Nghiên cứu phản ứng oxy hóa dehydro hóa n butan trên xúc tác nio

Tính chất lý hóa của xúc tác được nghiên cứu bằng các phương pháp hấp phụ BET, XRD, TPR, TPD và khảo sát hoạt tính của xúc tác bằng phương pháp dòng vi lượng nhằm chọn ra hàm lượng chất

Đã điều chế được 18 loại xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính bằng Ca2+, Li+ và

Cr2O3/γ-Al2O3 biến tính bằng Li+ có hoạt tính cao với quá trình ODH n-butan trong môi trường CO2 Tính chất lý hóa của xúc tác được nghiên cứu bằng các phương pháp hấp phụ BET, XRD, TPR, TPD và khảo sát hoạt tính của xúc tác bằng phương pháp dòng vi lượng nhằm chọn ra hàm lượng chất biến tính tối ưu và điều kiện phản ứng tối ưu

Các phụ gia CaO và Li2O đều làm tăng hiệu suất tạo buten trên xúc tác NiO/γ-Al2O3 và Cr2O3/γ-Al2O3 từ 17.3% và 15.4% lên đến tương ứng là xấp xỉ 26% và 20% Xác định được hàm lượng chất biến tính tối ưu trong các tác như sau: 12.5Ca-7Ni, 4Ca-7Ni*, 5Li-7Ni, 2Li-7Ni*, 4Li-10Cr, 4Li-10Cr* Trong đó CaO là chất biến tính tốt hơn cho xúc tác NiO/γ-Al2O3 và Cr2O3/γ-Al2O3 so với Li2O

Phương pháp điều chế xúc tác có ảnh hưởng đến tính chất lý hóa và hoạt độ của xúc tác Xúc tác được điều chế theo quy trình tẩm đồng thời cho hiệu suất tạo buten cao hơn so với quy trình tẩm lần lượt

Đã xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng: hàm lượng xúc tác sử dụng là 0.7g, tốc độ dòng tổng 20l/h, tỷ lệ thành phần nguyên liệu n-C4H10 : CO2 : N2= 5:10:85, nhiệt độ phản ứng 6250C

MỤC LỤC

Giới thiệu

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Các phương pháp tổng hợp olefin

1.1.1 Các quy trình sản xuất olefin phổ biến hiện nay 2

1.1.1.1 Cracking hơi nước 2

1.1.1.2 Cracking xúc tác 3

1.1.1.3 Dehydro hóa xúc tác 4

1.1.2 Tổng hợp olefin bằng phương pháp oxy hóa 5

1.1.2.1 Quá trình oxy dehydro hóa 5

1.1.2.2 Quá trình oxy hóa kết hợp 5

1.2 Cơ chế và động học của quá trình oxy dehydro hóa (ODH) 1.2.1 Cơ chế và động học quá trình oxy dehydro hóa etan (ODHE) 6

1.2.2 Cơ chế và động học quá trình oxy dehydro hóa propan (ODHP) 8

1.2.3 Cơ chế và động học quá trình oxy dehydro hóa n-butan (ODHB) 10

1.3 Vai trò của chất biến tính trong ODH… 11

1.4 Một số kết quả nghiên cứu quá trình ODH sử dụng tác nhân oxy hóa là CO 2 1.4.1 ODH etan 14

1.4.2 ODH propan 15

1.4.3 ODH butan 16

1.4.4 Kết luận 18

1.5 Hệ xúc tác nghiên cứu 1.5.1 Chất mang γ-Al2O3 18

1.5.2 Chất hoạt động 20

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp điều chế xúc tác 2.1.1 Điều chế chất mang 24

2.1.2 Tẩm pha hoạt động lên chất mang 25

2.2 Các phương pháp xác định tính chất lý - hóa xúc tác

pháp hấp phụ BET

2.2.1.1 Cơ sở lý thuyết 28 2.2.1.2 Quy trình thí nghiệm 29

2.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.2.1 Cơ sở lý thuyết 30 2.2.2.2 Quy trình thực nghiệm 31

2.2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR)

2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết 33 2.2.3.2 Quy trình thực nghiệm 34

2.2.4 Phương pháp đo độ axit (TPD)

2.2.4.1 Cơ sở lý thuyết 34 2.2.4.2 Quy trình thực nghiệm 35 2.2.4.3 Xác định lượng NH3 hấp phụ 37

2.3 Phương pháp xác định độ chuyển hóa

2.3.1 Sắc ký khí 38 2.3.2 Xác định độ chuyển hóa 38

2.4 Quá trình tiến hành phản ứng

2.4.1 Sơ đồ phản ứng 39 2.4.2 Thao tác thực hiện phản ứng 41

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1.Tính chất lý - hóa của các hệ xúc tác:

3.1.1 Diện tích bề mặt riêng 44 3.1.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)

3.1.2.1 Phổ XRD của xúc tác NiO biến tính bằng CaO 44 3.1.2.2 Phổ XRD của xúc tác NiO biến tính bằng Li2O 46 3.1.2.3 Phổ XRD của xúc tác Cr2O3 biến tính bằng Li2O 48 3.1.3 Kết quả nghiên cứu khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)

3.1.3.1 Phổ TPR của xúc tác NiO biến tính bằng CaO 50

3.1.4 Kết quả nghiên cứu độ axit (TPD) 57

3.2.Hoạt tính xúc tác 3.2.1 Ảnh hưởng lượng chất biến tính 60

3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CaO 60

3.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Li2O 61

3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 64

3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng CO2 77

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận 82

Kiến nghị 84

Tài liệu tham khảo

CHÖÔNG 1

TOÅNG QUAN

1.1 Các phương pháp tổng hợp olefin [10,12]:

1.1.1 Các quy trình sản xuất olefin phổ biến hiện nay:

Hầu hết các olefin nhẹ được dùng để sản xuất trực tiếp hoặc gián tiếp các

polymer và các hợp chất tổng hợp khác Các olefin từ C2 – C4 trên thế giới được

sản xuất theo 3 quy trình thương mại gồm: cracking nhiệt (nhiệt phân hoặc

cracking hơi nước), cracking xúc tác và dehydro hóa xúc tác

1.1.1.1 Cracking hơi nước:

Phần lớn các sản phẩm olefin thu được từ quá trình cracking nhiệt dầu mỏ

chủ yếu là LPG và phân đoạn naphta Sản phẩm chính của quy trình là etylen,

propylen và một ít sản phẩm phụ là các olefin nặng

Phản ứng cracking nhiệt xảy theo cơ chế gốc tự do Nói chung cơ chế này

chấp nhận để giải thích các hydrocacbon ở nhiệt độ thấp Khi độ chuyển hóa và

nồng độ các olefin và sản phẩm khác tăng, thì các phản ứng thứ cấp trở nên

quan trọng Áp suất riêng phần của olefin và diolefin tăng làm phản ứng ngưng

tụ chiếm ưu thế, tạo ra những hợp chất vòng thơm và vòng diolefin Cracking

nguyên liệu nặng như phân đoạn naphta hoặc xăng thường diễn ra hoàn toàn và

phản ứng nguyên liệu khí xảy ra phức tạp hơn Tuy nhiên để đơn giản ta có thể

tóm tắt cơ chế phức tạp của cracking (từ etan đến xăng) như sau:

Những phản ứng sơ cấp Những phản ứng thứ cấp

1.1.1.2 Cracking xúc tác:

Propylen thu được song song trong quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) của xăng trong các nhà máy lọc dầu Các cụm FCC, một lượng nhỏ etylen sinh ra nhưng nói chung là không thu hồi trừ một vài vị trí trong các cụm FCC lớn đặt liền kề trong nhà máy dầu Quy trình lọc dầu này sản xuất hỗn hợp butylen và butan với một lượng rất nhỏ butadien Ở Châu Âu, các nhà máy lọc dầu chỉ đáp ứng khoảng 20% nhu cầu tiêu thụ propylen, ở Mỹ hơn 40% Ở Tây Âu nhu cầu về propylen dự đoán sẽ tăng nhanh hơn etylen (lần lượt là 3,7%; 2,4%) trong những năm tới

Hình 1.1: Sơ đồ cracking xúc tác tầng sôi với thiết bị tách sản phẩm

Xúc tác axit đầu tiên sử dụng trong cracking xúc tác là Al2O3 hàm lượng thấp: hỗn hợp rắn vô định hình gồm 87% SiO2 và 13% Al2O3 Sau này hàm lượng Al2O3 cao hơn: 25% Al2O3 75% SiO2 Tuy nhiên loại xúc tác này hầu hết được thay thế bằng Zeolite

Các phản ứng xảy ra ở các tâm hoạt động của xúc tác theo cơ chế ion carbenium chiếm ưu thế trong việc hình thành các olefin, các hợp chất đồng phân và vòng thơm làm xăng có chỉ số octan cao

1.1.1.3 Dehydro hóa xúc tác:

Công nghệ dehydro xúc tác phát triển chủ yếu cho quá trình dehydro hóa propan và isobutan Trong khi sản phẩm propen đối với dehydro hóa xúc tác gia tăng nhờ nhu cầu tăng (chủ yếu polymer hóa) và sản xuất MTBE,

Phản ứng dehydro hóa là phản ứng cân bằng thu nhiệt được thực hiện với sự hiện diện của xúc tác kim loại quý hoặc kim loại nặng như Pt hoặc Cr Vì yếu tố nhiệt động nên ở nhiệt độ cao, áp suất thấp thì hiệu suất thu olefin tăng Tuy nhiên nhiệt độ của quá trình tăng dẫn đến quá trình nhiệt phân các ankan tăng tạo nhiều cốc (làm lãng phí nguyên liệu và hoạt tính xúc tác giảm) Quá trình dehydro hóa được tiến hành gần áp suất khí quyển, nhiệt độ khoảng 500 –

7000C

Hiện có 4 công nghệ sản xuất theo quy trình này là CATOFIN của ABB Lummus, OLEFLEX của UOP, dehydro hóa tầng sôi (FBD) của Snamprogetti và reforming hoạt hóa hơi nước (STAR) của Phillips Petroleum Cả 4 công nghệ khác nhau cơ bản về loại xúc tác, kiểu lò phản ứng, phương pháp gia tăng độ chuyển hóa, áp suất hoạt động và nhiệt độ lò

Quá trình dehydro hóa có hạn chế cân bằng, hiệu suất thu olefin thấp, áp suất nén dòng và thiết bị tách sản phẩm chiếm khoảng 85% chi phí đầu tư Vì vậy việc cải tiến bộ phận tách sản phẩm là hướng triển vọng giảm chi phí, đồng thời thực hiện tách H2 trong lò phản ứng bằng oxy hóa có chọn lọc

1.1.2 Tổng hợp olefin bằng phương pháp oxy hóa:

Con đường oxy hóa các ankan nhẹ thành olefin là hướng phát triển đầy tiềm năng vì sự có mặt của chất oxy (CO2, O2, halogen, …) làm thuận lợi về nhiệt

động so với quá trình dehydro hóa xúc tác, hạn chế tạo cốc trên xúc tác và xảy

ra ở nhiệt độ thấp

1.1.2.1 Quá trình oxy dehydro hóa (ODH):

Quy trình này là nghiên cứu cách tách loại sản phẩm hydro bằng những phương pháp hóa học Ví dụ như H2 được oxy hóa thành H2O dẫn đến không có hạn chế về cân bằng:

C3H8 + O2 C3H6 + H2O ∆H = -86 kJ/mol (1.1) Tuy nhiên tác nhân oxy hóa cũng oxy hóa alkan và anken tạo ra CO2 và những sản phẩm oxy hóa khác Vì vậy độ lựa chọn với olefin vẫn là vấn đề phải bàn vì những hạn chế về hiệu suất Hiện chỉ có ODH etylbenzen thành styren là được sản xuất thương mại

Có 3 loại xúc tác cơ bản sử dụng cho nghiên cứu ODH là:

• Xúc tác oxy hóa khử dựa trên các oxit các kim loại chuyển tiếp

• Xúc tác không oxy hóa khử (non-redox catalyst) dựa trên các oxit đất hiếm biến tính với kim loại kiềm

• Xúc tác các kim loại quý và kim loại khác như: B/P oxit, Ga/zeolite, LaF3/SmO và Sn/P

1.1.2.2 Quá trình oxy hóa kết hợp:

Quá trình này sử dụng nguyên liệu metan để tạo ra các hydrocacbon cao hơn thường là etylen Xúc tác hoạt hóa metan tạo ra gốc tự do metyl trong pha khí kết hợp với nhau tạo thành etan tiếp theo là dehydro hóa thành etylen Những phản ứng phụ gốc tự do CO2 làm giảm độ lựa chọn Quy trình này có lợi về kinh tế khi nguồn metan dồi dào ở giá thấp như Arapxeut và các vùng địa lý khác Vì nó không phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu thô nên việc nghiên cứu tiếp tục ở nhiều nước và có thể sớm đưa vào sản xuất

1.2 Cơ chế và động học của quá trình ODH:

Hiện nay có nhiều tác giả đưa ra những cơ chế của quá trình ODH khác nhau về một số chi tiết và phụ thuộc vào loại xúc tác cũng như bản chất của các ankan nhưng vẫn có một số điểm đặc trưng chung sau:

ƒ Tương tác giữa ankan với bề mặt của xúc tác (hấp phụ yếu/vật lý)

ƒ Bẻ gãy liên kết C – H dẫn đến tạo thành các gốc ankyl

ƒ Phản ứng các gốc ankyl với 1 nguyên tử oxy trên bề mặt lận cận và tạo thành anken

ƒ Chu trình khư û/ oxy hóa xúc tác

1.2.1 Cơ chế và động học quá trình oxy - dehydro hóa etan (ODHE):

Theo R.Mulla [13] phản ứng ODHE ở nhiệt độ lớn hơn 6000C trên xúc tác SrxLa1.0Nd1.0Oy gồm có những phản ứng chính sau:

C2H6 + 0,5O2 C2H4 + H2O (∆H < 0) (1.2) C2H6 + 3,5O2 2CO2 + 3H2O (∆H < 0) (1.3) C2H6 + 2,5O2 2CO + 3H2O (∆H < 0) (1.4) C2H6 C2H4 + H2 (∆H > 0) (1.5) Phản ứng bắt đầu xảy ra trên xúc tác bằng cách hình thành các gốc tự do etyl từ phản ứng trên bề mặt giữa etan với oxy bị hấp phụ trên bề mặt

5

2H

C + [OH]S (1.6) 2[OH]S + 2O2 H2O + [O]S (1.7)

Các gốc tự do giải hấp vào pha khí và xảy ra những phản ứng tiếp theo sau để tạo thành etylen

• 5

Gốc tự do etyl có thể được hình thành từ phản ứng phân hủy etan ở nhiệt độ cao:

C2H6 •

5

2H

C • + H• • (1.10) Các phản ứng (1.8), (1.10) là những phản ứng thu nhiệt mạnh (tương ứng là ∆H = 36,4 và 100,6 kcal/mol) và có ưu thế ở nhiệt độ cao Xúc tác giữ vai trò là chất kích hoạt cho việc hình thành các gốc tự do etyl để đạt độ chuyển hóa etan và hiệu suất thu etylen cao

Khi nghiên cứu động học Morris Dee Argyle và B Solsona [14,15] đã đưa

ra mô hình ODHE với xúc tác V2O5 trên chất mang Al2O3 và MCM – 41 như sau:

Hình 1.2: Mô hình động học phản ứng ODHE

])[O/(2k]H[Ck(K])

[O/(2k]

H[Ck(K)O]/K([H

1

]H[CkKr

2 0,5 2

0,5 6 2

0,25 2

0,25 6 2

0,5 2

6 2 eff

2 0,5 2 5

0,5 6 2

' 2 1

0,25 2 5

0,25 6 2

' 2 1

0,5 4 2

6 2

' 2 1 C2H4

++

=

++

1.2.2 Cơ chế và động học quá trình oxy dehydro hóa propan (ODHP):

M Machli [16] mô tả cơ chế phản ứng ODHP trên xúc tác V2O5/MgO/TiO2 theo mô hình Mars – Van Krevelen như sau:

Hình 1.3: Mô hình phản ứng ODHP

1 Hấp phụ yếu propan trên các nguyên tử oxy trong mạng cấu trúc xúc tác (O*):

C3H8 + O* C3H8 O* (1.24)

2 Hoạt hóa liên kết C – H của propan, tách gốc OH*:

C3H8 O* + O* C3H7 O* + OH* (1.25)

3 Tách và giải hấp propen:

C3H7 O* C3H6 + OH* (1.26) C3H7 O* + 9 O* CO + 7OH* + 3* (1.27) C3H7 O* + 12O* CO2 + 7OH* + 6* (1.28)

4 Kết hợp các nhóm OH hình thành H2O và tạo các tâm khử mới (*)

Trong đó * là các tâm khử, O(S) là oxy trong mạng oxit kim loại

Khi đó phương trình vận tốc thu được là :

r1 = k1PC3H8(1-β) (1.35) r2 = k2PC3H6(1-β) (1.36) r3 = k3PC3H6(1-β) (1.37) r4 = k4PO2(1-β) (1.38) Với giả thiết rằng tốc độ oxy tiêu thụ trong phản ứng (1), (2), (3) cân bằng tốc độ oxy bổ sung ở phản ứng (1.34) và β được tính theo công thức:

C3H6 3 C3H6

2 C3H8

1.2.2 Cơ chế và động học quá trình oxy - dehydro hóa n-butan (ODHB):

L.M Maderia [17] đưa ra cơ chế phản ứng trên xúc tác NiMoO4 biến tính

Cs như sau:

(O0)S

2

1 O2(g) + V0 (1.40) V0 V00 + e- (1.41) V00 V000 + e- (1.42) Trong đó (O0)S là các anion oxy bề mặt, V0,V00, V000 lần lượt là các anion trống trung hòa, bị mất một electron và hai electron trên bề mặt xúc tác

Phản ứng giữa butan và anion oxy bề mặt hình thành các sản phẩm:

C4H10 + (O0)S C4H8 + H2O + V00 + e- (1.43) C4H10 + (O0)S C4H8 + H2O + V000 + 2e- (1.44) Phản ứng oxy hóa tái hình thành (O0)S theo phương trình sau:

r11 r9

r8 r1,2,3

Với mô hình trên, COx được hình thành từ các hydrocacbon khác nhau, C4H8 được hình thành trực tiếp từ n-butan Tốc độ phản ứng trong phương trình theo mô hình động học Power – Law như sau:

n HC

m O i

r = 2 (1.47)

Ở đó PO2, PHC là áp suất riêng phần của O2 và hydrocacbon phản ứng

( 1 / 1 / 0) 0

T T ai E i

k = − − (1.48) Trên cơ sở mô hình trên tác giả A.Dejoz [19] cũng đưa ra phương trình động học khác nhau theo mô hình Langmuir – Hinshelwood:

Giả thiết rằng butan và oxy hấp phụ (không tương tác) phản ứng với nhau:

)PK)(1PK(1

PPKKk

O2 O2 C4

C4

n O2 C4 O2 C4 i

Giả thiết rằng butan và oxy hấp phụ (tương tác) phản ứng với nhau:

2 n O2 O2 C4 C4

n O2 C4 O2 C4 i i

)PKPK(1

PPKKkr

++

Ở đó: n = 1: oxy hấp phụ không bị phân ly

n = 0,5: oxy hấp phụ không bị phân ly

1.3 Vai trò của chất biến tính trong ODH:

Từ các tài liệu phân tích ta thấy hoạt tính và độ lựa chọn của xúc tác sử dụng trong quá trình ODH các ankan nhẹ là kết quả tương tác phức tạp của nhiều yếu tố liên quan: kích thước phân tử ankan, bản chất xúc tác (tính oxy hóa khử, tính axit – bazơ) và điều kiện phản ứng

Lopez và các cộng sự [20] nghiên cứu ảnh hưởng tính oxy hóa khử của xúc tác V-Mg-O và VOx/Al2O3 cho thấy mối liên hệ giữa tính oxy hóa khử với độ lựa chọn olefin theo hình 1.5 sau:

Độ lựa

Hình 1.5: Độ lựa chọn sản phẩm ODH đối với V-Mg-O, VO x /Al 2 O 3 với các phân

tử ankan khác nhau ở t=550 0 C, độ chuyển hóa là 30%

Rõ ràng độ lựa chọn olefin trong quá trình ODH các ankan nhẹ trên xúc tác V-MgO giảm khi số nguyên tử cacbon của ankan giảm, trong khi đó khuynh hướng ngược lại ở xúc tác VOx/Al2O3 Điều này có thể giải thích dựa trên cơ sở hoạt tính của ankan và tính bị khử của xúc tác có nghĩa là tính bị khử thấp của xúc tác đi kèm với ankan có hoạt tính thấp dẫn đến độ chuyển hóa etan thành etylen thấp

Ngoài ra, đa số tác giả [20,21,22, …, 30] cho rằng độ lựa chọn đối với olefin được kiểm soát bởi tính axit-bazơ của xúc tác, có thể bổ sung thêm một số chất biến tính thích hợp hoặc thay đổi bản chất của chất mang

Grzybowska [29] sử dụng các ion có điện tích khác nhau như Ca2+, Al3+,

Fe3+, W6+ để biến tính xúc tác TiO2 mang Vanadi trong phản ứng ODHP Sự hiện diện chất biến tính làm giảm việc kết khối TiO2 dẫn đến tăng diện tích bề mặt riêng so với xúc tác không biến tính Bán kính ion các kim loại biến tính khác nhau làm thay đổi hằng số mạng (XPS) Đồng thời có sự thay đổi điện thế tiếp xúc (biểu thị bởi thông số WF) theo hình 1.6:

Hình 1.6: Sự thay đổi điện thế bề mặt theo nhiệt độ của TiO 2 biến tính với

Trong khoảng nhiệt độ khảo sát, giá trị WF giảm theo dãy sau:VWTi>VTi>VFeTi>VAlTi>VCaTi tương ứng độ lựa chọn tăng theo chiều VWTi<VTi<VFeTi<VAlTi<VCaTi, ngược lại, hoạt tính của xúc tác giảm Giá trị

WF gia tăng theo nhiệt độ được xác định với việc tăng điện tích âm trên bề mặt, chứng tỏ có sự chuyển từ dạng oxy hấp phụ hóa học sang dạng tích điện âm nhiều hơn:

O2 + e- O2- ; hay O- + e- O2-

Sự thay đổi giá trị WF đối với các mẫu biến tính có thể là do nâng mức năng lượng Fermi EF và thay đổi lớp điện lưỡng cực của lớp ngoài cùng của chất rắn

Trong quá trình oxy hóa, có sự chuyển electron từ xúc tác đến chất phản ứng, những e- này cần phải vượt qua năng lượng rào cản bằng với WF Như vậy

rào cản năng lượng càng thấp thì việc chuyển e- càng thuận lợi và giảm khả năng hiện diện các phân tử oxy hoặc dạng nguyên tử oxy ái điện tử trên bề mặt xúc tác Mặt khác WF càng thấp càng làm yếu liên kết cho nhận giữa propen với tâm xúc tác nên độ lựa chọn đối với propen càng cao

Valentina Ermini [23] cho rằng việc bổ sung các kim loại kiềm mặc dù làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng cho phép tăng độ lựa chọn propen Qua phân tích sản phẩm tác giả nhận thấy sự hiện diện K làm hạn chế hình thành sản phẩm phụ Các sản phẩm phụ này liên quan đến việc chuyển hóa propen trên bề mặt của chất mang không bị che phủ Kali có khả năng đầu độc các nhóm hydroxy trên bề mặt của Al2O3, ở nhiệt độ cao chúng có thể tấn công các nối đôi olefin gây ra phản ứng oligmer và cracking tiếp theo

Như vậy tác động có lợi của chất biến tính kim loại kiềm chủ yếu là ảnh hưởng đầu độc bằng cách khóa các tâm hoạt động khi đưa vào xúc tác Chúng nằm trên bề mặt pha hoạt động làm cản trở việc tiếp cận các phân tử phản ứng đến tâm hoạt động bằng hiệu ứng không gian và làm thay đổi thế tĩnh điện Chất biến tính có thể làm thay đổi tính chất lý hóa của xúc tác bởi giảm hoạt độ và tính bị khử cùng với việc giảm điện tích âm trên các ion oxy

1.4 Một số kết quả nghiên cứu quá trình ODH sử dụng tác nhân oxy hóa

CO 2 :

1.4.1 ODH etan:

K.Nakagawa [32] khi nghiên cứu vai trò của CO2 trên xúc Ga2O3/TiO2 nhận thấy xúc tác này hoạt hóa tốt ở nhiệt độ t = 9230K Thời gian hoạt động của xúc tác tăng gấp 2 - 4 lần so với trường hợp không có CO2 Hiệu suất có thể đạt 20 – 25% và độ lựa chọn etylen 70 – 90% với điều kiện phản ứng như sau: khối lượng xúc tác 200mg, tốc độ dòng tổng 30ml/phút, tỷ lệ nguyên liệu C2H6:CO2 = 1:5, t

= 9230K Kết quả phân tích phổ Raman cho thấy khi sử dụng CO2 làm tác nhân

oxi hóa còn làm giảm hàm lượng cốc trên bề mặt xúc tác và giúp giải hấp nhanh sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác

Trong khi đó Shaobin Wang [33] khi nghiên cứu xúc tác Cr2O3 trên các chất mang khác nhau Al2O3, SiO2, TiO2 , ZrO2 với điều kiện phản ứng như sau: tốc độ dòng tổng 60ml/phút, khối lượng xúc tác là 1gam, tỷ lệ nguyên liệu CO2:C2H6 = 5:1 và phản ứng tiến hành ở t = 550 – 6500C cho rằng xúc tác Cr2O3 hoạt hóa nhiệt độ lớn hơn 5500C Ở 6500C, độ chuyển hóa etan là 22%, độ lựa chọn etylen 87% Độ chuyển hóa của CO2 luôn cao hơn độ chuyển hóa của etan tại cùng một nhiệt độ Điều này cho thấy CO2 dễ dàng bị oxy hóa trên xúc tác Cr2O3 Dựa trên độ chuyển hóa của etan và hiệu suất thu etylen, hoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự Cr2O3/ SiO2> Cr2O3/ ZrO2> Cr2O3/ Al2O3≈ Cr2O3> Cr2O3/ TiO2

So sánh vai trò của chất mang khác nhau đối với xúc tác Cr2O3, Naoki Mimura [34] cho rằng: Cr/H-ZSM5 (SiO2/Al2O3) có hoạt độ cao cho phản ứng ODH etan so với các chất mang khác Khi khảo sát xúc tác này với các hàm lượng khác nhau, tác giả nhận thấy xúc tác Cr/H-ZSM5(1900) và Cr/H-ZSM5(190) cho hiệu suất cao nhất với độ chuyển hóa etan 51.6 – 68.2% và độ lựa chọn etylen là 69.5 – 79.1% Như vậy hoạt tính xúc tác Cr/H-ZSM5(1900) cao hơn 2.5 – 4 lần so với xúc tác crom trên các chất mang khác

hiệu suất thu propen đạt 30.6% sau 0.2h phản ứng so với 23% trong trường hợp không có CO2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhận thấy khi nhiệt độ tăng độ chuyển hóa tăng nhưng độ lựa chọn giảm Hiệu suất propen tăng 0.7 – 30.6% khi nhiệt độ tăng từ 673 đến 8730K nhưng độ lựa chọn propen giảm từ 100% xuống 93.3% Để hạn chế quá trình cốc hóa tác giả bổ sung thêm kim loại kiềm nhằm hạn chế các tâm axit trên bề mặt xúc tác

1.4.3 ODH Butan:

Shimada [36] nghiên cứu phản ứng ODH isobutan trên chất xúc tác Fe2O3/than hoạt tính Với xúc tác này độ chuyển hóa của isobutan có thể đạt 48% và độ lựa chọn isobuten 80% có điều kiện phản ứng như sau: khối lượng xúc tác 0.3gam, tốc độ dòng tổng 30ml/phút, t = 873 – 9730K, thành phần xúc tác tối ưu là 0.3 mmol Fe/1g than hoạt tính

So với etan và propan, ODH butan ít được nghiên cứu hơn Các hệ xúc tác sử dụng cho ODH iso butan gồm ZnO-TiO2, Mg-V2O5, Mo pyrophotphat Hiệu suất thu được tối đa với những hệ xúc tác này là 8 – 11%, độ lựa chọn là 50 – 60% đối với isobutan, độ chuyển hóa là 10 – 20%, nhiệt độ phản ứng lớn hơn

6730K Xúc tác crôm oxit được quan tâm nghiên cứu vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp Trong ODH isobutan, crôm có hoạt độ và độ lựa chọn cao ở nhiệt độ thấp (5230K, độ chuyển hóa 5%, độ lựa chọn 73%), ở t = 5430K xúc tác Cr-Ce-O có độ lựa chọn isobuten là 60%, độ chuyển hóa là 10%, Cr2O3/La(CO3)3 có độ lựa chọn isobuten là 70% và độ chuyển hóa isobutan là 10%

Về nguyên tắc, các oxit kim loại kiềm làm thay đổi tính axit bazơ của xúc tác ảnh hưởng đến hoạt độ và độ lựa chọn của phản ứng Xúc tác K-Cr2O3/Al2O3 có độ lựa chọn olefin cao là do K làm giảm tính axit xúc tác nên các olefin dễ giải hấp khỏi bề mặt xúc tác giảm quá trình oxy hóa sâu tạo thành COx G.Neri [30] nghiên cứu vai trò Ca ảnh hưởng lên hệ xúc tác Cr2O3/γ-Al2O3 cho thấy:

Cr6+, Cr3+ phân tán trên oxit nhôm cũng như α-Cr2O3 và CaCrO4 phụ thuộc vào lượng Ca tẩm lên hệ Tỷ lệ Cr3+/ Cr6+ giảm khi hàm lượng Ca tăng Hoạt tính của xúc tác cho ODH isobutan tăng khi có mặt một lượng Ca < 2% khối lượng, và giảm khi hàm lượng này vượt quá 2% Độ lựa chọn isobuten cũng có khuynh hướng tương tự đạt cực đại tại mẫu xúc tác 2% khối lượng Ca (độ lựa chọn là 57% và độ chuyển hóa là 7%)

Các kết quả nghiên cứu ODH n-butan tập trung chủ yếu trong các nghiên cứu của phòng Dầu khí – xúc tác, Viện Công nghệ hóa học Phản ứng ODH n-butan trên một số chất mang như γ-Al2O3, than hoạt tính, SiO2 trong thiết bị dòng

vi lượng, đã xác định điều kiện phản ứng tối ưu cho từng loại xúc tác: khối lượng xúc tác sử dụng là 1g, tốc độ dòng tổng là 20l/h, tỷ lệ n-C4H10:CO2:N2 = 5:10:85 Theo [6] ta có bảng sau:

Độ chuyển hóa, độ lựa chọn, hiệu suất ODH n–butan

trên các xúc tác khác nhau

Loại xúc tác Nhiệt độ

sâu tạo ra các sản phẩm không mong muốn dẫn đến độ lựa chọn không cao dù độ chuyển hóa các ankan tương đối lớn Trong khi đó, CO2 là tác nhân oxy hóa dịu hơn có những ưu điểm: giữ hoạt độ xúc tác ổn định trong thời gian dài, ngăn cản sự hấp phụ trở lại các olefin, tăng cường giải hấp olefin ra khỏi bề mặt xúc tác Vì vậy đây là tác nhân oxy hóa triển vọng và hướng đi mới trong tương lai Tính oxy hóa khử, tính axit bazơ của xúc tác quyết định đến độ lựa chọn cũng như hiệu suất thu olefin Tính oxit hóa khử do các oxyt kim loại quyết định, các tâm axit hoạt hóa liên kết C – H, các tâm bazơ giúp giải hấp nhanh các olefin hạn chế việc oxy hóa sâu Vì vậy cần biến tính hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp bằng các kim loại kiềm để thu được olefin cao

1.5 Hệ xúc tác nghiên cứu:

1.5.1 Chất mang γ-Al 2 O 3 [8, 9, 45]:

γ-Al2O3 được hình thành từ Boehmite theo hình 1.5

Công thức

Già hóa (NaOH)

Al2O3.3H2O

Nhiệt độ nung

Boehmite gel Boehmite tinh thể

c- Al2O3

k-γ- Al2O3h- Al2O3

d- Al2O3 θ- Al2O3

Al2O3.nH2O

n bé Al2O3α- Al2O3

40 0 C 800C Kết tủa

Hình 1.5: Sơ đồ các dạng Al 2 O 3 ngậm nước khác nhau theo nhiệt độ xử lý

Cả hai dạng γ và η có cấu trúc tinh thể mà các nguyên tử oxy được sắp xếp giống như cấu trúc spinel, MgAl2O4 được quan sát thấy nhờ phương pháp XRD

Vì có cấu trúc tương tự và sự hiện diện của H trong cấu trúc nên công thức của hai dạng trên là (H1/2Al1/2)Al2O4 hoặc Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó có một số ion Al3+

ở vị trí tetrahedral Proton không chỉ ở vị trí tetrahedral mà trong các nhóm OH –trên bề mặt Ngoài ra Ling Xu [44] cũng đề nghị công thức spinel của γ như sau

O32, - lỗ trống

Hình 1.6: Mô hình cấu trúc Spinel

Trong γ-Al2O3 hiện diện cả 2 tâm axit Lewis (các ion Al3+) và tâm axit Bronsted (các nhóm OH – trên bề mặt), phụ thuộc vào mức độ tách nước Các ion Al3+ nằm ở những vị trí tetrahedral hoặc octahedral theo tỷ lệ khác nhau, còn proton nằm trong các nhóm OH – thể hiện qua cấu trúc chuỗi đôi (double chain) sau:

γ-Al2O3 đã được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác cũng như trong nhiều lĩnh vực khác Chúng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ, làm sạch trong quá trình chế biến khí thiên nhiên Do bề mặt riêng lớn nên γ-Al2O3 còn được sử dụng như là một chất mang cho các cấu tử hoạt động xúc tác trong các quá trình oxy hóa, reforming, đồng phân hóa, nhiệt phân

1.5.2 Chất hoạt động [43,45,48,49]:

Đến nay, xúc tác vanadi oxit và molybden oxit trên các chất mang đã được nghiên cứu khá đầy đủ trong quá trình ODH Xúc tác crôm oxit và niken oxit đã được quan tâm đáng kể như một pha hoạt động trong nhiều phản ứng xúc tác như dehydro hoá, polymer hóa, oxy hóa sâu các hydrocacbon clorua và quá trình ODH các ankan nhẹ NiO/γ-Al2O3, Cr2O3/γ-Al2O3 là loại xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp đối với ODH các ankan nhẹ

Tâm axit Lewis

Tâm axit Bronsted

Hình 1.7: Cấu trúc nguyên tử của NiO

Ngoài ra NiO trên chất mang γ-Al2O3 là xúc tác cho quá trình oxy hóa một phần và là tiền chất cho xúc tác kim loại niken cho quá trình metan hóa hoặc steam reforming Qua nhiều công trình nghiên cứu, rút ra kết luận nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác của NiO/γ-Al2O3 là việc mất mát, kết khối niken và chất mang bị hư hại Thêm vào đó là việc lắng đọng cacbon trên xúc tác Để giải quyết những nguyên nhân trên, người ta thường bổ sung chất phụ gia kim loại kiềm hoặc oxit kim loại đất hiếm

So với NiO thì sự tồn tại của Cr2O3 trên chất mang phức tạp hơn bởi tồn tại nhiều trạng oxy hóa khác nhau sau:

Các loại ion có trong xúc tác là Cr3+, Cr5+, Cr6+ Số lượng các ion phụ thuộc vào chủ yếu vào chất mang, lượng crôm tẩm và nhiệt độ nung Trạng thái oxy hóa có nhiều là Cr3+, Cr6+, còn Cr5+ chỉ dạng vết được phát hiện bởi phổ ESR Ở hàm lượng Cr thấp tồn tại chủ yếu Cr6+ và có hai loại Cr6+ được phát hiện bởi phương pháp hoá học truyền thống và quang phổ: [CrO42-] tan trong nước và [Cr2+xO7+3x2-] không tan trong nước Khi nhiệt độ nung tăng sẽ làm giảm lượng

Cr6+

Lượng ion Cr3+ hiện diện trong xúc tác ở tất cả hàm lượng crôm tẩm và tăng theo lượng crôm Chúng được phân tán trên chất mang lúc đầu ở dạng lớp phủ vô định hình sau đó tạo thành cấu trúc không gian Độ phủ đơn lớp của crôm trên Al2O3 được định nghĩa khi che phủ bắt đầu xuất hiện dạng crôm không gian Người ta dùng LEIS (low energy ion spectroscopy) và phổ Raman để xác định giới hạn đơn lớp của crôm (4-5nguyên tử crôm/nm2)

Xúc tác hệ crôm đã được nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực hóa dầu và môi trường khác nhau Cr2O3/Al2O3 sử dụng làm xúc tác thương mại cho quá trình dehydro hóa các anhkan Cr2O3 dạng bột đã khảo sát cho phản ứng oxy hóa các hydrocacbon và có hiệu quả đốt cháy hoàn toàn Tuy nhiên, crôm mang trên các oxit kim loại khác nhau (Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, ) thì đặc tính về cấu trúc, hoạt tính thay đổi và cải thiện về hoạt độ/ độ lựa chọn của nó

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC:

Xúc tác được sử dụng trong phản ứng oxy dehydro hóa n-butan là NiO, Cr2O3 trên cơ sở chất mang γ-Al2O3 NiO, Cr2O3 được mang trên chất mang bằng phương pháp tẩm ướt

Những tiền chất hoạt động cho xúc tác được chọn là những muối Ni(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O và muối chất biến tính Ca(NO3)2.4H2O, LiNO3 chúng không có cấu tử đầu độc xúc tác như muối clorua, muối suphate Hơn nữa, chúng dễ dàng chuyển sang dạng oxit kim loại trong quá trình nung

2.1.1 Điều chế chất mang:

Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 được mô tả trong hình 2.1

Muối nhôm nitrat cân 100g hòa tan trong 500g nước cất đem kết tủa với dung dịch NH3 5% Quá trình kết tủa dừøng khi pH = 9 Sau đó đem ly tâm thu được kết tủa đem rửa nước và cồn Sau đó để khô ngoài không khí

Nhôm hydroxyt tiếp tục sấy ở 600C trong 4h và ở 1200C trong 4h để chuyển sang dạng Boehmite:

Al(OH)3 + 36.3 kcal = AlO(OH) + H2O (2.1)

Sau đó nung Boehmite ở nhiệt độ 6000C trong 6 giờ để chuyển sang γ-Al2O3 2AlO(OH) + 35.5kcal = γ-Al2O3 + H2O (2.2)

Các mẫu chất mang được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen trước khi chạy phản ứng

Hình 2.1: Sơ đồ khối quy trình tổng hợp γ-Al 2 O 3

2.1.2 Tẩm pha hoạt động lên chất mang:

Cân chính xác lượng chất mang đã tính toán từ trước và lượng muối nitrat và muối kiềm biến tính cần tẩm

Muối nitrat và muối của kim loại kiềm được hòa tan trong cồn Lượng cồn sử dụng để tạo thành dung dịch vừa đủ (không vượt quá thể tích lỗ xốp của chất mang) nhằm tránh lãng phí các cấu tử hoạt động gây sai sót trong thành phần xúc tác Dung dịch muối nitrat được tẩm vào chất mang Quá trình tẩm theo hai quy trình sau:

Quy trình 1: Dung dịch muối nitrat của chất hoạt động và chất biến tính được tẩm đồng thời vào chất mang

Quy trình 2: Dung dịch muối của chất biến tính kiềm tẩm trước tiếp theo đem nung, sau đó tẩm dung dịch muối của chất hoạt động

Để cho xúc tác khô tự nhiên ngoài không khí sau đó đem đi sấy ở t = 600C trong 2 giờ, tiếp tục sấy ở 1200C trong 2giờ nhằm loại hoàn toàn nước Nung xúc tác trong 4giờ ở t = 6350C

Các hệ xúc tác thu được theo quy trình 1 kí hiệu là xCa(Li)-yNi, các hệ xúc tác thu được theo quy trình 2 kí hiệu là xCa(Li)-yNi* Ở đó x là hàm lượng chất

biến tính, y là hàm lượng chất hoạt động (tính theo khối lượng γ-Al2O3)

Hình 2.2: Sơ đồ khối quy trình 1 tẩm xúc tác trên chất mang

Muối của chất hoạt động Muối của chất biến tính

Hình 2.3: Sơ đồ khối quy trình 2 tẩm xúc tác trên chất mang

Muối của chất hoạt động

Muối của chất biến tính

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA XÚC TÁC: 2.2.1 Xác định bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET:

2.2.1.1 Cơ sở lý thuyết:

Thuyết đa lớp BET là phần mở rộng của thuyết hấp phụ bề mặt đơn phân tử của Langmuir Giả thiết chính sử dụng trong hấp phụ đẳng nhiệt là nhiệt hấp phụ của các lớp bằng nhiệt hóa lỏng của vật liệu xốp

Phương trình hấp phụ BET:

0 0

) 1 ( 1

p c c V p

p V

p

m m

− +

V là thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất p (mmHg)

Vm là thể tích chất hấp phụ trên một đơn lớp (g)

p0 là áp suất bão hòa của khí hấp phụ (mmHg)

c là hằng số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ

Từ đồ thị tuyến

) 1 / (

¾ Xác định diện tích bề mặt từ phương trình BET:

Diện tích bề mặt từ lý thuyết BET được xác định bằng cách sử dụng phương trình (2.3) Biểu diễn

) 1 / (

c s

m

1

−

= (2.4)

c V

i

m

1

= (2.5) Từ hai phương trình (2.4) và (2.5) suy ra:

i s

NA V

t = (2.8)

N là số Avogadro (6.022x1023 phân tử/mol)

A là diện tích mặt cắt ngang của phân tử nitơ (16.2A0)

β : yếu tố hình học phụ thuộc vào sự sắp xếp của phân tử chất bị hấp phụ, nói chung β =1

Diện tích bề mặt riêng tính được bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lượng mẫu Hằng số c của Nitơ nằm trong khoảng 50 – 250 trên hầu hết các bề mặt rắn

¾ Thể tích lỗ xốp tổng:

Thể tích xốp tổng được tính từ lượng hơi hấp phụ ở áp suất tương đối Thể tích Nitơ hấp phụ (Vads) tại áp suất tương đối chuyển sang thể tích nitơ lỏng (Vliq) bởi phương trình:

RT

V V P

V a ads m liq = (2.9)

Trong đó: Pa là áp suất khí quyển, T là nhiệt độ không khí, và Vm là

thể tích mol của chất bị hấp phụ lỏng, bằng 34.7 cm3/mol cho Nitơ

Đường kính lỗ xốp trung bình d, được tính theo công thức:

4 10

4V x

d = hp A0 (6) Với giá trị Vhp được tính theo (2.9)

2.2.1.2 Quy trình thí nghiệm:

Thiết bị đo là máy CHEMBET 3000, được xử lý số liệu bằng phần mềm QuantaChrome Trước tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng Nitơ ở nhiệt độ 150 – 3000C trong 2h Tiếp theo thực hiện đo không có mẫu nhằm xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ Sau đó bắt đầu đo với mẫu xúc tác, xác định các số liệu thể tích Vi khí Nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm tương ứng với Vi Quá trình đo kết thúc khi giá trị p/p0 bằng 0.3 Dựa vào các số liệu V, p, p0 và phương trình BET xác định thể tích khí hấp phụ trên mặt đơn lớp Vmol tính diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức (2.8)

2.2.2 NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

2.2.2.1 Cơ sở lý thuyết:

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của chùm bức xạ song song khi đi qua một khe hẹp Phương pháp này dựa trên định luật Bragg:

2

2 sin

λ = d (2.12)

λ - độ dài bước sóng (λ = 1.54A0 đối với Cu Kα )

2θ - góc nhiễu xạ

d – khoảng cách giữa các mặt mạng

Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số lượng điện tử trong mạng tinh thể Nồng độ điện tử cao nhất ở xung quanh nguyên tử Do đó cường độ nhiễu xạ phụ

thuoôc vaøo loái nguyeđn töû coù trong máng tinh theơ Caùc maịt phaúng nguyeđn töû ñi qua vuøng coù noăng ñoô ñieôn töû cao seõ nhieêu xá mánh vaø ngöôïc lái cho tia nhieêu xá coù cöôøng ñoô yeâu

Do moêi chaât raĩn tinh theơ ñeău coù caâu truùc nguyeđn töû ñaịc tröng neđn seõ coù phoơ nhieêu xá tia X rieđng bieôt Do ñoù coù theơ söû dúng phöông phaùp naøy ñeơ ñaùnh giaù caâu táo tinh theơ vaø möùc ñoô tinh theơ hoùa cụa chaât xuùc taùc Phađn tích nhieêu xá XRD nhaỉm khạo saùt tráng thaùi cụa caùc thaønh phaăn kim loái coù trong maêu xuùc taùc, khạo saùt ạnh höôûng cụa nhieôt ñoô nung ñeân tráng thaùi pha cụa xuùc taùc qua ñoù ñaùnh giaù hoát tính cụa xuùc taùc

2.2.2.2 Quy trình thöïc nghieôm:

¾ Sô ñoă thieât bò maùy ño XRD:

Maùy hoát ñoông tređn nguyeđn taĩc thay ñoơi goùc θ ñeơ táo tia nhieêu xá Maêu ñöôïc quay vôùi toâc ñoô nhaât ñònh vaø ñaău doø quay nhanh gaâp ñođi maêu ñeơ ñạm bạo khi maêu quay ñöôïc moôt goùc θ thì ñaău doø quay moôt goùc 2θ

Maùy ño nhieêu xá goăm caùc boô phaôn chính sau:

ƒ OÂng phoùng tia X

ƒ Dúng cú ñeơ maêu: laø hai taẫm kính phaúng eùp chaịt maêu ôû giöõa

ƒ Maùy ño goùc

ƒ Kính lóc: chư cho moôt loái böùc xá ñi ñeân ñaău doø

ƒ Khe hôû: ñieău chưnh tia X ñi vaøo maêu

Hình 2.4: Sơ đồ máy đo nhiễu xạ tia X

¾ Thông số máy:

ƒ Tên máy : SIEMENS D500

ƒ Điện cực bằng kim loại : Cu / Kα

ƒ Bước sóng : 1,546 Ao

ƒ Cường độ dòng điện : 25 mA

ƒ Cao thế phát tia : 35 kV

ƒ Tốc độ quay : 2o/phút Góc 2α = 20 - 700

Giải nhiệt bằng máy làm lạnh

Kết quả XRD theo phương pháp bột, thu được từ thiết bị phân tích nhiễu xạ

X – Ray Diffraction XD – 5A với 2θ = 0.050, bức xạ CuKα Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100A0, sau đó tiến hành đo Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử

2.2.3 PHƯƠNG PHÁP KHỬ CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ (TPR)

2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết:

Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) là phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định tính chất của xúc tác TPR cung cấp những thông tin định tính lẫn định lượng về các xúc tác kim loại

Động học quá trình khử có dạng chung tương tự nhau cho cả các oxit kim loại trên chất mang và oxit đa lỗ xốp, không sử dụng chất mang Xem khử là quá trình trong đó một khối cầu oxit kim loại được khử thành kim loại bởi dòng khí hydro Mức độ khử α, hàm phụ thuộc vào thời gian (t) ứng với các nhiệt độ và áp suất Hydro khác nhau là thông số được quan tâm

TPR được ứng dụng để xác định số cấu tử có khả năng bị khử có trong xúc tác Nó cũng xác định nhiệt độ mà tại đó quá trình xảy ra Bên cạnh đó pha tiền xúc tác trên chất mang và tương tác của nó với chất mang có thể được nhận dạng Phân tích TPR bắt đầu bằng cách cho dòng khí phân tích (5% H2 trong khí mang trơ) thổi qua mẫu thử Thành phần của dòng khí qua mẫu sẽ được theo dõi theo sự thay đổi tuyến tính nhiệt độ, nhờ đầu dò Catharometer được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần khí

Kết quả TPR được thành lập dưới dạng phổ Vị trí peak quyết định bởi môi trường và tính chất hóa học của thành phần có khả năng khử Diện tích peak phản ánh lượng H2 tiêu thụ cho quá trình khử TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp Do đó ta có thể nhận biết được phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dòng khí Dựa vào các peak thu được ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử (nguyên tử) của nó

2.2.3.2 Quy trình thực hiện:

Thiết bị phân tích TPR là máy CHEMBET 3000, sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome Mẫu xúc tác được cho vào bình thạch anh trước tiên phải qua giai đoạn xử lý bằng dòng khí Nitơ trong 2h ở 2000C nhằm làm sạch hoàn toàn bề mặt mẫu Sau đó cho dòng khí H2 5% trong N2 qua mẫu và nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 9000C với tốc độ 50C, 100C, 200C/phút để thực hiện giai đoạn khử

2.2.4 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ AXIT:

2.2.4.1 Cơ sở lý thuyết:

Đây là phương pháp xác định độ axit trên bề mặt của chất mang bằng cách hấp phụ bazơ từ pha khí sau đó tiến hành giải hấp.Phương pháp này có ưu điểm là quá trình được tiến hành ở nhiệt độ gần nhiệt độ phản ứng và xác định độ axit tổng cộng (tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis) trên bề mặt chất hấp phụ NH3 được sử dụng làm tác nhân hấp phụ vì nhờ có kích thước phân tử bé nên có thể làm giảm bớt sự khuyếch tán và sự che phủ bề mặt chất hấp phụ

NH3 ở trạng thái hơi (được mang nhờ dòng khí N2) được hấp phụ đẳng nhiệt trên các chất hấp phụ Các phân tử NH3 sẽ tương tác với các tâm axit của chất hấp phụ Quá trình giải hấp tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau sẽ đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ ở nhiệt độ đó Lượng NH3 được giải hấp ở nhiệt độ sẽ được tính toán tương ứng với đại lượng hấp phụ bất thuận nghịch NH3 ở nhiệt độ đó Đại lượng này đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ

Như vậy, lượng NH3 hấp phụ hóa học đặc trưng cho số tâm axit và năng lượng hoạt hóa giải hấp (nhiệt độ giải hấp) biểu thị cho lực các tâm axit Theo phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 các tâm axit trên chất hấp phụ được phân loại như sau:

ƒ Tâm axit yếu: có nhiệt độ giải hấp nhỏ hơn hay bằng 3000C

ƒ Tâm axit trung bình: có nhiệt độ giải hấp trong khoảng 300 – 4000C

ƒ Tâm axit mạnh: có nhiệt độ giải hấp lớn hơn 4000C

phải được xử lý bằng dòng khí Nitơ với tốc độ 3l/h, nhiệt độ 5000C nhằm đuổi

Hình 2.5: Sơ đồ hệ thống hấp phụ NH 3

hết các khí đã bị hấp phụ, thời gian xử lý 2h, hạ nhiệt độ bình phản ứng xuống

2000C Các dòng khí trong hệ như sau:

Khí N2 qua van tinh (2), bình làm khô bằng NaOH nhưng không qua bình chứa amoniac, vào lò phản ứng (6), qua lưu lượng kế (7) sau đó vào bình chứa nước và ra môi trường

phụ amoniac được mang bằng dòng N2 cũng với vận tốc 3l/h ở nhiệt độ 2000C trong thời gian 30 phút Dòng khí đi trong hệ:

Dòng N2 sục qua bình amoniac mang hơi amoniac đi qua bình làm khô (5), lò phản ứng (6), lưu lượng kế (7) và các bình hấp phụ axit (8) và nước (9) trước khi ra môi trường

hấp đẳng nhiệt (giải hấp vật lý) và nhiệt hóa học ( giải hấp hóa học)

+ Giải hấp đẳng nhiệt: Tiến hành ở nhiệt độ 2000C trong thời gian 16h Amoniac được giải hấp từ bề mặt chất hấp phụ sẽ được mang ra khỏi bình phản ứng bằng dòng N2 với tốc độ 3l/h rồi sục vào bình chứa HCl loãng 0,01M Giai đoạn giải hấp phụ đẳng nhiệt kết thúc sau 16h Dòng khí đi trong hệ: dòng N2 đi qua van tinh (2), bình làm khô (5), lò phản ứng (6), lưu lượng kế (7), các bình hấp thụ (8) và (9)

+ Giải hấp hóa học: Giai đoạn này tiến hành trong khoảng nhiệt độ 300

– 5000C (3000C, 4000C, 5000C) Thời gian giải hấp ở mỗi nhiệt độ là 2h Tốc độ dòng khí mang Nitơ cũng là 3l/h và khí nitơ đi trong hệ thống tương tự như quá

trình giải hấp đẳng nhiệt