Luận văn thạc sĩ Vật lý nhiệt, Vật liệu, Các bon, Cấu trúc

Với sự phát triển của khoa học và công nghệ, ngày càng có nhi u vật liệu dựa trên các bon với những tính chất đặc biệt đư c tạo r như ống nano các bon, vật liệu nano các bon dạng hình c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội – Năm 2014

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập

thể cán bộ Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, các Thầy Cô trong Khoa Vật lý, trường

Đại học Khoa học Tự Nhiên, đã truyền đạt những kiến thức chuyên ngành vô cùng quý báu Em cảm ơn thầy cô đã giảng dạy em trong những năm qua, những kiến thức mà em nhận được trên giảng đường sẽ là hành trang giúp em vững bước trong tương lai

Em cũng không quên gửi lời cảm ơn đến những người bạn, những anh chị

đã đồng hành, giúp đỡ em trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức cũng như truyền đạt những kinh nghiệm giúp em có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Và lời cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình của mình Cảm ơn cả gia đình đã luôn bên con, động viên và tạo điều kiện tốt nhất cho con trong suốt thời gian qua

Sau cùng, em xin kính chúc toàn thể các thầy cô giáo luôn mạnh khoẻ, hạnh phúc và thành công trong công việc và cuộc sống

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 10/2014 Học viên

Trần Thị Trang

MỤC LỤC

Các ký hiệu & từ viết tắt i

Danh mục hình vẽ ii

Danh mục bảng biểu iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁCBON 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon 3

1.2 “Siêu vật liệu” Graphene 4

1.2.1 Các dạng khác nhau của các bon 4

1.2.2 Graphene là gì 6

1.2.3 Những đặc trưng cấu trúc và một cơ chế hình thành từ tính của Graphene 7

1.3 Giới thiệu về vật liệu từ kiểu bánh kẹp 8

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 10

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 10

2 1 1 ài to n củ hệ nhi u hạt 11

2 1 2 tưởng n đ u v T: Tho s- er i và c c h nh iên qu n 12

2 1 3 Đ nh Hohen erg-Kohn thứ nhất 17

2 1 4 Giới thiệu v or it và hà n ng ư ng Kohn-Sham 20

2.2 Phương pháp tính toán 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử từ tính 24

3.2 Cấu trúc hình học, cấu trúc điên tử và tính chất từ của dimer [R1] 2 25

3.3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất của hệ phân tử phi từ 27

3.4 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D/R1 30

3.4.1 Cấu trúc hình học 30

3.4.2 Cấu trúc điện tử 31

3.4.3 Tính chất từ 31

3.5 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh

kẹp R1/D-F n /R1 32

3.5.1 Cấu trúc hình học 32

3.5.2 Cấu trúc điện tử 33

3.5.3 Tính chất từ 34

3 5 4 Cơ chế tương t c tr o đổi 35

3.6 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1 37

3.7 Độ bền của hệ vật liệu dạng bánh kẹp 41

3.8 Một số định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon 41

KẾT LUẬN 43

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

Các ký hiệu & từ viết tắt

∆n: Lư ng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng n ng ư ng

Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ

Ef: N ng ư ng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp

ES: N ng ư ng của trạng thái singlet

ET: N ng ư ng của trạng thái triplet

Exc: N ng ư ng tương qu n tr o đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất b chiếm (Highest occupied molecular orbital)

J: Tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của các bon 4 Hình 1.3: (a) Graphene không tồn tại trong một mặt phẳng tuyệt đối, (b) nhưng

hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều 6

Hình 1.4: (a) Cấu trúc Graphene; (b) các liên kết của nguyên tử các bon trong

mạng graphene 7

Hình 1.5: (a) Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzac, (b) mô men từ do hấp

thụ nguyên tử hydro, (c) mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (các mũi tên chỉ chiều của các mô men từ) 8

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp 8 Hình 3.1: (R1) Perinaphthenyl (C 13 H 9 ) 24

Hình 3.2: (a) Phân bố mômen từ và (b) các quỹ đạo SOMO của phân tử R1 Mật độ

tại bề mặt là 0,03 e/å 3 25

Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R1] 2 26

Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R1] 2 Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/å 3 26

Hình 3.5: Cấu trúc hình học của phân tử phi từ C 54 H 18 (D) 28

Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D/R1 (a) nhìn theo phương song

song và (b) vuông góc với mặt phẳng phân tử 30

Hình 3.7: Bức tranh mật độ điện tử trong hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của bánh

Hình 3.10 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của

bánh kẹp R1/D-F 8 /R1 34

Hình 3.11: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-F n /R1 35

Hình 3.12: Đồ thị sự tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/k B (K) với khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n) và ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea ) 37

Hình 3.13: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1 Nguyên tử H màu trắng, nguyên tử C màu xám 38

Hình 3.14 (a): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của

bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) 2 /R1 38

Hình 3.14 (b): Bức tranh mật độ điện tử trên hai quỹ đạo bị chiếm cao nhất của

bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) 4 /R1 39

Hình 3.15: Sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1 39

Hình 3.16: Mô hình cấu trúc xếp chồng (Stacks) 41

Danh mục bảng biểu

Bảng 3.1 (a): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-F n 29

Bảng 3.1 (b): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ d và D-(CH 3 ) n 29

Bảng 3.2: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/k B ), khoảng cách giữa các phân

tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (E a ), và năng lượng liên kết giữa các phân tử (E f ) của bánh kẹp R1/D-F n /R1 36

Bảng 3.3: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J/k B ), khoảng cách giữa các phân

tử từ tính (R1-R1) (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (E a ), và năng lượng liên kết giữa các phân tử (E f ) của bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1 40

MỞ ĐẦU

Các bon là một nguyên tố phổ biến nhưng cũng rất đặc biệt Các bon là nguyên tố cơ ản cấu tạo nên các chất hữu cơ và cơ thể sống Với sự phát triển của khoa học và công nghệ, ngày càng có nhi u vật liệu dựa trên các bon với những tính chất đặc biệt đư c tạo r như ống nano các bon, vật liệu nano các bon dạng hình c u

và graphene Sự r đời của graphene đã ng đến một ni m hy vọng lớn cho vật liệu tiên tiến tương i N 2010, Andre Gei và Konst ntin Novose ov đoạt giải Nobel Vật lý cho các công trình graphene càng làm cho cao trào nghiên cứu

gr phene thê s i động Đư c ca ng i như ột “siêu vật liệu” củ tương i Graphene và các vật liệu dựa trên graphene không những đư c biết đến với những tính chất cơ, qu ng và điện đặc biệt mà g n đây những vật liệu từ dựa trên graphene cũng đã đư c thiết kế và tổng h p thành công mở ra một thế hệ vật liệu từ mới với nhi u tính n ng ưu việt so với vật liệu từ truy n thống như nhẹ, có khả n ng uốn dẻo và thân thiện i trường Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các bon mở ra một ĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhi u ĩnh vực khoa học và công nghệ [22, 31] Tuy nhiên, việc chế tạo đư c các vật liệu sắt từ dựa trên các bon với từ độ lớn và nhiệt độ trật

tự cao vẫn mang tính tình cờ và khó lặp lại Cơ chế tương t c từ trong các vật liệu này cũng chư đư c làm rõ

Trong luận v n này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, một số dạng vật liệu từ dự trên c c on đã đư c thiết kế và nghiên cứu, bao gồ : đơn phân tử

C13H9 (R1), dạng cặp phân tử [R1]2 và dạng bánh kẹp R1/D/R1 (trong đó D là phân

tử phi từ C54H18) Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy có thể chế tạo đư c các vật liệu sắt từ dạng bánh kẹp với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ c o Hơn thế

nữ , để làm sáng tỏ thêm v cơ chế và phương ph p đi u khiển tính chất từ của vật liệu từ dạng bánh kẹp, một hệ các bánh kẹp dựa trên R1/D/R1 với cấu hình phối tử

kh c nh u đã đư c thiết kế và nghiên cứu Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tương t c tr o đổi trong các cấu trúc bánh kẹp đư c quyết đ nh bởi sự chuyển

điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ Càng có nhi u điện tử chuyển từ phân

tử từ tính sang phân tử phi từ th tương t c sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp càng mạnh Chính vì vậy việc thay thế các phối tử có ái lực điện tử lớn cho các nguyên tử

H ở biên của phân tử phi từ có thể tạo ra các vật liệu dạng bánh kẹp với tương t c sắt từ mạnh hơn C c kết quả nghiên cứu này góp ph n làm sáng tỏ thêm v tính chất từ của vật liệu từ dựa trên các bon và đ nh hướng cho việc tổng h p các vật liệu sắt từ dựa trên các bon với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao

Chương 1

GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁCBON

1.1 Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon

Các bon là một nguyên tố kỳ diệu, bởi lẽ nó à cơ nguyên của các vật liệu và

sự sống Các dạng khác nhau của nó bao gồm một trong những chất m m nhất (graphite) và một trong những chất cứng nhất (ki cương) à con người biết đến Ngoài ra, nó có ái lực lớn để tạo ra liên kết với các nguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả các nguyên tử các on kh c, và kích thước nhỏ của nó làm cho nó có khả n ng tạo

ra liên kết phức tạp Vì các thuộc tính này, các on đư c biết đến như à nguyên tố

có thể tạo ra cỡ 10 triệu loại h p chất khác nhau, chiếm ph n lớn trong các h p chất hóa học Hiện nay, ngày càng có nhi u loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính n ng đặc biệt đư c làm từ các bon Sự phát hiện ra các loại vật liệu mới thu n

c c on như quả bóng fullerene C60, ống than nano và graphene mang lại những

ni m hy vọng mới trong các ứng dụng của khoa học vật liệu và cũng à những mô hình thực sự để giải đ p những thao thức lý thuyết đã có từ lâu trong vật lý chất rắn Không những thế, các vật liệu từ thế hệ mới- vật liệu từ không chứa kim loại đư c làm từ c c on cũng ở ra một ĩnh vực mới trong nghiên cứu khoa học và những đột phá trong khoa học và công nghệ [5-7, 22, 24, 27, 31, 33, 38] Vật liệu từ không chứa kim loại đư c tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính có cấu trúc v cũng phong phú, đ dạng Cấu trúc hình học của chúng có ba dạng cơ ản: c c đơn phân tử, các cao phân tử hydro cácbon và các chuỗi polymer Đi u đặc biệt ở đây à c c đơn phân tử từ tính đư c cấu tạo từ các bon có các lớp điện tử s, p không có tính linh động điện tử tức là bản thân phân tử đó à có tính phi từ

Nghiên cứu v cơ chế hình thành mômen từ đ nh xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đ cốt yếu để phát triển loại vật liệu này [5-7, 22,

27, 31, 33, 38] Sử dụng các tính toán DFT sự phân bố các mô men từ trên các phân

tử đã đư c chỉ r Đó à ởi các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết đ nh tính phân

cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính Các lai hóa quỹ đạo sp2 giúp cho điện tử inh động làm cho sự phân cực spin rộng hay mô men từ có tính bất đ nh xứ, trong khi đó c c i hó sp3

à điện tử ké inh động ng n cản sự phân cực spin hay mômen từ có tính đ nh xứ cao Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô men từ thường dẫn đến tương t c phản sắt từ Để tr nh tương t c phản sắt từ giữ c c đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử, dạng cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính với các phân từ phi từ đã đư c thiết kế

1.2 “Siêu vật liệu” Graphene

1.2.1 Các dạng khác nhau của các bon

Kể từ khi L voisier n đ u tiên nhắc đến c c on với v i trò à ột nguyên tố

hó học ới c ch đây hơn h i tr n v trước, th ng đã sớ dự đo n đư c sự

đ dạng cấu trúc kh c nhau h nh thành từ nguyên tử c c on H nh vẽ dưới đây

tả sự độc đ o củ những dạng cấu trúc kh c nh u đó

Hình 1.2 : Các phân tử fullerene C60, ống nano các bon, và graphite đều có thể xem

là hình thành từ các tấm graphene, tức là những lớp đơn nguyên tử của các bon sắp

xếp trong một cấu trúc hình tổ ong

Như đã iết, các on có thể tồn tại ở ột vài dạng kh c nh u ạng phổ iến nhất củ c c on à gr phite, gồ những tấm các on xếp chồng ên với nh u với cấu trúc h nh ục gi c ưới p suất c o th ki cương h nh thành, đó à ột dạng siêu n củ c c bon Một dạng ới củ c r on phân tử à c i gọi à fu erene ạng

óng đ cấu tạo từ 20 h nh ục gi c và 12 h nh ngũ gi c cho phép ặt đó tạo thành ột quả c u Kh ph r fu erene đã đư c tr o Giải No e Hó học n

1996 Một dạng giả- ột chi u có iên qu n củ các on, ống n no các on, đã đư c iết tới trong vài thập niên qu và c c ống n no đơn thành xuất hiện từ n 1993 Những ống này có thể h nh thành từ những tấ gr phene cuộn ại, và h i đ u củ chúng có dạng nử c u giống như fu erene C c tính chất cơ và điện tử củ c c ống nano ki oại đơn thành có nhi u c i tương đồng với gr phene Người t đã iết rõ rằng gr phite gồ những tấ các on h nh ục gi c xếp chồng ên nh u, nhưng họ

ại tin rằng ột tấ đơn ẻ như vậy kh ng thể nào chế tạo đư c ở dạng t ch rời V

thế, thật ất ngờ đối với cộng đồng vật í học khi vào n 2004, Konst ntin Novose ov, Andre Gei cùng c c cộng sự củ họ cho iết rằng ột ớp đơn như vậy có thể t ch rời r đư c và nó còn n nữ Lớp đơn các on đó à c i chúng t gọi à gr phene

1.2.2 Graphene là gì

c c on với iên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể h nh tổ ong, trong đó chính th n ch à

do nhi u tấ gr phene ghép ại Chi u dài iên kết C-C trong graphene khoảng 0,142 nm Graphene à ph n tử cấu trúc cơ ản củ ột số thù h nh o gồ th n

ch , ống nano các bon và fullerene ưới kính hiển vi, gr phene đã đư c qu n s t là những ảng ơ ửng trong trạng th i tự do kh ng phẳng à ồi õ như ặt sóng vi

mô trong kh ng gi n 3 chi u (Hình 1.3)

Hình 1.3: (a) Graphene không tồn tại trong một mặt phẳng tuyệt đối,

(b) nhưng hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều

Và thật thú v khi iết rằng ọi người dùng út ch th ng thường có khả

n ng đã từng tạo r những cấu trúc kiểu gr phene à ản thân chẳng h h y iết

út ch có chứ gr phite, và khi nó di chuyển trên ột tờ giấy, gr phite chẻ thành những ớp ỏng ên trên giấy, tạo thành chữ viết h y h nh vẽ à chúng t uốn có Một tỉ ệ nhỏ trong những ớp ỏng này sẽ chứ chỉ ột vài ớp hoặc thậ chí ột ớp gr phite, tức à gr phene Như vậy, khó kh n kh ng phải ở chỗ chế tạo c c cấu trúc gr phene, à ở chỗ t ch rời r từng tấ đủ ớn để nhận dạng và

tả đặc trưng gr phene và để x c nhận c c tính chất độc đ o củ nó Đây à c i Gei , Novose ov, và c c cộng sự củ họ đã thành c ng

1.2.3 Những đặc trƣng cấu trúc và một cơ chế hình thành từ tính của Graphene

Màng graphene đư c tạo thành từ c c nguyên tử c c on sắp xếp theo cấu trúc ục gi c trên cùng ột ặt phẳng (còn gọi à cấu trúc tổ ong) do sự i hó sp2 Trong đó, ỗi nguyên tử C iên kết với nguyên tử C g n nhất ằng iên kết  tạo

ởi sự xen phủ củ c c vân đạo i s-p, tương ứng với trạng th i sp2

(Hình 4b)

hướng vu ng góc với tấ gr phene kh ng th gi vào qu tr nh i hó à sẽ xen phủ ên với nh u h nh thành nên iên kết , c c iên kết này kh ng đ nh xứ nên h nh thành vùng dẫn và tạo nên c c tính đặc iệt củ graphene

hó học kiểu sp3 à cho nguyên tử c c on đó ão hò v hó tr h y à ột nút ạng đã ất đi tạo thành r ột điện tử chư nghép cặp Cơ chế này hoàn toàn tương tự như khi ột nguyên tử c c on ấy đi, kết quả à c c nguyên tử c c on xung qu nh ất đi sự i hó điện tử hó tr và h nh thành nên en từ

Hình 1.5: (a) Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzac, (b) mô men từ do hấp thụ nguyên tử Hydro, (c) mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (các mũi tên

chỉ chiều của các mô men từ)

Tuy nhiên, sự tồn tại củ c c vật iệu dự trên c c on có tính sắt từ tại nhiệt

độ phòng vẫn chỉ mang tính t nh cờ, khó ặp ại [5, 6, 22, 38, 33] Hơn thế nữ từ độ

ão hò củ chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22] Cho đến n y, chỉ có ột

c ng ố v vật iệu từ dự trên gr phite có en từ ão hò đạt đến gi tr MS = 9.3 emu/g [38] Trong nghiên cứu thuyết, có ột vài h nh vật iệu từ dựa trên

c c on đã đư c đ xuất, điển h nh à c c vật iệu có cấu trúc dạng nh kẹp (sandwich) do thể hiện đư c nhi u ưu điể hơn để thiết kế c c vật iệu sắt từ dự trên các bon

1.3 Giới thiệu về vật liệu từ kiểu bánh kẹp

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp

Trong bài luận v n này, chúng t i giới thiệu một số kết quả nghiên cứu v vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp là R1/D/R1, trong đó R1 à phân tử

từ tính C13H9, D là phân tử phi từ C54H18 Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các phân tử từ tính trong các cấu trúc dimer, một trong những phương ph p đư c đ xuất đó là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử từ tính Mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đư c thiết kế Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp đư c trình bày trên Hình 1.6

Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng đ nh rằng tương t c tr o đổi trong các cấu trúc xếp chồng này là sắt từ Hơn thế nữa, bản chất củ tương t c tr o đổi trong các cấu trúc xếp chồng cũng đư c làm sáng tỏ Để kh ph phương ph p đi u khiển tương t c tr o đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích thước, độ â điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương t c tr o đổi giữa các phân tử từ tính (J)

cũng đã đư c nghiên cứu

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học ư ng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải

đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính x c đối với trường h p nguyên tử hyđro ( ài to n 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng t chỉ có thể giải g n đúng phương tr nh Schrödinger V mặt giải tích, hiện tại chư có phương ph p nào giải

đư c chính x c phương tr nh Schrödinger của hệ nhi u điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhi u hạt DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên n n tảng củ cơ học ư ng tử DFT có thể đư c dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đư c biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọ độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọ độ kh ng gi n trong cơ học ư ng tử Vì vậy, T có ưu điểm lớn (và hiện n y đ ng đư c sử dụng nhi u nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đư c nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học ư ng tử mới ra đời Đến n 1964, Pierre Hohen erg và W ter Kohn đã chứng minh chặt chẽ h i đ nh cơ ản là n n tảng của lý thuyết phiếm hàm mật

độ H i đ nh lý khẳng đ nh n ng ư ng ở trạng th i cơ ản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó v nguyên tắc có thể mô tả h u hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một n s u, W ter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy tr nh tính to n để thu đư c g n đúng ật độ điện tử ở trạng th i cơ ản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ những n 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

độ tính toán củ y tính điện tử, lý thuyết T đư c sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học ư ng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… W ter Kohn đã đư c ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học n 1998 Tiếp theo đây chúng t i sẽ trình bày cụ thể hơn v lý thuyết phiếm hàm mật độ

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt

Trạng th i củ hệ o gồ N điện tử và M hạt nhân v nguyên có thể thu

đư c từ việc giải phương tr nh Schrödinger kh ng phụ thuộc thời gi n cho hệ nhi u hạt:

)1.1.2(), ,()

, ,(2

1)(

2

1

2 2

N N

r r

e r

V m

Trong đó p dụng giả thiết g n đúng orh-Openheimer [1] à v trí củ điện tử

thứ i, Vext à trường ngoài nơi à c c điện tử d ch chuyển, và E à n ng ư ng điện

tử tổng cộng Th ng thường, Vext à thế tĩnh điện đư c tạo r ởi c c hạt nhân, tuy

oạn kh c trong hệ

Giải phương tr nh (2 1 1) cho ỗi ột ộ tập h p c c tọ độ hạt nhân kh c nhau sẽ thu đư c n ng ư ng điện tử của hệ như à ột hà củ cấu trúc:

)2.1.2()

, ,(R1 R M E

H rtree và ock đã đ xuất phương ph p số đ u tiên để giải phương tr nh này và thu

phương ph p H rtree ock (H ), c c kỹ thuật dự trên hà sóng đã trải qua một

quá trình phát triển mạnh mẽ [29, 32] Có nhi u phương ph p tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đ v hệ nhi u hạt dự trên c c hà sóng Ví dụ như phương ph p cấu h nh tương tác (CI) [32], phương ph p iên kết đ (CC) [32], và c c phương

Bên cạnh việc phát triển c c phương ph p tính to n số dự trên hà sóng, thuyết phiế hà ật độ à ột c ng cụ đắc lực kh c để giải bài toán hệ nhi u hạt Trong lý thuyết T, n ng ư ng điện tử tổng cộng đư c biểu diễn như à ột

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) th y v hà sóng C ch tiếp cận này đã

chuyển bài toán hệ nhi u hạt thành bài toán g n đúng ột điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhi u hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày n y,

T đã trở thành ột phương ph p cơ học ư ng tử phổ iến và thành c ng để giải

phiế hà n ng ư ng điện tử tổng cộng th ng qu ật độ điện tích à ục đích

củ T o đó, người t có thể nói rằng ch sử củ T à sự ph t triển củ

phiế hà n ng ư ng điện tử tổng cộng E[ρ(r) Đó à do tại s o t i ại uốn

tr nh ày T như à sự tiến hó củ E[ρ(r)]

2.1.2 tƣ ng ban đầu về DFT Thomas-Fermi và các m h nh liên quan

L ch sử củ T ắt đ u với c c nghiên cứu củ Tho s và er i trong

qu n điể thống kê có thể đư c sử dụng để ước tính sự phân ố củ điện tử trong

ột nguyên tử C c giả đ nh củ Tho s à rằng: “C c điện tử đư c phân ố đồng nhất trong không gian pha 6 chi u đối với chuyển động củ ột điện tử với hệ số 2

cho ỗi thể tích h3” và có ột trường thế hiệu dụng đư c x c đ nh bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố củ c c điện tử Sự iểu diễn n ng ư ng điện tử tổng cộng

th ng qu ật độ điện tích có thể đư c ắt nguồn từ những giả thuyết này Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một c ch hơi kh c, nhưng tương đương với cách dẫn r c ng thức Thomas-Fermi

ắt đ u từ phương tr nh Schrödinger cho ột nguyên tử kiểu hydro

()

(2

2 2

2

r E r r

e Z

()

(2

)(

)()

(2

)(

)()

()

(2

)(

)(2

)(

2

2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m r

Phương tr nh (2 1 5) chỉ r rằng n ng ư ng củ ực đ y điện tử-hạt nhân củ

điện tử có thể đư c iểu diễn th ng qu ật độ điện tử ρ(r). Khó kh n nhất à à

thế nào để iểu diễn động n ng củ điện tử th ng qu ρ(r) Vấn đ này đư c giải

quyết th ng qu h nh củ ột chất khí điện tử đồng nhất Trong h nh này,

kh ng gi n đư c chi thành nhi u khối nhỏ (tế ào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,

chứ ột số điện tử cố đ nh ΔN, và c c điện tử trong ỗi ột tế ào iểu hiện như

c c fer ion độc ập ở 0 K, với giả thiết c c tế ào độc ập với nh u Khi đó, n ng

ư ng củ điện tử chính x c ằng động n ng với c c ức n ng ư ng củ nó đư c cho ởi c ng thức:

)6.1.2(8

)(

8),,(

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3, Đối với c c số ư ng tử c o h y à R ớn, số ư ng c c

ức n ng ư ng riêng iệt với n ng ư ng nhỏ hơn ε có thể đư c tính xấp xỉ ằng 1/8 thể tích củ h nh c u với n kính R trong không gian (nx, ny, nz) Con số này à:

)7.1.2(

863

48

1)(

2 / 3

2

2 3

Số ư ng c c ức n ng ư ng giữ ε và ε + à:

)8.1.2()

)((

84

)()(

)(

2 2

/ 1 2 / 3

1)

( ()





e f

Mà ở 0 K đư c giản gọn thành:

)10.1.2(,

0

,1)

Trong đó ε F à n ng ư ng er i Tất cả c c trạng th i có n ng ư ng nhỏ hơn ε F

N ng ư ng er i ε F à giới hạn tại nhiệt độ kh ng củ thế hó μ

ây giờ chúng t i đi t n ng ư ng tổng cộng củ c c điện tử trong tế ào này ằng c ch tổng h p c c đóng góp từ c c trạng th i n ng ư ng kh c nh u:

)11.1.2(2

58

24

)()(2

2 / 5 3 2 / 3 2

0

2 / 3 3 2 / 3 2

F l h m

d l

h m

d g f E

Trong đó hệ số 2 đư c cho vào à do ỗi ức n ng ư ng chiế ởi 2 điện tử,

ột điện tử với spin α và ột điện tử kh c với spin β N ng ư ng er i ε F có iên

qu n đến số ư ng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, th ng qu c ng thức:

)12.1.2(2

38

)()(2

2 / 3 3 2 / 3

h m

d g f N

Thay ε F từ (2 1 12) vào (2 1 11), chúng t có đư c:

)13.1.2(8

310

3 3 3 / 2 2

h E



Phương tr nh (2 1 13) à ối qu n hệ giữ động n ng và ật độ điện tích ρ =

cả c c tế ào, chúng t i t đư c tổng động n ng à:

)14.1.2(871

.2)

3(10

3,

)(

)()

3(103

)(8

310

3][

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

)15.1.2()

(]

)16.1.2()

()

()]

(

r

r Z r d r C

r

Với ột nguyên tử có N điện tử, th n ng ư ng điện tử tổng cộng à:

)17.1.2()

()(2

1)

()

()]

(

2 1

2 1 3

/ 5

r d r d r r

r r r

d r

r Z r d r C

, ,), ,,, ,(

)(ri N r1 ri 1 ri 1 rN 2d r1 d ri 1 d ri 1 d rN

Tho s và er i đã cố gắng để iểu diễn n ng ư ng điện tử tổng cộng củ

hệ nhi u hạt như à ột hà củ ật độ điện tích Tuy nhiên, c c dẫn r tổng động

n ng từ h nh kh ng thực tế củ ột hệ khí điện tử đồng nhất, và ỏ qu n ng

ư ng tương qu n và tr o đổi trong tương t c điện tử-điện tử à điểm yếu trong

h nh Tho s- er i Những sự đơn giản hóa này à cho h nh thiếu tính chính

x c ng y cả với c c nguyên tử, và h nh kh ng thể dự đo n đư c iên kết phân

tử

Trong suốt những n qu , đã có rất nhi u ỗ lực đư c bỏ r để sử đổi và cải tiến h nh Tho s- er i, chẳng hạn như h nh Tho s-Fermi-Dirac (TFD) [3, 25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25, 37], và h nh Tho s-

M h nh T cũng dự trên thuyết củ ột hệ khí điện tử đồng nhất thỏ

ãn h nh Tho s- er i Đối với việc tính xấp xỉ tương t c tr o đổi điện điện tử, c ng thức n ng ư ng tương t c tr o đổi cho ột hệ khí điện tử đồng nhất [3, 25] đư c thê vào o đó, hà n ng ư ng củ h nh T à:

tử-)19.1.2(]

[][]

[]

4 3 3

Lưu rằng đ ây điện tử củ nguyên tử h y củ phân tử kh ng o giờ

có thể đư c mô tả như à ột khí đồng nhất V vậy, h nh T vẫn còn thiếu tính chính x c [14, 25] Chúng t ong đ i ột hà tốt hơn để iểu diễn những t c động củ sự kh ng đồng nhất v ật độ điện tử Qu n điể này n đ u tiên đư c

phẳng thành dạng (1 + ar)e ikr , trong đó a à ột véctơ iên tục và k à véctơ sóng

đ phương Hiệu chỉnh Weizs cker đối với động n ng Tho s- er i à:

)21.1.2()

(

)(8

1][

Do đó tổng động n ng trở thành:

)22.1.2(]

[]

[]

Những nỗ ực để t kiế ột phiế hà động n ng chính x c T[ρ ởi việc

ở rộng h nh Tho s- er i- ir c-Weizs cker vẫn đư c tiếp tục trong nhi u

n [2, 20, 21, 39, 40], tuy nhiên đó à ột vấn đ rất khó kh n T nh h nh đã th y đổi với c ng tr nh kho học ng tính ước ngoặt củ Hohen erg và Kohn (1964) [17] Họ đã đư r c c đ nh n n tảng, và c c đ nh này cho thấy rằng đối với c c trạng th i cơ ản, h nh Tho s- er i có thể đư c coi như à ột sự g n đúng đối với ột thuyết chính x c, thuyết phiế hà ật độ Có tồn tại ột phiế

hà n ng ư ng chính x c E[ρ , và cũng có tồn tại ột nguyên iến phân chính

x c L thuyết chính x c này sẽ đư c tả ây giờ

2.1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Trước tiên t i uốn giới thiệu c c kh i niệ qu n trọng để hỗ tr cho việc

t hiểu c c đ nh Hohen erg-Kohn Trong cơ học ư ng tử, ột hệ c ập củ N

điện tử và M hạt nhân đư c tả ởi hà sóng (x1,x2, ,xN)

ˆ E

H

Trong đó E à n ng ư ng điện tử, và Hˆ à to n tử H i toni n Khi p dụng xấp xỉ orh-Openhei er, H i toni n có thể đư c iểu diễn (trong đơn v nguyên tử) như sau:

)24.1.2(1

2

1)

(2

1ˆ

1 1

N j

operator attraction nucleus electron

N i i operator

energy kinetic

N

i

i

r r r

v H

Trong đó:

)5.1.2()

Z r

,, ,)

, ,,

, ,(

)(ri N x1 xi 1 xi 1 xN 2d x1 d xi 1 ds i d xi 1 d xN

)27.1.2()

(



Tất nhiên, (r )cũng cho phép x c đ nh động n ng T[ρ và n ng ư ng tương

t c điện tử-điện tử Vee[ρ Nó à nảy r ột câu hỏi iệu (r )có thể x c đ nh thế

n ng ngoài v (r ) Đi u này n đ u tiên đư c khẳng đ nh cho trạng th i cơ ản ởi

Hohen erg và Kohn

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài v (r )

được xác định, với một

hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích (r )[17]

Việc chứng inh đ nh lý này là khá đơn giản [25] V vậy, th y v chứng

inh nó, t i sẽ chỉ r c c iểu diễn củ n ng ư ng củ ực hút điện tử-hạt nhân Vne,

n ng ư ng củ ực đ y điện tử-điện tử Vee, và động n ng T như à c c hà củ

)

(r

hút điện tử-hạt nhân

   

) ( ) ( 1

) ( ) ( 1

) (

1 ) (

) (

1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1 2 2

1 2 1

1

1 2 1

2 1

1

1 2

1 1

r r v r d N r

r v r d N

r N r v r d r

N r v r d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v r d

x d x d r

v x

d x d r v

x d x d r v

x d x d r v V

times N

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

i

N i

N N

i i ne

( ) ( ]

,(1

2

)1(1

12

)1(

1

2

)1(

1

1

2

1

1

2

1

12

1

2 1 2

1

3 2 1 2

2 1 2 1

3 2 1 2

2 1 2 1

1 2

2 1

) 1 (

1 2

1 1

2

2 1

1

1 2

1 1

r

d

x d x d ds ds N

N r r r d

r

d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r r

N

N

x d x d r

r x

d x d r r

x d x d r r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N

j

i

N j

i

N N