Nghiên cứu chế tạo điện cực và một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol (dmfc)

Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --- TRẦN QUỐC BÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP METHANOL DMFC LUẬN V

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

TRẦN QUỐC BÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP METHANOL (DMFC)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2008

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: Tiến sĩ Nguyễn Hữu Lương chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Đình Thành chữ ký:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 28 tháng 07 năm 2008

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

- -oOo -

Tp HCM, ngày 07 tháng 07 năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Trần Quốc Bình Giới tính : Nam Ngày, tháng, năm sinh : 04.05.1982 Nơi sinh : Tiền Giang Chuyên ngành : Công Nghệ Hoá Học

Khố (Năm trúng tuyển) : 2005

1- TÊN ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ

ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP METHANOL – DMFC”

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Tổng quan về pin nhiên liệu

- Nghiên cứu lý thuyết về các quá trình nhiệt động và động học của pin nhiên liệu

- Nghiên cứu lý thuyết về Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Methanol – DMFC

- Nghiên cứu chế tạo điện cực của DMFC

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của DMFC.

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30.06.2007

4- NGÀY HỒN THÀNH NHIỆM VỤ : 30.06.2008

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Tiến sĩ Nguyễn Hữu Lương

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thơng qua

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Để có được vinh dự hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tác giả xin gởi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến tất cả thầy cô đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập, cũng như sự giúp đỡ rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài này

Tác giả chân thành cảm ơn Tiến sĩ Nguyễn Hữu Lương, người trực tiếp hướng dẫn, quan tâm động viên và giúp đỡ hết sức tận tình trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Xin gởi lời cảm ơn đến tập thể cán bộ và nhân viên phòng Hoá Nghiệm Trung Tâm, Tổng kho Xăng dầu Nhà Bè, Công ty Xăng dầu Khu Vực II _ Petrolimex Saigon đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình thực nghiệm

Xin gởi lời cảm ơn đến các thầy cô khoa Công Nghệ Hoá Học, các thầy cô trong Hội đồng bảo vệ Luận văn Thạc sĩ đã có những ý kiến đóng góp rất thiết thực để tác giả bổ sung và hoàn thành các phần còn thiếu sót của đề tài

Xin gởi lời cảm ơn đến tập thể các thầy cô phòng Đào tạo sau đại học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi khi quản lý và giúp đỡ trong suốt khoá học

Cuối cùng xin gởi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn động viên và giúp đỡ để tác giả có thể hoàn thành luận văn và kết thúc khoá học

Tác giả Trần Quốc Bình

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhu cầu về năng lượng ngày càng gia tăng trên toàn thế giới Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá đang dần cạn kiệt vì các hoạt động của con người Hơn nữa, con người đang phải đối mặt với tình trạng ô nhiễm môi trường do quá trình đốt cháy nhiên liệu làm sản sinh ra các loại khí độc hại như Cacbonic, Nitơ oxit,… Hiện nay, rất nhiều các trung tâm nghiên cứu năng lượng trên thế giới đang nỗ lực tìm ra các nguồn năng lượng mới thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống và pin nhiên liệu là một trong những đề tài hứa hẹn có thể tạo ra nguồn “năng lượng xanh” và đồng thời đáp ứng nhu cầu về năng lượng

Pin nhiên liệu là một công nghệ quan trọng trong các chương trình, chiến lược tìm kiếm các nguồn năng lượng và nhiên liệu sạch Nó được xem là một cuộc cách mạng trong lĩnh vực năng lượng và giao thông, mang lại sự thay thế sạch hơn và hiệu quả hơn các nguồn nhiên liệu truyền thống

Về nguyên lý, pin nhiên liệu là một thiết bị biến đổi năng lượng hoá học thành năng lượng điện dựa trên nguyên tắc của quá trình điện hoá Nhiên liệu được sử dụng ở đây là Hydro và các hợp chất chứa Hydro

Ơû nước ta hiện nay, loại năng lượng này còn tương đối mới mẻ, do vậy mục tiêu của luận văn này là giới thiệu tổng quan về Pin nhiên liệu nói chung và Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Methanol (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC) nói riêng, từ đó vận dụng để nghiên cứu chế tạo điện cực và một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của DMFC

Trần Quốc Bình

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Về mặt lý thuyết, các quá trình nhiệt động và động học của pin nhiên liệu nói chung là rất phức tạp, các phản ứng xảy ra liên tục trên bề mặt của điện cực, do vậy luận văn sẽ nghiên cứu lý thuyết tổng quát và tóm tắt về các quá trình hình thành, truyền dẫn ion và electron của pin nhiên liệu

Trên cơ sở lý thuyết chung về pin nhiên liệu, luận văn tập trung nghiên cứu cấu tạo riêng của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Methanol (DMFC), xác định một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động và hiệu suất của DMFC

Phần nghiên cứu, tập trung vào phản ứng oxi hoá khử tổng hợp xúc tác Pt.Ru/C, xác định các tỉ lệ xúc tác và than Vulcan XC72R sau phản ứng Phần chế tạo, trên cơ sở những điều kiện sẵn có, tiến hành tẩm xúc tác lên nền giấy cacbon của hãng Toray để hình thành điện cực Anode của DMFC Với điện cực chế tạo trên, kết hợp với các chi tiết sẵn có của một mô hình DMFC, thành lập một DMFC mới với công suất và hiệu suất thay đổi theo từng điều kiện khảo sát

Hoạt động của DMFC phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, luận văn chủ yếu khảo sát ảnh hưởng của tải mạch ngoài, xúc tác và nồng độ của Methanol trong khi một số điền kiện khác được giữ ở một khoảng dao động nhất định Kết quả thu được là các giá trị hiệu điện thế và cường độ dòng điện mạch ngoài của pin, từ đó xác định các công suất theo từng điều kiện hoạt động, xây dựng các giản đồ đặt tính hoạt động của pin theo các yếu tố khảo sát Dựa vào các giản đồ, ta rút ra một số kết luận:

 Nồng độ Methanol nhiên liệu và xúc tác là hai yếu tố rất quan trọng, trong sử dụng và vận hành hoạt động của DMFC, chúng không thể tách rời nhau, luôn tồn tại song song và bổ sung cho nhau

 Với DMFC, dung dịch nhiên liệu có thể tái sử dụng hoặc bổ sung thêm Methanol, nên khi sử dụng nhiên liệu ít gây lãng phí Tuy nhiên, xúc tác ở các điện cực có vai trò rất quan trọng và giá thành cũng rất cao, do vậy cần khảo sát, tìm ra loại và lượng xúc tác sử dụng cho hợp lý

 Khi một pin nhiên liệu được đưa đi ứng dụng thực tế, trước hết nó phải được vận hành với một nhiên liệu phù hợp, tiếp theo là nó phải được thiết kế phù hợp với công suất cần thiết của mạch ngoài

Do vậy, tuy phạm vi ứng dụng của DMFC nói riêng và pin nhiên liệu nói chung là rất rộng, nhưng trong từng trường hợp cụ thể, ta cần có sự khảo sát và tra cứu với các đường đặt tính hoạt động của pin để có sự lựa chọn phù hợp, tránh các trường hợp chọn pin có công suất quá thấp hay quá cao so với nhu cầu sử dụng

Với các kết quả thu được, luận văn tiến hành so sánh với mẫu DMFC có sẵn, rút ra những kết luận về hoạt động của pin, đặc biệt là hoạt động của nó ở điều kiện nhiệt độ thường, điều kiện mà ở đó DMFC có ứng dụng rất rộng rãi trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng

ABSTRACT

In theory, thermodynamic process and kinetic process of fuel cell, in general, are very complicated; reactions occur continuously on the surface of electrode; therefore, this thesis studies the general theory and summarizes the forming, conducting ion and electron of Fuel cell

Base on the general theory of Fuel cell, the thesis concentrates on researching the specific structure (composition) of Direct Methanol Fuel cell – DMFC, determining some factors which affect to the operation and productivity

of DMFC

The researching part concentrates on the oxidation –reduction reaction

to synthesize catalyst Pt.Ru/C; determining the ratio of catalyst and Vulcan XC72R coal after reaction In the manufacturing part, basing on available conditions, we carry on dissolving catalyst on carbon paper of Toray to form the Anode electrode of DMFC; setting up a new DMFC in which the output capacity and productivity change corresponding to each studying condition

The operation of DMFC depends on many factors This thesis mainly studies the influences of resistance, catalyst and concentration of Methanol when other conditions are controlled within fixed amplitude of fluctuation; thence, determining the output capacity following each operation conditions, establishing diagrams between operating property of the cell and other studying factors Due to the diagrams, we can reach the following conclusions :

 The concentration of fuel Methanol and catalyst are 2 important factors In using and operating of the cell, these 2 factors can not

be considered separately, they always exist in parallel and supplement each other

 With DMFC, liquid fuel can be reused or added with Methanol, so

we can reduce the waste when using fuel However, catalysts in the electrodes have important part and high cost, research is needed to find out the kind and the volume of catalyst which is reasonably used

 When a Fuel cell is applied in practice, first it must be operated with a suitable fuel, then it must be manufactured corresponding

to the necessary output capacity of outing circuit For this reason, thought the applying field of DMFC in particular and Fuel cell in general is very large , for specific case, we need to have a study and lookup on the operating property lines of the cell in order to have a suitable choice as well as prevent choosing a cell having capacity which is much lower or higher than expected

With the achieved results, the thesis carries on comparing with the results on sample of available DMFC to withdraw the conclusions regarding the operations of cell, especially in condition of normal temperature in which DMFC can be common applied, particularly in Vietnam and generally all over the world

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

LỜI MỞ ĐẦU

TÓM TẮT LUẬN VĂN

ABSTRACT

QUI ƯỚC VÀ KÝ HIỆU………1

PHẦN MỞ ĐẦU………3

I Đặt vấn đề……… 4

II Phương hướng nghiên cứu ……… 4

III Giới hạn của đề tài ……… 5

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU ……….6

I Lịch sử hình thành và phát triển ……… 7

II Khái niệm về hệ thống Pin nhiên liệu……….8

II.1 Khái niệm Pin nhiên liệu……….…8

II.2 Nguyên lý hoạt động ……….…….8

II.3 Cấu tạo……….…….10

II.3.1 Chất điện phân……… 10

II.3.2 Chất xúc tác……….………… 11

II.3.3 Lớp khuếch tán khí……….…… 11

II.3.4 Thanh gĩp và kênh dẫn khí trong pin nhiên liệu 11

III Các loại pin nhiên liệu ……….…….12

IV So sánh các loại Pin nhiên liệu………13

V Ưu nhược điểm của Pin nhiên liệu………14

V.1 Ưu điểm……….14

V.2 Nhược điểm……….14

VI Một số nghiên cứu phát triển pin nhiên liệu trên thế giới……….15

VI.1 Phương pháp cổ điển………15

VI.2 Phương pháp muối Na……… 16

VI.3 Phương pháp tổng hợp Pt.Ru/C bằng cách sử dụng chùm tia electron……….16

VI.4 Các nghiên cứu mới……… 22

VI.4.1 Sử dụng Cr thay thế cho Ru………22

VI.4.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác sử dụng kin loại Co thay cho Ru………25

VI.4 2 Xu hướng cải tiến xúc tác và chất nền xúc tác trên điện cực………36

VII Tình hình nghiên cứu và khả năng ứng dụng của pin nhiên liệu trên thế giới………38

VIII Tình hình nghiên cứu và khả năng ứng dụng của pin nhiên liệu ở Việt Nam………43

PHẦN II: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PIN NHIÊN LIỆU 46

I I Các phản ứng hố học xảy ra trong pin nhiên liệu…… 47

I.1 Các phản ứng xảy ra trong pin nhiên liệu……….47

I.2 Cơ chế phản ứng ở các điện cực……… 47

I.2.1 Quá trình phản ứng ở anode……… 48

I.2.2 Quá trình phản ứng ở cathode……… 49

II Các quá trình nhiệt động của pin nhiên liệu……… 49

II.1 Quá thế của pin nhiên liệu……… 49

II.2 Hiệu điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu……….51

II.3 Hiệu suất của pin……….52

II.3.1 Hiệu suất nhiệt động…… ……….52

II.3.2 Hiệu suất điện hoá 52

II.3.3 Hiệu suất Faraday 52

II.3.4 Hiệu suất sử dụng nhiên liệu……….53

II.3.5 Hiệu suất tổng quát……….….53

III Động học của pin nhiên liệu……….53

III.1 Phản ứng ở các điện cực……… 53

III.2 Động học phản ứng ở anode……….…54

III.3 Động học phản ứng ở cathode……….……55

IV Aûnh hưởng của CO đến hoạt động của pin nhiên liệu 56

V Kết luận 57

PHẦN III: PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP METHANOL – DMFC 58

I Pin nhiên liệu DMFC………59

I.1 Tính chất phản ứng điện hóa và hiện tượng thẩm thấu Methanol trên pin DMFC……….……… 59

I.1.1 Phản ứng điện hóa và tính chất điện hóa của phản ứng……… 59

a Phản ứng trên Anode……….59

b Phản ứng trên Cathode 60

c Phản ứng chung trên pin DMFC……….60

I.1.2 Hiện tượng thẩm thấu Methanol qua màng dẫn Proton 60

I.2 Năng lượng tự do GIBBS và phương trình NERNST………… 61

I.2.1 Phản ứng tổng quát……….61

I.2.2 Phản ứng trên pin DMFC……….…………62

I.2.3 Sự phụ thuộc của sức điện động E vào nhiệt độ…….63

I.3 Quá thế và sự phân cực trong pin DMFC……….64

I.3.1 Sự phân cực hoá học……….64

I.3.2 Sự phân cực nồng độ……….65

I.3.3 Sự phân cực điện hoá……….………67

I.4 Xác định hiệu điện thế của pin DMFC……….… 68

I.4.1 Điện thế trên Anode……….…………68

I.4.2 Điện thế trên cathode……….68

I.4.3 Điện thế của pin……….68

I.5 Hiệu suất của pin……….……… 69

II Kết luận……….……….70

PHẦN IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CỦA PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP METHANOL – DMFC……….….… 71

I I Cấu tạo của pin DMFC……….… ….……72

II II Phần vỏ pin……….……….75

II.1 Vỏ phía Anode ……… ………… …… 75

II.2 Vỏ phía Cathode……….….… 75

III III Chế tạo điện cực ……… 77

III.1 Cấu tạo của điện cực……….………….……… ……77

III.2 Chế tạo điện cực……….….….78

III.2.1 Thực hiện phản ứng tổng hợp Pt-Ru và cho hấp phụ trên than Vulcan XC-72R……….79

III.2.2 Qui trình kiểm tra tỉ lệ các thành phần trong xúc

tác……….81

III.2.3 Quy trình chế tạo điện cực……….…….68

IV Màng dẫn proton……… 82

PHẦN V: KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ CẤU TẠO VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU DMFC 87

I Các thiết bị, hoá chất sử dụng và điều kiện môi trường trong quá trình khảo sát 88

II Khảo sát DMFC ban đầu với anode mẫu 90

III Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của DMFC 90

III.1 Khảo sát ảnh hưởng của tải mạch ngoài 90

III.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Methanol đến công suất của DMFC 90

III.2.1 Các điều kiện khảo sát 90

III.2.2 Quá trình khảo sát và ghi nhận số liệu 91

III.3 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đến công suất của pin….92 III.3.1 Aûnh hưởng của hàm lượng xúc tác……….………92

III.3.2 Aûnh hưởng của lượng xúc tác trên điện cực …… 92

PHẦN VI: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN……….……… 93

I Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của pin có anode mẫu và pin có anode đã biến tính ……… 94

II Kết quả ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát ……… 94

II.1 Aûnh hưởng của nồng độ Methanol.……… 95

II.2 Aûnh hưởng của lượng xúc tác trên điện cực đến hoạt động

của pin………106

II.2.1 Aûnh hưởng của hàm lượng xúc tác 106

II.2.2 Aûnh hưởng của lượng xúc tác trên điện cực 109

II.2.3 Aûnh hưởng đồng thời của tỉ lệ Pt.Ru:C và lượng xúc tác trên điện cực……… 112

III Kết Luận……….……… 117

PHẦN VII: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119

I Kết luận……… 120

II Hướng phát triển của đề tài ……….… ……… 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ………122

PHỤ LỤC……….……… 123

Phụ lục 1: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080111M 1 C 1 … ….123

Phụ lục 2: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080113M 1 C 2 …… 123

Phụ lục 3: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080118M 1 C 3 …… 124

Phụ lục 4: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080205M 2 C 1 ……….124

Phụ lục 5: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080212M 2 C 2 ….… 125

Phụ lục 6: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080302M 2 C 3 …… 125

Phụ lục 7: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080314M 3 C 1 …… 126

Phụ lục 8: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080326M 3 C 2 …… 126

Phụ lục 9: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080402M 3 C 3 …… 127

Phụ lục 10: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080411N 1 C 1 … …127

Phụ lục 11: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080413N 1 C 2 ……128

Phụ lục 12: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080421N 1 C 3 ……128

Phụ lục 13: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080426N 2 C 1 ……129

Phụ lục 14: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080429N 2 C 2 ……129 Phụ lục 15: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080502N 2 C 3 ……130 Phụ lục 16: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080508N 3 C 1 ……130 Phụ lục 17: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080508N 3 C 2 ……131 Phụ lục 18: Bảng kết quả khảo sát với mẫu pin A20080512N 3 C 3 ……131 Phụ lục 19: Bảng kết quả khảo sát với Anode mẫu AM20071215C 1 132 Phụ lục 20: Bảng kết quả khảo sát với Anode mẫu AM20071218C 2 132 Phụ lục 21: Bảng kết quả khảo sát với Anode mẫu AM20071218C 3 133

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình I.1: Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu……… 8

Hình I.2: Biểu đồ phân bố của các mẫu xúc tác 13

Hình I.3: Biểu đồ Von-Ampe của các mẫu xúc tác 19

Hình I.4: Biểu đồ Von-Ampe theo nồng độ của MeOH 19

Hình I.5: Giản đồ cường độ dòng theo thời gian……….……… 20

Hình I.6: Sự phân tán và kích thước tinh thể Pt của xúc tác Pt.Cr/C được chế tạo bằng hai phương pháp khác nhau……… … 24

Hình I.7: Hình I.7: Phân tích CV của các xúc tác khác nhau trong dung dịch hỗn hợp của N2 bão hoà, 0.5M H2SO4 và Methanol 1M với tốc độ quét là 5 mV.s-1 ……….…….24

Hình I.8: Phân tích TEM của Pt.Co/C tổng hợp từ Basic Cobalt Carbonate (bảng 1.2, mẫu 1) …… 28

Hình I.9: Phân tích TEM của Pt.Co/C tổng hợp từ Cobalt Acetate (bảng 1.2 mẫu 2).……… …………28

Hình I.10: Phân tích TEM của Pt.Co/C tổng hợp từ Basic Cobalt Carbonate (bảng 1.2, mẫu 3)……….……….……… 29

Hình I.11: Phân tích TEM của Pt.Co/C tổng hợp từ Cobalt Acetate (bảng1 2 mẫu 4).……….……….……… 29

Hình I.12: Phân tích qua tia X của xúc tác Pt.Co/C được tổng hợp từ (EA)2Pt ……….……….30

Hình I.13: Phân tích qua tia X với Pt:Co với các tỉ lệ 3:1, 2:1 và 1:1 31

Hình I.14: TEM của xúc tác Pt.Co/C với Pt:Co = 2:1 31

Hình I.15: TEM của xúc tác Pt.Co/C với Pt:Co = 1:1 32

Hình III.1: Hiện tượng thẩm thấu methanol trong DMFC 61

Hình IV.1: Cấu trúc của một DMFC……….……….72

Hình IV.2: Cấu trúc của vỏ pin DMFC………76

Hình IV.3: Mảnh nhựa định vị giấy cacbon……….84

Hình IV.4: Điện cực Anode……….84

Hình IV.5: Điện cực Anode hoàn chỉnh……….……… 84

Hình IV.6: Vỏ phía anode 86

Hình IV.7: Lắp vòng đệm anode 86

Hình IV.8: Lắp điện cực anode 86

Hình IV.9: Lắp màng PEM 86

Hình IV.10: Vòng đệm phía Cathode 86

Hình IV.11: Lắp vỏ phía Cathode 86

Hình V.1: Thiết bị đo R, E, I 88

Hình V.2: Sơ đồ lắp ghép hệ thống 89

Hình VI.1: Hoạt động của pin với anode mẫu 95

Hình VI.2: Hoạt động của pin khi Anode có 0.045g (Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2 95

Hình VI.3: Hoạt động của pin khi Anode có 0.030g (Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2 96

Hình VI.4: Hoạt động của pin khi Anode có 0.015g (Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2 96

Hình VI.5: Giản đồ đường đặt tính P.I của pin với Anode mẫu 98

Hình VI.6: Công suất của pin khi Anode có 0.045g (Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2 98

Hình VI.7: Công suất của pin khi Anode có 0.030g

(Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2 99 Hình VI.8: Công suất của pin khi Anode có 0.015g

(Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2 99 Hình VI.9: Phân bố các vùng hoạt động của pin 100 Hình VI.10: Giản đồ đường đặt tính R.P của pin với Anode mẫu 89 Hình VI.11: Công suất pin theo tải Anode có 0.045g

(Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2……….103 Hình VI.12: Công suất pin theo tải Anode có 0.030g

(Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2……… 104 Hình VI.13: Công suất pin theo tải Anode có 0.015g

(Pt.Ru(20%)/C)/2.6cm2………104 Hình VI.14 : Công suất pin khi hai tỉ lệ Pt.Ru:C khác nhau với nồng độ

C1 =1.00M……….107 Hình VI.15: Công suất pin khi hai tỉ lệ Pt.Ru:C khác nhau với nồng độ

C2= 0.50M……….108 Hình VI.16: Công suất pin khi hai tỉ lệ Pt.Ru:C khác nhau với nồng độ

C3= 0.25M………108 Hình VI.17: Công suất pin theo khối lượng xúc tác N, C1= 1.00M…110 Hình VI.18 : Công suất pin theo khối lượng xúc tác N, C2= 0.50M…110 Hình VI.19: Công suất pin theo khối lượng xúc tác N, C3= 0.25M…111 Hình VI.20: So sánh công suất pin theo tỉ lệ và khối lượng xúc tác với

nồng độ C1= 1.00M……….114 Hình VI.21: So sánh công suất pin theo tỉ lệ và khối lượng xúc tác với

nồng độ C2= 0.50M……….………….115

Hình VI.22: So sánh công suất pin theo tỉ lệ và khối lượng xúc tác với

nồng độ C3= 0.25M………116

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1: So sánh các loại Pin nhiên liệu với nhau 13

Bảng I.2: Thông số của các bốn mẫu thực nghiệm……….……….27

Bảng I.3: Thông số hoá lý xúc tác Pt.Co tổng hợp bằng alcon, xúc tác AB50……… ………32

Bảng II.1: Các phản ứng xảy ra trong pin nhiên liệu……….………….47

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ IV.1: Sơ đồ phương pháp thực nghiệm 74

Sơ đồ IV.2: Qui trình chế tạo GDL 77

Sơ đồ IV.3: Qui trình tổng hợp Pt.Ru/C 79

Sơ đồ IV.4: Qui trình chế tạo điện cực 83

Sơ đồ V.1 : Sơ đồ khảo sát mẫu DMFC 89

Sơ đồ V.2 : Thiết kế mạch đo hiệu điện thế và cường độ dòng điện 91

QUI ƯỚC VÀ KÝ HIỆU

Qui ước

[1,C3,T3] Tài liệu 1, chương 3, trang 3

(3.2) Phương trình 2 trong phần 3

Bảng IV.1 Bảng 1 trong phần IV

Hình IV.1 Hình 1 trong phần IV

Ký hiệu

DMFC Direct Methanol Fuel Cell (Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp

Methanol)

GDL Gas Diffusion Layer (lớp phân phối khí)

TCP Toray Carbon Paper (giấy cacbon của hãng Toray)

PEM Proton Exchange Membrane (màng trao đổi proton)

MEA Membrane Electrode Assymbly (bộ gồm điện cực và màng

trao đổi proton)

0A Thế điện cực chuẩn trên Anode (V)

0C Thế điện cực chuẩn trên Cathode (V)

A Thế điện cực trên Anode (V)

C Thế điện cực trên Cathode (V)

A Quá thế tại Anode (V)

C Quá thế tại Cathode (V)

Eo Sức điện động chuẩn của pin (V)

ECell Sức điện động của pin (V)

Uideal Hiệu điện thế lý tưởng của pin (V)

UCell Hiệu điện thế của pin (V)

UA Điện thế trên Anode (V)

UC Điện thế trên Cathode (V)

I Mật độ dòng điện (A/cm2)

R Điện trở mạch ngoài (Ω)

P Công suất của pin (W)

α Hệ số vận chuyển electron

D Hệ số khuếch tán (cm2/s)

 Hiệu suất của pin (%)

PHẦN MỞ ĐẦU

I Đặt vấn đề

An ninh năng lượng là vấn đề rất quan trọng và luôn mang tính thời sự toàn cầu Vì vậy nó ảnh hưởng lớn đến an ninh quốc gia và thế giới Nguồn nhiên liệu hóa thạch chiếm 78% trong tổng lượng nhiên liệu sử dụng đang có xu hướng cạn dần Dự báo một số nguồn năng lượng khác có xu hướng tăng dần: năng lượng nguyên tử sẽ chiếm 10 - 15%, năng lượng tái tạo 15 - 20% [11]

CO2 và các khí thải độc hại khác thải ra môi trường với số lượng lớn khi sử dụng nhiên liệu hoá thạch, gây ảnh hưởng ngày càng nghiêm trọng đến môi trường

Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật và chất lượng cuộc sống ngày càng cao đã thúc đẩy việc tìm ra các nguồn năng lượng sạch, đáp ứng được yêu cầu của thời đại mới Trong các dạng năng lượng mới này, năng lượng Hydro đáp ứng rất tốt những yêu cầu trên và Pin nhiên liệu là một dạng điển hình thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu

II Phương hướng nghiên cứu

Phần lý thuyết: tìm hiểu cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của các loại Pin nhiên liệu, xác lập các phương trình nhiệt động và động học, từ đó vận dụng để nghiên cứu chế tạo và khảo sát hoạt động của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Methanol (DMFC)

Phần thực nghiệm: nghiên cứu chế tạo điện cực (với xúc tác Pt.Ru/C), khảo sát một số yếu tố hoạt động và thử nghiệm pin nhiên liệu DMFC

III Giới hạn của đề tài

Đề tài chủ yếu tập trung nghiên cứu chế tạo điện cực của pin nhiên liệu DMFC, còn về giá thành cũng như hiệu quả trong thương mại sẽ không được đề cập đến

Vấn đề quan trọng nhất của đề tài là tập trung vào việc nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Pt.Ru/C của điện cực Ngoài ra, quá trình tẩm xúc tác này lên nền giấy cacbon cũng là một yếu tố khó khăn, đòi hỏi phải có phương hướng và giải pháp hợp lý

Phần khảo sát chỉ tập trung ở một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của pin, tìm ra điều kiện hoạt động tốt cho pin, rút ra một số qui luật hoạt động của pin nhiên liệu DMFC

NHỮNG NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Lý thuyết về pin nhiên liệu

Các quá trình nhiệt động của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Methanol

Động học của pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Methanol: cấu tạo và hoạt động

Nghiên cứu và chế tạo điện cực Anode của DMFC: sử dụng xúc tác Pt.Ru/C

Khảo sát một số điều kiện hoạt động của DMFC: xúc tác, nồng độ Methanol, tải mạch ngoài

Kết quả và bàn luận

PHAÀN I:

TOÅNG QUAN VEÀ PIN NHIEÂN LIEÄU

I Lịch sử hình thành và phát triển

Năm 1839 nhà khoa học xứ Wales, Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mơ hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu, bao gồm hai điện cực platinum được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa hydro và ống kia chứa Oxy [10] Hai điện cực được nhúng trong dung dịch acid sunfuric lỗng là chất điện phân tạo thành dịng điện một chiều

Vì việc chế tạo các hệ thống pin nhiên liệu quá phức tạp và giá thành đắt, cơng nghệ này dừng lại ở đấy cho đến thập niên 1950

Thời gian này ngành du hành vũ trụ và kỹ thuật quân sự cần dùng một nguồn năng lượng nhỏ gọn và cĩ năng suất cao Các tàu du hành vũ trụ

và tàu ngầm cần dùng năng lượng điện khơng thơng qua động cơ đốt trong NASA đã quyết định dùng cách sản xuất điện trực tiếp bằng phương pháp hĩa học thơng qua pin nhiên liệu trong các chương trình du hành vũ trụ Gemini và Apollo [11] Các pin nhiên liệu sử dụng trong chương trình Gemini được NASA phát triển vào năm 1965 Với cơng suất khoảng 1 kW các pin nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện và nước uống cho các phi hành gia vũ trụ Các pin nhiên liệu của chương trình Gemini chỉ dài 60 cm

và cĩ đường kính là 20 cm

Cơng việc nghiên cứu về cơng nghệ pin nhiên liệu khơng phải bị ngưng đến thập niên 50 của thế kỷ 20 mà nĩ vẫn được tiếp tục phát triển để hồn thiện

Nhờ chế tạo được các màng cĩ hiệu quả cao và các vật liệu cĩ khả năng chống ăn mịn hĩa học tốt hơn và cũng nhờ vào cơng cuộc tìm kiếm một nguồn năng lượng thân thiện mơi trường cho tương lai pin nhiên liệu được phát triển mạnh vào đầu thập niên 1990 Thơng qua đĩ việc sử dụng pin nhiên liệu dành cho các mục đích dân sự đã trở thành hiện thực Ngày

nay khả năng sử dụng trải dài từ vận hành ơ tơ, sưởi nhà qua các nhà máy phát điện cĩ cơng suất hàng 100 kW cho đến những ứng dụng bé nhỏ như trong điện thoại di động hoặc máy vi tính xách tay [12]

II Khái niệm về hệ thống Pin nhiên liệu

II.1 Khái niệm Pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là thiết bị sử dụng hiện tượng điện hóa của khí Hydro cho ra điện năng Trong Pin nhiên liệu hóa năng sẽ chuyển trực tiếp thành điện năng mà không cần qua quá trình cháy [9]

Khơng giống như pin hoặc ắc quy, pin nhiên liệu khơng bị mất điện

và cũng khơng cĩ khả năng tích điện Pin nhiên liệu hoạt động liên tục khi nhiên liệu (hydro) và chất ơxi hĩa (oxy) được đưa từ ngồi vào

II.2 Nguyên lý hoạt động

Về phương diện hĩa học quá trình xảy ra trong pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hydro và khí oxy nhờ vào năng lượng điện Thiết bị điện phân lấy

chính hai chất này biến đổi chúng thành nước [9]

Hình I.1 Minh họa cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu

Hình I.1: Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Trên lý thuyết thì bất kỳ chất nào thực hiện được phản ứng oxy hóa khử và duy trì liên tục đều có thể sử dụng để chế tạo pin nhiên liệu Tuy nhiên trên thực tế thì hoạt động của pin lại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, trong đó giá cả và năng lượng tạo nên có ảnh hưởng lớn nhất Vì những yếu

tố trên mà Hydro và Methanol thường được lựa chọn sử dụng cho các loại pin hoạt động ở nhiệt độ thấp, với các pin có nhiệt độ hoạt động cao như MCFC, SOFC thì có thể sử dụng khí thiên nhiên hay khí than đá Oxy hay không khí thường được sử dụng làm chất oxy hóa trong pin do nguồn cung cấp phong phú và có tính kinh tế cao [11]

Các loại Pin nhiên liệu đều cùng chung một nguyên tắc được mô tả dựa vào pin nhiên liệu PEM (Proton Exchange Membrane - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton) như sau:

Ở bề mặt anode khí hydro bị oxy hóa:

Các điện tử được giải phóng đi từ anode qua mạch điện bên ngoài về cathode Các proton H+ di chuyển trong chất điện phân xuyên qua màng có khả năng chỉ cho proton đi qua về cathode kết hợp với khí oxy và các điện

tử tạo thành nước:

O2 + 4H+ + 4e-  2H2O (1.2) Tổng cộng:

2H2 + O2  2H2O (1.3) Như vậy từ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu, ta thấy rằng năng lượng tạo ra từ quá trình này là khá cao và không gây ô nhiễm môi trường,

vấn đề cịn lại là giá cả và khả năng ứng dụng rộng rãi của nĩ trong thực tế đời sống

II.3 Cấu tạo

Một pin nhiên liệu cĩ cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp Lớp thứ nhất

là điện cực nhiên liệu (cực dương), lớp thứ hai là chất điện phân dẫn ion và lớp thứ ba là điện cực khí oxy (cực âm) Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì, .) Chất điện phân được dùng là nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào loại của pin nhiên liệu, cĩ loại ở thể rắn, cĩ loại ở thể lỏng và cĩ cấu trúc màng Vì một pin riêng lẻ chỉ tạo được một điện thế rất thấp cho nên tùy theo điện thế cần dùng mà nhiều pin riêng lẻ được nối

kế tiếp vào nhau Người ta thường gọi một lớp chồng lên nhau như vậy là

“stack” [9]

Ngồi ra, một hệ thống pin nhiên liệu đầy đủ cần cĩ các thiết bị phụ trợ như máy nén, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm tra các yêu cầu, sự chắc chắn của sự vận hành máy, hệ thống dự trữ và điều chế nhiên liệu [10]

II.3.1 Chất điện phân

Cĩ rất nhiều loại chất điện phân khác nhau, cĩ thể ở dạng rắn, dạng lỏng hay cấu trúc màng tùy thuộc vào mỗi loại pin nhiên liệu Tuy nhiên, tất cả các chất điện phân này đều phải có tính khơng thấm nước, khơng dẫn electron, độ dẫn ion cao, đáp ứng các yêu cầu về độ bền điện hĩa, bền hĩa học và cơ học trong mơi trường phản ứng [9]

Vai trị của chất điện phân là dẫn ion từ anode đến cathode hay ngược lại tùy thuộc vào loại pin nhiên liệu Theo thời gian thì khả năng hoạt động của pin giảm dần do sự biến tính của chất điện điện phân, kết quả là ion khơng cịn dẫn giữa các điện cực, thậm chí cĩ thể dẫn đến hiện tượng đỗn mạch, dịng điện không sinh ra và pin khơng cịn hoạt động được [9.10]

II.3.2 Chất xúc tác

Tương tự như chất điện phân, chất xúc tác trong pin nhiên liệu sẽ phụ thuộc vào loại pin Chất xúc tác phải là những chất cĩ hoạt tính xúc tác tốt với các phản ứng điện hĩa, dẫn điện tốt, một số kim loại cĩ đặc tính này là: Platinium, Palladi, Ruthenium và một số kim loại thuộc nhĩm 8 (Fe, Co, Ni) [10]

Hiện nay, Platinium là kim loại cĩ giá thành khá cao nhưng cĩ hoạt tính xúc tác cao nhất, giá thành cao của các pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt

độ thấp cũng là do Platinium Do vậy, trên thế giới các nhà khoa học khơng ngừng nghiên cứu và cải tiến xúc tác, hợp kim của Platinium với các kim loại khác cho hiệu quả tốt và giá thành thấp cho pin Một số hợp kim tiêu biểu như Pt-Ru, Pt-V, Pt-Cr, Pt-Ni, Pt-Fe, Pt-Mn, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Sn Trong số này, Pt-Ru là hợp kim đem lại hiệu quả cao nhất và cĩ thể thay thế Pt nguyên chất [12]

II.3.3 Lớp khuếch tán khí

Trong pin nhiên liệu, các lớp khuếch tán khí thường được làm bằng chất dẫn điện như kim loại, cacbon, than chì….Mặt khác nĩ phải cĩ độ xốp

để dịng nguyên liệu cĩ thể khuếch tán đến các lớp xúc tác Như vậy ở đây

ta thấy rằng tốc độ của phản ứng trong pin cũng sẽ phụ thuộc nhiều vào cấu tạo của điện cực

II.3.4 Thanh gĩp và kênh dẫn khí trong pin nhiên liệu

Ngồi các thành phần trên, cấu tạo của lớp vỏ bên ngồi cũng đĩng vai trị rất quan trọng, đĩ là thanh gĩp tiếp xúc với bên ngồi của các lớp khuếch tán khí ở hai điện cực, chúng thường cĩ dạng đĩa lưỡng cực

Cơng dụng của các đĩa này là tích gĩp điện tích sinh ra từ phản ứng oxy hĩa khử trên anode và truyền dịng electron này qua dây dẫn đến cathode Trên các đĩa này cĩ bố trí các rãnh nhỏ tạo thành một kênh dẫn khí

phân phối đến các điện cực, đưa sản phẩm ra ngồi hay tải chất làm mát cho pin

III Các loại pin nhiên liệu

Các hệ thống pin nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách khác nhau tùy theo cách nhìn:

 Phân loại theo nhiệt độ hoạt động

 Phân theo loại các chất tham gia phản ứng

 Phân loại theo điện cực

 Phân theo loại các chất điện phân là cách phân loại thơng dụng ngày nay

Liệt kê dưới đây là 6 loại pin nhiên liệu khác nhau [11]

 AFC (Alkaline fuel cell - pin nhiên liệu kiềm)

 PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – pin nhiên liệu màng trao đổi proton)

 PAFC (Phosphoric acid fuel cell - pin nhiên liệu axit phosphoric)

 MCFC (Molten carbonate fuel cell - pin nhiên liệu carbonat nĩng chảy)

 SOFC (Solid oxide fuel cell - pin nhiên liệu oxit rắn)

 DMFC (Direct methanol fuel cell - pin nhiên liệu methanol trực tiếp)

IV So sánh các loại Pin nhiên liệu

Bảng I.1 so sánh các loại pin nhiên liệu

Bảng I.1: So sánh các loại Pin nhiên liệu [11]

Hydro tinh khiết, reformate,

CH3OH

CH3OH

Hydro tinh khiết, reformate

Khí thiên nhiên, reformate, biogas, than đá

Khí thiên nhiên, reformate, biogas, than đá

Oxy tinh khiết, khơng khí

Khơng khí

Khơng khí

Khơng khí

Ion di

-

(H2O)nH+ (H2O)nH+ H+ CO32- OHiệu suất 60-70% 50-70% 20-30% 55% 55% 60-65% Cơng

2-suất

100KW

10-500KW

100-100KW >100MW 100MW >100MW

1mW-Ứng

dụng

Khơng gian, quân đội

Vận tải, khơng gian, máy phát điện

Thiết bị

di động

Nhà máy điện tận dụng nhiệt

Nhà máy điện tận dụng nhiệt cơng suất

lớn

Từ Bảng I.1 ta thấy rằng AFC và SOFC là hai loại pin cĩ hiệu suất

chuyển hĩa cao nhất, loại thấp nhất DMFC Nhiên liệu sử dụng cho pin tùy thuộc vào loại pin và nhiệt độ hoạt động, các pin cĩ nhiệt độ hoạt động thấp

thì sử dụng nhiên liệu cĩ độ tinh khiết cao (hydro tinh khiết), khi nhiệt độ càng tăng cao thì nhiên liệu cĩ tính linh động hơn (khí thiên nhiên, khí từ reforming, biogas, khí than đá)

Từ bảng so sánh các thông số cơ bản của pin nhiên liệu như trên,

ta thấy rằng DMFC có hoạt động khá đơn giản, đặc biệt là khoảng nhiệt độ vận hành khá thấp và nhiên liệu dễ tìm Trong đề tài này tác giả chọn DMFC để nghiên cứu do khả năng ứng dụng và phổ biến rất cao, nhất là trong lĩnh vực truyền thông di động

V Ưu nhược điểm của Pin nhiên liệu

V.1 Ưu điểm

Trong các ưu điểm của pin nhiên liệu so với các hệ thống chuyển đổi cạnh tranh khác phải kể đến độ hiệu quả cao khơng phụ thuộc vào độ lớn của hệ thống Chúng cung cấp năng suất năng lượng điện tăng từ 40% đến 70%, ngồi ra cĩ thể hơn 85% khi tận dụng cả điện và nhiệt [9]

Ngồi ra việc vận hành pin nhiên liệu khơng phát sinh tiếng ồn và sản phẩm của phản ứng chỉ là nước và dioxit cácbon (nếu sử dụng các nhiên liệu hĩa thạch) Pin nhiên liệu giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm lượng dioxit cácbon, một trong các khí gây ra hiệu ứng nhà kính, các oxit của lưu huỳnh và nitơ là các khí gây ơ nhiễm mơi trường đang là vấn đề lớn cho xã hội

Các pin nhiên liệu khơng cần động cơ quay hay các bộ phận cơ học chuyển động, do đĩ tăng tuổi thọ và độ tin cậy

Nhiệt độ vận hành khác nhau của pin nhiên liệu cho phép dùng cùng với turbine hay những ứng dụng trong hơi nước

V.2 Nhược điểm

Giá cả của pin nhiên liệu quá cao cho việc cạnh tranh như trong các

bộ phận của pin như chất xúc tác (bạch kim), màng trao đổi, điện cực

Pin nhiên liệu cĩ thể tích cồng kềnh, nhất là khi người ta muốn đưa vào bên trong xe ôtô

Các pin nhiên liệu cần cĩ tuổi thọ tối thiểu 40.000h trong các ứng dụng trong các cơng trình về trạm phát điện Đây là một ngưỡng khơng dễ

gì vượt qua với cơng nghệ hiện hành [11]

VI Một số nghiên cứu phát triển pin nhiên liệu trên thế giới

Các phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu phát triển theo thời gian, sau đây là một số nghiên cứu trên thế giới đã và đang thực hiện

để chế tạo ra loại xúc tác cho hiệu quả cao

VI.1 Phương pháp cổ điển [2]

Quá trình thực hiện

 Phương pháp sử dụng Formandehyde như một tác nhân khử

 Dùng sĩng siêu âm để hoạt hố huyền phù 700 mg than hoạt tính với nước

 Dung dịch bao gồm 531.0 mg Hexachloroplatinic acid (H2PtCl6.6H2O) và 258.7 mg Rutheniumchoride (RuCl3.3H2O) được thêm vào dưới tác dụng của cánh khuấy tốc độ cao

 pH của hỗn hợp được điều chỉnh về mức 8.5

 Formandehyde được tiêm vào với một lượng là 350.0 µL

 Hỗn hợp được duy trì điều kiện như trên trong 2h và sau đĩ được đem đi lọc và làm khơ

 Phần rắn sau khi lọc được đem đi sấy ở 70 0C trong 12 giờ

Như vậy phương pháp này mở đầu cho các nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt.Ru/C cho DMFC, vấn đề ở đây là hiệu suất phản ứng khá thấp và tỉ lệ xúc tác thay đổi khá nhiều giữa các phản ứng

VI.2 Phương pháp muối Na [4]

Quá trình thực hiện

 Thực hiện phản ứng tổng hợp Na6Pt(SO3)4, Na6Ru(SO3)4 lần lượt từ H2PtCl6.6H2O và RuCl3.3H2O

 Tạo hỗn hợp huyền phù than hoạt tính và H2O2

 Thêm Na6Pt(SO3)4, Na6Ru(SO3)4 và thực hiện phản ứng oxy hoá khử

 Hỗn hợp sau phản ứng được lọc và rửa bằng nước nóng

 Phần rắn thu được sau lọc được khử bằng dòng hỗn hợp khí

 Hiệu suất phản ứng trung bình: 43%

Như vậy phương pháp này cho hiệu suất cao hơn phương pháp thứ nhất, xúc tác tạo thành trong phương pháp này có độ sạch cao, độ bền tốt và chịu được nhiệt độ cao hơn

VI.3 Phương pháp tổng hợp Pt.Ru/C bằng cách sử dụng chùm tia

electron [1]

Quá trình thực hiện

 Tạo hỗn hợp H2PtCl6.6H2O và RuCl3.1.5H2O

 Thêm vào trong dung dịch Ethylen glycol nước với tỉ lệ 25/75

 Huyền phù than Vulcan XC72R với nước được hoạt hố trong

bể siêu âm

 Tạo hỗn hợp XC72R và các chất phản ứng, hỗn hợp này được khuấy và đặt trong chùm tia electron

 Hỗn hợp sau phản ứng được lọc và rửa bằng nước

 Sấy phần rắn thu được ở 700C trong 2 giờ

 Dùng máy chiếu EDX Philips XL30 để kiểm tra tỉ lệ Pt:Ru Chùm electron 20keV cung cấp bởi máy phân tích vi phân EDAX DX4

 Phép phân tích XRD được tiến hành sử dụng máy nhiễu xạ Rigaku Gĩc đo được mở rộng từ 200 đến 900 với tốc độ quét là

20/ phút Kích thước tinh thể trung bình được tính tốn theo phương trình Scherrer

 Sự nhiễu xạ qua tia X của chất xúc tác Pt.Ru/C đã được chuẩn

bị dùng chùm electron Sự nhiễu xạ tạo thành 1 gĩc rộng khoảng 250 , kết hợp với chất nền Vulcan XC72R, và 5 gĩc nhiễu xạ là 400, 470, 670, 820, 870 lần lượt nối với mặt phẳng (111), (200), ( 220), (311), (222), diều này đặc trưng cho cấu trúc FCC của Pt và hợp kim của Pt Sự phản xạ của cấu hình FCC được dùng để tính tốn khối lượng tinh thể trung bình theo cơng thức Scherrer và các giá trị tính toán được nằm trong khoảng tứ 2.5-3.5 nm

Hình I.2: Biểu đồ phân bố của các mẫu xúc tác

 Biểu đồ von- ampe tuần hồn trong dung dịch axit của xúc tác Pt.Ru/C đã được chuẩn bị bức xạ chùm electron và xúc tác thương phẩm được thể hiện trên biểu đồ 2 Đối với xúc tác thương phẩm, biểu đồ von- ampe khơng được xác định rõ trong vùng hấp phụ- giải hấp Hydro (0-0.4V) và gía trị tăng dần ở mức thứ 2 (0.4-0.8V), điều này được xem là do các oxit Ru Những đặc điểmnày đặc trưng cho xúc tác điện cực PtRu/C với tỷ lệ Pt:Ru là 50:50 Biểu đồ von-ampe của chất xúc tác PtRu/C bức xạ chùm electron ( tỷ lệ Pt:Ru là 80:20) xác định vùng hấp phụ- giải hấp rõ hơn so với xúc tác PtRu/C thương phẩm và giảm dần ở tầng thứ 2 Hình dạng của biểu đồ von-ampe này tương ứng với tỷ lệ tương đối Pt:Ru

Hình I.3: Biểu đồ Von-Ampe của các mẫu xúc tác

 Quá trình oxy hoá methanol được nghiên cứu ở nhiều mức nồng độ khác nhau từ 0.1- 1.0 mol/l Thông thường, đối với tất cả các chất xúc tác điện cực, giá trị tức thời trong vùng hydro (0-0.4V) giảm khi tăng nồng độ methanol Điều này phần lớn là do sự hấp phụ methanol tăng dần trên bề mặt Khi điện thế lớn hơn 0.3V, giá trị tức thời sẽ tăng ngay cả khi nồng độ methanol là 1.0mol/l

Hình I.4: Biểu đồ Von-Ampe theo nồng độ của MeOH