Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 trong môi trường nước

Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 trong môi trường nước Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 trong môi trường nước luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MAI LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ

TỪ VỎ TRẤU XỬ LÝ CHẤT NHUỘM MÀU

REACTIVE RED 24 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MAI LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ

TỪ VỎ TRẤU XỬ LÝ CHẤT NHUỘM MÀU

REACTIVE RED 24 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Quản lý Tài Nguyên và Môi trường

Mã số: 885 01 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS Đặng Văn Minh

2 PGS.TS Nguyễn Văn Đăng

Thái Nguyên - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Nguyễn Thị Mai Linh xin cam đoan luận văn này, công trình nghiên

cứu“Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu xử lý chất nhuộm màu

Reactive Red 24 trong môi trường nước’’ là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng

dẫn khoa học của GS.TS Đặng Văn Minh và PGS.TS Nguyễn Văn Đăng, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác.Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kỳ một công trình khoa học nào khác

Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng quy cách

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận văn

Tác giả

Nguyễn Thị Mai Linh

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Đặng Văn Minh (Đại học Thái Nguyên) và PGS.TS Nguyễn Văn Đăng (Đại học Khoa học) đã định hướng cho tôi hướng nghiên cứu và hướng dẫn khoa học trong

suốt quá trình thực hiện luận văn này trong khuôn khổ của đề tài “Nghiên cứu chế

tạo vật liệu hấp phụ - xúc tác dạng màng và sợi cấu trúc nano trên cơ sở nano kim loại hoặc oxit kim loại phân tán trên phế phụ phẩm nông - công nghiệp biến tính bằng các phương pháp tổng hợp hóa lý, ứng dụng trong xử lý nước thải”

do PGS.TS Nguyễn Văn Đăng chù trì

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Tài nguyên & Môi trường, đặc biệt là TS Văn Hữu Tập đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường

Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận luận văn này

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu 2

5 Những đóng góp mới của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

1.1 Nước thải dệt nhuộm và đặc điểm của nước thải dệt nhuộm 4

1.1.1 Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm 4

1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm 6

1.1.3 Đặc trưng của chất nhuộm màu trong dệt nhuộm 8

1.2 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 15

1.2.1 Phương pháp trung hòa, điều chỉnh pH 15

1.2.2 Phương pháp đông keo tụ 15

1.2.3 Phương pháp hấp phụ 16

1.2.4 Phương pháp oxy hóa bằng O3 16

1.2.5 Phương pháp oxy hóa bằng clo 17

1.2.6 Phương pháp màng 17

1.2.7 Phương pháp sinh học 18

1.3 Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm 18

1.3.1 Nghiên cứu trên thế giới 18

1.3.2 Trong nước 21

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng, phạm vi và vật liệu nghiên cứu 27

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 27

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 28

2.2 Nội dung nghiên cứu 28

2.3 Phương pháp nghiên cứu 29

2.3.1 Chế tạo và đánh giá đặc điểm than sinh học từ vỏ trấu 29

2.3.2 Bố trí các thí nghiệm nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của than sinh học từ vỏ trấu để xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 32

2.3.3 Phương pháp phân tích, tổng hợp và xử lý số liệu 36

2.3.4 Đánh giá và biểu diễn số liệu 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Đặc điểm của than sinh học từ vỏ trấu 37

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của than sinh học từ vỏ trấu để xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 39

3.2.1 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Reactive Red 24 bằng vật liệu hấp phụ than sinh học từ vỏ trấu 39

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý Reactive Red 24 bằng vật liệu hấp phụ than sinh học từ vỏ trấu 42

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Reactive Red 24 đến hiệu quả xử lý bằng vật liệu hấp phụ than sinh học từ vỏ trấu 45

3.3 Mô hình động học hấp phụ 47

3.4 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 50

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 58

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AOX : Halogen hữu cơ dễ bị hấp phụ

BOD : Nhu cầu oxy hóa hóa sinh - Biochemical Oxygen Demand

COD : Nhu cầu oxy hóa hóa học - Chemical Oxygen Demand

MT : Môi trường

RR24 : Reactive Red 24

SEM : Kính hiển vi điện tử - Scanning Electron Microscope

TSS : Tổng chất rắn lơ lửng - Total suspended solids

UV : Phổ cực tím – Ultraviolet

VLHP : Vật liệu hấp phụ

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải trong quy trình dệt nhuộm 4

Chất nhuộm màu hoạt tính 12

Hình 1.2 Cấu trúc của chất nhuộm hoạt tính 12

Hình 1.3 Cấu trúc chất nhuộm thuộc nhóm ethylsulfonyl 13

Hình 2.1 Cấu tạo chất nhuộm Reactive Red 24 28

Hình 2.2 Bếp than sinh học B4SS 29

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình vận hành lò đốt than sinh học B4SS 31

Hình 3.1 Đặc điểm của than sinh học từ vỏ trấu 37

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng than sinh học từ vỏ trấu 40

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng than sinh học từ vỏ trấu 43

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất nhuộm màu Reactive Red 24 đến khả năng hấp phụ bằng than sinh học từ vỏ trấu 46

Hình 3.5 Các mô hình động học của sự hấp phụ chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng than sinh học từ vỏ trấu 49

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng than sinh học từ vỏ trấu 51

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tỷ lệ nước thải từ các nguồn phát sinh 5

Bảng 1.2 Dòng thải và chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải 6

Bảng 1.3 Tên thương phẩm của các chất nhuộm trực tiếp thường sử dụng 11

Bảng 2.1.Các dụng cụ, thiết bị thí nghiệm sử dụng trong nghiên cứu 32

Bảng 3.1 So sánh diện tích bề mặt riêng của biochar từ vỏ trấu với một số loại biochar sản xuất từ các vật liệu khác 38

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý chất nhuộm Reactive Red 24 bằng than sinh học từ vỏ trấu 40

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý chất nhuộm Reactive Red 24 bằng than sinh học từ vỏ trấu 43

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ Reactive Red 24 đến hiệu quả xử lý bằng than sinh học từ vỏ trấu 45

Bảng 3.5.Các thông số của các mô hình động học hấp phụ chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng than sinh học từ vỏ trấu 48

Bảng 3.6 Các tham số và hệ số tương quan của các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng than sinh học vỏ trấu 51

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước đã

và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng

là nước thải hầu hết của các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ thậm chí là xả thải trực tiếp ra bên ngoài môi trường Hậu quả là nguồn nước (cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm trầm trọng

Ngành dệt nhuộm chiếm một vị trí khá quan trọng, vì đây là một trong những ngành công nghiệp không chỉ góp phần việc giải quyết vấn đề công ăn việc làm trong xã hội mà còn thúc đẩy tăng trưởng nhanh kim ngạch xuất khẩu cho đất nước Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam Nước thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước

Đa phần các chất nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học Sau khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và động vật Vì vậy, việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là vấn đề rất đáng quan tâm

Ở nước ta, nhiều nhà máy dệt nhuộm xây dựng các hệ thống, trạm xử lý nước thải với quy mô và mức độ xử lý khác nhau Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm nói chung và xử lý màu nói riêng bao gồm: xử lý hóa - lý (màng lọc, keo tụ, đồng kết tủa, tuyển nổi, hấp phụ, trao đổi ion, ), xử lý hóa học (oxy hóa, điện hóa, ) và xử lý sinh học Phương pháp xử lý sinh học thường chỉ có hiệu quả trong xử lý các tác nhân ô nhiễm hữu cơ mà ít có hiệu quả trong loại màu Đồng thời, nước thải dệt nhuộm có độc tính cao, có thể gây ảnh hưởng đến

vi sinh vật có trong nước thải Trong số các phương pháp hoá lý, hấp phụ được

coi là một trong các phương pháp có hiệu quả trong việc loại màu và cũng góp phần làm giảm đáng kể hàm lượng COD trong nước thải

Vỏ trấu là phụ phẩm của nông nghiệp, rẻ tiền, dễ kiếm, không làm nguồn nước bị ô nhiễm Mặt khác, Việt Nam là một nước có nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào, song việc sử dụng chúng vào việc chế tạo VLHP nhằm xử lý nước thải còn ít được quan tâm Tôi hy vọng rằng vật liệu này có thể ứng dụng vào xử lý nước thải, góp phần làm cho môi trường xanh – sạch – đẹp

Trước sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt nhuộm và yêu cầu khắt khe về

xử lý nước thải tránh gây ô nhiễm môi trường trong những năm gần đây, việc tìm

ra công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm đạt hiệu quả cao, giá thành rẻ, ít sử dụng hoá chất, có tính sinh thái, thân thiện với môi trường đã trở thành vấn đề cấp thiết

Xuất phát từ thực tiễn trên, tôi tiến hành thực hiện nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu

sử dụng vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 trong môi trường nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Sử dụng VLHP chế tạo từ vỏ trấu để xử lý chất nhuộm màu RR 24

- Tìm được các điều kiện tối ưu để hấp phụ chất nhuộm màu RR 24

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu khả năng xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng phương pháp hấp phụ

- Xác định các giá trị thích hợp của các thông số: pH ban đầu của dung dịch chất nhuộm màu, thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu chất nhuộm màu Reactive Red 24có ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của VLHP nghiên cứu Đồng thời, tôi cũng phân tích các mô hình động học và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ để đánh giá quá trình hấp phụ

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu

Hướng nghiên cứu về sử dụng các phế phẩm nông nghiệp tạo thành VLHP

để xử lý các chất nhuộm màu trong nước thải dệt nhuộm là vấn đề đang được thế giới quan tâm Nghiên cứu này góp phần làm phong phú về vật liệu trong phương pháp xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng cách sử dụng than sinh học từ

vỏ trấu

5 Những đóng góp mới của đề tài

- Kết quả nghiên cứu của đề tài là nội dung báo cáo chính trong báo cáo luận văn cao học của tác giả

- Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo có hàm lượng khoa học và có độ tin cậy cao, từ đó làm nền tảng cho việc nghiên cứu phát triển cao hơn theo hướng này để xây dựng các công nghệ xử lý hiện đại đạt hiệu quả và thân thiện với môi trường

- Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo cho học tập, nghiên cứu và công tác giảng dạy

- Tính mới của kết quả đề tài: Đề tài này sử dụng VLHP từ vỏ trấu để xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 trong môi trường nước Đồng thời, đánh giá được mức độ hiệu quả xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 từ việc tạo VLHP

từ vỏ trấu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Nước thải dệt nhuộm và đặc điểm của nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm

Trong các nguồn phát sinh ô nhiễm từ ngành dệt may, nước thải là mối quan tâm đặc biệt do quá trình nhuộm và hoàn tất sử dụng một lượng lớn nguyên liệu thô, nước, thuốc nhuộm và chất trợ nhuộm [15]

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn

hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu là

do quá trình giặt sau mỗi công đoạn

Hình 1.1 Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải trong quy trình dệt nhuộm [5]

Hầu như tất cả các công đoạn của quá trình nhuộm và hoàn tất đều phát sinh nước thải, thành phần nước thải thường không ổn định, thay đổi theo loại thiết bị nhuộm, nguyên liệu nhuộm, khi sử dụng các loại thuốc nhuộm khác nhau

có bản chất và màu sắc khác nhau Nước thải nhuộm thường có nhiệt độ, độ màu

và COD cao Nước thải phát sinh từ nhà máy dệt nhuộm thường khó xử lý do cấu tạo phức tạp của thuốc nhuộm cũng như nhiều loại thuốc nhuộm và trợ nhuộm được sử dụng trong quá trình nhuộm và hoàn tất Trong đó, nguồn ô nhiễm chính xuất phát từ công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy[15]

Bảng 1.1 Tỷ lệ nước thải từ các nguồn phát sinh

- Hàng len nhuộm, dệt thoi là 100 - 250 m3/1 tấn vải

- Hàng vải bông, nhuộm, dệt thoi là 80 - 240 m3/1 tấn vải, bao gồm:

Hồ, sợi : 0,02 m3/1 tấn vải Nấu, giũ hồ, tẩy : 30 - 120 m3/1 tấn vải Nhuộm : 50 - 120 m3/1 tấn vải

- Hàngvải bông nhuộm, dệt kim là 70 - 180 m3/1 tấn vải

- Hàng vải bông in hoa, dệt thoi là 65 - 280 m3/1 tấn vải, bao gồm:

Hồ, sợi : 0,02 m3/1 tấn vải Nấu, giũ hồ, tẩy : 30 - 120 m3/1 tấn vải

In, sấy : 5 - 20 m3/1 tấn vải Giặt : 30 - 40 m3/1 tấn vải

- Chăn lông màu từ sợi polyacrylonitrit là 40 - 140 m3/1 tấn vải, bao gồm:

Nhuộm sợi : 30 - 80 m3/1 tấn vải Giặt sau dệt : 10 - 70m3/1 tấn vải

- Vải trắng từ polyacrylonitrit là 20 - 60 m3/1 tấn vải (cho tẩy giặt)

1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm

Hàng năm, ngành công nghiệp dệt nhuộm sử dụng hàng nghìn tấn thuốc nhuộm.Hiệu suất sử dụng của các loại thuốc nhuộm vào khoảng 70-80% và tối đa

là 95% Tùy theo từng loại vải, loại sản phẩm mà người ta có thể sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm thích hợp như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm phân tán Với mỗi loại thuốc nhuộm ở môi trường khác nhau thì tính chất nước thải cũng khác nhau [12].Đặc tính nước thải và các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt nhuộm được thể hiện trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Dòng thải và chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải

ngành dệt Công

đoạn Hóa chất sử dụng Chất ô nhiễm cần quan tâm

Giũ hồ Nước dùng để tách chất hồ sợi khỏi vải BOD, COD

Hồ in, chất khử bọt có trong vải Dầu khoáng

Nấu

tẩy

Nước dùng để nấu Lượng nước thải lớn, có BOD,

COD, nhiệt độ cao, kiềm tính

Tác nhân chelat hóa (chất tạo phức)

chất ổn định, chất điều chỉnh pH, chất

mang

Photpho, kim loại nặng Tác nhân tẩy trắng hypoclorit AOX

Nước dùng để nhuộm, giặt Lượng nước thải lớn có màu,

BOD, COD, nhiệt độ cao Nhuộm với các thuốc nhuộm hoạt tính,

hoàn nguyên và sunfua, kiềm bóng, pH kiềm tính

Nhuộm

Nhuộm với thuốc nhuộm bazo, phân

tán, axit, hoàn tất pH tính axit

Thuốc nhuộm, chất mang, tẩy trắng

bằng Clo, chất bảo quản, chất chống

mối mọt, Clo hóa len

AOX

Các thuốc nhuộm phức chất kim loại và

Các chất giặt, tẩy dầu mỡ, chất mang,

tẩy trắng bằng Clo Hydrocarbon chứa halogen Các thuốc nhuộm hoạt tính và sunfua Màu

In hoa Dòng thải từ công đoạn in hoa BOD, COD, TSS, đồng, nhiệt

độ, pH, thể tích nước

Hoàn

tất

Dòng thải từ các công đoạn xử lý nhằm

tạo ra các tính năng mong muốn cho

thành phẩm

BOD, COD, TSS

(Nguồn: Bộ Công thương, 2008) [1]

Đặc trưng quan trọng nhất của nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm là sự dao động rất lớn về lưu lượng và tải trọng các chất ô nhiễm Lưu lượng và tải trọng các chất ô nhiễm thay đổi theo mùa, theo mặt hàng sản xuất và chất lượng sản phẩm Thành phần nước thải của công nghệ dệt nhuộm rất đa dạng, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ và dạng vô cơ Nhìn chung, nước thải dệt nhuộm có độ kiềm khá cao, có độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ COD cao

Thành phần nước thải dệt nhuộm thường chứa các gốc như RSO3Na, RSO3

-, N-OH-, R-NH2, Do các phẩm nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên và lượng phẩm nhuộm thừa lớn dẫn đến gia tăng chất hữu cơ và độ màu, làm nước có độ màu rất cao, đôi khi lên đến 50.000 Pt-Co, hàm lượng COD thay đổi từ 80 -18.000 mg/l,

pH của nước thay đổi từ 2-14 Mức độ ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm phụ thuộc rất lớn vào loại và lượng hóa chất sử dụng, vào kết cấu mặt hàng sản xuất

(tẩy trắng, nhuộm, in hoa, ), vào tỷ lệ sử dụng sợi tổng hợp, vào loại hình công nghệ sản xuất (gián đoạn, liên tục hay bán liên tục), vào đặc tính máy móc thiết

bị sử dụng,

Nước thải tẩy dệt: có pH từ 9-12, hàm lượng chất hữu cơ COD từ

1000-3000 mg/l Độ màu của nước ở giai đoạn đầu có thể lên đến 10000 Pt-Co, hàm lượng cặn lơ lửng khoảng 200mg/l (nồng độ này giảm ở những giai đoạn cuối) Thành phần của nước thải gồm thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxy hóa cellulose, xút, chất điện ly,

Nước thải nhuộm: thường không ổn định và đa dạng, do hiệu quả hấp phụ

thuốc nhuộm của vải chỉ đạt 60- 70% và 30-40% các phẩm nhuộm thừa ở dạng nguyên thủy hoặc bị phân hủy ở một dạng khác Ngoài ra, một số các chất điện

ly, chất hoạt động bề mặt, chất tạo môi trường cùng tồn tại đã gây ra độ màu rất cao của nước thải nhuộm[12]

1.1.3 Đặc trưng của chất nhuộm màu trong dệt nhuộm

Đặc điểm nổi bật của các loại chất nhuộm là độ bền màu cao - tính chất không

bị phân hủy bởi những điều kiện tác động khác nhau của môi trường.Đây vừa là yêu cầu với chất nhuộm, lại vừa là vấn đề với xử lý của chất nhuộm màu trong quá trình dệt nhuộm Màu sắc của chất nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: Cấu trúc chất nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-,

>C=O, -N=N-, Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như –

SO3H, -COOH, -OH, NH2, đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

- Phân loại theo cấu trúc hóa học: Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó chất nhuộm được phân thành 20-30 họ chất nhuộm khác nhau Các họ chính bao gồm:

Chất nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), đây là họ chất

nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các chất nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index

Chất nhuộm antraquinon: Trong phân tử chất nhuộm chứa một hay nhiều

nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó Họ chất nhuộm này chiếm đến 15%

số lượng chất nhuộm tổng hợp

Chất nhuộm triaryl metan: Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong

đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu.Họ chất nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng chất nhuộm

Chất nhuộm taloxyanin: Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên

hợp khép kín Họ chất nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng chất nhuộm

- Phân loại theo đặc tính áp dụng: Là cách phân loại các loại chất nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về chất nhuộm (Color Index (CI)).Trong đó, mỗi chất nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến chất nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (các chất nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp) Sau đó là các chất nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: chất nhuộm phân tán, chất nhuộm bazơ(cation), chất nhuộm axit Chất nhuộm hoàn nguyên khoảng 80% chất nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon, bao gồm:

Chất nhuộm hoàn nguyên không tan: Là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxy không khí oxy hóa về dạng ban đầu

Chất nhuộm hoàn nguyên tan: Là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của chất nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxy hóa về dạng không tan ban đầu

Chất nhuộm lưu hóa: Chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu chất nhuộm có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-)) qua quá trình khử Giống như chất nhuộm hoàn nguyên, chất nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: Hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxy hóa trở lại

Chất nhuộm phân tán: Đây là loại chất nhuộm hòa tan rất ít trong nước Xét

về mặt hóa học có đến 59% chất nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác

Chất nhuộm bazơ – cation: Các chất nhuộm bazơ là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các chất nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là chất nhuộm cation dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu chất nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: Azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và 17% các loại khác

Chất nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh, xét về cấu tạo hóa học có 79% chất nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các loại khác

Chất nhuộm trực tiếp: Chất nhuộm trực tiếp hay còn gọi là chất nhuộm tự bắt màu là những hợp chất hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một

số vật liệu (như: Xơ xenlulo, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit) một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm Hầu hết chất nhuộm

trực tiếp thuộc về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của đioxazin và ftaloxyanin

Bảng 1.3 Tên thương phẩm của các chất nhuộm trực tiếp thường sử dụng

Tên nhóm

Benzo ánh Sirius bền Benzo cuprol Benzamin

Chlorazol Durazol,fixazol Durazol cupro Chlorazol

Lurantin

Sirius supra Benzo cuper Benzo para

Remastral Dianin

Solamin –fau Zambenzi

pontamine Pomtamin fast Pontamin cup

Khả năng tự bắt màu của chất nhuộm trực tiếp phụ thuộc vào 3 yếu tố dưới đây: Phân tử chất nhuộm luôn ở trạng thái chưa bão hoà hoá trị và có khả năng thực hiện các liên kết Van der Waals và liên kết hydro với vật liệu Phân tử chất nhuộm có cấu tạo mạch thẳng.Phân tử chất nhuộm phải có cấu tạo phẳng

Theo cấu tạo hoá học, chất nhuộm trực tiếp được chia thành các nhóm sau đây: Nhóm nhuộm trực tiếp azo, chất nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của đioxazin và chất nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của ftaloxyanin

Tính chất của chất nhuộm trực tiếp:

Nhiệt độ nhuộm và độ hấp phụ tối ưu: Chỉ tiêu này được xác định theo mức

độ hấp phụ tối đa của vải bông trong các dung dịch chất nhuộm có nồng độ khác nhau để nhận được màu có nồng độ trung bình Nhiệt độ nhuộm tối ưu của chất nhuộm trực tiếp trong khoảng từ 750C - 950C tuỳ thuộc vào mỗi màu và mỗi loại vật liệu Độ hấp phụ tối ưu được xác định khi nhuộm sợi bông đã làm bóng ở nhiệt

độ tối ưu với dung tỉ bằng 40 khi có mặt 15% muối ăn[10]

Độ bền màu và sự biến sắc: chất nhuộm trực tiếp có ưu điểm là có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tương đối tươi, song nhiều chất nhuộm trực tiếp kém

bền màu với giặt và ánh sáng Để nâng cao độ bền màu cho vật liệu nhuộm bằng chất nhuộm trực tiếp người ta dùng các chế phẩm cầm màu sử dụng phổ biến trong ngành dệt gồm có: Muối copratin II, muối copratin TS, Sapamin, Sapamin A, Sapamin CH, Sapamin BCH, Sapamin MS, Sapamin KW

Phạm vi sử dụng: Do có khả năng tự bắt màu, công nghệ nhuộm đơn giản

và rẻ nên chất nhuộm trực tiếp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

Để nhuộm trong ngành dệt (vải, sợi, bông, hàng dệt kim từ bông, lụa visco, lụa tơ tằm, sợi polyamit, sợi đay), để nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, để nhuộm da và chế mực viết

Chất nhuộm màu hoạt tính

Chất nhuộm hoạt tính là chất nhuộm mà có khả năng phản ứng hóa học với một xơ sợi để tạo thành liên kết cộng hóa trị (covalent bond) giữa chất nhuộm và

xơ sợi.Liên kết hóa trị này được hình thành giữa các phân tử chất nhuộm và nhóm -OH (hydroxyl) của sợi cellulose hay giữa các phân tử chất nhuộm và các nhóm –NH2 (amin) của sợi polyamide hoặc len

Hình 1.2 Cấu trúc của chất nhuộm hoạt tính

Chất nhuộm hoạt tính được tổng hợp thành công lần đầu tiên từ những năm

1950, đạt được bởi Rattee và Stephens thuộc công ty Imperial Chemical

Industries.Tổng hợp thành công trên cơ sở liên kết được các nhóm chlorotriazines như là chất nền và các nhóm mang màu

Trichlorotriazines là chất nhuộm hoạt tính tiêu biểu bao gồm một nhóm mang màu, với một nhóm chức amin được gắn vào vòng triazin, thay thế cho một nguyên tử clorua:

(NCCl) 3 + nhuộm-NH2 → N3C3Cl2 (NHdye) + HCl Các dichlorotriazine có thể phản ứng liên kết với các sợi cellulose bằng cách thay thế một trong hai nhóm clorua:

N3C3Cl2 (NHdye) + HO-cellulose → N3C3Cl (NHdye) (O-cellulose) + HCl Quá trình gắn màu được thực hiện trong bể nhuộm có môi trường kiềm Chất nhuộm hoạt tính sau đó ra được tổng hợp với nhiều đặc điểm ưu thế hơn về mặt thương mại và kỹ thuật là thêm vào phân tử các nhóm vinylsulfonyl.Cũng giống như nhóm chlorotriazines, nhóm chức này liên kết thuận lợi hơn với nhóm hydroxyl của cellulose.Các phiên bản phổ biến nhất của công nghệ này là Remazol.Các chất nhuộm đầu tiên thuộc nhóm ethylsulfonyl

Hình 1.3 Cấu trúc chất nhuộm thuộc nhóm ethylsulfonyl

Một số loại chất nhuộm hoạt tính:

- Chất nhuộm nhóm clotriazin: Nhóm này thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxyamin Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm –NH–, chỉ khi dùng phtaloxyanin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm –SO2– hoặc nhóm –NH– (CH2)2–NH– và một vài nhóm khác

- Chất nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primidin: Những chất nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của di- và triclopirimiđin

- Chất nhuộm hoạt tính vinysunfon: chất nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi Nhóm phản ứng của chất nhuộm là este của axit sunfuric và hyđroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau: S-R-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, chất nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên nó trở nên hoạt động Dạng hoạt động mới tạo thành

sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết ete giữa chất nhuộm và xơ

- Chất nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – dicloquinoxalin: Nhóm chất nhuộm này có khả năng phản ứng tương tự như chất nhuộm diclotriazin, ái lực của chất nhuộm với xơ tương tự như chất nhuộm triazin

- Chất nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin: Loại chất nhuộm này có cấu tạo hoá học gần giống chất nhuộm remazol Trong quá trình nhuộm trong phân tử chất nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ

- Chất nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol: Nhóm phản ứng của chất nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như sau:

N

Cl

S

Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh [2, 7]

1.2 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Nước thải dệt nhuộm có đặc điểm là tổng hàm lượng chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao.Do đặc thù của công nghệ, việc lựa chọn các phương pháp

xử lýthích hợpphải dựa vào nhiều yếu tố như lưu lượng nước thải, đặc tính nước thải, hàm lượng các chất ô nhiễm, tiêu chuẩn thải, Có thể dựa theo các phương pháp sau:

1.2.1 Phương pháp trung hòa, điều chỉnh pH

Giá trị pH của các dòng thải từ công đoạn nhuộm, tẩy, làm bóng có thể dao động trong khoảng rộng.Mặt khác, các quá trình xử lý hóa lý và sinh học đều đòi hỏi một giá trị pH nhất định để đạt được hiệu suất xử lý tối ưu Do đó trước khi đưa sang thiết bị xử lý, dòng thải cần được điều chỉnh pH tới giá trị thích hợp Trung hòa có thể thực hiện bằng trộn dòng thải có tính axit với dòng thải có tính kiềm hoặc sử dụng các hóa chất như H2SO4, HCl, NaOH, CO2 Điều chỉnh pH thường kết hợp thực hiện ở bể điều hòa hay bể chứa nước thải [12]

1.2.2 Phương pháp đông keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước dệt nhuộm Trong phương pháp này người ta dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sữa vôi như sunfat sắt, sunfat nhôm hay hỗn hợp của hai loại phèn này và hydroxyt canxi Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD Nếu dùng sunfat sắt II thì hiệu quả đạt tốt nhất ở độ pH = 10, người ta có thể dùng Ca(OH)2 để điều chỉnh pH Hàm lượng muối sunfat sắt II đưa vào từ 50- 100g/1m3 nước và 250g Ca(OH)2

cho 1 m3 nước thải cần xử lý Còn nếu dùng sunfat nhôm thì khống chế môi trường

có tính axit yếu ở pH = 5 – 6 Về nguyên lý, khi dùng phèn nhôm hay sắt sẽ tạo thành các bông hydroxyt nhôm hay hydroxyt sắt III.Các chất màu và các chất khó phân hủy sinh học bị hấp thụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo bùn của quá trình đông keo tụ.Phương pháp này được ứng dụng để khử màu của nước thải và

hiệu suất khử màu cao đối với thuốc nhuộm phân tán.Để tăng quá trình tạo bông

và trợ lắng, người ta thường bổ sung chất trợ tạo bông như polymer hữu cơ Phương pháp này sinh ra lượng bùn lớn từ 0,5 – 2,5 kgTS/1m3 nước thải xử lý Bùn này cần được tách nước và chôn lấp đặc biệt.Ngoài khử màu, phương pháp này còn làm giảm COD đáng kể (60 – 70%)

Bên cạnh phương pháp keo tụ hóa học, phương pháp keo tụ điện hóa đã được ứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp.Nguyên lý của phương pháp này là trong thiết bị keo tụ có các điện cực, giữa các điện cực có dòng điện một chiều để làm tăng quá trình kết bám tạo các bông cặn dễ lắng Một số nghiên cứu

đã chỉ ra điều kiện làm việc tối ưu của hệ thống là: cường độ dòng điện 1800 mA; điện thế 8V; pH = 5,5 – 6,5

Đối với phương pháp này, người ta có thể sử dụng kết hợp cả phèn nhôm

và phèn sắt để khử màu của thuốc nhuộm hoàn nguyên, hoạt tính, phân tán [12]

1.2.3 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ có khả năng dùng để xử lý các chất không có khả năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học Phương pháp này được dùng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie.Trong đó, than hoạt tính là chất hấp phụ

có bề mặt riêng lớn 400 – 1500 m2/g Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý nước thải có màu rất khác nhau, cần phải kiểm tra lượng sử dụng sao cho kinh tế nhất, trong đó cần phải tính đến sự tổn thất cho quá trình hoạt hóa nhiệt cho than từ 5 - 10% Chẳng hạn, khi thí nghiệm cho nhu cầu than là 0,5kg/1m3 nước thải, như vậy phải tính thêm sự tổn thất là 0,0025 – 0,05 kg/1 m3 nước thải [12]

1.2.4 Phương pháp oxy hóa bằng O 3

Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm bền trong không khí nên trong khử màu nước thải của dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng các chất oxy

có chứa hàm lượng ozon nhất định có khả năng khử màu rất tốt, đặc biệt cho nước thải chứa màu thuốc nhuộm hoạt tính.Để khử màu của 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0,5g O3.Như vậy, để khử màu của nước thải có hàm lượng thuốc nhuộm hoạt tính 100g/l thì cần sử dụng 50g O3/1 m3 nước thải Chi phí để sản xuất 1 kg O3 là 2,4 DM (tiền Đức) và như vậy chi phí cho xử lý nước thải này tốn 0,12 DM/1 m3

Do đó khi chọn phương pháp này để khử màu thuốc nhuộm cần phải xét đến giá thành sản xuất ozon [12]

1.2.5 Phương pháp oxy hóa bằng clo

Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử dụng muối NaOCl.Muối NaOCl là chất thường được sử dụng để tẩy trắng, có sẵn với số lượng lớn và khá

rẻ tiền.Sodium hypochlorite là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và dễ dàng phá vỡ hầu hết các phân tử nhuộm màu để phân đoạn nhỏ hơn Lý do chính không sử dụng sodiumhypochlorite là có thể phản ứng với hợp chất trong nước thải tạo các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây ung thư Các hợp chất chloroanilines, chlorobenzamines, chlorophenols, chloronitrobenzenes, acid chloroacetic và một số hợp chất trên danh sách các chất gây ô nhiễm ưu tiên của EPA Hoa Kỳ Trongnhững năm gần đây, nhấn mạnh vào việc loại bỏ các hợp chất clo từ các dòng nướcthải được chú ý nhiều [10]

1.2.6 Phương pháp màng

Phương pháp màng được ứng dụng trong xử lý nước thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi hóa chất để tái sử dụng lại như thu hồi tinh bột PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu lọc hoặc đồng thời thu hồi muối và thuốc nhuộm bằng kết hợp giữa thẩm thấu ngược và màng bán thấm Động lực quá trình lọc màng là

sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng

Sự chênh lệch áp suất đối với các phương pháp màng rất khác nhau (đối với vi lọc là từ 1 – 4 bar, đối với siêu lọc là từ 2 – 10 bar, màng bán thấm từ 10 –

40 bar và thẩm thấu ngược từ 10 – 80 bar) Ngoài ra, kết cấu màng trong các loại cũng khác nhau Đối với vi lọc và siêu lọc là màng mao quản, còn đối với thẩm thấu ngược và màng bán thấm là màng không mao quản hay còn gọi là màng

khuếch tán dung dịch Nếu xét về khối lượng phân tử của các chất cần tách thì thẩm thấu ngược ứng dụng với các chất có khối lượng phân tử 100 – 200g/mol, màng bán thấm từ 200 – 20.000 g/mol, siêu lọc từ 20.000 – 100.000 g/mol và vi lọc từ 100.000 – 500.000 g/mol Phương pháp này có ưu điểm tách được các chất

có độ tinh khiết cao, tuy nhiên giá thành thiết bị, chi phí vận hành cao [12]

1.2.7 Phương pháp sinh học

Phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm là những chất có khả năng phân hủy sinh học Trong một số trường hợp nước thải dệt nhuộm có thể chứa các chất có tính độc đối với vi sinh vật như các chất khử vô cơ, formaldehit, kim loại nặng, clo,… và các chất khó phân hủy sinh học như các chất tẩy, giặt, hồ PVA, các loại dầu khoáng,… Do đó trước khi đưa vào xử lý sinh học, nước thải cần được khử các chất gây độc và giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy sinh học bằng phương pháp xử lý cục bộ

Trong xử lý nước thải bằng phương pháp hiếu khí, cần kiểm tra tỷ lệ chất dinh dưỡng cho quá trình phân hủy Cụ thể tỷ lệ BOD5:N:P = 100:5:1 Thường trong nước thải dệt nhuộm thiếu hàm lượng nito và photpho, do đó biện pháp hiệu quả nhất là trộn với nước thải sinh hoạt để đưa vào xử lý sinh học.Các phương pháp sinh học thông dụng được sử dụng cho xử lý nước thải công nghiệp dệt là phương pháp bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa, hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc

Xử lý nước thải ngành dệt là việc làm cần thiết, việc lựa chọn phương án xử

lý cục bộ hay tập trung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kinh phí, đất đai, vận hành

và lượng nước thải, đặc tính nước thải của cơ sở Tuy nhiên để chọn được phương

án xử lý thích hợp cần có phương án nghiên cứu thăm dò và triển khai [12]

1.3 Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm

1.3.1 Nghiên cứu trên thế giới

Nhóm tác giả IAW Tan (2010) [28] đã nghiên cứu các phương pháp hấp

đặc tính hấp phụ thuốc nhuộm cơ bản (xanh methylen, MB) trên than hoạt tính được điều chế từ cọ dầu Fruit Fruit Bunch (EFB) đã được đánh giá Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm, thời gian khuấy trộn, pH dung dịch và nhiệt độ đối với sự hấp phụ MB đã được nghiên cứu Sự hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ ban đầu, thời gian khuấy trộn và nhiệt độ dung dịch Dữ liệu cân bằng hấp phụ được thể hiện tốt nhất bằng đường đẳng nhiệt Langmuir Động học hấp phụ được tìm thấy theo mô hình động học bậc hai giả Cơ chế của quá trình hấp phụ được xác định từ mô hình khuếch tán nội bào Sự hấp phụ MB trên than hoạt tính chủ yếu chịu sự vận chuyển khối lượng bên ngoài trong đó khuếch tán hạt là bước giới hạn tốc độ.Hiệu suất tái sinh của than hoạt tính đã qua sử dụng là cao chấp nhận được, với khả năng giải hấp MB là 71%

Tác giả Velmurugan.P (2011) [29] nghiên cứu chất hấp phụ được điều chế

từ vỏ cam.Vỏ cam đã xử lý được sử dụng để hấp phụ xanh methylene ở các mức nồng độ thuốc nhuộm, pH và thời gian xử lý khác nhau.Hiệu quả xử lý bằng loại chất hấp phụ này khá tốt (có thể đạt hiệu suất 97% trong thời gian rất ngắn).pH, thời gian xử lý và nồng độ dung dịch đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ thuốc nhuộm

Nhóm tác giả Dhuha D Salman (2012) [22] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh methylene bằng màng vỏ trứng gà.Nghiên cứu sử dụng màng vỏ trứng

gà để so sánh khả năng hấp phụ của chúng đối với xanh methylene (anion), xanh bromophenol (anion) và methyl cam (anion) trong môi trường nước thải.Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng màng vỏ trứng gà hấp phụ được dung lượng xanh methylene nhiều hơn so với các nhóm còn lại Màng vỏ trứng có khả năng hấp phụ xanh methylene lớn hơn so với vỏ trứng hay hỗn hợp vỏ trứng và màng trứng

gà (gấp khoảng 1,35 – 1,65) Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ xanh methylene bao gồm: kích thước hạt 250μm, pH = 10, t = 800C, thời gian xử lý là

30 phút và nồng độ thuốc nhuộm là 2mg/100ml

Nhóm tác giả Muhammad Saif Ur Rehman(2015) [27], khoa Kỹ thuật Xây dựng và MT, KAIST, Daejeon, Hàn Quốc đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm

màu xanh lá cây trên than sinh học được chế tạo từ rơm rạ Nghiên cứu này nhằm mục đích hấp phụ Brilliant Green (BG) trên than sinh học rơm rạ thủy phân, thu được từ quá trình ethanol sinh học lignocellulose Than sinh học rơm rạ (RBC) có đặc tính bề mặt như diện tích bề mặt là 232,31m2/g, tổng thể tích lỗ rỗng 0,30

cm3/g và độ rộng lỗ rỗng trung bình là 5,22nm Các nghiên cứu hấp phụ đã được thực hiện để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố thí nghiệm như pH (2,10), hàm lượng than sinh học (0,05;1,25g/l), thời gian tiếp xúc (30 - 480 phút) và nhiệt độ (30 - 500C) về sự hấp phụ của BG Đường đẳng nhiệt Langmuir (R2= 0,998) phù hợp với dữ liệu hấp phụ cho nồng độ thuốc nhuộm ban đầu là 20mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng sự hấp phụ BG xảy ra ở dạng đơn lớp trên RBC Động học hấp phụ được tuân theo mô hình động học bậc hai (R2 = 0,988) Những kết quả này cho thấy RBC, có thể được sử dụng một cách hiệu quả như một chất hấp phụ chi phí thấp đầy hứa hẹn để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi dung dịch nước

Nhóm tác giả Ekta Khosla (2015) [24] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 trên các hạt nano oxit kẽm (ZNP) Các tác giả đã nghiên cứu để tìm hiểu quá trình hấp phụ hóa lý và khám phá khả năng sử dụng hạt nano trong xử lý nước thải dệt nhuộm Khả năng loại bỏ thuốc nhuộm bởi ZNP đối với Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 là 15,64, 6,78 và 6,38 mg/g Quá trình hấp phụ phụ thuộc pH và các giá trị pH tối ưu là 9.0, 2.0 và 4.0 tương ứng với các chất nhuộm màu Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 Khả năng hấp phụ đạt bão hòa sau 1 giờ cho tất cả các thuốc nhuộm Các mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Temkin đã được áp dụng để đánh giá quá trình hấp phụ Kết quả cho thấy các mô hình Langmuir là phù hợp với dữ liệu thí nghiệm

Nhóm tác giả Divine D Sewu (2017) [23] đã nghiên cứu hấp phụ hiệu quả cao thuốc nhuộm cation bằng than sinh học được sản xuất từ bắp cải Hàn Quốc (KC), rơm rạ (RS) và dăm gỗ (WC) và được sử dụng làm chất hấp phụ thay thế cho than hoạt tính (AC) trong xử lý nước thải đã được nghiên cứu Chất nhuộm màu đỏ Congo (CR) và tím pha lê (CV) đã được sử dụng làm thuốc nhuộm anion

và cation để thử khả năng hấp phụ của than sinh học Kết quả cho thấy pH ban đầu ít ảnh hưởng đến sự hấp phụ CR và CV trên tất cả các than sinh học ngoại trừ

AC trên CR Các mô hình đẳng nhiệt và dữ liệu động học cho thấy sự hấp phụ CR

và CV bởi tất cả các than sinh học bị chi phối chủ yếu bởi quá trình hóa học Tất

cả các than sinh học có khả năng hấp phụ CR thấp hơn AC KC cho thấy khả năng hấp phụ tối đa theo mô hình Langmuir cao hơn(1304 mg/g)so với AC (271,0 mg/g), RS (620,3mg/g) và WC (195,6 mg/g) cho CV KC có thể là một lựa chọn tốt cho AC thông thường như chất hấp phụ rẻ tiền, tuyệt vời và công nghiệp

để loại bỏ thuốc nhuộm cation trong nước thải

1.3.2 Trong nước

Tạp chí Khoa học và Công nghệ lâm nghiệp số 2 - 2013, nhóm tác giả Dương Thị Bích Ngọc[11] đã tiến hành nghiên cứu tiến hành thí nghiệm khả năng hấp phụ methylen xanh của VLHP được chế tạo từ 1g lõi ngô, 1g vỏ ngô trong các điều kiện thay đổi về thời gian, pH và nồng độ ô nhiễm methylen xanh Theo thời gian, sau 20 phút hiệu suất hấp phụ methylen xanh của lõi ngô và vỏ ngô đã lên tới gần 98% Quá trình hấp phụ methylen xanh đều đạt trên 96% trong khoảng

pH rất rộng từ axit mạnh đến kiềm mạnh: lõi ngô từ 3 - 11; vỏ ngô từ 3 - 8,8 Khả năng hấp phụ của lõi ngô và vỏ ngô có xu hướng giảm nhẹ khi nồng độ methylen xanh tăng từ 200 mg/l - 350 mg/l nhưng hiệu suất vẫn đạt trên 97% Trong tất cả các điều kiện thí nghiệm của nghiên cứu, lõi ngô luôn cho dung lượng hấp phụ cân bằng cao hơn gần 2 lần so với vỏ ngô Nghiên cứu đã bước đầu khẳng định VLHP từ lõi ngô và vỏ ngô, hai phế phẩm nông nghiệp phổ biến ở Việt Nam, có tiềm năng rất lớn trong xử lý ô nhiễm nước thải do thuốc nhuộm methylenxanh

Nhóm tác giả Nguyễn Đắc Vinh [21],trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm chứa chất nhuộm cation bằng phương pháp hấp phụ VLHP được sử dụng trong nghiên cứu

là than hoạt tính và bentonite.Cấu trúc và đặc tính bề mặt của VLHP được phân tích bằng cá kỹ thuật tiên tiến.Khả năng hấp phụ được đánh giá bằng mô hình

đẳng nhiệt Langmuir.Kết quả nghiên cứu cho thấy, cả 2 loại vật liệu này đều có khả năng hấp thụ này tốt

Tác giả Đặng Lê Minh Trí [18], trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường nhằm tạo VLHP từ chitosan

có độ DD thấp nhằm khử màu thuốc nhuộm hoạt tính Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước chứa 0,2 g/l thuốc nhuộm này chỉ ra dung lượng hấp phụ cực đại và hiệu suất khử màu mẫu nước cao nhất đạt được với lượng VLHP tương ứng là 1 g/l,

và điều kiện hấp phụ tối ưu là pH = 6, nhiệt độ 300C Khi đó, tốc độ hấp phụ sẽ tăng theo thời gian và cân bằng đạt được sau 72 giờ hấp phụ Kết quả cũng cho thấy hạt chitosan khâu mạch với liều chiếu xạ 40 kGy, CH3 có khả năng hấp phụ cao nhất đối với Drimaren Red CL-5B.Các nghiên cứu về giải hấp phụ chỉ ra rằng hạt chitosan khâu mạch có thể được tái sử dụng sau quá trình giải hấp phụ khoảng

60 phút Mặc dù lượng thuốc nhuộm giải hấp giảm nhanh xuống dưới 50% sau 4 chu kỳ giải hấp, VLHP này có thể được tái sử dụng ít nhất 3 chu kỳ hấp phụ - tái hấp phụ

Tác giả Nguyễn Thị Hà [4], trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu hấp phụ màu/xử lý COD trong nước thải nhuộm bằng cacbon hoạt tính chế tạo từ bụi bông Nghiên cứu này đã tận dụng bụi bông

để chế tạo VLHP ứng dụng trong xử lý màu (COD) của nước thải nhuộm.Các kết quả cho thấy xử lý hoạt hoá bụi bông bằng đốt với axit sunfuric đậm đặc là phù hợp và cho hiệu suất khá cao 70% (so với khối lượng của vật liệu thải thô).Kích thước hạt phù hợp là 0,25mm Hiệu quả xử lý màu tính theo giá trị mật độ quang (D) và COD của cacbon hoạt hoá từ bụi bông đạt tương ứng 75 và 97% ở pH tối

ưu 7-8, tỉ lệ chất hữu cơ/vật liệu là 15mg/g, thời gian hấp phụ 15 phút ở hệ tĩnh

và tốc độ dòng 0,6l/h ở hệ động Đối với mẫu nước thải thực tế hiệu suất xử lý COD đạt 68% với điều kiện hấp phụ tối ưu nghiên cứu và tỉ lệ vật VLHP/COD là

phụ) và giảm tỉ lệ COD/VLHP có thể xem xét để tăng hiệu quả quá trình xử lý

Tác giả Trần Thị Tú (2014) [19] đã nghiên cứu sử dụng than bùn để hấp phụ chất nhuộm màu.Than bùn là vật liệu rẻ và sẵn có ở tỉnh Thừa Thiên Huế Bên cạnh đó, than bùn có khả năng hấp phụ một số chất ô nhiễm trong nước thải

có chứa màu, kim loại nặng và chất hữu cơ Nghiên cứu này tập trung đánh giá khả năng hấp phụ màu phẩm nhuộm trong dung dịch nước bằng than bùn Thừa Thiên Huế Kết quả cho thấy than bùn có thành phần khoáng chủ yếu là dạng Quartz (SiO2 chiếm tới 78,8%) và ít tạp chất Than bùn có cấu trúc dạng xốp, nhiều lỗ rỗng Điểm điện tích không của than bùn từ 3,85- 3,9 Than bùn dạng S

có mức hấp phụ màu tối ưu tại pH= 3,7, thời gian tiếp xúc 90 phút, cỡ hạt d=0,15- 0,22mm, liều hấp phụ 0,5g/50ml ở nhiệt độ 280C Hiệu suất loại màu phẩm nhuộm

DV nồng độ 50mg/l đạt 79% về độ màu và 50% về COD, tuân theo mức B của QCVN 13:2008/BTNMT Các phẩm màu khác (DB, DY và DR) có hiệu suất loại màu và COD thấp hơn 50% Đồng thời, nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm gốc azo trên than bùn dựa trên hấp phụ hoá học, tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 (loại 2) Dữ liệu hấp phụ cân bằng tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Tempkin

Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thùy Trang [17] đã nghiên cứu đánh giá năng lực hấp phụ và ảnh hưởng của một số yếu tố đến năng lực hấp phụ màu trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu diatomite phủ chitosan Nghiên cứu tiến hành đánh giá năng lực hấp phụ màu nhuộm và một số các yếu tố ảnh hưởng đến năng lực hấp phụ của vật liệu như kích thước hạt vật liệu, tỷ lệ giữa lượng VLHP/thể tích dung dịch hấp phụ, pH và thời gian hấp phụ cũng được nghiên cứu Kết quả cho thấy kích thước hạt vật liệu càng nhỏ thì năng lực hấp phụ càng tăng; tỷ lệ khối lượng vật liệu (g)/thể tích dung dịch (ml) là 10% thì hiệu suất hấp phụ đạt được lớn 50%; pH trong khoảng từ 6 đến 9 không ảnh hưởng nhiều đến năng lực hấp phụ màu nhuộm của vật liệu; cân bằng hấp phụ đạt được ở thời gian hấp phụ là

70 phút và tải trọng hấp phụ màu nhuộm cực đại của vật liệu là 1,4 Pt-Co/g

Nhóm tác giả Trịnh Bảo Sơn [14] nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm bằng than trấu kết hợp với nano sắt hóa trị zero.Than trấu, một loại than sinh học giàu carbon, có thể được biến tính với các thành phần

hoạt hóa khác để nâng cao hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường Trong nghiên cứu này, trấu được nung trong lò kín ở nhiệt độ 6000C

để tạo ra than trấu (BC600) Than trấu tiếp tục được từ tính hóa để thu được sản phẩm trung gian là than trấu từ tính (BC600-mag) Sau cùng, nano sắt hóa trị zero (nZVI) được tổng hợp trên nền BC600-mag bằng phương pháp khử với chất khử mạnh NaBH4 để thu được sản phẩm cuối cùng là than trấu từ tính kết hợp nZVI (BC600-magnZVI) Các thí nghiệm dạng mẻ được thiết kế để đánh giá hiệu quả khử màu của BC600-mag-nZVI đối với nước thải dệt nhuộm (có độ màu ban đầu ~400 Pt-Co) của một số loại thuốc nhuộm hoạt tính phổ biến là vàng RY145, đỏ RR195 và xanh RB19 Kết quả cho thấy đối với màu vàng RY145 và đỏ RR195 thì hiệu quả khử màu tối ưu (nopt) đạt 95% và 93% ở liều lượng 0,50 và 1,50kg BC600-mag-nZVI/m3 nước thải dệt nhuộm, tương ứng với

độ màu sau xử lý giảm còn 21 và 30 Pt-Co, đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải theo cột A (≤ 50 Pt-Co) của QCVN 40:2011/BTNMT, trong khi với màu xanh RB19 thì nopt đạt đến 63% ở liều lượng 8,00 kg BC600-mag-nZVI/m3 nước thải dệt nhuộm, tương ứng với độ màu sau xử lý giảm còn 147 Pt-Co, đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải theo cột B (≤ 150 Pt-Co) của QCVN 40:2011/BTNMT Hơn nữa, khi gia tăng liều lượng BC600-mag-nZVI thì hiệu quả khử màu cũng tăng tương ứng, đạt gần 100 % đối với màu RY145 và RR195 và hơn 70 % đối với màu RB19.Điều này cho thấy than trấu biến tính với nZVI đã khử được đáng kể độ màu trong nước thải dệt nhuộm Mặt khác, việc kết hợp nZVI lên nền than trấu

có thể đã tạo ra sự phân bố các hạt nZVI trên bề mặt hạt than, do vậy đã hạn chế được khả năng kết khối của nZVI và đồng thời làm tăng khả năng phản ứng của vật liệu than trấu biến tính với nZVI Nghiên cứu này đã mở ra hướng ứng dụng của than trấu biến tính với nZVI để xử lý độ màu trong nước thải dệt nhuộm

1.4 Than sinh học

Than sinh học là một sản phẩm giàu cacbon thu được do nhiệt phân sinh khối như rơm rạ, gỗ, phân động vật hoặc bất kỳ phụ phẩm nông nghiệp nào trong điều kiện ít hoặc không có oxy [26]

Than sinh học (biochar) còn gọi than nhiệt phân, có được từ việc đốt cháy các loại thực vật, được sử dụng trong nông nghiệp để làm giàu dinh dưỡng cho đất Các công nghệ hiện đại sản xuất than sinh học được nhiều quan tâm hiện nay theo hướng thu nhận đồng thời nhiều sản phẩm, hiệu quả, giảm phát thải khí, không tác hại đến môi trường và đảm bảo nguồn nguyên liệu đầu vào

Than sinh họccó thể được sản xuất từ bất kỳ loại sinh khối nào, từ đủ loại chất hữu cơ thải ra trong quá trình trồng trọt và chế biến nông sản như vỏ trấu, vỏ

cà phê, vỏ dừa, mụn dừa, vỏ đậu phộng, bã mía, vỏ hạt điều, lá cao su; rác thải hữu cơ đô thị và các loại rác hữu cơ khác Khu vực Đông Nam Á, nếu tính sinh khối từ nông nghiệp và từ gỗ, Indonesia là nước giàu tiềm năng nhất, kế đến là Thái Lan và Việt Nam Nguồn sinh khối ở Việt Nam đa dạng, ước trên 100 triệu tấn/năm, giàu tiềm năng nhất là trấu, lá/bã mía và cây rừng tự nhiên

Bảng 1.4 Tiềm năng nguồn sinh khối ở Việt Nam [20]

14 Các nguồn thải khác (dừa, đậu, khoai mì,…) 6,37

Dựa trên nguồn sinh khối ở từng nơi mà các doanh nghiệp sẽ nghiên cứu đầu tư khai thác Kết quả khảo sát của IBI (International Biochar Initative) từ các doanh nghiệp sản xuất than sinh học ở nhiều nước khác nhau cho thấy, sinh khối

từ gỗ là nguồn nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất (gần 50%), kế đến là nguồn thải từ nông nghiệp (khoảng 20%)