Nghiên cứu tính sắt điện (ferroelectric) của các hợp chất có cấu trúc perovskite trên máy tính

Phù hợp với triển vọng sử dụng các hợp chất có tính sắt điện trong lĩnh vực công nghệ cao như các thiết bị điện tử kỹ thuật số, công nghệ nano… Phù hợp với sự phát triển về khoa học - kỹ

PHẦN 1

1.1

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀĐẶT VẤN ĐỀĐẶT VẤN ĐỀ

Đặc tính sắt điện (ferroelectric) được phát hiện cách đây khoảng trên 80 năm do

J Valasek vào năm 1920 [1] Hiện tượng này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và kỹ thuật trên khắp thế giới Lịch sử phát triển của chúng có thể tham khảo ở phụ lục 1

Đặc tính kỹ thuật của các vật liệu có tính chất ferroelectric được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử kỹ thuật số

Ưu điểm của các hợp chất có tính sắt điện như sau:

+ Hằng số điện môi cao là điều kiện làm giảm kích thước các thiết bị điện tử như tụ điện, transistor…

+ Tổn thất điện môi thấp ngay cả khi tần số cao

+ Hằng số điện môi ổn định với nhiệt độ biến đổi, hoặc bằng không, hoặc có thể chọn giá trị âm hay dương

+ Phân cực ổn định dạng +P hay –P được sử dụng mã hoá 1 hay 0 (toán tử logic trong kỹ thuật số)

+ Có tính chất từ tính trễ…

⇒ Từ những ưu điểm trên cho thấy ứng dụng có giá trị kinh tế cao của các hợp chất có tính sắt điện

Mặt khác, tính sắt điện đặc biệt thể hiện trong các hợp chất có cấu trúc perovskite ABO3 Ưu điểm của hợp chất dạng này là có nhiều cation có thể thay

thế nhằm mục đích nghiên cứu (A và B) làm thay đổi trên toàn bộ cấu trúc và dẫn đến sự thay đổi các thông số đặc tính của nó

Như chúng ta biết, tính chất sắt điện của vật liệu gắn liền với cấu trúc lượng tử của chúng Thực tế, việc tiến hành thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu hay kiểm tra các tính chất của chúng như tính chất quang, tính chất từ, tính chất điện, tính chất cơ… phải tiêu tốn rất nhiều thời gian, công sức và tiền bạc Hơn thế nữa, nếu muốn thay đổi hay cải thiện một tính chất nào đó của vật liệu lại càng khó khăn hơn Trong khi đó, nếu ứng dụng sự mô phỏng của các phần mền tính toán một cách đúng đắn thì công việc sẽ trở nên đơn giản và dễ dàng hơn Như vậy, từ kết quả nghiên cứu bằng lý thuyết này, nếu thấy thoả mãn được yêu cầu mong muốn thì tiếp tục tiến hành thực nghiệm do đó sẽ giảm thiểu được các chi phí về thời gian, công sức và tiền bạc cho việc thực nghiệm

Mặt khác, trong thời gian gần đây cùng với sự phát triển của công nghệ thông tin, việc ứng dụng tin học trong hóa học ngày càng phát triển và đạt được những thành tựu to lớn Trong một số trường hợp, việc giải các phương trình được xây dựng từ các cơ sở lý thuyết bằng phương pháp thủ công là không thể thực hiện được Do đó, người ta đã nghiên cứu và xây dựng các phần mềm tính toán ứng dụng trên cơ sở giải quyết các bài toán phức tạp trong lĩnh vực hóa học ngày một nhiều

Như đã trình bày, , , , hợp chất có tính sắt điện rất đa dạng đặc biệt là các hợp chất có cấu trúc dạng perovskite Do đó, trong phạm vi đề tài đối tưđối tưđối tượợợợng nghiên cứung nghiên cứung nghiên cứu trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực tế đã công bố và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, tác giả xin chọn hợp chất có tính chất sắt điện với cấu trúc dạng perovskite để nghiên cứu phù hợp với điều kiện nghiên cứu cũng như có khả năng ứng dụng thực tế Vì vậy, hợp chất có tính chất sắt điện dạng cấu trúc

perovskite hay có thể gọi là hợp chất ferroelectric perovskite được chọn để nghiên cứu là BiFeOBiFeO3333

Ý nghĩa thực tế

Ý nghĩa thực tế đóng góp vào sự phát triển lĩnh vực Hóa Tính Toán tại Trường Đại học Bách Khoa Tp HCM

Phù hợp với triển vọng sử dụng các hợp chất có tính sắt điện trong lĩnh vực công nghệ cao như các thiết bị điện tử kỹ thuật số, công nghệ nano…

Phù hợp với sự phát triển về khoa học - kỹ thuật của Trường Đại học Bách khoa

Như vậy, ý nghĩa khoa học của đề tài là trên cơ sở lý thuyết đã được xây dựng bằng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ cùng lý thuyết Berry Phase thông qua sự tiếp cận công cụ tính toán mới (các phần mền tính toán) đã mô hình hoá được vật liệu cần nghiên cứu với các thông số kỹ thuật liên quan có ý nghĩa lớn về mặt ứng dụng thực tiễn từ đó định hướng cho các công trình nghiên cứu thực nghiệm

nhằm tiết kiệm thời gian cũng như tiền bạc Đồng thời, cũng có thể kiểm chứng tính đúng đắn của các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và các kết quả trên các cơ sở lý thuyết khác nhau

1.2

1.2 VẤNVẤNVẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH ĐỀ NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH ĐỀ NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT CHẤT CHẤT SẮT ĐIỆN CỦSẮT ĐIỆN CỦSẮT ĐIỆN CỦAAA HỢP CHẤT HỢP CHẤT PEROVSKTE BiFeO3333 TRÊN THẾ GIỚITRÊN THẾ GIỚITRÊN THẾ GIỚI

1.2.1

1.2.1 Nghiên cứu lý thuyếtNghiên cứu lý thuyếtNghiên cứu lý thuyết

Từ khi phát hiện ra đặc tính ferroelectric cho đến khi sử dụng chúng vào các thiết

bị điện tử đặc biệt là việc ứng dụng kỹ thuật số vào đời sống cũng như công nghiệp có rất nhiều dự án hình thành và đã cho ra nhiều kết quả nghiên cứu trên

cơ sở lý thuyết rất đa dạng và phong phú về các hợp chất có đặc tính trên

Tuy nhiên, tính toán dựa vào các phần mềm hoá học tính toán rất hạn chế do các phần mềm này chỉ mới được xây dựng trong thời gian gần đây Mặc dù vậy vẫn có một số đề tài, kết quả tính toán liên quan đến vấn đề này

Hiện nay, theo kết quả đã công bố tháng 3 năm 2006, nhóm tác giả J B Neaton,

C Ederer, U V Waghmare, N A Spaldin, and K M Rabe đã nghiên cứu đề tài

“Nghiên cứu nguyên lý thứ nhất về độ phân cực tự phát trong hợp chất multiferroic BiFeO3”

Trong đề tài này, thông qua nghiên cứu cấu trúc điện tử nhóm tác giả đã tính toán độ phân cực và hiệu ứùng điện tích Born của hợp chất BiFeO3 Nhóm tác giả sử dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) với phương pháp PAW tích hợp trong VASP để nghiên cứu cấu trúc của chúng Trong đó, sử dụng phương pháp LSDA và LSDA + U tính toán các kết quả DOS, cấu trúc miền năng lượng và sử dụng lý thuyết Berry Phase tính toán độ phân cực Ps của BiFeO3 và kết quả này đuợc khẳng định phù hợp với kết quả thực nghiệm của Kubel and Schmid [31]

Ngoaøi ra, cuõng coù nhoùm taùc giạ thöù hai: J Wang, J B Neaton, H Zheng, V Nagarajan, S B Ogale, B Liu, D Viehland, V Vaithyanathan, D G Schlom, U

V Waghmare, N A Spaldin, K M Rabe, M Wuttig,1 R Ramesh vôùi ñeă taøi “ Söï gheùp caâu truùc cụa hôïp chaât multiferroic BiFeO3 trong thin Film”

Trong ñeă taøi thöù hai naøy, nhoùm taùc giạ taôp trung nghieđn cöùu tính chaẫt ferroelectric thođng qua ñái löôïng ñoô phađn cöïc töï phaùt Ps vaø tính chaât töø qua cuõng tređn cô sôû lyù thuyeât haøm maôt ñoô vaø cuõng vôùi phöông phaùp LSDA

1.2.2

1.2.2 Nghieđn cöùu thöïc nghieômNghieđn cöùu thöïc nghieômNghieđn cöùu thöïc nghieôm

Coù moôt soâ cođng trình nghieđn cöùu thöïc nghieôm tređn hôïp chaât BiFeO3 khaùc nhau vôùi múc ñích chung ñeơ táo ra caùc loái hôïp chaât coù tính saĩt ñieôn nhaỉm ñaùp öùng caùc öùng dúng của chuùng Sau ñađy laø moôt soâ nghieđn cöùu thöïc nghieôm tieđu bieơu veă tính saĩt ñieôn của caùc hôïp chaât naøy:

[1] T.Zhao, H Zheng, L Mohaddes, F Zavaliche, A R Roytburd, M Wuttig, L.S Riba Nhoùm taùc giạ naøy nghieđn cöùu BiFeO3 (bulk) vôùi caâu truùc R3c, rhombohedral, keât quạ ñát ñöôïc:

Khaúng ñònh tính chaât ferroelectric vaø electromagnetic cụa BiFeO3

Tính toaùn ñöôïc ñoô phađn cöïc dö Pr = 1 µC/cm2 (ôû nhieôt ñoô phoøng)

Sau ñoù cại tieân tính chaât cụa chuùng baỉng caùch tieân haønh doping Gd táo Bi

1-xGdxFeO3 táo thin film coù kích thöôùc 50nm – 600nm

[3] J Wang et al., Nghiên cứu ghép đa cấu trúc vào thin film của hợp chất multiferroic BiFeO3, Science 299, 1719 (2003)

Trong đề tài này tác giả đã đưa ra cấu trúc của BiFeO3 có tính chất sắt ferroelectric rhombohedrally-perovskite (R3c) và tính toán được giá trị độ phân cực của chúng

[5] J F Li, D Viehland, A.P Pyatakov, BiFeO3 thin films, 84 (25), 5261 (2004) Tác giả khảo sát lớp film BiFeO3, bằng các phương pháp đo xác định được giá trị độ phân cực P và xây dựng chu trình trễ của chúng Sau đó tác giả nghiên cứu tính chất từ của film và tinh thể BiFeO3

1.3

1.3 NHỮNG CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚCNHỮNG CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚCNHỮNG CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC

Cho đến thời điểm này thì chưa có công trình nghiên cứu nào được công bố về tính sắt điện (ferroelectric) của các hợp chất nói chung và cả hợp chất có cấu trúc perovskite trên cơ sở sử dụng phần mềm WIEN2K

1.4

1.4 ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH SẮT ĐIỆNỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH SẮT ĐIỆNỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH SẮT ĐIỆN

Từ khi phát hiện cho đến nay, theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật đặc biệt từ đại lượng độ phân cực của chúng các nhà khoa học đã tìm được các ứng dụng

to lớn của các hợp chất có tính chất đặt biệt này, đó là:[6]

+ Bộ nhớ (Memories): ROM, RAM (DRAMs, NV-RAMs) hay EEPRAM + Dùng làm bộ nhớ trong tụ điện điện tử, bộ vi xử lý, card thông minh, trong các ứng dụng gia đình, mobile phone và các thiết bị dân dụng khác như lò

vi sóng, lò nướng…

+ Thin film: transistors, tụ điện…

+ Microelectromechanical systems (IR detector)

+ Chip trong các thiết bị điện tử, kỹ thuật số

+ Trong lĩnh vực bán dẫn …

Chính vì vậy, trong luận văn này, nhiệm vụ chính là: Nghiên cứu tính sắt điện của hợp chất có cấu trúc perovskite BiFeO3 thông qua việc nghiên cứu cấu trúc điện tử của chúng trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ DFT bằng phương pháp LAWP được tích hợp trong phần mềm hoá học WIEN2k sau đó có thể sử dụng VASP để tính toán độ phân cực Ps Từ đó có thể tìm ra những ứng dụng của chúng hoặc tiên đoán hướng nghiên cứu để tìm ứng dụng cụ thể

PHẦN

PHẦN 2222 TTTTỔNG QUAN LÝ THUY NG QUAN LÝ THUY NG QUAN LÝ THUYẾTTTT

2.1

2.1 ĐẶC TÍNH ĐẶC TÍNH ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC TINH THỂCẤU TRÚC TINH THỂCẤU TRÚC TINH THỂ PEROVSKITE PEROVSKITE PEROVSKITE

Perovskite là tên của khoáng canxi titanat (CaTiO3) Cấu trúc đơn giản nhất của chúng là dạng lập phương (cubic) với công thức chung ABO3 Hầu hết các cuộc nghiên cứu về tính chất ferroelectric thường trên các tinh thể có cấu trúc perovskite như bari titanat (BT), chì titanat (PbTiO3), Chì lanthan zirconat titanat (PLZT), kali niobat (KNbO3), liti niobat (LiNbO3)…

Với cấu trúc đơn giản dạng lập phương (dạng không gian đối xứng Pm3m) chứa sáu nguyên tử oxy chia sẻ (BO6) sắp xếp trên ba chiều với các cation điện tích lớn có kích thước nhỏ hơn B (B: Ti4+, Zr4+, Sn4+, Nb5+, Ta5+, W6+,…) nằm ở trung tâm khối, và cation mang điện tích nhỏ có kích thước lớn A (A: Na+, K+, Ca2+,

Ba2+, Pb2+,…) xuất hiện ở tám đỉnh của khối lập phương Hầu hết dạng các hợp chất perovskite có tính chất ferroelectric có hai dạng công thức A2+B4+O3-2 hay

A1+B5+O3-2.[7]

Tuy nhiên, cấu trúc perovskite cũng có thể mở rộng khi có sự thay thế cả hai vị trí cation (pha tạp) của hai nguyên tử A và B trong mạng, điều này dẫn đến sự đa dạng với nhiều hợp chất dạng pha tạp như trên, ví dụ như (K½B½ )TiO3, Pb(Fe½Ta½)O3, Pb(Co¼Mn¼W½)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.[7], [8] Nhờ sự đa dạng của A, B cũng như sự pha tạp trong công thức perovskite cùng với sự xuất hiện đặc tính ferroelectric và sự chuyển pha trong cấu trúc dẫn đến sự

đa dạng cần thiết của cấu trúc perovskite đó chính là lý do mà chúng có sự thu hút lớn đối với các nhà nghiên cứu

Hình 2.1 Cấu trúc ô cơ sở của khối lập phương perovskite ABO3

2.2.2

2.2.2 Quan hệ giữa độ phân cực và điện trườngQuan hệ giữa độ phân cực và điện trườngQuan hệ giữa độ phân cực và điện trường [5] [5] [5]

Điện trường ở điểm r kẻ từ một điểm của momen p được cho bằng một kết quả chuẩn của tĩnh điện học cơ sở:

5 2

Bây giờ ta khảo sát xem trong tinh thể sẽ chịu tác động của các loại điện trường nào? Chúng ta mở rộng biểu thức cho điện trường định xứ tại một vị trí tổng quát trong mạng Chúng ta viết:

Ở đây:

Eo = trường gây bởi các điện tích cố định bên ngoài vật;

E1 = trường khử phân cực do mật độ điện tích mặt trên mặt ngoài của mẫu chất gây ra;

E2 = trường Lorentz trong hốc: trường gây bởi các điện tích phân cực ở mặt bên trong một hốc hình cầu cắt (như một sự tưởng tượng trong toán học) khỏi mẫu chất với nguyên tử

E3 = trường của các nguyên tử bên trong hốc

Hình 2.2 Điện trường trong tác dụng lên một nguyên tử trong một tinh thể

Trường khử phân cực E1111

Trường E1 gọi là trường khử phân cực, vì ở bên trong vật nó có xu hướng chống lại trường đặt vào Eo Các mẫu chất có dạng của các elipxoit, lớp các elipxoit đó gồm cả các hình cầu, hình trụ và hình đĩa là các giới hạn, có một tính chất thuận lợi: một sự phân cực đều sẽ tạo ra một trường khử phân cực đều Đó là một kết quả toán học nổi tiếng đã được chứng minh trong các tác phẩm cổ điển của điện và từ

Hình 2.3 Trường khử phân cực E1 hướng ngược với P

Trường Lorentz EEEETrường Lorentz 2222

E1 P

+ + + + + +

E3 từ những lưỡng cực bên trong

E2 từ bề mặt hốc hình cầu

E1 từ biên ngòai

Eo

Trường E2 do các điện tích phân cực trên hốc tượng tượng gây ra đã được Lorentz tính Nếâu θ là góc cực tính từ hướng phân cực thì mật độ điện tích mặt ở bề mặt hốc là Pcosθ Điện trường tại tâm hốc hình cầu bán kính a là:

PP

aa

E

o

ε

π θ θ

θ ππ

3

2

0

2

Trường của các điện cực bên trong hốc, E3333

Trường E3 do các lưỡng cực bên trong hốc hình cầu là số hạng duy nhất phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Chúng ta đã chỉ ra rằng đối với một vị trí mốc có cấu trúc lập phương nằm trong một hình cầu, thì E3 = 0 nếu tất cả các nguyên tử đều có thể thay được bằng các lưỡng cực điểm song song với nhau

2.2.3 Hằng số điện môi εεεε và Hệ số phân cực và Hệ số phân cực αα [5][5][5]

Hằng số điện môi ε của một môi trường đẳng hướng hay có đối xứng lập phương đối với chân không được định nghĩa theo trường vĩ mô E:

χε

Pµ = χµν.εo.Eν; εµν = 1 + χµν (2.8)

Hệ số phân cực α của một nguyên tử là khả năng phân cực của nguyên tử được định nghĩa theo điện trường định xứ tại nguyên tử:

Trong đó p là momen lưỡng cực Sự phân cực của một tinh thể có thể được biểu diễn gần đúng bằng tích của các hệ số phân cực của các nguyên tử nhân với điện trường định xứ:

P = ∑ =∑

j j j đx

j j j

(j) E α N p

phân cực trong tinh thể ferroelectric

Như đã trình bày, đặc tính chất ferroelectric là một hiện tượng lạ được Valasek phát hiện vào năm 1921 [1] Sau đó, có nhiều thông tin cần thiết về đặc tính này đã được nghiên cứu và mô tả ra Phụ lục 1 giới thiệu lịch sự phát hiện các hợp chất có tính chất này

Một số hợp chất có cấu trúc perovskite và các thông số về đặc tính sắt điện của chúng đã được xác định:

Bảng 21 Các thông số về đặc tính sắt điện của một số hợp chất [5] Hợp chất Tc (K) Ps (esu.cm-2) tại T (K)

Một tinh thể có tính chất ferroelectric là tinh thể có một momen lưỡng cực điện ngay cả khi không có điện trường ngoài Ở trạng thái ferroelectric tâm của điện tích dương của tinh thể không trùng với tâm của điện tích âm Trong một số tinh thể momen lưỡng cực ferroelectric có thể không bị thay đổi ngay khi một điện trường có cường độ cực đại có thể tác dụng mà không gây nên sự đánh thủng điện của tinh thể Chúng ta thường có thể quan sát sự thay đổi momen điện tự phát trong các tinh thể đó khi chúng được nung nóng: sự thay đổi nhiệt độ làm thay đổi giá trị của momen lưỡng cực Các tinh thể như vậy gọi là các chất hoả điện, còn các tinh thể mà hướng của momen điện tự phát có thể thay đổi dưới tác dụng của điện trường gọi là chất ferroelectric Liti niobat, LiNbO3 là chất hoả điện ở nhiệt độ chuyển pha cao (Tc = 1470K) và độ phân cực bão hoà rất lớn Nó chỉ có thể cho một độ phân cực dư dưới tác dụng của điện trường đặt vào ở trên

1000oC

Tuy nhiên, ở đây một điều chúng ta quan tâm nữa là tính chất ferroelectric của một chất có liên quan đến thông số độ phân cực tự phát (Ps) và nhiệt độ chuyển pha của tinh thể Chẳng hạn như muối Rochelle (NaKC4H4O6.4H2O) là vật liệu được phát hiện đầu tiên thể hiện tính chất ferroelectric, với giá trị độ phân cực Ps

= 0,25 µC/cm2, bảo toàn tính chất này ở dưới nhiệt độ chuyển pha hay điểm Curie Tc = 296K [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]

Thông thường hiện tượng ferroelectric biến mất khi nhiệt độ vượt quá một giá trị nhất định gọi là nhiệt độ chuyển pha, ở trên nhiệt độ chuyển pha tinh thể nằm trong trạng thái thuận điện Thuật ngữ thuận điện nảy sinh từ sự tương tự với hiện tượng thuận từ và ám chỉ sự giảm nhanh của hằng số điện môi khi nhiệt độ tăng

Dựa vào mối quan hệ trên, người ta phân loại thành 32 loại tinh thể như sau:

Hình 2.4 Sơ đồ biểu diễn 32 loại tinh thể nhóm điểm [2], [3], [4]

2.2

2.2.5555 Ta Ta Tai hoạ phân cựci hoạ phân cựci hoạ phân cực

Có 2 quan điểm có liên quan cho phép ta hiểu được sự xuất hiện của hiện tượng ferroelectric Chúng ta có thể nói về tai hoạ phân cực trong đó đối với một điều kiện tới hạn nào đó độ phân cực trở nên rất lớn; hay chúng ta có thể nói về phonon quang học ngang có tần số rất thấp Trong tai hoạ phân cực điện trường định xứ do sự phân cực gây ra sẽ tăng nhanh hơn so với lực hồi phục đàn hồi tác dụng lên một ion trong tinh thể, do đó dẫn đến một sự dịch chuyển không đối xứng của các vị trí ion Sự dịch chuyển đó bị giới hạn bởi một độ dịch chuyển hữu hạn do tác dụng của các lực hồi phục có trật tự cao hơn Sự xuất hiện hiện tượng

FerroelectricFerroelectric

10 pyroelectric (polar) Nếu Ps thay đổi

32 loại tinh thể (nhóm điểm)

11 đối xứng tâm 21 không đối xứng tâm

20 piezoelectric 14 non-piezoelectric

sắt điện ở một số đáng kể các tinh thể với cấu trúc peropskit đưa đến ý nghĩa rằng cấu trúc này sẽ sắêp xếp thuận lợi đối với tai hoạ phân cực Những tính toán về các trường định xứ đã làm sáng tỏ ý nghĩa vật lý đối với vị trí được ưu tiên của cấu trúc perovskite

2.2

2.2.6666 Hiện tượng trễ Hiện tượng trễ Hiện tượng trễ

Như ta biết, độ phân cực của tinh thể ferroelectric có quan hệ với điện trường Đồ thị điển hình biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực vào điện trường đối với trạng thái ferroelectric - đường cong kín được gọi là chu trình trễ, nó là một dấu hiệu của trạng thái ferroelectric Một tinh thể ở trạng thái điện môi bình thường không cho thấy hiện tượng trễ rõ rệt khi điện trường tăng và giảm chậm

Hiện tượng trễ biểu diễn mối quan hệ giữa độ phân cực P của tinh thể ferroelectric đối với điện trường E Như vậy, trên đường cong trễ chúng ta có thể xác định được độ phân cực tự phát Ps

Hình 2.5 Chu trình trễ của tinh thể ferroelectric PZT film [20], [21]

(a) (a)

2.2.7777 Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha trong hợp chất ferroelectric Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha trong hợp chất ferroelectric Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha trong hợp chất ferroelectric

Trong nhiều trường hợp, đặc tính ferroelectric sẽ biến mất có thể đồng thời với sự thay đổi dạng cấu trúc tại nhiệt độ chuyển pha hay nhiệt độ Curie Tc Tức là T >

Tc tinh thể không còn tính chất ferroelectric, ở T < Tc tinh thể có đặc tính ferroelectric

Tuy nhiên, cùng với sự thay đổi nhiệt độ tinh thể sẽ thay đổi dạng cấu trúc đây gọi là sự chuyển pha trong tinh thể, ta có thể khảo sát tinh thể perovskite BaTiO3

Rhobohedral

120oC

5oC

-90oC

Hình 2.6 Sự chuyển cấu trúc của hợp chất BaTiO3 ở các nhiệt độ khác nhau[19] 2.3

2.3 LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG [5] [5] [5]

2

2.3333.1 Đặt vấn đề.1 Đặt vấn đề.1 Đặt vấn đề

Bất cứ vật rắn nào cũng chứa nhiều điện tử, vấn đề chính liên quan đến tính chất điện của vật rắn là điện tử có hành vi thế nào khi có trường ngoài tác động? Lý thuyết vùng năng lượng cho rằng điện tử trong tinh thể phân bố theo các vùng năng lượng, từ đó nó cho ta biết được tinh thể khảo sát thuộc kim loại, bán dẫn hay chất điện môi và giải thích được các tính chất của chúng

Theo lý thuyết vùng năng lượng:

− Xen giữa các vùng cho phép là vùng cấm, tức là vùng trạng thái không cho phép Đây là kết quả của tương tác giữa điện tử và các gốc ion

− Các tinh thể điện môi có các vùng năng lượng hoặc là điền đầy toàn bộ bởi các điện tử hoặc trống hoàn toàn và như vậy điện tử không thể di chuyển khi có trường ngoài tác động

− Tinh thể là kim loại nếu một hoặc hai vùng được điền đầy một phần (từ 10

÷90%)

− Tinh thể là bán kim hay là bán dẫn (Bi – bán kim, Si – bán dẫn) nếu một hay hai vùng của nó điền đầy một phần rất nhỏ hay ngược lại điền đầy gần hết (<10% hay >90%) Tuy nhiên cần lưu ý rằng sự điền đầy như vậy của bán dẫn phụ thuộc vào một số điều kiện, đặc biệt là nhiệt độ và pha tạp

− Để giải thích sự khác nhau giữa chất điện môi và chất dẫn điện phải cần chú ý rằng tinh thể có cấu trúc tuần hoàn và điều này làm xuất hiện trong vật rắn các khe năng lượng Dưới tác động của trường ngoài điện tử có một khối lượng hiệu dụng m nào đó, khối lượng này lớn hơn hoặc bé hơn khối lượng của điện tử tự do, đội khi còn là đại lượng âm

Điện môi Kim loại Bán kim Bán dẫn Bán dẫn

Hình 2.7 Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn Giải thích

2.3.2 Nguyên lý.2 Nguyên lý.2 Nguyên lý hình thành các vùng năng lượng hình thành các vùng năng lượng hình thành các vùng năng lượng

Trước khi đi vào xét vấn đề cần tóm lược sơ qua lý thuyết lượng tử về cấu tạo nguyên tử (mẫu nguyên tử Bohr), theo mẫu này thì trong một mẫu nguyên tử riêng biệt:

− Các nguyên tử chỉ có thể nằm trên các mức năng lượng gián đoạn nhất định nào đó gọi là các mức năng lượng nguyên tử

− Mỗi điện tử phải nằm trên một mức năng lượng khác nhau (nguyên lý ngoại trừ Pauli)

− Một mức năng lượng được đặc trưng bởi 4 số lượng tử n, l, m, s, trong đó:

Thực tế cho thấy rằng vị trí năng lượng của một mức chủ yếu do n quyết định, do đó người ta đã đưa ra khái niệm lớp (các mức có cùng một giá trị của n) và kí hiệu các lớp này bằng K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3),… Ngoài ra, trong tất cả các lớp ngoài người ta cũng thấy rằng các mức năng lượng có cùng giá trị của l bao giờ cũng nằm rất gần nhau, do đó nên người ta đã đưa ra khái niệm lớp con (các mức có cùng một giá trị của n và cùng một giá trị của l) và kí hiệu các lớp con này bằng cách viết giá trị bằng số của n (1, 2, 3… ) kèm theo giá trị của l kí hiệu bằng chữ: s (l=0), p (l=1), d (l=2)… và tùy chọn có thể kèm thêm số điện tử thuộc lớp con này viết dưới dạng số mũ của l

2

2.3333.2 2 2.1111 Vùng năng lượng Vùng năng lượng Vùng năng lượng –––– Hệ quả của sự phủ hàm sóng Hệ quả của sự phủ hàm sóng Hệ quả của sự phủ hàm sóng [5] [5]

Để có một vật liệu có thể xét bức tranh (tưởng tượng) về N nguyên tử giống hệt nhau đang ở cách xa nhau vô tận tiến lại gần nhau, khi đó:

− Nếu các nguyên tử cách xa nhau đến mức có thể coi chúng là hoàn toàn độc lập đối với nhau thì vị trí của các mức năng lượng của chúng là hoàn toàn trùng nhau (tức là một mức trùng chập) hay nói cách khác là suy biến,

N lần

− Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau đến khoảng cách cỡ A0 (10-10m) thì các hàm sóng của các điện tử bắt đầu phủ lên nhau và ta không thể tiếp tục coi chúng là độc lập được nữa Kết quả là các mức năng lượng nguyên tử thôi không còn là trùng chập nữa mà tách ra thành các vùng năng lượng + Mỗi mức tách ra thành một vùng

+ Mỗi vùng gồm N mức nằm gần nhau đến mức có thể coi là chúng phân bố gần như liên tục theo năng lượng

Và vì vậy trong một số trường hợp người ta có thể nói về các vùng ví dụ như 3s, 4p … được sinh ra từ các mức năng lượng tương ứng của nguyên tử (Ta chỉ nói là

trong một số trường hợp vì nói chung bức tranh năng lượng rất phức tạp do có sự chồng lấn giữa các vùng với nhau, sự tách của một vùng ra thành các vùng con…)

Hình 2.8 Minh hoạ sự hình thành vùng năng lượng khi có sự phủ hàm

sóng của các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau

Hình 2.9 Sự hình thành các vùng năng lượng khi các nguyên tử tiến lại

5 nguyên tử có phủ hàm sóng

N nguyên tử có phủ hàm sóng

1s

E

Sự tách một mức năng lượng nguyên tử ra thành một vùng năng lượng rộng hay hẹp phụ thuộc vào sự phủ hàm sóng giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau là nhiều hay ít

− Giữa các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử hóa trị, có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng lúc này rộng

− Các điện tử nằm trên các lớp càng sâu bên trong bao nhiêu thì sự phủ hàm sóng càng yếu bấy nhiêu (do bị các điện tử bên ngoài che chắn) và vùng năng lượng đối với các lớp nằm sâu bên trong càng hẹp lại

− Xen kẽ giữa các vùng năng lượng được phép trên đây là các vùng cấm, nói chung không có các điện tử có các giá trị năng lượng nằm trong các vùng cấm này

Hình 2.10 Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hoá trị

(a) Điện môi (b) Bán dẫn (c) Kim loại

Vùng lấp đầy một phần

Các điện tử dẫn

∆E

∆E

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy Đã lấp đầy

Đã lấp đầy Các lỗ trống

Sự lấp đầy các vùng năng lượng bởi các điện tử xảy ra như thế nào? Theo nguyên lý năng lượng tối thiểu thì trong nguyên tử các mức năng lượng thấp hơn bao giờ cũng được lấp nay trước Do đó các vùng năng lượng tương ứng với các mức năng lượng của các điện tử bên trong nguyên tử (có năng lượng thấp hơn) bao giờ cũng được lấp đầy trước, chỉ còn vùng ngoài cùng (vùng hóa trị) là có thể chưa được lấp đầy hoàn toàn Từ đây, dựa trên cơ sở vùng hóa trị này được lấp đầy bao nhiêu người ta phân loại các chất rắn thành các kim loại, bán dẫn, điện môi

− Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy hoàn toàn và nằm cách xa vùng năng lượng được phép tiếp theo, thì ta có chất điện môi, tức là chất cách điện

− Nếu vùng hóa trị mới chỉ được các điện tử lấp đầy một phần, hoặc vùng hóa trị đã được lấp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với vùng năng lượng tiếp theo (thường được gọi là vùng dẫn) thì ta có chất dẫn điện, hay cũng còn gọi là kim loại hoặc bán kim loại

− Trong trường hợp tuy vùng hóa trị tuy cũng đã được các điện tử lấp đầy hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn một khoảng cách tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích nhiệt cũng có thể kích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ( ∆∆∆∆E E E ≈≈≈≈ 0,3

0,3÷÷÷÷3e3e3eV) thì ta có chất bán dẫn

Các chất rắn về mật độ dẫn điện được phân loại như trên do hiện tượng dẫn điện xảy ra trong các chất rắn như sau:

− Sự dẫn điện về bản chất là chuyển động của các điện tử trong tinh thể Nếu xét theo bức tranh vùng năng lượng thì đó là hiện tượng điện tử nhảy từ mức năng lượng thấp hơn lên mức năng lượng cao hơn

− Vì các vùng bên trong đều đã bị lấp đầy nên trong các vùng này các điện tử không thể nhảy lên các mức cao hơn được Do đó chỉ có vùng ngoài cùng (vùng hóa trị) là quan trọng nhất nếu xét về tính chất dẫn điện

2

2.3333.2 2 2.2222 Vùng năng lượng Vùng năng lượng Vùng năng lượng –––– Hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến Hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến [5] [5]

Từ sự sắp xếp rất trật tự, có tính tuần hoàn của các nguyên tử trong tinh thể, bằng trực giác ta có thể nhận xét ngay rằng nói chung thì điện tử chuyển động hầu như hoàn toàn tự do trong tinh thể mà không hề gặp bất kì trở ngại nào, không va phải một hạt nào, cứ như là chúng chuyển động trong chân không Đây là cơ sở vật lý để người ta đưa ra gần đúng điện tử gần tự do

Nhưng nói như trên không có nghĩa là cấu trúc tinh thể hoàn toàn không có ảnh hưởng gì đến chuyển động của điện tử Ảnh hưởng này biểu hiện ra ở chỗ trong một số trường hợp nhất định, điện tử không thể di chuyển trong tinh thể được, hay nói cách khác nó có vị trí cố định trong tinh thể Vậy đó là những trường hợp nào? Đó là khi điện tử chuyển động với vectơ sóng k

2.3333.3 .3 .3 Nguyên nhân tồn tại vùng cấm Nguyên nhân tồn tại vùng cấm Nguyên nhân tồn tại vùng cấm [5][5][5]

Mô hình điện tử gần như tự do dùng để mô tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Trong mô hình này trường thế tuần hoàn yếu của các ion tác động lên các điện tử Trên cơ sở của mô hình này có thể giải thích những nét chính của cấu trúc vùng cũng như các chi tiết tinh tế của mặt Fermi Về mặt đính tính có thể

giải quyết được tất cả mọi vấn đề liên quan đến hoạt động của điện tử trong kim loại Nhưng cũng có trường hợp lý giải vùng không ứng dụng được

Xét mẫu tinh thể là chuỗi các hạt cách nhau một khoảng cách a có thể coi các điện tử hầu như tự do nghĩa là ta có thể lấy kết quả hàm sóng là sóng phẳng chạy Tác động yếu của trường thế tuần hoàn thể hiện qua nhiễu xạ Bragg

Khe năng lượng (hay vùng cấm) tồn tại ở k = π/a Điều kiện Bragg đối với điện tử có dạng (kr− Gr)2 = k 2 và mô tả nhiễu xạ sóng điện tử đối với vectơ sóng k

r

Trong trường hợp một chiều điều kiện Bragg cho tập hợp các giá trị:

/a n

Khi k = ±π/a, hàm sóng của điện tử không còn là sóng chạy dạng i x a

e−π / và i x a

eπ /

như là đối vơi điện tử tự do Sau đây sẽ thấy là nghiệm ở những giá trị k này là tập hợp các số sóng bằng nhau lan truyền về bên phải và về bên trái, nghĩa là sóng đứng

Bây giờ ta đánh giá bài toán một cách định tính Khi điều kiện Bragg thoả mãn thì có sóng chạy về một hướng và sóng phản xạ Bragg của sóng đó chạy theo hướng ngược lại, vậy hình ảnh đó là của sóng đứng tại biên vùng Brillouin Từ sóng chạy e− i π x / a và ei π x / a ta có thể tạo ra hai sóng đứng:

( )

a

πx2cose

e

ψ+ = iππx/a+ −iππx/a =

( )

a

πx2sine

ψ+ 2 2 và ψ( )− 2 ~ sin2(πx/a) Bụng sóng ( )2

ψ+ ứng với gốc ion – điện tích của các điện tử là giảm thế năng Bụng sóng ( )2

ψ− ứng với giữa các ion – điện tích các điện tử làm tăng thế năng Đây chính là nguyên nhân dẫn đến khe năng lượng

2

2.3333 4.4.4 Nguồn gốc khe năng lượng Nguồn gốc khe năng lượng Nguồn gốc khe năng lượng [5] [5] [5]

Hai sóng đứng ứng với mật độ điện tử tính theo vị trí của các gốc ion trong không gian, do đó suy ra chúng có những giá trị thế năng khác nhau Đó chính là nguyên nhân sinh ra khe năng lượng

Trong cơ học lượng tử, ( )2

ψ x cho mật độ xác suất ρ(x) của việc hạt tồn tại ở điểm

x Đối với sóng chạy hàm -ikx

~ ) ψ(

) ρ(

: )

mô tả tập trung điện tích âm quanh các ion do đó ở các vùng x = 0, a, 2a… thế năng nhỏ nhất Nguyên tử mất một điện tử thành ion dương và thế năng giữa điện tử và ion là thế âm

Tương tự

a

πx sin

~ ψ(-) ρ(-) : ψ(-) = 2 2 cho thấy điện tử tập trung nhiều ở các vị trí giữa các ion Giá trị trung bình giữa ρ(+) và ρ(-) khác nhau Nên giá trị trung bình của thế năng đối với ρ(+) và ρ(-) khác nhau là EEEEgggg Hàm sóng ψ(+) dưới mức khe

năng lượng (A) và hàm sóng ψ(-) trên mức năng lượng (B) trình bày trên hình 2.11

Hình 2.11 Sự phụ thuộc của năng lượng vào véc tơ hàm sóng đối với điện

tử trong trường tuần hoàn một chiều 2

2.3333 5555 Bề rộng khe năng lượng Bề rộng khe năng lượng Bề rộng khe năng lượng [5] [5] [5]

Các hàm sóng tại biên vùng Brillouin với k = πa là

a

πx cos

2 và

a

πx sin

2 tính theo đơn vị dài Ta viết thế năng của một điện tử trong tinh thể tại điểm x:

πx cos a

2ππ dxUcos 2

ψ ψ

(2.13) Từ đây thấy bề rộng vùng cấm bằng thừa số Fourier của thế tuần hoàn trong tinh thể

2

2.3333 6666 Số Số Số mức trong vùng mức trong vùng mức trong vùng [5] [5] [5]

Với tinh thể một chiều với hằng số mạng a, tinh thể này gồm N ô cơ bản có độ dài L Để tính được số trạng thái có thể, ta đặt điều kiện biên tuần hoàn đối với

k π/a

hàm sóng Độ dài khối tuần hoàn lấy bằng độ dài của chuỗi, các giá trị cho phép của vectơ sóng của điện tử trong vùng Brillouin thứ nhất được xác định theo:

Ta giới hạn dãy này bằng giá trị k = Nπ/L = π/a, vì k = π/a là biên vùng Brillouin; còn giá trị - Nπ/L = -π/a bỏ vì nó không phải độc lập (vì π/a = π/a-G) Lúc đó tổng số các giá trị k tính được sẽ bằng N, bằng số ô cơ bản

Vậy mỗi ô cơ bản trong mỗi vùng năng lượng cho một giá trị k độc lập Điều này đúng với cả trường hợp mạng ba chiều Bây giờ nếu tính mỗi điện tử có spin ứng với hai trạng thái lượng tử không phụ thuộc thì tổng số các trạng thái không phụ thuộc trong mỗi vùng năng lượng là 2N

Nếu mỗi ô cơ bản có một nguyên tử nguyên tố hoá trị 1 (1điện tử tự do) thì một nửa số mức có thể sẽ bị chiếm bởi các điện tử, còn nếu nguyên tố hoá trị 2 thì tất cả các mức bị chiếm

Nếu mỗi ô cơ bản có hai nguyên tử của nguyên tố hoá trị 1 thì tất cả các mức cũng bị chiếm

Hình 2.12 Cấu trúc vùng năng lượng của điện môi và kim loại, phần gạch

chéo là các trạng thái bị chiếm

(a) Cách điện

(b) Kim loại có hai vùng phủ nhau

(c) Kim loại vùng trên không điền đầy

2.3.7 Mật độ trạng thái DOS

2.3.7 Mật độ trạng thái DOS [36] [36] [36]

Trong tinh thể chất rắn, số phân tử trong chúng rất lớn nên có một số lượng rất lớn các mức năng lượng hay các trạng thái orbital Do vậy, không thể có một mức đơn nào nằm trong số rất lớn các orbital của tinh thể chất rắn có khả năng quyết định đặc điểm cấu trúc, tính chất của chúng Trong khi đó, một phân tử riêng biệt sẽ có thể chọn ra một orbital hoặc một phân nhóm nhỏ của các orbital như là các orbital hóa trị đặc trưng cho các phân tử, là nguyên nhân chính gây ra đặc điểm cấu trúc, tính chất của phân tử Nhưng đối với tinh thể chất rắn có thể sử dụng mật độ trạng thái để mô tả một nhóm các mức theo một khoảng năng lượng cho trước

Do đó, mật độ trạng thái DOS được định nghĩa như sau:

DOS(E)dE = số lượng của các mức giữa E và E + dE

Để giải thích định nghĩa này, ta khảo sát trường hợp đơn giản đối với nguyên tử H chỉ có một electron, DOS có dạng như hình 2.13 Nhìn chung, mật độ trạng thái DOS(E) tỉ lệ với nghịch đảo hệ số góc của đường cong năng lượng E(k) Nói cách khác, dải năng lượng càng phẳng thì DOS càng lớn tại năng lượng đó Hình dạng của đường cong DOS có thể được dự đoán từ cấu trúc miền năng lượng (band structure)

Hình 2.13 Mật độ trạng thái DOS với cấu trúc miền năng lượng

Đường cong mật độ trạng thái DOS tính tổng các mức năng lượng Nếu lấy tích phân của DOS cho đến mức Fermi thì đây chính là tổng số các orbital phân tử

MO bị chiếm chỗ, nếu tiếp tục đem nhân với 2 thì nó là tổng số các điện tử, vì thế các đường cong mật độ trạng thái biểu diễn sự phân bố các điện tử theo năng lượng

Một khía cạnh quan trọng của DOS đó là mô tả không gian mạng thuận của tinh thể thông qua không gian mạng đảo với véc tơ sóng k

2.4

2.4 LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN ĐỘ PHÂN CỰC LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN ĐỘ PHÂN CỰC LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN ĐỘ PHÂN CỰC [26], [28], [30], [39][26], [28], [30], [39][26], [28], [30], [39]

2.4.1

2.4.1 Lý thuyết hiện đại về độ phân cựcLý thuyết hiện đại về độ phân cựcLý thuyết hiện đại về độ phân cực

Việc tính toán sự biến đổi moment lưỡng cực trong một ô cơ sở dưới lý thuyết BP được xem như rất quan trọng Nói chung nó khó được xác định do sự biến đổi mật độ điện tử ρ(r), ta cóù:

P

o

3

Ωo - thể tích ô cơ sở được chọn trong [22]

Gần đây, King-Smith và Vanderbilt [23] tiếp tục nghiên cứu xây dựng trên cơ sở

∆Pe, dẫn đến sự hạn chế biến đổi đoạn nhiệt trong hệ toán tử Hamilton, có thể nhận dạng hàm sóng hoá trị trong lý thuyết geometric quantum phase ([24], [25])

or Berry phase

2.4.2

2.4.2 The Berry Phase Technique The Berry Phase Technique The Berry Phase Technique

Trọng tâm của lý thuyết hiện đại về độ phân cực theo quan điểm của Resta [24] đã trình bày về sự phân bố điện tử làm biến đổi độ phân cực dẫn đến hạn chế biến đổi đoạn nhiệt trong toán tử Halmilton của phương trình Kohn-Sham cho tinh thể chất rắn:

=

∂

∂

k M

nk mk

mk nk

λ λ

λ λ

λ

ψλ

h

(2.16) Trong đó:

me và e là khối lượng và điện tích electron

N là số ô cơ sở trong tinh thể

Ωo – thể tích ô cơ sở

M – số mức năng lượng xuất hiện

P – toán tử xung lượng (động lượng)

sự biến đổi độ phân cực đã cho ở phương trình (2.15) theo một cách tuỳ ý Chỉ có thể tìm thấy từ hệ thống kiến thức tại điểm cuối cùng:

( ) λ 2 ( ) λ 1

e e

e if e d k u u

1

3 3

e f e W r W

P

1

λ λ

Ở đây Wn là hàm Wannier tương ứng với miền hoá trị n

Phương trình (2.19) mô tả sự biến đổi độ phân cực của chất rắn được gây ra bởi sự biến đổi đoạn nhiệt trong toán tử Hamilton tỷ lệ với sự di chuyển của các điện tích trung tâm rn = < Wn(λ)|r| Wn(λ)> của hàm Wannier tương ứng với miền hoá trị Điều đó quan trọng để hiểu rõ độ phân cực như đã cho phương trình (2.18), (2.19) và do đó sự biến đổi độ phân cực như phương trình (2.17) chỉ hoàn toàn xác định mođun ƒeR/Ωo (ở đây R là véc tơ mạng) Tính không xác định của hệ này từ thực tế là điện tích trung tâm của hàm Wannier chỉ không đổi R, với sự chú ý là sự lựa chọn pha trong hàm Bloch

Trong tính toán thường quan tâm đến sự biến đổi độ phân cực ∆ Pe << feR1/ Ωo ,

ở đây R1 là véc tơ mạng nhỏ nhất khác không Giá trị ƒeR/Ωo bất kỳ do đó thường loại bỏ bởi sự xem xét kết quả Trong một số trường hợp ∆ Pe cùng bậc độ lớn

như feR1/ Ωo nếu không chắc chắn có thể luôn luôn loại bỏ bằng cách chia tổng sự biến đổi toán tử Hamilton từ λ1  λ2 cho thời gian

2.4.3

2.4.3 Phương pháp (Hướng) tính toánPhương pháp (Hướng) tính toánPhương pháp (Hướng) tính toán

Nói chung đánh gía trực tiếp phương trình (2.18) cho kết quả không tốt, bởi vì không có mối quan hệ cụ thể giữa pha của hàm u nk(λ) do sự chéo hoá về số thông thường Vấn đề này được giải quyết bằng cách chia vùng Brillouin tích phân thành hai phần, một phần tích phân mặt và một phần tích phân đường, và biến đổi phương trình (2.18) thành ba phương trình, mỗi phương trình được hình thành giữa Pe(λ) với các vectơ mạng đảo G1, G2, và G3 Các vectơ này cùng quay một ô

cơ sở trong mạng đảo Giữa Pe(λ) và G1 được viết như sau:

1 n G

0

λ nk 1 nk

λ 1 A

3 2 3

dk 8π

Do đó độ phân cực điện tử Pe(λ) được cho (theo mođun ƒeR/Ωo) bởi tổng sau:

( )

2

e i i

i

e

R P G

Trong đó: Véc tơ mạng Ri tuân theo quan hệ Ri.Gi = 2π

Lấy tích phân trên vùng A của phương trình (2.20) không khó khăn lắm và có thể được biễu diễn bằng mẫu mạng 2D Monkhorst-Pack của k-point [27], được gọi là perpendicular mesh hay k −⊥ mesh trong quan điểm của King-Smith và Vanderbilt Tuy nhiên, để loại bỏ ảnh hưởng của pha ngẫu nhiên trong hàm u nk(λ), được giới thiệu bởi phương pháp chéo hoá số thông thường (the diagonalization

routine), King-Smith và Vanderbilt [23] đề nghị thay thế tích phân đường gọi là tích phân song song hoặc G||trực tiếp (parallel or G||direction) như sau:

1 det

ln

J

J

nk mk

Jλ k λj u λj

Nó được đánh giá bằng cách tính toán trên những phần ô tuần hoàn của hàm sóng tại chuỗi J k-point, kj = k⊥+jG||/ J (với j = 0,…, J-1), và ở đây để giá trị J đủ lớn thì:

u không tồn tại sự chéo hóa độc lập, nhưng tìm được mối quan hệ của chúng với hàm ( )

i i

N

R e

sánh φJ(λ 1)( )k ⊥ và φJ(λ 2)( )k ⊥ và loại bỏ sự xuất hiện của bội số 2π bất kỳ với giả thuyết rằng φ λ ( ) φ λ ( ) π

2

) ( )

( 2 k⊥ − J 1 k⊥ <<

Sự đưa vào công thức của phương pháp Berry phase như đã trình bày trong phương trình (2.18) (2.25) có thể được ứng áp dụng trong các trường hợp mà vẫn giữ quy tắc giả thế hoặc phối hợp tất cả các electron

Với trường hợp dạng giả thế cực mềm (ultrasoft pseudopotential formalism) [28], [29] các phương trình (2.18)-(2.20), (2.22), (2.23) và (2.25) phải thay đổi [30] Sự thay đổi công thức này, và các thông tin với sự quan tâm chú ý đến trong quá trình thực hiện VASP có thể được tìm thấy

PHẦN

PHẦN 3333 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

3.1

3.1 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ [33], [34], [35][33], [34], [35][33], [34], [35]

Như chúng ta biết, lý thuyết hàm mật độ DFT là một cơ sở lý thuyết phức tạp, đồ sộ với các kiến thức sâu sắc về mặt lượng tử cùng với các công cụ toán học phức tạp Do đó, trong thời gian giới hạn nghiên cứu đề tài, tác giả không có ý định tìm hiểu và mô tả một cách chi tiết về lý thuyết này mà với cách tiếp cận vĩ mô chỉ trình bày một cách khái quát quá trình phát triển, cũng như việc xây dựng và nội dung lý thuyết này của các nhà khoa học đi trước

Măt khác, Chúng ta cần khẳng định lý thuyết hàm mật độ là một phương pháp để giải quyết nhiều vấn đề chính về lượng tử Nó chính là cơ sở lý thuyết chính mà WIEN2k sử dụng để tính toán tối ưu hoá (cấu trúc, thể tích, năng lượng, vị trí…) 3.1.1 Phương trình

TN là toán tử động năng của hạt nhân

Te là toán tử động năng của electron

Ba số hạng sau mô tả tương tác Coulomb giữa các hạt nhân với nhau

VNN(R), giữa các electron với nhau Vee(r) và giữa các hạt nhân với các electron VNe(r,R)ø

3.1.2

3.1.2 Phương pháp xấp xỉ Born Phương pháp xấp xỉ Born Phương pháp xấp xỉ Born Oppenheimer Oppenheimer Oppenheimer [22], [27], [33]

Theo quan điểm của Born-Oppenheimer, do các hạt nhân nặng hơn electron rất nhiều nên chúng chuyển động chậm hơn nhiều so với các electron Vì thế, chúng

ta giả sử giữ chúng ở các vị trí cố định và xem các electron sẽ cân bằng với chúng ở thời điểm đó Hay nói cách khác, chỉ các electron đóng vai trò chủ đạo trong bài toán nhiều vấn đề chính của chúng ta Các hạt nhân được tách ra khỏi trạng thái này và làm giảm bớt nguồn điện tích dương có sẵn, chúng ở bên ngoài đối với đám mây điện tử

Sau khi áp dụng phương pháp xấp xỉ này, chúng ta chỉ xét một tập hợp các hạt mang điện tích âm tương tác, di chuyển trong trường thế của các hạt nhân (được xem là trường thế bên ngoài hay cho trước)

Kết quả của phép xấp xỉ Born-Oppenheimer này là các hạt nhân không di chuyển nên động năng của chúng bằng không, TN bị triệt tiêu Số hạng cuối cùng

VNe(r,R) biến thành hằng số Chúng ta chỉ quan tâm đến động năng của khí điện tử Te, thế năng tương tác electron-electron Vee(r) và thế năng của electron trong hóa thế của các hạt nhân VNN(R) (hóa thế ngoài) Toán tử Hamilton (3.2) được viết dưới dạng đơn giản như sau:

Do đó, chúng ta chỉ quan tâm đến hàm sóng của electron nên phương trình Schrưdinger được viết lại:

[Te + Vee(r) + Vext]ψ = Eψ (3.3)

Sau khi thực hiện phép xấp xỉ Born-Oppenheimer, bài toán trở nên đơn giản hơn rất nhiều so với bài toán gốc, nhưng vẫn còn rất khó giải Nhiều cơ sở lý thuyết và phương pháp được giới thiệu và phát triển để giải phương trình (3.3) theo một phép xấp xỉ từ các nhà khoa học như: phương pháp HF, post-HF, DFT, MD [Jensen 1999], … được xem thành công và ứng dụng rộng rãi Trong đó, DFT là phương pháp hiện đại và hiệu quả nhất để mô tả các tính chất ở trạng thái cơ bản của kim loại, bán dẫn và chất điện môi

3.1

3.1.3333 Lý thuyết hàm mật độ Lý thuyết hàm mật độ Lý thuyết hàm mật độ [22], [27], [33]

3.1.3.1 Định Định Định lý của Hohenberg và Kohnlý của Hohenberg và Kohnlý của Hohenberg và Kohn

Năm 1964 Hohenberg và Kohn đã đặt nền móng cho lý thuyết hàm mật độ DFT, khi đưa ra hai định lý trong đó cho rằng năng lượng điện tử của trạng thái cơ bản hoàn toàn có thể xác định dựa vào mật độ điện tử ρ Nếu xác định được mật độ điện tử thì sẽ tính được năng lượng của hệ

Trong DFT, mật độ điện tử ρ (phương trình 3.4) chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ mà không phụ thuộc vào số lượng điện tử Do vậy, phương pháp DFT sẽ giảm đáng kể chi phí tính toán (chi phí chỉ ngang với HF nhưng có độ chính xác cao hơn) Ngoài ra, từ phương pháp DFT có nhiều khái niệm hóa học quan trọng cũng đã được xác định (độ âm điện, độ cứng, độ mềm hóa học …)

3.1.3.2 Các phương trình KohnCác phương trình KohnCác phương trình Kohn ShamShamSham

Các phương trình Kohn-Sham được công bố vào năm 1965, đưa DFT trở thành công cụ hữu hiệu trong hóa tính toán Phương pháp này nhằm xây dựng và tính toán mật độ điện tử trạng thái cơ bản thông qua hàm sóng ψi Theo đó, mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản ρ( )rr của một hệ N electron là:

ψ ψ

Như vậy, phương trình (3.1) mô tả theo Kohn-Sham một cách tổng quát:

Theo quan điểm Kohn-Sham, hàm năng lượng của khí điện tử không tương tác phụ thuộc vào hai loại hóa thế bên ngoài: một là do hạt nhân TKS và một là do hiệu ứng tương quan trao đổi Vxc Đưa toán tử Hamilton tương ứng (còn được gọi là toán tử Kohn-Sham Hamilton) vào:

j i j i

ee

rr

rrrd

Các toán tử và toán tử tương quan trao đổi Vxc đều phụ thuộc vào mật độ ρ( )rr ,

do đó chúng lần lượt phụ thuộc vào ψi( )rr đang cần tìm Điều này có nghĩa là chúng ta đang giải quyết một bài toán không thay đổi: các nghiệm ψi( )rr quyết định phương trình gốc (tại HKS) và phương trình này không thể được mô tả và giải trước khi biết nghiệm của nó Do đó, để giải phương trình này sử dụng phương pháp lặp Một số giá trị mật độ ban đầu ρ0 được giả sử và xây dựng một toán tử Hamilton HKS1 tương ứng với chúng Bài toán giá trị riêng được giải và kết quả là tìm được một tập hợp các ψ1, từ đó có thể thu được mật độ ρ1 Hầu hết các giá trị ρ0 sẽ khác ρ1 Bây giờ sử dụng giá trị ρ1 để xây dựng HKS2, ở đó sẽ nhận được một giá trị ρ2,… Phương pháp này có thể được xây dựng theo cách làm cho chuỗi này hội tụ tại một giá trị ρf, nó cho ra một giá trị HKSf từ đó lại thu được ρf : giá trị mật độ cuối cùng phải phù hợp với toán tử Hamilton

3.1.3.3 Hàm tương quan trao đổiHàm tương quan trao đổi

Ngoại trừ phép xấp xỉ Born-Oppenheimer trước đây, không có phép xấp xỉ nào khác được thực hiện Nhưng điều chúng ta quan tâm là hàm tương quan trao đổi