cho phản ứng tiếp với các polyol hoặc rượu mạch dài để tạo các ester có mạch cồng kềnh, làm tăng độ nhớt, được sử dụng để làm dầu nhờn sinh học

Ngoài ra, người ta cũng có thể tổng hợp các ester của polyol hoặc rượu mạch dài bằng cách thủy phân dầu thực vật để tạo acid béo, sau đó cho phản ứng trực tiếp với rượu để tạo ester

2.3.4.3 Theo hướng tổng hợp amin béo:

Dầu thực vật hoặc acid béo cho phản ứng với ammoniac, tạo amin và nitril là hợp chất trung gian Nitril sau đó được hydro hóa với xúc tác Nikel để tạo amin béo Thực

tế, quá trình này dùng để tổng hợp phụ gia dầu nhờn nhiều hơn là tổng hợp dầu nhờn Quá trình tổng hợp theo hướng chuyển hóa vào nhóm cacboxyl của acid béo vẫn không can thiệp vào các nối đôi trên mạch cacbon của acid béo Do đó, độ ổn định oxy hóa của các sản phẩm thu được vẫn còn thấp Theo hướng này, ưu điểm là phản ứng đơn giản, chi phí đầu tư thấp nhưng chỉ tổng hợp những loại dầu nhờn không cần đòi hỏi độ ổn định oxy hóa như một số dầu nhờn công nghiệp: dầu thủy lực, dầu khoan, dầu máy công cụ mà chỉ yêu cầu độ nhớt cao hơn dầu nhờn đi trực tiếp từ triglyceride

Để tổng hợp dầu nhờn động cơ, dầu nhờn này vẫn chưa đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật Đây là nhược điểm chính của phương pháp này

2.3.4.4 Tổng hợp dầu nhờn sinh học trên cơ sở chuyển hóa hóa học dầu thực vật bằng cách tác động vào mạch cacbon của acid béo:

Mục đích của phản ứng hóa học theo hướng này là tác động để phá vỡ các nối đôi trên mạch cacbon của acid béo để nâng cao tính bền oxy hóa Có rất nhiều loại phản ứng hóa học để tác động theo hướng này bao gồm: phản ứng hydro hóa với xúc tác Nikel, phản ứng phá nối đôi bằng nguyên tử oxy - trong đó dầu thực vật được phản ứng với ozon để tạo thành các ozonolysis của ester và cắt mạch tạo thành một acid béo

và một monoester, phản ứng epoxy hóa với H2O2 sử dụng xúc tác acid vô cơ, hoặc zeolit, SnCl2 … sau đó dầu thực vật đã được epoxy hóa thực hiện phản ứng mở vòng với tác nhân HX trong điều kiện có mặt xúc tác để tạo ra các hợp chất mở vòng được

xem là dầu nhờn sinh học Ngoài ra theo hướng này còn hàng loạt các quá trình khác như: cacboxyl hóa, đóng vòng, alkaryl hóa, acetyl hóa, polymer hóa … cũng tạo ra những hợp chất có tính năng ổn định sử dụng làm dầu nhờn sinh học Ưu điểm của phương pháp này là cho ra những sản phẩm có độ ổn định oxy hóa được cải thiệt rõ rệt

so với dầu thực vật ban đầu Nhược điểm là quá trình phản ứng phức tạp, nhiều giai đoạn Có những quá trình đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, hóa chất, xúc tác đắt tiền

2.3.5 Các công trình nghiên cứu của các tác giả

2.3.5.1 Các công trình nghiên cứu của tác giả ngoài nước [14,18]

Trên thế giới, dầu nhờn sinh học đã được sử dụng khá phổ biến, mặc dù giá thành của chúng cao hơn dầu nhờn khoáng Tại Mỹ, khả năng thay thế bằng dầu nhờn sinh học là khá cao trong tương lai Theo các thống kê (bảng 2.6), riêng ứng dụng làm dầu nhờn thủy lực, dầu nhờn sinh học đã chiếm hơn 50% nhu cầu sử dụng Con số này sẽ càng ngày càng gia tăng trong tương lai

Bảng 2.6: Nhu cầu sử dụng dầu nhờn sinh học tại Mỹ

Tên dầu Sản lượng (1000 tấn) Tỷ lệ dầu sinh học (%)

Dầu ngành hàng hải 189.3 75 Dầu động cơ chạy bằng khí 147.8 23

Dầu cắt kim loại 12.4 30

Dầu kéo dây đồng 6.5 70

Dầu kiểm soát bụi 3.2 30

(Dữ liệu từ National Petroleum Refiners Assn-1998; Markets from USB & USDA)

Các nghiên cứu khoa học về vấn đề này cũng được khiển khai ở phạm vi phòng thí nghiệm Một số đề tài tập trung vào việc tổng hợp dầu gốc sinh học từ ESO (epoxidied Soybean Oil) và Quebec Acohol, từ dầu hạt cao su, từ dầu đậu nành, dầu Mahua, dầu hạt bông…Tuy nhiên mức độ ứng dụng chứa được triển khai do giá thành sản phẩm tính toán khá cao so với dầu khóang trên thị trường hiện nay

2.3.5.2 Các công trình nghiên cứu của tác giả trong nước [3,6]

Tại Việt Nam, dầu nhờn sinh học còn là một khái niệm mới, đang được nghiên cứu

và có triển vọng sẽ được ứng dụng ngày càng nhiều trong tương lai để đáp ứng việc tuân thủ các nghị định bảo vệ môi trường, cũng như tận dụng các nguồn tài nguyên thiên nhiên dầu thực vật trong nước Một số nghiên cứu trong nước (chủ yếu tập trung

ở các trường đại học tại Hà Nội như đại học Bách Khoa và đại học Khoa Học Tự Nhiên Tuy nhiên, các công trình này chỉ mới dừng lại ở mức độ nghiên cứu, chưa triển khai áp dụng do chi phí sản xuất và giá thành sản phẩm vẫn còn cao nếu so sánh với các loại sản phẩm dầu nhờn gốc khoáng Các công trình tiêu biểu có thể đơn cử như dưới đây:

1 LA PTS Khoa Học của Nguyễn Hoàng Yến (1996) – Đóng góp vào việc nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu thực vật làm phụ gia cho dầu mỡ bôi trơn-ĐHKHTNHN

2 Báo cáo của Phan Văn Ninh, Đỗ Huy Thanh, Trần Công Khanh, Bùi Lệ Thủy, Bùi Tiến Dũng (1999) – Dầu béo vật liệu bôi trơn – Trao đổi ester giữa dầu dừa

CHƯƠNG 3

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

3.1 Cơ sở lý thuyết

3.1.1 Lý thuyết phản ứng epoxy hóa [10]:

Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật được tiến hành trong giai đoạn đầu của quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học thường được sử dụng nhất hiện nay Nhiệm vụ chính của phản ứng này là oxy hóa liên kết đôi C = C trên mạch cacbon của triglyceride trong dầu thực vật và đưa nhóm epoxy (còn gọi là vòng oxirane) vào mạch cacbon Có hai tác chất thường được dùng để oxy hóa nối đôi trong phản ứng này, đó là ozone và peracid Ở đây xin trình bày phản ứng với chất oxy hóa là peracid

Thực chất, quá trình epoxy hoá dầu thực vật xảy ra do peracid tạo thành (do phản ứng giữa acid carboxylic và hydro peroxide) tấn công vào nối đôi C = C trên mạch cacbon của triglyceride trong dầu thực vật Xúc tác được sử dụng là xúc tác acid, đồng thể hoặc dị thể Thường xúc tác dị thể được ưa chuộng hơn do chúng dễ dàng tách bỏ khỏi sản phẩm sau phản ứng Trong cả hai trường hợp, bên cạnh phản ứng chính là phản ứng tạo thành vòng epoxy (phản ứng giữa liên kết đôi trên mạch carbon của dầu thực vật với peracid), còn có một số phản ứng phụ không mong muốn khác xảy ra đồng thời Hầu hết các phản ứng phụ đều là các phản ứng mở vòng và cần phải được hạn chế tối đa

- Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:

+ Trước tiên, peracid được tạo thành do phản ứng giữa H2O2 và acid carboxylic RCOOH với sự có mặt của xúc tác acid với hàm lượng khoảng 1% :

RCOOH + H + RCOOH2+

RCOOH2+ + H2O2 RCOOOH + H3 O +

+ Sau đó thực hiện phản ứng epoxy hoá :

Chöông 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

C = C RCOOOH C C

O

+ Đây là phản ứng thu nhiệt với ΔH = 13.8 Kcal/mol

- Có thể tóm tắt cả quá trình như sau :

Hình 3.1: Phản ứng epoxy hóa phân tử triacylglycerol

- Một số các tác nhân epoxy hóa:

+ Hydrogen peroxide: Hóa chất chính được sử dụng trong quá trình epoxy hóa

qui mô công nghiệp là H2O2 Tuy nhiên, H2O2 là một tác nhân oxy hóa êm dịu và thường phải được chuyển sang dạng hoạt động hơn để được sử dụng trong các phản ứng hữu cơ Các hệ thuận lợi để hoạt hóa H2O2 trong quá trình epoxy hóa bao gồm các axit peroxy hữu cơ, hydrogen peroxide hoạt hóa kim loại và hydrogen peroxide kiềm Các hệ axit peroxy liên quan đến H2O2 được dùng làm tác nhân epoxy hóa có thể được phân loại thành

+ Acid peracetic tạo sẵn: Axit peracetic (axit peroxyacetic, peracid acetic) được

điều chế bằng cách trộn lẫn H2O2 và axit acetic glacial

H2O2 + CH3COOH ÆCH3COOOH + H2O