Nghiên cứu tính toán cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của các delafossite ag1 x pdxnio2, agni1 xcoxo2

Kết quả đạt được của đề tài là: v Tính toán được cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của hợp chất AgNiO2 từ đó giải thích được tính chất bán kim loại của AgNiO2 và trong hợp chấ

Trang 1

-o0o -

NGÔ THẢO LY

NGUYÊN TẮC TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CẤU TRÚC MIỀN NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC DELAFOSSITE Ag1-xPdxNiO2, AgNi1-xCoxO2

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ NGÀNH : 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 01 NĂM 2007

Trang 2

TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học :

TS.NGUYỄN THANH LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1:

PGS.TS BÙI THỌ THANH

Cán bộ chấm nhận xét 2:

TS NGUYỄN ĐỨC NGHĨA

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 28 tháng 04 năm 2007

Trang 3

Tp HCM, ngày 06 tháng 12 năm 2006

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I- TÊN ĐỀ TÀI: Nguyên tắc tính toán cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của các delafossite Ag 1-x Pd x NiO 2 , AgCo x Ni 1-x O 2

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Tổng quan lý thuyết

• Cơ sở tính toán

• Tính toán cấu trúc miền năng lượng, mật độ trạng thái của hợp chất

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/02/2006

IV- NGÀY HỒN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/12/2006

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : 1) TS.Nguyễn Thanh Lộc

2) TS.Ông Phương Khương

QL CHUYÊN NGÀNH

TS.NGUYỄN THANH LỘC PGS.TSKH LÊ XUÂN HẢI TS.NGUYỄN NGỌC HẠNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thơng qua

Ngày tháng năm 2007

Trang 4

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến:

• Quý thầy TS.NGUYỄN THANH LỘC VÀ TS.ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG đã truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm bổ ích trong quá trình học và tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

• Quý thầy cô trong HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ đã đóng góp những nhận xét chân thành cho kết quả đạt được của luận văn

• Quý thầy cô trong Khoa công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ

• Quý thầy cô và cán bộ của Phòng Đào Tạo Sau Đại Học đã giúp đỡ tận tình về vấn đề học vụ, thủ tục trong thời gian học

• Các bạn học viên cao học lớp Công Nghệ Hóa Học CK.15 đã luôn động viên, giúp đỡ và hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án

Trang 5

TÓM TẮT

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Wien2k để tính toán cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của hợp chất delafossite Ag0.5Pd0.5NiO2 và AgCo0.5Ni0.5O2 Kết quả đạt được của đề tài là:

v Tính toán được cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của hợp chất AgNiO2 từ đó giải thích được tính chất bán kim loại của AgNiO2 và trong hợp chất này Ag có hóa trị 2

v Tính toán được cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của hợp chất

Ag0.5Pd0.5NiO2 (là hợp chất AgNiO2 sau khi pha tạp Pd vào vị trí Ag)

v Tính toán được cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của hợp chất AgCo0.5Ni0.5O2 (là hợp chất AgNiO2 sau khi pha tạp Co vào vị trí Ni)

Kết quả thực hiện không chỉ tính toán được cấu trúc của hợp chất delafossite AgNiO2 sau khi pha tạp các nguyên tố chuyển tiếp Pd, Co mà thực nghiệm chưa thực hiện được mà còn giảm thiểu thời gian và chi phí và công sức

Kết quả luận án còn cho thấy được sự thay đổi tính chất của vật liệu sau khi pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d (Co, Pd…) cụ thể như sau khi pha tạp

Pd vào vị trí Ag thì hợp chất sau khi pha tạp là hợp chất có tính chất kim loại và khi pha tạp Co vào vị trí Ni thì hợp chất này vẫn là hợp chất bán kim loại tuy nhiên có sự thay đổi về tính chất đối với các vị trí Ni được thay thế bởi Co

Trang 6

ABSTRACT

In this thesis, we applied Wien2k soft ware to calculate electronic structure and band structure of delafossite compounds Ag0.5Pd0.5NiO2 and AgCo0.5Ni0.5O2.We got some results as the following:

v Determined electronic structure and band structure of AgNiO2 compound Explained semimetal property of AgNiO2 and 2 valence of Ag in this compound

v Determined electronic structure and band structure of Ag0.5Pd0.5NiO2

compound (AgNiO2 compound after dopping Pd in Ag position)

v Determined electronic structure and band structure of AgCo0.5Ni0.5O2

compound (AgNiO2 compound after dopping Co in Ni position)

This work not only calculate the structure of AgNiO2 delafossite compound after dopping transition elements Pd, Co … but also save time and cost Besides, this work can show properties change of material after dopping 3d transition metal elements (Co, Pd…)

Trang 7

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 : MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 2 : TỔNG QUAN 3

2.1 Cấu trúc của hợp chất delafossite: [2],[8] 3

2.2 Cấu trúc của hợp chất delafossite AgNiO 2 : [16] 4

2.3 Phần mềm Wien2k:[9] 5

2.3.1 Giới thiệu về phần mềm Wien2k: 5

2.3.2 Ứng dụng của phần mềm Wien2k: 8

2.4 Cấu trúc điện tử:[4] 9

2.5 Cấu trúc miền năng lượng (band structrure):[14] 10

2.6 Lý thuyết vùng năng lượng:[4],[11] 11

2.6.1 Lý thuyết vùng năng lượng:[4] 11

2.6.2 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng:[4] 13

2.6.3 Năng lượng Fermi (EF) : [9], [11] 14

2.6.4 Năng lượng tổng: [5] 15

2.7 Mật độ trạng thái (DOS : Density Of States):[14] 15

2.7.1 Mật độ trạng thái: 16

2.7.2 Ý nghĩa của DOS: 17

CHƯƠNG 3 : CƠ SỞ TÍNH TOÁN 18

3.1 Lý thuyết hàm mật độ (DFT :Density Functional Theory):[12] 18

3.2 Phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính LAPW (Linearized Augmented Plane Wave):[15] 19

3.3 Phương pháp tìm R mt K max và k mesh tối ưu: [15] 21

3.4 Phương pháp tối ưu vị trí của các nguyên tử trong hợp chất:[10] 23

3.4.1 Mục đích thực hiện : 23

3.4.2 Phương pháp thực hiện: 23

Trang 8

CHƯƠNG 4 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24

4.1 Hợp chất AgNiO 2 : 24

4.1.1 Cấu trúc của AgNiO2: 24

4.1.2 Kết quả chạy vòng lặp SCF để chọn RmtKmax và kmesh tối ưu: 25

4.1.2.1 Vòng lặp SCF: 26

4.1.2.2 Kết quả chạy vòng lặp SCF: 27

4.1.3 Tối ưu hóa vị trí của các nguyên tử: 44

4.1.3.1 Chạy tối ưu vị trí của các nguyên tử (min-lapw): 44

4.1.3.2 Kết quả chạy tối ưu : 45

4.1.4 Cấu trúc miền năng lượng (band structure) của AgNiO2: 50

4.1.5 Mật độ trạng thái (DOS) của AgNiO2: 51

4.1.5.1 File DOS của AgNiO2 (AgNiO2.int): 51

4.1.5.2 Mật độ trạng thái ( DOS) của AgNiO2: 51

4.1.6 Phổ phát xạ tia X (X –spectrum): 58

4.1.7 Mật độ điện tử (electron density) của AgNiO2:[4] 62

4.1.7.1 Ýnghĩa: 62

4.1.7.2 Mật độ điện tử của AgNiO2 trong mặt phẳng (001): 62

4.1.7.3 Mật độ điện tử của AgNiO2 trong mặt phẳng (110): 63

4.2 Hợp chất Ag 0.5 Pd 0.5 NiO 2 (pha tạp Pd vào AgNiO 2 ) : 65

4.2.1 Cấu trúc của delafossite AgNiO2 sau khi pha tạp Pd (Ag1-xPdxNiO2 Ag0.5Pd0.5 NiO2): 65

4.2.1.1 File cấu trúc Ag0.5Pd0.5NiO2 (AgPdNiO2.struct): (phụ lục) 65

4.2.1.2 Cấu trúc tinh thể của Ag0.5Pd0.5 NiO2: 65

4.2.2 Cấu trúc miền năng lượng (band structure) của hợp chất Ag0.5Pd0.5NiO2: 67

4.2.3 Mật độ trạng thái (DOS) của hợp chất Ag0.5Pd0.5 NiO2: 70

4.3 Hợp chất AgNi 0.5 Co 0.5 O 2 (pha tạp Co vào AgNiO 2 ): 73

4.3.1 Cấu trúc của delafossite AgNiO2 sau khi pha tạp Co (AgNi1-xCoxO2 cụ thể AgNi0.5Co0.5O2 ): 73

Trang 9

4.3.1.1 File cấu trúc AgNi0.5Co0.5O2 (AgCoNiO2.struct): phụ lục 73

4.3.1.2 Cấu trúc tinh thể của delafossite sau khi pha tạp Co (AgCo0.5 Ni0.5O2): 73

4.3.2 Cấu trúc miền năng lượng (band structure) của hợp chất AgCo0.5 Ni0.5O2: 75

4.3.3 Mật độ trạng thái (DOS) của hợp chất AgCo0.5 Ni0.5O2 : 79

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 82

5.1 Kết luận: 82

5.2 Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: 82

PHỤ LỤC 84

1.File AgNiO 2 _scf.scfm ứng với RmtKmax = 8.0 và kmesh =2000: 84

2 File AgNiO 2 inM: 87

3 File cấu trúc AgNiO 2 (AgNiO 2 struct): 87

4 File cấu trúc Ag 0.5 Pd 0.5 NiO 2 (AgPdNiO 2 struct): 88

5 File cấu trúc AgCo 0.5 Ni 0.5 O 2 (AgCoNiO 2 struct): 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 92

DANH SÁCH HÌNH Hình 2.1.1 : Cấu trúc tinh thể của hợp chất delafossite, trong đó quả cầu màu xám bạc là nguyên tử A (Cu, Ag, Pd, Pt…), màu vàng là nguyên tử Oxy và màu đỏ là nguyên tử B (Al, In, Cr, Ga, Fe, Sc, Co, Rh…) 3

Hình 2.2.1 : Cấu trúc tinh thể dạng lục giác của hợp chất delafossite AgNiO2 5

Hình 2.3.1 : Logo của Wien2k 6

Hình 2.3.2 : Sơ đồ giải thuật của Wien2k 7

Hình 2.3.3 : Giao diện kết nối sử dụng w2web trong Wien2k của AgNiO2 8

Hình 2.5.1 : Cấu trúc miền năng lượng (band structure) 11

Trang 10

Hình 2.6.1 : Sự hình thành các vùng năng lượng khi các nguyên tử tiến lại gần nhau 12Hình 2.6.2 : Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng 14Hình 2.7.1 : Đường cong năng lượng E(k) theo trục k và đường cong DOS 17Hình 3.2.1 : Sự phân chia của một ô cơ sở thành các vùng muffin-tin và các vùng khe hở đối với trường hợp hai nguyên tử 19Hình 4.1.1 : Cấu trúc nguyên thủy của AgNiO2 (Rhombohedral) 24Hình 4.1.2 : Cấu trúc tinh thể của AgNiO2 (dạng lục giác -Hexagonal) 25Hình 4.1.3 : Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa năng lượng và kmesh với

RmtKmax=5 27Hình 4.1.4 : Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa năng lượng và kmesh với

RmtKmax=6 30Hình 4.1.5 : Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa năng lượng và kmesh với

RmtKmax=6.5 32Hình 4.1.6 : Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa năng lượng và kmesh với

RmtKmax=8.5 40Hình 4.1.10 : Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa năng lượng và RmtKmax với kmesh=2000 42Hình 4.1.11 : Cấu trúc miền năng lượng (bandstructure) của AgNiO2-Ag, Ni, và

O Các điểm trên đồ thị biểu diễn cho toàn bộ cấu trúc miền năng lượng của

Trang 11

AgNiO2, trong đó các vòng tròn to đại diện cho đóng góp chủ yếu của từng

nguyên tố (a) Ag; (b) Ni; và (c) O 50

Hình 4.1.12 : Mật độ trạng thái tổng của AgNiO2 52

Hình 4.1.13 : Mật độ trạng thái của AgNiO2 -Ag- s 52

Hình 4.1.14 : Mật độ trạng thái của AgNiO2 - Ag-d 53

Hình 4.1.15 : Mật độ trạng thái tổng của AgNiO2 -Ni 53

Hình 4.1.16 : Mật độ trạng thái của AgNiO2 -Ni– d 54

Hình 4.1.17 : Mật độ trạng thái của AgNiO2 - Ni-dz2 54

Hình 4.1.18 : Mật độ trạng thái của AgNiO2 -Ni –dx2-y2+dxy 55

Hình 4.1.19 : Mật độ trạng thái của AgNiO2 -Ni –dxz+dyz 55

Hình 4.1.20 : Mật độ trạng thái của AgNiO2 – O -p 56

Hình 4.1.21 : Mật độ trạng thái riêng phần của AgNiO2 bằng phương pháp LMTO với các đường nét đứt là mật độ trạng thái của Ag –p 57

Hình 4.1.22 : X –spectrum AgNiO2 –Ag 59

Hình 4.1.23 : X –spectrum AgNiO2 –Ni 61

Hình 4.1.24 : X –spectrum AgNiO2 –O 62

Hình 4.1.25 : Mật độ điện tử của AgNiO2 trong mặt phẳng (001) trong đơn vị e/A3 63

Hình 4.1.26 : Mật độ điện tử của AgNiO2 trong mặt phẳng (110) trong đơn vị e/A3 64

Hình 4.2.1 : Cấu trúc tinh thể của Ag0.5Pd0.5NiO2 65

Hình 4.2.2 : Cấu trúc miền năng lượng của Ag0.5Pd0.5NiO2-Ag với spin up/down 67

Hình 4.2.3 : Cấu trúc miền năng lượng của Ag0.5Pd0.5NiO2-Pd với spin up/down 67

Trang 12

Hình 4.2.4 : Cấu trúc miền năng lượng của Ag0.5Pd0.5NiO2-Ni với spin up/down 68Hình 4.2.5 : Cấu trúc miền năng lượng của Ag0.5Pd0.5NiO2-O1 với spin up/down 68Hình 4.2.6 : Cấu trúc miền năng lượng của Ag0.5Pd0.5NiO2-O2 với spin up/down 69Hình 4.2.7 : Mật độ trạng thái riêng phần của Ag0.5Pd0.5NiO2 71Hình 4.3.1 : Cấu trúc tinh thể của Ag0.5Co0.5NiO2 73Hình 4.3.2 : Cấu trúc miền năng lượng của AgCo0.5Ni0.5O2-Ag với spin up/down 75Hình 4.3.3 : Cấu trúc miền năng lượng của AgCo0.5Ni0.5O2-Ni với spin up/down 75Hình 4.3.4 : Cấu trúc miền năng lượng của AgCo0.5Ni0.5O2-O1 với spin up/down 76Hình 4.3.5 : Cấu trúc miền năng lượng của AgCo0.5Ni0.5O2-Co với spin up/down 76Hình 4.3.6 : Cấu trúc miền năng lượng của AgCo0.5Ni0.5O2-O2 với spin up/down 77Hình 4.3.7 : Mật độ trạng thái riêng phần của AgCo0.5Ni0.5O2 –Ag-s 79

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 4.1.1 : Các thông số cần thiết cho tính toán vòng lặp SCF của AgNiO2 [16] 26Bảng 4.1.2 : Kết quả chạy SCF với RmtKmax = 5 27

Trang 13

Bảng 4.1.3 : Kết quả chạy SCF với RmtKmax = 6 29

Bảng 4.1.4 : Kết quả chạy SCF với RmtKmax = 6.5 31

Bảng 4.1.9 : Tổng hợp các giá trị RmtKmax và năng lượng của AgNiO2 42

Bảng 4.1.10 : Kết quả chạy tối ưu với RmtKmax = 5.0, kmesh=100 45

Bảng 4.1.11 : Kết quả chạy tối ưu với RmtKmax = 5.0, kmesh= 200 45

Bảng 4.1.13 : Kết quả chạy tối ưu với RmtKmax = 5.5, kmesh = 100 46

Trang 14

BẢNG KÝ HIỆU

Trang 15

CHƯƠNG 1 : MỞ ĐẦU

Trong ngành hóa học nói chung và trong ngành công nghệ vật liệu nói riêng để xác định được cấu trúc và tính chất của các vật liệu bằng thực nghiệm thì đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải tốn rất nhiều thời gian, công sức và chi phí Và sẽ càng khó khăn hơn nếu cần nghiên cứu việc thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu khi có sự pha tạp hay khi muốn cải thiện một tính chất nào đó của vật liệu Chính vì thế, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và xây dựng các phần mềm tính toán để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu, tính toán để lựa chọn các các thiết bị công nghiệp …Ưu điểm của việc ứng dụng các phần mềm hóa học là việc nghiên cứu, tính toán và kiểm tra hoàn toàn được thực hiện trên máy tính và sau khi đã đạt được các kết quả mong muốn thì sẽ tiến hành kiểm chứng bằng thực nghiệm và do đó sẽ giảm thiểu được thời gian, chi phí và công sức

Hiện nay, trên thế giới đã ứng dụng hóa tính toán để nghiên cứu các tính chất điện, tính chất quang, cấu trúc điện tử, cấu trúc miền năng lượng …của vật liệu trong đó có hợp chất delafossite

Các hợp chất delafossite ABO2 có cấu trúc lục giác 2H (P63/mmc) hoặc hình thoi 3R(R-3m) Đa số các hợp chất delafossite là các chất bán dẫn (semiconductor), một vài vật liệu là kim loại chẳng hạn như PdCoO2, PtCoO2, PdNiO2 và chỉ có một bán kim loại là AgNiO2 Phần lớn các hợp chất AgBO2 (B =

Cr, Fe, Co…) đều là các chất bán dẫn với ion Ag có hóa trị +1 [13] Tuy nhiên ở hợp chất AgNiO2 ion Ag có hóa trị 2 nên là chất bán kim loại, dẫn điện tốt và được dùng làm điện cực trong pin siêu nhỏ: pin bạc oxit (silver oxit batteries), cathod trong pin kẽm - không khí (zinc-air batteries) … Đây là các loại pin được

Trang 16

sử dụng trong nhiều loại máy móc thiết bị: máy tính, đồng hồ, camera, các đồ dùng điện tử…[1]

Như vậy việc thay đổi hoá trị của Ag từ hoá trị +1 trong hợp chất AgCoO2 đến hoá trị +2 trong hợp chất AgNiO2 đã có ảnh hưởng mạnh đến tính chất dẫn điện vật liệu

Trong thời gian gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này như: R.Sehadri, C.Felser, Kthieme và W.Tremel đã tính toán cấu trúc miền năng lượng bằng phương pháp ab-intio của AgCoO2, AgNiO2, PdCoO2, PtCoO2 để tìm hiểu bản chất của các vật liệu này [13]; P.Hagenmuller và cộng sự nghiên cứu bằng thực nghiệm hợp chất AgNi1-xCoxO2 [16], J-S.Kang và cộng sự sử dụng phương pháp PES & XAS nghiên cứu hợp chất AgNi1-xFexO2 [8], Andersen và cộng sự đã tính toán mật độ trạng thái (DOS) của AgNiO2 [2]

Để hiểu rõ bản chất của sự chuyển pha kim loại – chất cách điện – chất bán dẫn – bán kim loại, trong luận văn này tôi nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Co vào vị trí Ni của AgNiO2 và Pd vào vị trí Ag của hợp chất AgNiO2 trên cơ sở tính toán cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng bằng việc sử dụng phần mềm Wien2k Cụ thể sẽ nghiên cứu hai hợp chất AgNi0.5Co0.5O2, Ag0.5Pd0.5NiO2 .Việc

Pd được chọn trong nghiên cứu này vì về bản chất PdCoO2 và PdNiO2 là các hợp chất kim loại trong đó Pd chỉ có hoá trị một

Trang 17

CHƯƠNG 2 : TỔNG QUAN

2.1 Cấu trúc của hợp chất delafossite: [2],[8]

Cấu trúc của hợp chất delafossite: mỗi Cation hóa trị 1 (Cu+

, Ag+…) được liên kết với 2 ion O, trong khi đó mỗi cation hóa trị ba B được bao quanh một cách đối xứng bởi 6 anion O (liên kết 6) và xen giữa các lớp O-A-O là lớp một nguyên tử B (hình 2.1.1)

Hình 2.1.1 : Cấu trúc tinh thể của hợp chất delafossite, trong đó quả cầu màu xám bạc là nguyên tử A (Cu, Ag, Pd, Pt…), màu vàng là nguyên tử Oxy và màu

đỏ là nguyên tử B (Al, In, Cr, Ga, Fe, Sc, Co, Rh…)

Hợp chất delafossite ABO2 có cấu trúc lục giác 2H (P63/mmc) hoặc hình thoi 3R (R-3m)

Theo quan điểm về cấu trúc điện tử, có 2 loại vật liệu delafossite :

Trang 18

• Loại 1 : Cả 2 ion A và B đều là kim loại chuyển tiếp, bao gồm các delafossite có A là Cu, Ag, Pd, Pt và B là Cr, Sc, Fe,Co, Ni, Rh

• Loại 2 : CuRO2, chỉ có một ion là kim loại chuyển tiếp và một ion R hóa trị 3 có số oxy hóa cao (R = Y hoặc đất hiếm) trong đó ion R không tham gia vào trạng thái gần mức năng lượng Fermi

Mặc dù khoảng cách kim loại – kim loại (khoảng cách A – A và B – B) trong hợp chất delafossite rất ngắn, đôi khi còn ngắn hơn cả các kim loại tinh khiết A hoặc B nhưng hầu hết các oxit delafossite là chất cách điện, chất bán dẫn, một vài chất là kim loại (chất dẫn điện) như PdCoO2, PtCoO2…

Họ delafossite nói chung là các chất bán dẫn (semiconductor), một vài vật liệu là kim loại chẳng hạn như PdCoO2, PtCoO2 và chỉ có một bán kim loại là AgNiO2 Phần lớn các hợp chất AgBO2 (B = Cr, Fe, Co…) đều là các chất bán dẫn với ion

Ag có hóa trị +1 Tuy nhiên ở hợp chất AgNiO2 ion Ag và Ni có hóa trị 2

2.2 Cấu trúc của hợp chất delafossite AgNiO 2 : [16]

Hằng số mạng

(A o )

Tọa độ vị trí nguyên tử

Khoảng cách giữa 2 nguyên tử (A o )

Cấu trúc không gian

a =b = 2.939

c = 18.37

Ag(0,0,0) Ni(0.5,0.5,0.5) O(0.115,0.115,0.115)

d(Ag-O) = 2.12 (x 2) d(Ni-O) =1.94 (x 6)

166-R3m (Z =3)

Trang 19

Hình 2.2.1 : Cấu trúc tinh thể dạng lục giác của hợp chất delafossite AgNiO 2

AgNiO2 có cấu trúc mạng tinh thể lục giác (hexagonal lactice); α=β=90o, γ=120o

2.3 Phần mềm Wien2k:[9]

2.3.1 Giới thiệu về phần mềm Wien2k:

Trang 20

Hình 2.3.1 : Logo của Wien2k

Một trong những phương pháp đã được chứng minh là chính xác nhất đối với việc tính toán cấu trúc điện tử của chất rắn trong phạm vi hàm mật độ là phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính (LAPW) Thuật toán "full-potential LAPW" cho tinh thể chất rắn đã được phát triển trong hơn 20 năm và phiên bản phần mềm đầu tiên ứng dụng phương pháp này gọi là WIEN, được xuất bản bởi P Blaha, K Schwarz, P Sorantin, and S B Trickey, in Comput Phys Commun 59,

399 (1990)

Trong những năm sau đó, phiên bản WIEN gốc được cải tiến và cập nhật cùng với hệ điều hành UNIX để phát triển thành WIEN93, WIEN95 và WIEN97 Hiện tại, phiên bản mới nhất là Wien2k, do được xây dựng dựa trên sự thay đổi của bộ hàm cơ sở nên phần mềm này đã có một sự cải tiến vượt bậc về tốc độ, tính phổ biến, sự liên kết giữa những người sử dụng và các đặc tính nổi bật mới

Trang 21

Tạo ra một giá trị mật độ ban đầuρ

KGEN

Chọn lưới chia điểm

Liệt kê khoảng cách

các nguyên tử gần nhất

SGROUP

Xác định cấu

trúc không gian

SYMMETRY

Tạo các phần tử đối

xứng nhóm không gian

sai

Trang 22

ρ : mật độ điện tử hóa trị

core

ρ : mật độ điện tử lõi

V =VC +VXC : thế tương tác

VC : thế columb

VXC : thế trao đổi

Do phần mềm Wien2k được viết trên FORTRAN 90 và cần đến một hệ điều hành UNIX, hơn nữa các chương trình được kết nối với nhau thông qua các tập lệnh lập trình tiện ích của C (C-shell scripts) nên phần mềm này đã được thực thi rất thành công trên các hệ thống máy tính sau: các hệ thống vi xử lý (systems Pentium) chạy với Linux, IBM RS6000, HP, SGI, Compac DEC Alpha, và SUN cũng như có thể chạy được trên bất kỳ một hệ modern UNIX (LINUX) nào

Hình 2.3.3 : Giao diện kết nối sử dụng w2web trong Wien2k của AgNiO 2

2.3.2 Ứng dụng của phần mềm Wien2k:

Trang 23

Tính toán các tính chất của vật liệu như : mật độ điện tử, mật độ trạng thái (DOS), cấu trúc miền năng lượng, tính chất quang, tính chất điện, tính chất từ, phổ phát xạ tia X, tính toán các hệ số đàn hồi

2.4 Cấu trúc điện tử:[4]

Điện tử là các hạt rất nhẹ có đầy đủ cả tính chất sóng và hạt nên có thể được biểu diễn dưới dạng hàm sóng Ψ Năng lượng và hàm sóng của hệ ở các trạng thái tĩnh có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrưdinger không phụ thuộc thời gian HΨ = EΨ với H là toán tử Hamilton và E là năng lượng của hệ

Do khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng điện tử nên hạt nhân sẽ di chuyển chậm hơn điện tử rất nhiều Với bất kỳ sự thay đổi nào của vị trí hạt nhân, thì điện tử sẽ điều chỉnh nhanh chóng theo sự thay đổi đó Do đó, theo phương pháp gần đúng Born – Oppenheimer thì phương trình Schrodinger có thể được chia thành 2 phần: một phần diễn tả hàm sóng của điện tử đối với mỗi vị trí cố định của hạt nhân và phần kia diễn tả hàm sóng của hạt nhân trong đó năng lượng thu được từ hàm sóng của điện tử sẽ đóng vai trò thế năng

Như vậy, bằng phương pháp gần đúng Born – Oppenheimer, toán tử Hamilton trong phương trình Schrodinger cho điện tử có dạng:

A A

e Z Z r

e Z M

m

H

, 0 2

0 2

2 2

2

4 4

4 2

h

Trong đó: i,j : kí hiệu cho các điện tử

A,B : kí hiệu cho hạt nhân

H : toán tử Hamiltonian (H = 22 22 22

z y

∂+

∂

∂+

h với h là hằng số Planck

ε0 : hằng số điện môi

Trang 24

M,m : khối lượng hạt nhân và điện tử

∇2 : toán tử Laplace (

z y

∂+

∂

∂+

A A

i

r R

Z Z r

Z M

H

, ,

2

12

2.5 Cấu trúc miền năng lượng (band structrure):[14]

• Cấu trúc miền năng lượng là sự phân bố của năng lượng trong không gian đảo k, với trục x là vector k (vector tinh thể đảo) và trục y là năng lượng

• Giữa cấu trúc miền năng lượng và hình dạng mật độ trạng thái DOS có quan hệ với nhau như sau:

Vẽ một đường thẳng ở một mức năng lượng cố định (ví dụ: E =-0.3 eV) và song song với trục x Đường thẳng này có thể cắt cấu trúc miền năng lượng (bandstructure) ở một điểm, 2 điểm, 3 điểm… hoặc không cắt ở một điểm nào Trong trường hợp đường thẳng này có cắt band structure thì DOS ở E=-0.3 eV sẽ là tổng của các điểm cắt còn trong trường hợp không có điểm cắt nào giữa đường thẳng và cấu trúc miền năng lượng thì DOS ở E=-0.3eV sẽ bằng 0 Như vậy, DOS sẽ càng lớn nếu càng có nhiều điểm cắt giữa đường thẳng (ứng với một mức năng lượng nào đó) với cấu trúc miền năng lượng

Trang 25

Cấu trúc miền năng lượng (band structure) được mô tả như sau:

Hình 2.5.1 : Cấu trúc miền năng lượng (band structure)

Trong đó Γ (0,0,0), X (π/a,0,0), M (π/a , π/a , π/a) là các điểm mang tính đối xứng cao nhất (điểm đặc biệt) trong không gian miền Brillouin, với a là hằng số mạng

2.6 Lý thuyết vùng năng lượng:[4],[11]

2.6.1 Lý thuyết vùng năng lượng:[4]

Nguyên nhân tạo ra các vùng năng lượng là do các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau có hàm sóng chồng (phủ) lên nhau

Theo lý thuyết lượng tử về cấu tạo nguyên tử thì trong một nguyên tử riêng biệt:

- Các điện tử chỉ có thể nằm trên các mức năng lượng gián đoạn nhất định nào đó gọi là các mức năng lượng nguyên tử

- Mỗi điện tử phải nằm trên một mức năng lượng khác nhau

Γ X M Γ

k →

E

Trang 26

- Một mức năng lượng được đặc trưng bởi một bộ gồm 4 số lượng tử: n, l, m,

s trong đó:

• n = 1, 2, 3… (số lượng tử chính)

• l = 0, 1, 2 … (số lượng tử quĩ đạo)

• m = -l ,-(l -1), , (l – 1), l (số lượng tử từ)

• s = +1/2, - 1/2 (số lượng tử spin)

Nếu các nguyên tử cách xa nhau đến mức có thể xem chúng là hoàn toàn độc lập với nhau thì vị trí của các mức năng lượng của chúng là hoàn toàn trùng nhau Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau đến khoảng cách cỡ Ao (10-10m) thì các hàm sóng của các điện tử ở các nguyên tử bắt đầu phủ lên nhau, kết quả là các mức năng lượng nguyên tử không còn trùng nhau mà tách ra thành các vùng năng lượng và có thể tồn tại các khe vùng giữa các vùng năng lượng còn gọi là vùng cấm (hình 2.6.1)

Hình 2.6.1 : Sự hình thành các vùng năng lượng khi các nguyên tử tiến lại gần

nhau

Khoảng cách nguyên tử

Năng lượng

r o là khoảng cách thực tế giữa các nguyên tử trong chất rắn

Vùng năng lượng Vùng năng lượng Khe vùng

Trang 27

2.6.2 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng:[4]

Theo lý thuyết vùng năng lượng thì sự tách một mức năng lượng thành một vùng năng lượng rộng hay hẹp phụ thuộc vào sự xen phủ hàm sóng giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau nhiều hay ít:

+ Các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử hóa trị có sự phủ hàm sóng mạnh nên vùng năng lượng rộng

+ Các điện tử nằm trên các lớp càng sâu bên trong thì sự phủ sóng càng yếu (do

bị các điện tử bên ngoài che chắn) nên vùng năng lượng đối với các lớp càng nằm sâu bên trong càng hẹp

Xen kẽ giữa các vùng năng lượng trên là các vùng cấm (không có các điện tử có các giá trị năng lượng còn được gọi là vùng band-gap).Vùng ngoài cùng của nguyên tử được gọi là vùng hóa trị (valence band), đây là vùng năng lượng cao nhất (chứa các điện tử ngoài cùng và vùng này phải bị điện tử chiếm một phần hoặc toàn bộ) Dựa trên cơ sở vùng hóa trị thì vật liệu được phân loại như sau (hình 2.6.2):

• Nếu vùng hóa trị được các điện tử lắp đầy hoàn toàn và nằm cách xa vùng năng lượng tiếp theo thì chất đó là chất điện môi (chất cách điện)

• Nếu vùng hóa trị mới chỉ được các điện tử lắp đầy một phần hoặc vùng hóa trị đã được lắp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với vùng năng lượng tiếp theo (thường được gọi là vùng dẫn) thì chất đó là chất dẫn điện, hay cũng còn gọi là kim loại hoặc bán kim loại.

• Nếu vùng hóa trị cũng được các điện tử lắp đầy hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấm tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích nhiệt cũng có thể kích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn thì chất đó là chất bán dẫn.

Trang 28

Hình 2.6.2 : Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng

2.6.3 Năng lượng Fermi (E F ) : [9], [11]

Các điện tử tự do của nguyên tử phân bố liên tục trên cả một dải năng lượng từ E = Ec đến một gía trị Emax nào đó (giá trị này thường được gọi là mức Fermi

EF) Như vậy, EF là năng lượng của mức được lắp đầy cao nhất ở trạng thái cơ bản (trạng thái của N electron ở OK) Ở OK, mọi vùng năng lượng đã được điền đầy đều có mức năng lượng nhỏ hơn EF

Năng lượng Fermi được xác định bằng công thức sau:

tot F

Vùng gần như trống

Các lỗ trống

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy Đã lấp đầy

Trang 29

trong đó k : số điểm đặc biệt trong vùng Brillouin

j : miền năng lượng

ntot : tổng các electron hóa trị dùng để tính toán phân cực spin và một nửa số các electron khác

εk,j : năng lượng của các miền

F : hàm Fermi

T : nhiệt độ đang xét

Như vậy, hàm Fermi – Dirac có dạng như sau:

F(ε, EF , T) = F (E) =[exp (ε - EF/ kBT) + 1]-1 (2.6.2) Hàm này biểu diễn xác suất để một năng lượng bị chiếm bởi một điện tử ở ToK

F (E) : Xác suất để mức năng lượng E bị chiếm chỗ điện tử

EF : năng lượng Fermi

ε : năng lượng của miền

kB : hằng số Boltzman = 8.16.10-5 eV/K

2.6.4 Năng lượng tổng: [5]

Năng lượng tổng của một hợp chất là môït hàm phụ thuộc vào thể tích và được gọi là phương trình Muranaghan:

'

o

B o

B

V

Trong đó: E :năng lượng tổng

B : modul áp suất chính

B’: đạo hàm của B ở thể tích cân bằng Vo

C : hằng số

Vo: thể tích cân bằng

2.7 Mật độ trạng thái (DOS : Density Of States):[14]

Trang 30

2.7.1 Mật độ trạng thái:

Trong chất rắn hay trên một bề mặt thì cả hai cũng là những phân tử rất lớn,

vì thế sẽ liên quan đến một lượng lớn các mức (level) hoặc trạng thái (state) Nếu có n orbital nguyên tử (hàm cơ sở) trong một ô cơ sở, thì sẽ có n orbital phân tử và nếu trong tinh thể vĩ mô có N ô cơ sở thì tinh thể sẽ có Nn orbital phân tử

Do các orbital phân tử của tinh thể sẽ tập trung thành khoảng năng lượng tương tự nhau nên có thể tìm được các mức phân tử hoặc các mức ô cơ sở của tinh thể

vĩ mô

Đối với những phân tử riêng biệt thì sẽ xét riêng lẻ từng orbital hay một nhóm nhỏ các orbital hay những orbital hóa trị của các phân tử mà có ảnh hưởng quan trọng đến cấu trúc hình học, tốc độ phản ứng… của phân tử

Không thể đưa Nn orbital phân tử của tinh thể về dạng năng lượng dưới dạng hình học hay tốc độ phản ứng cũng như đơn thuần một mức năng lượng mà phải là một dãy các mức năng lượng Có nhiều cách để chuyển về thành dãy các mức năng lượng nhưng có lẽ cách tốt nhất là chuyển tất cả các mức năng lượng về thành khoảng năng lượng cụ thể là mật độ trạng thái (DOS) Như vậy, DOS là số trạng thái mà các điện tử trong vật liệu có được trong khoảng năng lượng xác định E đến E+dE

Mật độ trạng thái (DOS) được xác định như sau:

DOS (E) dE = số các trạng thái giữa E và (E+dE)

Trang 31

Hình 2.7.1 : Đường cong năng lượng E(k) theo trục k và đường cong DOS

2.7.2 Ý nghĩa của DOS:

• Dựa vào đồ thị DOS có thể giải thích được vật liệu là kim loại, bán dẫn hay điện môi và có thể hiểu được mức s hay mức p hay mứa d đóng góp chính vào việc dẫn điện (tham gia vào mức năng lượng nhất định mà điện tử có) từ đó biết được mức nào có sự tương thích

• DOS biểu diễn sự phân bố khác nhau của điện tử ứng với mỗi năng lượng xác định

• Năng lượng được tính toán ở OK (không phụ thuộc vào nhiệt độ)

Trang 32

CHƯƠNG 3 : CƠ SỞ TÍNH TOÁN

3.1 Lý thuyết hàm mật độ (DFT :Density Functional Theory):[12]

Chất rắn là tổng hợp của những phần nặng mang điện tích dương (hạt nhân) và những phần nhẹ hơn mang điện tích âm (các điện tử) Nếu có N hạt nhân, thì sẽ có tương tác điện từ của N+ZN

Điện tử là các hạt rất nhẹ có đầy đủ cả tính chất sóng và hạt nên có thể biểu diễn dưới dạng hàm sóng Ψ và phương trình mô tả mối quan hệ của hàm sóng theo thời gian được gọi là phương trình Schrodinger có dạng:

Nếu toán tử Hamilton không phụ thuộc vào thời gian, hàm sóng Ψ có thể viết dưới dạng:

∂

∂+

1

2 2

1 2

N

i N

j i N

V

(3.1.6)

Trang 33

Với mi :khối lượng hạt thứ i

qi : điện tích hạt thứ i

3.2 Phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính LAPW (Linearized

Augmented Plane Wave):[15]

Trong vùng ở xa hạt nhân, các điện tử là tự do hơn hoặc không tự do Các điện tử tự do được mô tả bởi sóng phẳng Gần hạt nhân, các điện tử hoàn toàn giống như là chúng đang ở trong nguyên tử tự do và được mô tả bởi các hàm Vì thế mà không gian nguyên tử được chia thành 2 vùng: bao quanh mỗi nguyên tử là 1 khối cầu có bán kính Rα(Sα), khối cầu này thường được gọi là khối cầu muffin-tin và không gian chứa các khối cầu này được gọi là vùng muffin-tin (hình 3.2.1) Vùng không gian bên ngoài các khối cầu được gọi là vùng khe hở (I)

Hình 3.2.1 : Sự phân chia của một ô cơ sở thành các vùng muffin-tin và các vùng

khe hở đối với trường hợp hai nguyên tử

Theo thuyết Block hàm sóng được cho bởi:

(3.2.1)

Trang 34

k

n

K

c , : hệ số được xác định theo nguyên tắc biến thiên Rayleigh-Ritz

n : số thứ tự vùng Brillouin

Kmax (một khối cầu vớiù bán kính Kmax có tâm nằm tại gốc của không gian mạng đảo (điểm Γ (0,0,0)) Tất cả các vector mạng đảo nằm trong khối cầu đó đều được đưa vào bộ hàm cơ sở Do vậy, Kmax càng lớn thì càng tốt nhưng sẽ tiêu tốn rất nhiều thời gian cho việc tính toán

Trong phương pháp LAPW, hàm sóng được chia làm 2 phần, phần bên trong và phần bên ngoài quả cầu muffin-tin Phần bên trong quả cầu muffin-tin là

Trang 35

me : khối lượng của điện tử

Trong phương pháp LAPW, năng lượng ngưỡng được xác định bởi:

Rmt.Kmax=lmax -> Kmax=lmax/Rmt (với lmax = 6~9)

Trong đó Rmt (Radius Muffin-tin): là bán kính muffin-tin, dựa vào bán kính này để phân biệt trạng thái của điện tử trong nguyên tử như các điện tử lõi và các điện tử hóa trị Các điện tử nằm ở trạng thái lõi là các điện tử nằm hoàn toàn trong quả cầu muffin-tin và không tham gia trực tiếp vào các liên kết hóa học với các nguyên tử khác Các điện tử nằm ngoài quả cầu muffin-tin là điện tử hóa trị Các điện tử hóa trị tham gia trực tiếp vào các liên kết hóa học và trạng thái của các điện tử này được xử lý bằng phương pháp LAPW Nếu Rmt càng lớn, số sóng phẳng càng ít và thời gian tính sẽ nhanh khi đó độ chính xác sẽ thấp Đối với hợp chất AgNiO2, giá trị Rmt được chọn là 2.0, 1.8 và 1.6 a.u tương ứng với các nguyên tố Ag, Ni và O

3.3 Phương pháp tìm R mt K max và k mesh tối ưu: [15]

Để chọn được một bộ hàm cơ sở vừa đủ lớn để đạt được độ chính xác mà không lãng phí thời gian tính toán thì cần phải thực hiện một số phép kiểm tra trước khi tiến hành tính toán các gía trị thật Thông thường thì có thể chọn các mô hình nhỏ và tương tự với mô hình đang tính toán để có thể kiểm tra nhanh các vấn đề có liên quan Chẳng hạn như, muốn tính toán các tính chất của tạp chất trong chất rắn thì cần phải tính toán cho một siêu ô mạng lớn (large supercell) nhưng chất rắn tinh khiết được mô tả bởi một ô mạng nhỏ hơn nhiều vì vậy có thể xác định một bộ hàm cơ sở và độ lớn của kmesh phù hợp cho ô mạng nhỏ này và từ

Trang 36

đó ngoại suy cho siêu ô mạng với kmesh là mạng lưới chia điểm để lấy tích phân trong không gian của khối cầu có bán kính Kmax

Như vậy, việc xác định một bộ hàm cơ sở và độ lớn của kmesh phù hợp trước khi thực hiện các tính toán dài hoặc giải thích các kết quả vật lý có ý nghĩa rất quan trọng, điều này được lý giải như sau: “Nếu sử dụng một gía trị cao hơn giá trị cần thiết thì sẽ lãng phí rất nhiều thời gian tính toán còn nếu sử dụng một gía trị thấp hơn giá trị cần thiết thì sẽ đưa ra các kết quả rất vô lí thay vì là các tính chất vật lý”

Việc kiểm tra này có thể được thực hiện trước hoặc sau khi xác định năng lượng tuyến tính bởi vì Rmtkmax và độ lớn của kmesh chỉ phụ thuộc rất ít vào năng lượng tuyến tính

- Để xác định kmesh phù hợp thì cần thực hiện các bước sau đây:

• Giữ cố định RmtKmax = 5 và thay đổi kmesh từ 500 đến 3000 với bước nhảy là

500 (kmesh = 500;1000;1500; 2000; 2500; 3000)

• Chạy vòng lặp SCF (Self – Consistent Field)

• Kiểm tra năng lượng tổng và EFG (Electric Field Gradient Tensor)

• Vẽ đồ thị tương quan giữa kmesh với năng lượng tổng và với EFG

• Dựa vào đồ thị chọn giá trị kmesh phù hợp sao cho độ thăng giáng của năng lượng tổng và EFG không quá 5%

- Để xác định RmtKmax phù hợp thì cần thực hiện các bước sau đây:

• Giữ cố định kmesh đã chọn và thay đổi RmtKmax từ 5 đến 8.5 với bước nhảy là 0.5 (RmtKmax = 5.0; 5.5; 6.0; 6.5; 7.0; 7.5; 8.0; 8.5)

• Chạy vòng lặp SCF (Self – Consistent Field)

• Kiểm tra năng lượng tổng và EFG (vì số lượng sóng phẳng là một đại lượng biến đổi nên năng lượng tổng giảm đều đặn)

• Vẽ đồ thị tương quan giữa RmtKmax với năng lượng tổng và với EFG

Trang 37

• Dựa vào đồ thị chọn giá trị RmtKmax phù hợp sao cho độ thăng giáng của năng lượng tổng và EFG không quá 5%

3.4 Phương pháp tối ưu vị trí của các nguyên tử trong hợp chất:[10]

3.4.1 Mục đích thực hiện :

• Tối ưu hoá các thông số cấu trúc bên trong (min_lapw) của vật liệu Xác định vị trí cân bằng của các nguyên tử để có được một cấu trúc chính xác và đảm bảo lực tương tác giữa các nguyên tử vừa đủ nhỏ

• Tiết kiệm thời gian chạy máy tính

3.4.2 Phương pháp thực hiện:

• Chọn RmtKmax = 5, chạy với kmesh = 100

• Chạy vòng lặp SCF theo dòng lệnh : runsp_lapw-fc 1 –i 80

• Tăng giá trị kmesh theo bội số của 100 : 200, 300, 400

• So sánh lực tương quan tại các nguyên tử (force:FGL trong file case.scf),

nếu sự chênh lệch là <1mRy thì xem như giá trị mà không có sự chênh lệch đó là giá trị hội tụ

• Chọn giá trị này để chạy tối ưu hóa

• Kiểm tra lại giá trị vừa chạy bằng cách so sánh vị trí của các nguyên tử

trong file case.struct Nếu vị trí của các nguyên tử thay đổi không nhiều thì dừng lại Như vậy, quá trình tối ưu vị trí đã được hoàn tất

Trang 38

CHƯƠNG 4 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

4.1 Hợp chất AgNiO 2 :

4.1.1 Cấu trúc của AgNiO 2 :

Hình 4.1.1 : Cấu trúc nguyên thủy của AgNiO 2 (Rhombohedral)

Các vật liệu vô cơ có cấu trúc đối xứng thuộc 1 trong 230 nhóm không gian: P, F,

B, CXY, CYZ, CXZ, R, H, 1_P1, 2_P_1, 3_P2,4P21, 5B2, 6_Pm, 7Pa, 7_Pn,

Trang 39

8_Bm, 9_Bb, 10_P2/m, 12_P21/m, 13_P2/c, 17_P2221, 18_P21212, 21_A222, 23_1222, 26_Pm_21b, 163_P_31c, 166_R_3m, 170_P65, 184_P6cc, 186_P63mc, 187_P6m2, 227_Fd_3m, 216_F43m…

⇒ AgNiO2 có cấu trúc đối xứng thuộc nhóm không gian Rhombohedral 166 tức thuộc nhóm không gian thứ 166 trong bảng các nhóm không gian (166_R-3m) trong đó các ion Ag ở vị trí (0, 0, 0), các ion Ni ở vị trí (0.5,0.5,0.5) và các ion O ở

Lớp điện môi Ag

Lớp điện môi Ag-O

Lớp bán kim loại Ni

Lớp bán kim loại Ni-O

Trang 40

4.1.2.1 Vòng lặp SCF:

Vòng lặp SCF bao gồm các bước sau [9]:

• LAPWO (POTENTIAL) tính toán thế năng từ mật độ

• LAPW1 (BANDS) tính toán vùng hóa trị (giá trị năng lượng và vector năng lượng)

• LAPW2 (RHO) tính toán mật độ hóa trị từ vector năng lượng

• LCORE tính toán năng lượng trạng thái lõi và mật độ lõi

• MIXER tổng hợp mật độ input và output

Bảng 4.1.1 : Các thông số cần thiết cho tính toán vòng lặp SCF của AgNiO 2 [16]

Thông số

tinh thể

Tọa độ vị trí nguyên tử

Điện tích nguyên tử

Bán kính nguyên tử

Cấu trúc không gian

Định dạng
Số trang	107
Dung lượng	1,27 MB