Nghiên cứu tổng hợp 1 (2 (n morpholino)ethyl) 2 methylindole trong dung môi xanh là chất lỏng ion họ imidazolium

-3-- Sử dụng các chất lỏng ion ở trên làm dung môi xanh cho phản ứng tổng hợp 1-3--2-3--N-morpholinoethyl-2-methylindole giữa 2-methylindole và 1-N-morpholino-2-chloroethane hydrochlorid

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS PHAN THANH SƠN NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 26 tháng 01 năm 2010

Danh sách hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ gồm:

GS TSKH NGUYỄN CÔNG HÀO – Chủ tịch

TS PHẠM THÀNH QUÂN - Ủy viên

PGS TS PHAN THANH SƠN NAM – Ủy viên

TS TỐNG THANH DANH - Ủy viên

TS LÊ THỊ HỒNG NHAN – Thư ký

Tp.HCM, ngày…26…tháng …01…năm 2010

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

HỌ VÀ TÊN: TRẦN ĐỨC MỸ Phái: Nam

Ngày sinh: 04-04-1981 Nơi sinh: Quãng Ngãi

Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học

Khoá: 2007

1 TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu tổng hợp 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-methylindole

trong dung môi xanh là chất lỏng ion họ imidazolium ”.

2 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Tổng hợp và xác định cấu trúc của các chất lỏng ion 1-butyl, 1-hexyl, 1-octyl metylimidazolium bromide và hexafluorophosphate bằng MS và NMR

-3 Sử dụng các chất lỏng ion ở trên làm dung môi xanh cho phản ứng tổng hợp 1-3 (2-3 (N-morpholino)ethyl-2-methylindole) giữa 2-methylindole và 1-(N-morpholino)-2-chloroethane hydrochloride

1-(2 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như: thời gian, tỉ lệ tác chất, tỉ lệ base, loại base, nhiệt độ, tỉ lệ dung môi, loại dung môi,… đến hiệu suất của phản ứng

- Xác định cấu trúc sản phẩm bằng phương pháp phân tích GC/MS và NMR

- Thu hồi và tái sử dụng dung môi chất lỏng ion cho phản ứng, tinh chế sản phẩm

3 Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 15/02/2009

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15/12/2009

5 Cán bộ hướng dẫn:

PGS TS Phan Thanh Sơn NamNội dung và yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ đã được thông qua Bộ Môn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

(Họ tên và chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS PHAN THANH SƠN NAM

Trước hết, tôi xin chân thành cám ơn thầy Phan Thanh Sơn Nam, người thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo tôi trong thời gian làm luận văn tốt nghiệp Thầy đã truyền lại cho tôi nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báu và phương pháp làm việc rất khoa học.

Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, các anh chị em phụtrách phòng thí nghiệm Kỹ thuật hoá Hữu cơ đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất để tôi có thể thực hiện thí nghiệm luận văn với điều kiện tốt nhất

Tôi cũng xin cám ơn các thầy cô Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, các thầy cô ở Viện Công Nghệ Hoá Học, Trung Tâm Phát triển sắc ký, Sở Khoa học và Công nghệ TP Hồ Chí Minh, đã truyền đạt những kiến thức bổ ích trong những năm học vừa qua, những kiến thức này là công cụ giúp tôi rất nhiều trong cuộc sống

Để hoàn thành được chương trình học này, ngoài những nổ lực của bản thân, tôi cũng đã nhận được rất nhiều sự ủng hộ, động viên của gia đình và bạn bè Vì vậy, tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình và bạn bè, những người luôn ở bên cạnh và giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua

Một lần nữa, tôi xin cám ơn tất cả các thầy cô, anh chị và bạn bè trong Trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, nơi tôi đã học tập được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu

TP HCM, ngày 26 tháng 01 năm 2010

TRẦN ĐỨC MỸ

Họ và tên: Trần Đức Mỹ

Ngày, tháng, năm sinh: 04-04-1981

Nơi sinh: Quãng Ngãi

Địa chỉ liên lạc: Tổ 5, Ấp 4, Xã Phước Bình, Huyện Long Thành, Tỉnh Đồng Nai

QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO

(Bắt đầu từ Đại học đến nay)

- Năm 2002 – 2006: Học đại học tại Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí MinhChuyên ngành: Công Nghệ Vô Cơ

- Năm 2007 đến nay : Học Cao học tại Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

Chuyên ngành: Công Nghệ Hoá Học

QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC

(Bắt đầu từ khi đi làm đến nay)

- Năm 2007 đến nay: Làm Việc tại Công ty Tân Đạt Dương, Quận 12, TP Hồ Chí Minh

MỤC LỤC

MỤC LỤC I MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU V MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ VII MỤC LỤC CÁC ĐỒ THỊ X DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT XI TÓM TẮT LUẬN VĂN XIII LỜI MỞ ĐẦU XV INTRODUCTION XVI

PHẦN 1: TỔNG QUAN 1

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION 1

1.2 CẤU TẠO CỦA CHẤT LỎNG ION 3

1.3 TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION 4

1.3.1 Tổng hợp các chất lỏng ion họ imidazolium 5

1.3.2 Tổng hợp chất lỏng ion có hoạt tính quang học 7

1.3.3 Tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang rắn 10

1.4 CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CHẤT LỎNG ION 12

1.4.1 Nhiệt độ nóng chảy 12

1.4.2 Độ nhớt 14

1.4.3 Tỷ trọng 16

1.4.4 Độ tan 17

1.4.5 Sức căng bề mặt 19

1.4.6 Độ phân cực 19

1.4.7 Độ dẫn 20

1.5 ỨNG DỤNG 21

1.5.1 Ứng dụng chất lỏng ion làm dung môi cho phản ứng tổng hợp hữu cơ 22

1.5.2 Ứng dụng chất lỏng ion làm chất xúc tác cho phản ứng 31

1.2 GIỚI THIỆU 1-(2-(N-MORPHOLINO)ETHYL)-2-METHYLINDOLE 33

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 35

2.1 ĐIỀU CHẾ CHẤT LỎNG ION [7, 13, 47-50] 35

2.1.1 Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm 35

2.1.2 Điều chế chất lỏng ion [BMIM][Br] và [BMIM][PF6] 38

2.1.3 Điều chế chất lỏng ion [HMIM][Br] và [HMIM][PF6] 43

2.1.4 Điều chế chất lỏng ion [OMIM][Br] và [OMIM][PF6] 48

2.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CHẤT LỎNG ION [51-53] 52

2.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ALKYL HÓA GIỮA 2-METHYLINDOLE VÀ 1-(N-MORPHOLINO)-2-CHLOROETHANE TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION HỌ IMIDAZOLIUM 54

2.3.1 Phản ứng giữa 2-methylindole và 1-(N-morpholino)-2-chloroethane 54

2.3.2 Dụng cụ thí nghiệm 54

2.3.3 Tính chất vật lý của tác chất và sản phẩm 55

2.3.4 Quy trình tổng hợp 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-methylindole trong IL 60

2.3.5 Tinh chế sản phẩm sau phản ứng 62

2.4 XÁC ĐỊNH ĐỘ TINH KHIẾT VÀ KIỂM CHỨNG SẢN PHẨM 65

2.4.1 Xác định độ tinh khiết của sản phẩm bằng GC 65

2.4.2 Các phương pháp kiểm chứng sản phẩm 67

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 69

3.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN GIAI ĐOẠN ĐIỀU CHẾ IL 69

3.1.1 Kết quả điều chế [BMIM][Br] và [BMIM][PF6] 69

3.1.2 Kết quả điều chế [HMIM][Br] và [HMIM][PF6] 72

3.1.3 Kết quả điều chế [OMIM][Br] và [OMIM][PF6] 76

3.2 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ALKYL HÓA GIỮA 2-METHYLINDOLE VÀ 1-(N-MORPHOLINO)-2-CHLOROETHANE TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION HỌ IMIDAZOLIUM 81

3.2.1 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng 81

3.2.2 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỉ lệ mol tác chất tham gia 84

3.2.3 Khảo sát hiệu suất của phản ứng theo tỉ lệ mol base : 2-methylindole 86

3.2.4 Khảo sát hiệu suất của phản ứng theo loại base sử dụng 89

3.2.5 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ phản ứng 92

3.2.6 Khảo sát hiệu suất theo tỉ lệ mol dung môi IL : 2-methylindole 94

3.2.7 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo loại dung môi IL sử dụng 96

3.2.8 Khảo sát hiệu suất theo khả năng thu hồi và tái sử dụng dung môi IL 99

3.2.9 Khảo sát phản ứng scale up ở điều kiện tối ưu 102

3.2.10 Khảo sát quá trình tinh chế sản phẩm tại điều kiện tối ưu 104

3.3 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ 108

PHẦN 4: KẾT LUẬN 110

4.1 ĐIỀU CHẾ CHẤT LỎNG ION 110

4.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TỔNG HỢP 1-(2-(N-MORPHOLINO)ETHYL)-2-METHYLINDOLE 111

PHỤ LỤC: 118

A PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [BMIM][Br] 119

B PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [HMIM][Br] 120

C PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [OMIM][Br] 121

D PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [BMIM][PF6] 122

E PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [HMIM][PF6] 123

F PHỤ LỤC 6: KẾT QUẢ PHỔ CỦA IL [OMIM][PF6] 124

G PHỤ LỤC 7: KẾT QUẢ PHỔ CỦA SẢN PHẨM 1-(2-(N-MORPHOLINO)ETHYL)-2-METHYLINDOLE 125

MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1- 1: Nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion 13

Bảng 1- 2: Ảnh hưởng của kích thước anion lên nhiệt độ nóng chảy của IL 14

Bảng 1- 3: Độ nhớt của một số chất lỏng ion ở 25 o C 15

Bảng 1- 4: Độ nhớt động lực của muối 1-n-butyl-3-methylimidazolium (BMIM) với các anion khác nhau ở 20 o C 16

Bảng 1- 5: Tỷ trọng của một số chất lỏng ion 16

Bảng 1- 6: Độ tan của một số chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng 18

Bảng 1- 7: Sức căng bề mặt của một số chất lỏng ion thường gặp 19

Bảng 1- 8: Độ dẫn và chiết suất của một số chất lỏng ion 20

Bảng 3- 1: Bảng hiệu suất trung bình tổng hợp [BMIM]Br 69

Bảng 3- 2: Bảng hiệu suất trung bình tổng hợp [BMIM]PF 6 71

Bảng 3- 3: Hiệu suất trung bình tổng hợp [HMIM]Br 73

Bảng 3- 4: Bảng hiệu suất trung bình tổng hợp [HMIM]PF 6 75

Bảng 3- 5: Bảng hiệu suất trung bình tổng hợp [OMIM]Br 76

Bảng 3- 6: Bảng hiệu suất trung bình tổng hợp [OMIM]PF 6 78

Bảng 3- 7: Hiệu suất của phản ứng theo thời gian phản ứng 82

Bảng 3- 8: Hiệu suất của phản ứng theo tỉ lệ mol tác chất tham gia 84

Bảng 3- 9: Hiệu suất của phản ứng theo tỉ lệ mol base : 2-methylindole 87

Bảng 3- 10: Hiệu suất của phản ứng theo loại base sử dụng 90

Bảng 3- 11: Hiệu suất của phản ứng theo nhiệt độ phản ứng 93

Bảng 3- 12: Hiệu suất của phản ứng theo tỉ lệ mol IL : 2-methylindole 95

Bảng 3- 13: Hiệu suất của phản ứng theo loại dung môi IL phản ứng 97

Bảng 3- 14: Hiệu suất của phản ứng sau các lần tái sử dụng IL 100

Bảng 3- 15: Hiệu suất của phản ứng sau các lần tái sử dụng IL (tt) 101

Bảng 3- 16: Hiệu suất phản ứng theo các tỉ lệ scale up tại điểm tối ưu 103

Bảng 3- 17: Hiệu suất phản ứng sau tinh chế (thí nghiệm 1) 105

Bảng 3- 18: Hiệu suất phản ứng sau tinh chế (thí nghiệm 2) 106 Bảng 3- 19: Hiệu suất phản ứng sau tinh chế (thí nghiệm 3) 107

MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1- 1: Cấu trúc của một số cation thông dụng thường gặp 3

Hình 1- 2: Tổng hợp chất lỏng ion 1,3-dialkylimidazolium 4

Hình 1- 3: Tổng hợp một số chất lỏng ion họ imidazolium 5

Hình 1- 4: Tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium thuộc nhóm phosphite 7

Hình 1- 5: Tổng hợp chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium lactate 8

Hình 1- 6: Tổng hợp chất lỏng ion bất đối ester-imidazolium 9

Hình 1- 7: Tổng hợp các chất lỏng ion bất đối xứng trên cơ sở pyridinium 9

Hình 1- 8: Tổng hợp các chất lỏng ion cố định trên chất mang silica họ imidazolium10 Hình 1- 9: Tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang polymer 11

Hình 1- 10: Cố định chất lỏng ion trên chất mang nano vàng 12

Hình 1- 11: Phản ứng Heck thực hiện trong chất lỏng ion tetraalkylammonium bromide 23

Hình 1- 12: Phản ứng Heck trong dung môi chất lỏng ion trên cơ sở guanidine 23

Hình 1- 13: Phản ứng Suzuki giữa bromobenzene và tolylboronic acid thực hiện trong chất lỏng ion 24

Hình 1- 14: Phản ứng giữa hợp chất alcohol với 3,4-dihydropyran (a) hoặc 2,3-dihydrofuran (b) trong chất lỏng ion 24

Hình 1- 15: Phản ứng cộng hợp aza-Michael thực hiện trong chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 25

Hình 1- 16: Phản ứng trao đổi thioacetal (transthioacetalization) của các dẫn xuất acetal với sự có mặt của chất lỏng ion 26

Hình 1- 17: Phản ứng ghép đôi C-P thực hiện trong chất lỏng ion 26

Hình 1- 18: : Phản ứng fluorine hóa thực hiện trong chất lỏng ion 27

Hình 1- 19: Phản ứng oxy hóa benzylic alcohol bậc hai sử dụng xúc tác 27

Hình 1- 20: Phản ứng epoxy hóa bất đối xứng sử dụng xúc tác phức Jacobsen thực hiện trong chất lỏng ion 28

Hình 1- 22: Phản ứng Claisen-Schmidt với xúc tác NaOH thực hiện trong IL 29

Hình 1- 23: Tổng hợp các peroxide trong chất lỏng ion 30

Hình 1- 24: Phản ứng ester hoá các hợp chất alcohol bậc ba trong IL 31

Hình 1- 25: Phản ứng Baylis-Hillman sử dụng xúc tác trên cơ sở IL 32

Hình 1- 26: Phản ứng Prins giữa styrene và formaldehyde trong IL 32

Hình 1- 27: Tổng hợp các hợp chất carbamate từ amine béo và dimethyl carbonate sử dụng xúc tác chất lỏng ion có tính acid 33

Hình 1- 28: Tổng hợp các dẫn xuất 1,1-diacetal sử dụng xúc tác chất lỏng ion 33

Hình 1- 29: Phản ứng tổng hợp 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-methylindole (a) và phản ứng tổng hợp Pravadoline (b) trong chất lỏng ion 34

Hình 2- 1: Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [BMIM]Br 39

Hình 2- 2: Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [BMIM]PF 6 41

Hình 2- 3: Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [HMIM]Br 44

Hình 2- 4: Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [HMIM]PF 6 46

Hình 2- 5: Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [OMIM]Br 49

Hình 2- 6: Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [OMIM]PF 6 51

Hình 2- 7: Phản ứng giữa 2-methylindole và 1-(N-morpholino)-2-chloroethane 54

Hình 2- 8: Quy trình tổng hợp 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-methylindole 60

Hình 2- 9: Quy trình tinh chế 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-methylindole 64

Hình 2- 10: Chương trình nhiệt của phương pháp phân tích GC 67

Hình 3- 1: Phương trình phản ứng tổng hợp [BMIM]Br 69

Hình 3- 2: Cấu trúc 1-Butyl-3-methylimidazolium bromide 70

Hình 3- 3: Phương trình phản ứng tổng hợp [BMIM]PF 6 71

Hình 3- 4: Cấu trúc 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 72

Hình 3- 5: Phương trình phản ứng tổng hợp [HMIM]Br 72

Hình 3- 6: Cấu trúc 1- Hexyl -3-methylimidazolium bromide 73

Hình 3- 7: Phương trình phản ứng tổng hợp [HMIM]PF 6 74

Hình 3- 8: Cấu trúc 1- Hexyl -3-methylimidazolium hexafluorophosphate 75

Hình 3- 9: Phương trình phản ứng tổng hợp [OMIM]Br 76

Hình 3- 10: Cấu trúc 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide 77

Hình 3- 11: Phương trình phản ứng tổng hợp [OMIM]PF 6 78

Hình 3- 12: Cấu trúc 1-Octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 79

Hình 3- 13: Cấu trúc 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-methylindole 108

MỤC LỤC CÁC ĐỒ THỊ

Đồ thị 3- 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào thời gian phản ứng 83

Đồ thị 3- 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào tỉ lệ mol 1-(N-morpholino)-2-chloroethane hydrochloride : 2-methylindole 85

Đồ thị 3- 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào tỉ lệ mol KOH : 2-methylindole 88

Đồ thị 3- 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào loại base 91

Đồ thị 3- 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ phản ứng 93

Đồ thị 3- 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào tỉ lệ mol IL : 2-methylindole 96

Đồ thị 3- 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào loại dung môi IL 98

Đồ thị 3- 8: Đồ thị biểu diễn hiệu suất phản ứng theo số lần tái sử dụng IL 101

Đồ thị 3- 9: Hiệu suất phản ứng với các tỉ lệ scale up khác nhau 103

Đồ thị 3- 10: Hiệu suất phản ứng sau tinh chế (thí nghiệm 1) 105

Đồ thị 3- 11: Hiệu suất phản ứng sau tinh chế (thí nghiệm 2) 106

Đồ thị 3- 12: Hiệu suất phản ứng sau tinh chế (thí nghiệm 3) 107

DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT

IL: Chất lỏng ion

IM: Imidazolium

[BMIM]Br: 1-Butyl-3-methylimidazolium bromide

[HMIM]Br: 1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide

[OMIM]Br: 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide

[BMIM]PF6: 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

[HMIM]PF6: 1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

[HMIM]PF6: 1-Octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

[EMIM]: 1-Ethyl-3- methylimidazolium

[EM2IM]: 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium

[BMPYRR]: 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium

[BMIM]BF4: 1-Butyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate

[HMIM]BF4: 1-Hexyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Chất lỏng ion 1-butyl-, 1-hexyl-, và 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate được tổng hợp dễ dàng bằng phản ứng giữa 1-butyl-, 1-hexyl-, 1-octyl-3-methylimidazolium bromide với hexafluorophosphoric acid và được xác định cấu trúc bằng 1H, 13C NMR và MS Những chất lỏng ion là dung môi hữu hiệu

và có thể tái sử dụng nhiều lần cho phản ứng giữa 1-(N-morpholino)-2-chloroethane hydrochloride và 2-methylindole để tạo ra sản phẩm chính là 1-(2-(N-

morpholino)ethyl)-2-methylindole Hiệu suất phản ứng cao trong điều kiện phản ứng

êm dịu Các chất lỏng ion này có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính thay đổi không đáng kể

An easily accessible ionic liquids, 1-butyl-, 1-hexyl-, methylimidazolium hexafluorophosphate was synthesized, and characterized using 1H and 13C NMR, and MS The ionic liquids was demonstrated to be an efficient and

1-octyl-3-recyclable solvent for the reaction between 1-(N-morpholino)-2-chloroethane hydrochloride and 2-methylindole to form 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-methylindole

as the principal product High yield was observed under mild reaction conditions The ionic liquids could be recovered and reused several times without significant degradation in performance

LỜI MỞ ĐẦU

Các chất lỏng ion được coi là một lựa chọn “xanh” để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường bởi vì chúng không bay hơi nên có thể làm giảm bớt các hợp chất hữu cơ độc hại và tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm từ các dung môi phản ứng [1, 2] Trong vài năm qua, nhiều loại chất lỏng ion đã được nghiên cứu, trong đó chất lỏng ion họ dialkylimidazolium có một số ưu điểm như vẫn ở trạng thái lỏng ở một khoảng nhiệt độ rộng và có tính hòa tan tốt đối với nhiều tác chất và chất xúc tác [3, 4] 1 - (2 - (N-morpholino) ethyl)-2-methylindole là nguyên liệu đượcdùng để tổng hợp thuốc giảm đau và kháng viêm pravadoline Thông thường, phản ứng tổng hợp giữa 1-(N-morpholino)-2-chloroethane hydrochloride và 2-methylindoleđược thực hiện trong dung môi phân cực không proton như DMF hoặc DMSO [2, 5]

Ở Việt Nam, tổng hợp các chất lỏng ion được nghiên cứu đầu tiên bởi nhóm tác giả Lê Ngọc Thạch vào năm 2006 - 2009 [6, 7] Tuy nhiên, vẫn chưa thấy báo cáo

cụ thể về việc ứng dụng chúng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ Trong bài này, chúng tôi mong muốn là bài báo cáo đầu tiên tại Việt Nam về việc sử dụng chất lỏng ion họ imidazolium như là một dung môi xanh cho phản ứng giữa 1 - (N-morpholino)-2-chloroethane hydrochloride và 2-methylindole với base KOH để tạo thành sản phẩm chính là 1 - (2 - (N-morpholino) ethyl)-2-methylindole Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong thời gian 7 giờ và hiệu suất đạt 75 %

Ionic liquids have been considered as green alternatives to conventional organic solvents because their non-volatile nature can reduce the emission of toxic organic compounds and facilitate the separation of products from the reaction solvents

[1, 2] During the past few years, a variety of ionic liquids have been investigated, in which dialkylimidazolium-based ionic liquids exhibit several advantages such as keeping the liquid condition under a wide range of temperature and having excellent solubility for many substrates and molecular catalysts [3, 4] 1-(2-(N-

morpholino)ethyl)-2-methylindole is used as a starting material for the synthesis of pravadoline, which is one of the non-steroidal anti-inflamatory drugs It is

conventionally synthesized by the reaction between 1-(N-morpholino)-2-chloroethane

hydrochloride and 2-methylindole in a dipolar aprotic solvent such as DMF or DMSO

[2, 5]

In Viet Nam, the synthesis of ionic liquids was reported for the first time by Le Ngoc Thach and co-workers during the 2006 – 2009 period [6, 7] However, applications of the as-synthesized ionic liquids in organic synthesis have not been

reported yet In this paper, we wish to report for the first time in Viet Nam, to our best knowledge, the use of an imidazolium-based ionic liquid as a green solvent for the reaction between 1-(N-morpholino)-2-chloroethane hydrochloride and 2-methylindole with solid potassium hydroxide as the base to form 1-(2-(N-morpholino)ethyl)-2-

methylindole as the principal product The reaction was complete at room temperature

in 7 hours to affording the product in 75 % yield

PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION

Chất lỏng ion được định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà không

có phần tử trung hòa trong đó [8] Hay nói cách khác chất lỏng ion (IL) là những muối nóng chảy ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC) [9, 10] thường gặp nhất là những muối

có chứa cation hữu cơ như tetraakylammonium, alkylpyridium, dialkylimidazolium [8]

1,3-Các chất lỏng ion được xem là loại dung môi có tính chất thay đổi theo yêu cầu của người sử dụng, do các tính chất vật lý như nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, tỷ trọng, cân bằng ái nước - ái dầu… của chúng có thể thay đổi theo yêu cầu của phản ứng cần thực hiện Những thông số này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc của các cation và anion hình thành nên chất lỏng ion [8] Nhờ các tính chất hoá lý có thể thay đổi được như trên mà chất lỏng ion được xem như là những dung môi xanh và là một giải pháp mới trong tổng hợp hữu cơ hiện đại

Mặc dù chất lỏng ion được khám phá khá sớm tuy nhiên khái niệm chất lỏng ion chỉ được quan tâm trong những năm gần đây, khi mà người ta bắt đầu quan tâm hàng loạt vấn về gây ô nhiễm môi trường từ nhiều nguyên nhân, mà trong đó không thể không nhắc đến sự ô nhiễm môi trường do sự bay hơi của các dung môi, cũng như các nguyên nhân gây cháy nổ [8]

Các chất lỏng ion khi được sử dụng làm dung môi sẽ có một số tính chất đặc biệt Nhờ vào những tính chất này, chất lỏng ion thể hiện được nhiều ưu điểm hơn so với các dung môi hữu cơ truyền thống, và cũng nhờ đó chúng được xem là những dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ Các tính chất hữu cơ tổng quát của các IL thường gặp là[11, 12]:

o Các chất lỏng ion hoàn toàn không bay hơi và không có áp suất hơi Do

đó, chúng không gây ra các vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho

o Các chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao và không bị phân hủy vì nhiệt

trong một khoảng nhiệt độ khá rộng Vì vậy, có thể thực hiện các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao trong chất lỏng ion một cách hiệu quả

o Các chất ion có khả năng hòa tan một dãy khá rộng các chất hữu cơ,

chất vô cơ cũng như các chất hợp kim

o Các chất lỏng ion có khả năng hòa tan khá tốt các khí như H2, O2, CO,

CO2 Do đó chúng làm dung môi có nhiều hứa hẹn cho các phản ứng cần sử dụng pha khí như hydrogen hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa bằng không khí

o Độ tan của chất lỏng ion phụ thuộc vào bản chất cation và anion tương

ứng Bằng cách thay đổi cấu trúc của các ion này, có thể điều chỉnh độ tan của chúng phù hợp với yêu cầu

o Các chất lỏng ion mặc dù phân cực nhưng thông thường không tạo phức

phối trí với các hợp chất cơ kim, các enzyme và với các hợp chất hữu

cơ khác

o Nhờ có tính chất ion, rất nhiều phản ứng hữu cơ thực hiện trong dung

môi chất lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn hơn so với trường hợp

sử dụng các dung môi thông thường, đặc biệt là khi có sự hỗ trợ của vi sóng

o Hầu hết các chất lỏng ion có thể được lưu trữ trong một thời gian dài mà

không bị phân hủy

o Các chất lỏng ion là dung môi có nhiều triển vọng cho các phản ứng cần

độ chọn lọc quang học tốt Có thể sử dụng các chất lỏng ion có cấu trúc bất đối xứng để điều chỉnh độ chọn lọc quang học của phản ứng

o Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion là những Lewis acid mạnh,

có khả năng thay thế cho các acid độc hại như HF trong nhiều phản ứng cần sử dụng xúc tác acid

o Bên cạnh đó, một tính chất khác góp phần xếp loại chất lỏng ion đứng

cùng với các dung môi xanh khác là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác hòa tan trong IL, đặc biệt là các xúc tác phức của các kim loại chuyển tiếp

1.2 CẤU TẠO CỦA CHẤT LỎNG ION

Chất lỏng ion thường được cấu tạo từ một cation hữu cơ và một anion hữu cơ hoặc vô cơ, các cation và anion thường gặp như dưới đây [8, 9, 11, 13]:

N(C2F5SO2)2-, N(FSO2)2-, C(CF3SO2)3-, CF3CO2-, CF3SO3- và CH3SO3- Ngoài ra còn có các anion đa nhân (polynuclear anion) khác như Al2Cl7-,

Al3Cl10-, Au2Cl7-, Fe2Cl7- và Sb2F11- Trong đó, các chất lỏng ion chứa các anion đa nhân như vậy thường dễ bị phân hủy dưới tác động của không khí và nước [11]

1.3 TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION

Nguyên tắc chung của quá trình tổng hợp IL có thể chia làm hai giai đoạn tổng quát: giai đoạn I là tạo muối để hình thành cation và giai đoạn II là trao đổi anion để hình thành chất lỏng như yêu cầu.Ví dụ một quy trình điều chế chất lỏng ion họ muối ammonium tổng quát[13]:

Hình 1- 2: Tổng hợp chất lỏng ion 1,3-dialkylimidazolium

Trong một vài trường hợp chỉ cần thực hiện giai đoạn I (như chỉ cần tạo ra muối bậc bốn của các hợp chất amine hay phosphane) Nếu không thể hình thành anion thích hợp bằng con đường tạo muối như giai đoạn I thì cần sử dụng thêm giai đoạn II

Giai đoạn IIb:

1 + Muối kim loại M+[A]

MX

2 + Acid bronsted H+[A]

HX

3 Nhựa trao đổi ion

Giai đoạn IIa

Giai đoạn I

+ Lewis acid MXy

Ở giai đoạn này, người ta có thể thu được anion thích hợp trong IL theo hai phương pháp (giai đoạn IIa hoặc IIb) [13]:

o Thứ nhất, có thể xử lý muối ammonium [NR3R’]+X-với một Lewis acid

dạng MXyđể có IL [NR3R’]+ [MXy+1]-

o Thứ hai, cũng có thể trao đổi anion X- thành anion mong muốn bằng

cách xử lý với một acid mạnh như H+[A]-kèm theo sự giải phóng H+X-.Trong trường hợp thứ nhất (giai đoạn IIa), khi đạt cân bằng, trong dung dịch có nhiều anion tồn tại phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa [NR3R’]+X- và MXy (phương trình 1.1):

Khi sử dụng một lượng dư acid Lewis acid MXy, phản ứng acid-base giữa anion mới sinh với Lewis acid dư sẽ tiếp tục hình thành anion khác

Trong trường hợp thứ hai (giai đoạn IIb), muối ammonium [NR3R’]+X-được tham gia phản ứng với muối M+[A]-kèm theo sự kết tủa M+X-, hoặc tham gia phản ứng với một acid mạnh như H+[A]-kèm theo sự giải phóng H+X-

1.3.1 Tổng hợp các chất lỏng ion họ imidazolium

Các chất lỏng ion này được điều chế bằng bằng ứng tạo muối trực tiếp nhờ phản ứng alkyl hóa N-methylimidazole trong điều kiện gia nhiệt thông thường, hình thành nên sản phẩm 1-alkyl-3-mathylimidazolium halide Tùy theo mục đích, có thể

sử dụng trực tiếp chất lỏng ion 1-alkyl-3-methylimidazolium halide hoặc có thể trao đổi ion halide với các anion thích hợp bằng các quy trình IIa và IIb (như hình 1- 2) [11,

12, 14]

Do các chất lỏng ion này không bay hơi nên không bay hơi nên không thể tinh chế chúng bằng phương pháp chưng cất như các dung môi hữu cơ thông thường khác Các chất lỏng ion này được tinh chế bằng cách hòa tan chúng trong các dung môi như acetonitrile hoặc tetrehydrofuran, sau đó xử lý với than hoạt tính để hấp thụ các tạp chất và cuối cùng đuổi dung môi dưới áp suất kém[11].

Hiện nay, phương pháp tổng hợp được cải tiến nhờ sự hỗ trợ của vi sóng trong điều kiện phản ứng không dung môi Tác giả Varma và Namboodiri đã thực hiện tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium với điều kiện có hỗ trợ vi sóng như trên và hiệu suất thu được đạt trên 70 %, có trường hợp lên đến 94 % trong thời gian dưới hai phút Trong khi đó để đạt được hiệu suất tương tự như vậy thì thời gian phản ứng cần đến năm giờ đối với phương pháp gia nhiệt thông thường [14] Ưu điểm của phương pháp này là không cần phải dùng dư một lượng tác nhân alkyl halide như phương pháp gia nhiệt truyền thống Đồng thời khá an toàn cho người vận hành và môi trường

do không sử dụng dung môi hữu cơ dễ bay hơi

Tác giả Rogers và Davis cũng đã tổng hợp một số chất lỏng ion họ imidazolium với gốc alkyl chứa các nhóm chức khác nhằm thay đổi tính chất hoá lý của chúng theo nhu cầu mong muốn Ví dụ như các IL họ imidazolium chứa các nhóm urea, thiourea và thioether ở các gốc alkyl tồn tại dưới dạng muối với anion

PF6- Các IL dạng này thuộc loại kỵ nước nên được ứng dụng để trích ly các cation kim loại nặng như Hg2+, Cd2+ ra khỏi nước Ngoài ra, các IL này cũng được nghiên cứu để làm dung môi cho các phản ứng có sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp do chúng có khả năng hoà tan tốt các kim loại chuyển tiếp[15]

Ngoài ra, các chất lỏng họ imidazolium mới cũng đã được nghiên cứu tổng hợp chất lỏng ion dẫn xuất phosphite là một ví dụ, nó tồn tại ở dạng trication [16] Banđầu từ 4-hydroxybenzyl alcohol, cho phản ứng với 2-methylimidazole để hình thành dẫn xuất N-(4-hydroxybenzyl)-2-methylimidazole Sau đó thực hiện phản ứng với Li(TF2N) hoặc NaBF4 và xử lý với dimethyl sulfate để cho hoá thành chất lỏng imidazolium thông thường Các chất lỏng ion này được cho phản ứng với PCl3 có mặt

triethylamine trong dung môi toluene để hình thành chất lỏng ion loại trication của phosphite.

Hình 1- 4: Tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium thuộc nhóm phosphite

1.3.2 Tổng hợp chất lỏng ion có hoạt tính quang học

Đối với một chất lỏng ion bất đối xứng có hoạt tính quang học cần phải đáp ứng được các tiêu chuẩn sau [11]:

o Quy trình tổng hợp đơn giản và sản phẩm phải tinh khiết quang học

1-butyl-3-Quy trình tổng hợp chất lỏng ion này gồm có hai giai đoạn, trong đó giai đoạn thứ nhất là phản ứng điều chế 1-butyl-3-metylimidazolium chloride theo phương pháp alkyl hóa thông thường Giai đoạn thứ hai là phản ứng trao đổi anion giữa dẫn xuất 1-butyl-3-methylimidazolium chloride này với muối natri của (S)-2-hydroxypropionate trong dung môi acetone, hình thành 1-butyl-3-methylimidazolium lactate Sản phẩm này được sử dụng làm dung môi cho phản ứng Diels-Alder giữa ethyl acrylate với cyclopentadiene.

Hình 1- 5: Tổng hợp chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium lactate

Các chất lỏng ion bất đối xứng trên cơ sở imidazolium chứa các nhóm chức khác nhau cũng đã được quan tâm nghiên cứu, do sự có mặt của các nhóm chức trong cấu trúc cation sẽ làm thay đổi tính chất hóa lý của chất lỏng ion Tác giả Mikami đã nghiên cứu tổng hợp các chất lỏng ion như vậy với nhóm chức ester trên gốc alkyl của muối imidazolium [18] Bắt đầu từ dẫn xuất ester có chứa nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp vào nguyên tử carbon bất đối xứng, thực hiện phản ứng thế với trifluoromethanesulfonic (triflic) anhydride [(CF3SO2)2O hay Tf2O] trong dung môi dichloromethene ở 0oC với sự có mặt của 2,6-lutidine Tiếp theo là phản ứng alkyl hóa 1-methylimidazole bằng sản phẩm của giai đoạn thứ nhất nói trên Quá trình alkyl hóa được thực hiện trong dung môi diethyl ether ở nhiệt độ -78oC

Hình 1- 6: Tổng hợp chất lỏng ion bất đối ester-imidazolium

Bên cạnh các chất lỏng ion bất đối xứng họ imidazolium, các chất lỏng ion trên

cơ sở pyridinium cũng được quan tâm nghiên cứu Tác giả Viguerie đã nghiên cứu tổng hợp chất lỏng ion bất đối xứng từ pyridine và các amine có hoạt tính quang học Bắt đầu bằng phản ứng giữa pyridine và 1-chloro-2,4-dinitrobenzene, hình thành muối pyridinium tương ứng Giai đoạn tiếp theo là phản ứng giữa sản phẩm của giai đoạn một với (S)-1-phenylethanamine hoặc (R)-1-phenylethanamine để hình thành chất lỏng ion họ pyridium chloride có hoạt tính quang học Chất lỏng ion nàyđược chuyển hoá thành dạng có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn bằng phản ứng trao đổi anion với HX hoặc LiX Trong đó, X là BF4-, PF6-hoặc (CF3SO2)2N- [12]

1.3.3 Tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang rắn

Việc cố định các chất lỏng ion trên các chất mang rắn nhằm mục đích thuận lợi cho việc tách và tinh chế sản phảm, tạo điều kiện cho việc thu hồi và tái sử dụng Từ

đó, lượng chất độc hại thải ra môi trường được hạn chế đến mức thấp nhất Có hai phương pháp để cố định chất lỏng ion trên chất mang rắn: Cố định phần cation hoặc

cố định phần anion Các chất lỏng ion loại này thường được sử dụng để làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác[12]

Thông thường, các chất lỏng ion loại này được cố định chủ yếu trên các hợp chất silica, tác giả Noto đã nghiên cứu tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium cố định trên chất mang silica [19] Quá trình tổng hợp được thực hiện bằng phản ứng giữa (3-chloropropyl)trimethoxysilane) và 1,2-dimethylimidazole, tạo thành hợp chất 1-(3-trimethoxysilylpropyl)-2,3-dimethylimidazolium chloride Sau đó xử lý với NaBF4

hoặc NaPF6 trong dung môi acetone để thực hiện phản ứng trao đổi ion Tiếp theo là

cố định trên chất mang silica nhờ phản ứng giữa các nhóm –OH bề mặt và nhóm –Si(OMe)3

Hình 1- 8: Tổng hợp các chất lỏng ion cố định trên chất mang silica họ imidazolium

Bên cạnh việc sử dụng các chất mang silica, việc cố định chất lỏng ion lên chất mang polymer cũng rất được quan tâm nghiên cứu Tác giả Chi đã sử dụng nhựa Merrifield, một loại copolymer của styrene và chloromethylstyrene với 1% liên kết ngang là divinylbenzene, làm chất mang cho chất lỏng ion họ imidazolium [20] Quy

trình tổng hợp được thực hiện như sau: các nhóm chloromethyl trên nhựa Merrifield được cho phản ứng với 6-chloro-1-hexanol trong dung môi tetrahydrofuran (THF) với

sự có mặt của NaH trong thời gian hai ngày Sản phẩm được thực hiện phản ứng alkyl hoá với 1-methylimidazole ở 90oC trong thời gian ba ngày, sẽ hình thành chất lỏng imidazolium chloride tương ứng (PS[hmim][Cl]) Sau đó tiến hành phản ứng trao đổi anion giữa PS[hmim][Cl] với các muối như NaBF4 hoặc KOTf trong dung môi acetone với thời gian hai ngày sẽ thu được chất lỏng ion tương ứng

Hình 1- 9: Tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang polymer

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu nano vàng làm chất mang đang được quan tâm nghiên cứu Tác giả Chuji đã điều chế vật liệu nano vàng với kích thước hạt khoảng 5 nm với chất lỏng ion imidazolium trên bề mặt [21].Khi sử dụng vật liệu nano vàng, chất lỏng ion hoặc các cấu trúc hữu cơ khác sẽ được

cố định thông qua liên kết thioether Các vật liệu nano như vậy có thể được sử dụng làm chất nhuộm màu trong một số phương pháp phân tích nhanh các dung dịch nước

Hình 1- 10: Cố định chất lỏng ion trên chất mang nano vàng

1.4 CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CHẤT LỎNG ION

1.4.1 Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion là giới hạn thấp nhất sẽ cung cấp khoảng nhiệt độ mà tại đó chất lỏng ion có thể sử dụng làm dung môi tổng hợp cho một phản ứng hữu cơ Thông thường các chất lỏng ion có độ bền cao (350 – 450oC), nên nhiệt

độ nóng chảy là thông số quan trọng đầu tiên được sử dụng để đánh giá chất lỏng ion Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion có thể được điểu chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc của phần cation và cả phần anion Tuy nhiên, rất khó để xác định chính xác nhiệt

độ nóng chảy của một số chất lỏng ion Nguyên nhân của điều này liên quan đến sự biến đổi pha của chất lỏng ion tùy thuộc vào điều kiện cụ thể [4]

Mối tương quan giữa cấu trúc cũng như thành phần hóa học của chất lỏng với nhiệt độ nóng chảy của chúng là một vấn đề rất được quan tâm Bằng cách khảo sát tính chất của một dãy các chất lỏng ion trên cơ sở imidazolium, tác giả Rogers đã rút

ra kết luận rằng thông thường nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion giảm khi kích thước cũng như tính bất đối xứng của cation tăng [22, 23]

Bảng 1- 1: Nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion

STT Chất lỏng ion Nhiệt độ nóng chảy (

oC)Dạng cân bằng với nước Dạng khan1

41-7210

1258460655538554558-6092841440102-81

Việc thay đổi anion hoặc kích thước của nó trong chất lỏng ion cũng có tác dụng làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion Chẳng hạn, đối với chất ion

có cation là 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), khi kết hợp với các anion có kích thước khác nhau thì nhiệt độ nóng chảy cũng thay đổi theo (như bảng 1- 2 bên dưới)

[13, 23]

Bảng 1- 2: Ảnh hưởng của kích thước anion lên nhiệt độ nóng chảy của IL

STT Chất lỏng ion Nhiệt độ nóng chảy (oC)1

1.4.2 Độ nhớt

Độ nhớt của các chất lỏng ion khá cao so với các dung môi hữu cơ thông thường khác Do đó nó có hạn chế là làm giảm tốc độ của rất nhiều phản ứng Thông thường độ nhớt của các chất lỏng ion hiện tại cao hơn nước và gần tương tự độ nhớt của một số loại dầu Tùy theo cấu trúc cụ thể mà độ nhớt của các chất lỏng ion ở nhiệt

độ thường có thể thay đổi từ khoảng 10 cP đến hơn 500 cP Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy độ nhớt của chất lỏng ion phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ Ví dụ

độ nhớt của 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate tăng lên khoảng 27 % khi giảm 5otừ 298K xuống 293K [22, 24]

Các tạp chất có mặt trong chất lỏng ion cũng sẽ gây ra sai số đáng kể cho việc xác định độ nhớt Chẳng hạn, chỉ cần có mặt 2 % khối lượng nước trong chất lỏng ion

1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoborate, độ nhớt sẽ giảm khoảng 50 % so với trường hợp chất lỏng ion tinh khiết[24].

452

506

11102334506971658533768273904328

Bản chất anion có mặt trong chất lỏng ion cũng có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt, bảng số liệu sau đây (bảng 1- 4) cho thấy sự ảnh hưởng của các anion khác nhau lên

độ nhớt của muối 1-n-butyl-3-methylimidazolium [13]

Bảng 1- 4: Độ nhớt động lực của muối 1-n-butyl-3-methylimidazolium (BMIM) với

các anion khác nhau ở 20 o C

Chất lỏng ion Anion [A]- ƞ [cP]

NN

[A]

-CF3SO3- 90n-C4F9SO3- 373

CF3COO- 73n-C3F7COO- 182(CF3SO2)2N- 52

1.4.3 Tỷ trọng

Tỷ trọng của các chất lỏng ion được công bố thay đổi từ 1.12 g/cm3 đối với trường hợp [(n-C8H17)(C4H9)3N][CF3SO2)2N], và đến khoảng 2.4 g/cm3 đối với trường hợp [(CH3)3S]Br / AlCl3 với tỷ lệ mol khoảng 34 – 66 % Tỷ trọng của chất lỏng ion là thông số vật lý ít bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của nhiệt độ nhất Ví dụ thay đổi nhiệt độ từ 298K đến 303K chỉ làm tăng tỷ trọng khoảng 0.3 % đối với trường hợp chất lỏng ion [EMIM]Cl / AlCl3 với tỷ lệ mol 50 % Bên cạnh đó, ảnhhưởng của tạp chất lên sự biến đổi của tỷ trọng cũng không lớn Chẳng hạn, chất lỏng ion [BMIM]BF4 chứa 20 % khối lượng nước có tỷ trọng tăng chỉ vào khoảng 4 % so với trường hợp chất lỏng ion tinh khiết Kích thước của cation cũng ảnh hưởng đáng

kể đến tỷ trọng, tỷ trọng của chất lỏng ion giảm khi kích thước cation tăng lên[24]

1.16

1.121.361.431.031.291.001.221.2091.290

Độ tan của chất lỏng ion phụ thuộc nhiều vào chiều dài gốc alkyl, bản chất ion

và cả nhiệt độ Bằng cách thay đổi cấu trúc của các cation hoặc anion, có thể điều chỉnh độ tan của chất lỏng ion từ tan hoàn toàn đến không tan hoàn toàn trong nước,

ví dụ điều này có thể thực hiện bằng cách thay anion Cl-bằng PF6- [13, 25]

Khi chiều dài gốc alkyl tăng lên, độ tan của chất lỏng ion họ alkyllimidazolium trong nước giảm xuống Ví dụ 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate tan rất ít trong nước ở 25oC, tuy nhiên 1,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate lại tan tốt trong nước [25]

Bảng 1- 6: Độ tan của một số chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng

STT Chất lỏng ion Độ tan trong các dung môi

H2O [g/l] Et2O EtOAc EtOH1

Không tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tan

1 phần

1 phần

1 phần

1 phầnKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tan

Hoàn toànHoàn toàn

1 phần

1 phần

1 phầnKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tanKhông tan

1.4.4.2 Hoà tan chất khí

Độ tan của một số chất khí trong chất lỏng ion cũng được quan tâm nghiên cứu Lý do là có một số phản ứng quan trọng như hydrogen hóa hay hydroformyl hóa trong chất lỏng ion cần phải thực hiện với sự có mặt của một pha khí Ngoài ra, việc nghiên cứu độ tan của chất lỏng ion trong chất khí cũng rất được quan tâm là do việc ứng dụng chất lỏng ion vào các quá trình phân riêng hay làm sạch khí [13, 26]

Trong tất cả các khí thường gặp (trừ hơi nước), thì CO2 là chất khí có độ tan lớn nhất trong chất lỏng ion CO2 có thể hòa tan trong rất nhiều chất lỏng ion ở hàm lượng đến 70 % ở áp suất thích hợp Các khí như C2H4, C2H6 và CH4 có độ tan đứng sau CO2 Các chất khí khác như O2 và Ar tan một ít trong chất lỏng ion Tuy nhiên, cũng có những khí hầu như không tan trong chất lỏng ion như khí H2, N2 và CO [26]

1.4.5 Sức căng bề mặt

Thông thường, sức căng bề mặt phân chia pha lỏng / khí của chất lỏng ion cao hơn so với các dung môi hữu cơ thông thường Tuy nhiên, sức căng bề mặt của chất lỏng ion thấp hơn so với nước Sức căng bề mặt của chất lỏng ion phụ thuộc vào cấu trúc của cation và anion tương ứng Trong đó, chiều dài gốc alkyl tăng sẽ làm giảm sức căng bề mặt Với cùng một cation cụ thể, anion có kích thước lớn hơn sẽ làm tăng sức căng bề mặt tương ứng [22]

Bảng 1- 7: Sức căng bề mặt của một số chất lỏng ion thường gặp

STT Chất lỏng ion Sức căng bề mặt (dyn.cm

-1)Cân bằng với nước Dạng khan1

[C6mim][Cl]

[C6mim][PF6][C8mim][Cl]

[C8mim][PF6]

49,836,8

36,8

34,2

54,746,648,837,542,543,433,836,5

1.4.6 Độ phân cực

Phương pháp dùng để đánh giá độ phân cực của chất lỏng ion là dựa trên thời gian lưu của phương pháp sắc ký, dựa trên hệ số phân bố trong trích ly, dựa trên phương pháp phổ sử dụng thuốc nhuộm huỳnh quang, dựa trên tương tác giữa chất tan với dung môi,…

Việc xác định mối quan hệ giữa độ phân cực của chất lỏng ion và cấu trúc của