Nghiên cứu phản ứng metan hóa co2 trong không khí hydro trên xúc tác nio mang trên các chất khác nhau

TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO 2 trong khí hydro trên xúc tác NiO mang trên các chất mang khác nhau II.. Qua quá trình nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 cho thấy xúc tác

Tp.HCM, ngày tháng năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: HUỲNH VĂN TIẾN

Ngày, tháng, năm sinh: 06/12/1979 Nơi sinh: QUẢNG NGÃI

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MSHV: 00504132

I TÊN ĐỀ TÀI :

Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO 2 trong khí hydro trên xúc tác NiO mang trên các chất mang khác nhau

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Điều chế xúc tác NiO trên các chất mang khác nhau có thành phần tối ưu lấy từ kết quả nghiên cứu cho phản ứng metan hóa CO

Nghiên cứu tính chất hóa lý của các xúc tác

Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 trong dòng khí giàu H2 trên các xúc tác điều chế được

Nghiên cứu độ bền hai loại xúc tác đặc trưng

So sánh độ chuyển hóa của phản ứng metan hóa CO và CO2 trong dòng khí giàu H2 Nghiên cứu phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2 Chọn loại xúc tác tối ưu cho phản ứng chuyển hóa hỗn hợp này

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/02/2007

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TSKH LƯU CẨM LỘC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày tháng năm 2007 PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

tẩm muối Ni(NO3)2.6H2O lên các chất mang tương ứng là: γ-Al2O3, TiO2, SiO2, 30%/γ-Al2O3+70%SiO2 Xúc tác sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp đo bề mặt riêng (BET), khử chương trình nhiệt độ (TPR), nhiễu xạ Rơn ghen (XRD), đo cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử (SEM)

Hoạt tính của xúc tác được đo bằng phương pháp dòng vi lượng với phản ứng metan hóa CO2 trong dòng khí H2 Điều kiện phản ứng được thiết lập như nhau cho tất cả các mẫu Kết quả cho thấy các xúc tác NiO mang trên γ-Al2O3 cho độ chuyển hóa CO2 vượt trội so với các xúc tác NiO mang trên các chất mang còn lại Đặc biệt khi có mặt phụ gia CaO, Li2O, CeO2 thì độ chuyển hóa CO2 cao hơn

Các xúc tác NiO mang trên γ-Al2O3 cũng thể hiện tính vượt trội về khả năng cho phản ứng metan hóa khi được khảo sát trên hỗn hợp CO + CO2 Điều đặc biệt là xúc tác 37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3 cho phản ứng metan hóa CO và CO2riêng lẻ rất cao nhưng trong hỗn hợp CO + CO2 thì không tốt bằng 37.7%NiO+0.3% Li2O/γ-Al2O3

Thực hiện phản ứng metan hóa CO2 ở 275oC liên tiếp trong 72 giờ trên hai xúc tác tiêu biểu là 37.7%NiO/γ-Al2O3 và 37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3, cho thấy hoạt tính của hai xúc tác này rất ổn định trong suốt thời gian phản ứng

Qua quá trình nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 cho thấy xúc tác NiO mang trên γ-Al2O3 rất bền và có hoạt tính cao hơn các xúc tác NiO mang trên các chất mang còn lại Các xúc tác khảo sát đều cho độ chọn lọc CH4 rất cao Xúc tác 37.7%NiO+0.3%Li2O/γ-Al2O3 là tốt nhất cho phản ứng metan hóa CO2 và hỗn hợp

CO + CO2, có khả năng ứng dụng vào thực tế

Ni(NO3)2.6H2O on many response carriers: γ-Al2O3, TiO2, SiO2, 30%γ-Al2O3+70%SiO2 The physico-chemical properties of synyhesized catalysts

were charaterized by BET, TPR, XRD and SEM methods

Catalytic activity of the prepared catalysts were tested in methanation of

carbon dioxide by micro stream method The reaction conditions were set the same

for all the samples As it follows from NiO/γ-Al2O3 catalysts appears more CO2

conversion than NiO/other carriers Especially, when catalyst modified by CaO,

Li2O, CeO2 the activity increased

Not only the good catalysts for CO2 methanation, NiO/γ-Al2O3 catalysts got

high activity for methanation of CO and CO2 mixture

37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3 catalyst got high conversion rate when performed methanation CO or CO2

separatly but in the mixture it was not good as 37.7%NiO+0.3%Li2O/γ-Al2O3

Two typical catalysts 37.7%NiO/γ-Al2O3 and 37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3

were sellected to test stability As it shows fromthe results during 72 hours of CO2

methanation reaction at 275oC , the activitive of two typical catalysts remained well

Conclusion: NiO/ γ-Al2O3 catalysts were very stable, high CH4 selectivity and

high CO, CO2 conversion rate Among the studied catalysts 37.7%NiO+0.3%

Li2O/γ-Al2O3 was the best one for CO2 methanation and mixture of CO and CO2

methanation

MỤC LỤC trang

MỤC LỤC BẢNG iv

MỤC LỤC HÌNH vi

MỤC LỤC SƠ ĐỒ vii

Phần I: TỔNG QUAN 1

1 Vai trò của khí CO2 1

2 Các phương pháp sử lý CO2 2

3 Cấu tạo, tính chất của CO và CO2 2

4 Quá trình metan hóa CO2 7

4.1 Vai trò của quá trình metan hóa CO2 7

4.1.1 Sản xuất hydro 7

4.1.2 Sản xuất ammoniac 7

4.1.3 Xử lý dòng hydro trước khi đi qua thiết bị phản ứng trong phân xưởng Isomer hóa của nhà máy lọc dầu 10

4.2 Phản ứng metan hóa CO2 12

4.2.1 Nhiệt động học của phản ứng metan hóa CO2 12

4.2.2 Cơ chế của phản ứng metan hóa CO2 13

4.2.3 Động học của phản ứng metan hóa CO2 14

4.3 Xúc tác cho quá trình metan hóa CO2 15

4.3.1 Các chất mang của xúc tác metan hoá 17

4.3.2 Pha hoạt động của xúc tác 18

4.3.3 Sự tương tác của kim loại và chất mang 20

4.3.4 Phụ gia cho xúc tác phản ứng metan hóa 22

4.3.5 Điều kiện tổng hợp xúc tác 23

4.3.6 Các xúc tác cho quá trình metan hóa đang được sử dụng 25

4.4 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác 26

4.4.1 Nguyên nhân vật lý 26

4.4.2 Đầu độc xúc tác do các hợp chất của lưu huỳnh (H2S, COS, mercaptan ),

Asene… 26

4.4.3 Giảm hoạt tính do sự tích tụ của carbon trên bề mặt xúc tác 27

4.4.4 Giảm hoạt tính do sự thiêu kết và biến tính nhiệt 29

4.4.5 Giảm hoạt tính do sự tạo thành các niken carbonyl 29

5 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài 29

Phần II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31

1 Tổng hợp xúc tác 31

1.1 Điều chế chất mang 31

1.2 Điều chế xúc tác 32

2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 34

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.2 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 35

2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) 37

2.4 Phương pháp đo cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử (SEM) 38

2.5 Phương pháp xác định độ chuyển hóa 40

2.5.1 Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 bằng phương pháp dòng vi lượng 42

2.5.2 Nghiên cứu phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2 bằng phương pháp dòng vi lượng 44

Phần III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 46

1 Kết quả thực nghiệm tổng hợp xúc tác 46

1.1 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác 46

1.1.1 Kết quả đo bề mặt riêng (SBET, m2/g) của các chất mang 46

1.1.2 Kết quả đo bề mặt riêng (SBET, m2/g) của các xúc tác 47

1.2 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 49

1.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác NiO/γ-Al2O3 49

1.2.2 Kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác NiO/30%γ-Al2O3+70%SiO2 và NiO/SiO2 51

1.2.3 Kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác 7.5%NiO/TiO2 52

1.3 Kết quả nghiên cứu khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 53

1.3.1 Kết quả TPR của xúc tác NiO mang trên γ-Al2O3 53

1.3.2 Kết quả TPR của xúc tác NiO mang trên SiO2 55

1.3.3 Kết quả TPR của xúc tác NiO mang trên 30%γ-Al2O3+70%SiO2 56

1.3.4 Kết quả TPR của xúc tác NiO mang trên TiO2 57

1.4 Kết quả đo cấu trúc bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử (SEM) 59

2 Hoạt tính của xúc tác 60

2.1 Hoạt tính của xúc tác cho phản ứng metan hóa CO2 60

2.2 Hoạt tính của xúc tác cho phản ứng metan hóa hỗn hợp CO và CO2 66

3 Độ bền của xúc tác 68

4 Độ chọn lọc CH4 70

Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG 71

1 Kết luận 71

2 Các hướng nghiên cứu tiếp tục 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1: Thành phần khí nguyên liệu và sản phẩm của cụm metan hóa 10

Bảng 2: Chất lượng khí H2 sau quá trình metan hóa 12

Bảng 3: Diện tích bề mặt riêng của chất mang 17

Bảng 4: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào chất mang 18

Bảng 5: Sự phụ thuộc của độ chọn lọc sản phẩm vào chất mang 18

Bảng 6: Kích thước Nickel và mức độ khử của xúc tác qua các muối tiền thân Nickel khác nhau 19

Bảng 7: Kết quả đo XPS đối với xúc tác Ni sau khi khư 19

Bảng 8: Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) của các chất mang và xúc tác 21

Bảng 9: Hoạt tính tương đối của các loại xúc tác cho phản ứng hình thành CH4 ở 4780K 22

Bảng 10: Ảnh hưởng của phụ gia CaO trên xúc tác Ni/SiO2 23

Bảng 11: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm đến độ chuyển hóa CO (%) 24

Bảng 12: Độ chuyển hóa CO (%) của các xúc tác phụ thuộc vào chế độ khử (điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol H2/CO = 100/1; nhiệt độ 2200C) 24

Bảng 13: Độ chuyển hóa CO (%) của các xúc tác tối ưu 25

Bảng 14: Năng lượng hoạt hóa của xúc tác Rh-AM 27

Bảng 15: Ảnh hưởng của C bám tụ trên bề mặt xúc tác Rh-AM do sự phân hũy CO2 đến tốc độ hình thành CH4 28

Bảng 16: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của chất mang 46

Bảng 17: Kết quả đo bề mặt riêng của xúc tác 47

Bảng 18: Kết quả khảo sát TPR của xúc tác NiO mang trên γ-Al2O3 53

Bảng 19: Kết quả khảo sát TPR của xúc tác NiO mang trên SiO2 55

Bảng 20: Kết quả khảo sát TPR của xúc tác NiO mang trên 30%γ-Al2O3+70%SiO2

56

Bảng 21: Kết quả khảo sát TPR của xúc tác NiO mang trên TiO2 57

Bảng 22: Tóm tắt kết quả khảo sát TPR của xúc tác NiO mang trên các chất mang khác nhau 58

Bảng 23: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 (%) 61

Bảng 24: Độ chuyển hóa CO của các xúc tác tối ưu 64

Bảng 25: So sánh độ chuyển hóa CO và CO2 (%) của các xúc tác 65

Bảng 26: Kết quả nghiên cứu độ chuyển hóa (%) hỗn hợp CO và CO2 67

Bảng 27: Kết quả nghiên cứu độ bền của xúc tác 69

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1:Mô hình tương tác giữa kim loại và chất mang oxit kim loại 21

Hình 2: Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD 35

Hình 3: Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus với phần mềm GC Chem Station 40

Hình 4: Mô hình thực hiện phản ứng 43

Hình 5: Phổ Rơn ghen của xúc tác NiO/ γ-Al2O3 49

Hình 6: Phổ Rơn ghen của xúc tác NiO/SiO2 và NiO/30%γ-Al2O3+70%SiO2 51

Hình 7: Phổ Rơnghen của xúc tác 7.5%NiO/TiO2 52

Hình 8: Phổ TPR của xúc tác NiO trên chất mang γ-Al2O3 53

Hình 9: Phổ TPR của xúc tác NiO trên chất mang SiO2 54

Hình 10: Phổ TPR của xúc tác NiO mang trên 30%γ-Al2O3+70%SiO2 55

Hình 11: Phổ TPR của xúc tác 7.5Ni/Ti 57

Hình 12: Ảnh SEM của xúc tác 37.7% NiO/ γ Al2O3 59

Hình 13: Ảnh SEM của xúc tác 37.7% NiO +10.2% CaO/ γ Al2O3 59

Hình 14: Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa CO2 và nhiệt độ của xúc tác NiO mang trên các chất mang khác nhau 61

Hình 15: Sự biến thiên của độ chuyển hóa CO2 theo thời gian trên các xúc tác 69

MỤC LỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1: Quá trình sản xuất NH3 8

Sơ đồ 2: Cụm metan hóa 9

Sơ đồ 3: Phân xưởng Isomer hóa nhà máy lọc dầu Dung Quất 11

Sơ đồ 4: Điều chế xúc tác 33

Sơ đồ 5: Nguyên lí đo SEM 39

Phần I: TỔNG QUAN

1 Vai trò của khí CO 2

CO2 là một hợp chất quen thuộc, ngoài khả năng gây nên những biến đổi khí hậu, nó còn là chất khí độc hại đối với con người và được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học

Trong tự nhiên, CO2 là nguyên liệu cần thiết cho quá trình quang hợp của cây xanh, quá trình này tạo ra một lượng lớn khí O2 Đây là nền tảng của sự sống Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và chất diệp lục của cây phản ứng sau đây xảy ra:

2 2

6 12 6 2

6CO + H O→C H O + H O+ O (1.1) Trong công nghiệp, CO2 là nguyên liệu để sản xuất phân urê, các hợp chất hữu cơ gốc carbonate (DMC), các loại polymer, các chất hữu cơ trung gian và các chất vô cơ gốc carbonate Hiện nay, có một hướng mới để tận dụng CO2 trong sản xuất các chất có năng lượng cao dùng để pha xăng, sản xuất methanol, CO, CH4và các chất khác [5,6,14]

Ngoài ra CO2 còn có một số ứng dụng trực tiếp rất hữu ích [14]:

− Cho vào thức uống để tạo gas

− Dùng trong thực phẩm đóng gói và đông lạnh

− Làm phân bón cho nhà vườn

− Dùng trong công nghệ tuyển nổi và tạo bọt

− Giúp tăng cường khả năng thu hồi dầu

− Dùng trong xử lý nước thải

− Tạo khí trơ cho khí quyển

− Dùng làm chất chữa cháy

− Dùng làm lạnh trong kỹ thuật hàn, đúc

− Dùng để đông khô thực phẩm

− Dùng làm chất làm sạch trong kỹ thuật laser

− Dùng để kiểm tra khí và ảnh hưởng khói

− Dùng trong sản xuất kim loại

− Và dùng làm chất gây mê cho lợn

Mặt dù có những ứng dụng hữu ích như vậy nhưng hiện nay lượng CO2 thải ra không khí là rất lớn và nó đang đe dọa đến đời sống của con người Hơn nữa trong một số công nghệ cụ thể thì CO2 là chất khí cần phải xử lý cho nên việc nghiên cứu, đưa ra các biện pháp xử lý CO2 là rất cần thiết

2 Các phương pháp xử lý CO 2

− Thành lập các phân xưởng tái chế CO2 theo hướng phát triển mạch cacbon

− Dùng các biện pháp thu hồi CO2 như: hấp thụ, hấp phụ và dùng màng

− Dùng kỹ thuật bắt CO2: sử dụng vi khuẩn, tảo

− Sử dụng CO2 để sản xuất methanol, phân bón, …

− Phân tán CO2: chôn trong đất hoặc cho xuống đại dương

− Xử lý CO2 bằng hydro và xúc tác

3 Cấu tạo, tính chất của CO và CO 2

CO là chất đẳng electron, liên kết C-O có bậc 3, dC-O = 1.13 ,

µ = 0.118D Cấu hình electron như sau:

0

A

2 )

0 180

=

∧

O C O

C-O = 1.162 , µ = 0D Cấu hình electron như sau:

0

A

2 ) 2

) 2

)

) (σx

4 , )

, )(π y

Tính chất:

- Tính chất vật lý

- Tính chất hóa học

CO là chất khí không màu, không mùi, không

vị, rất bền nhiệt, khó hóa lỏng (ts = -191.5oC) và khó hóa rắn (tnc = -204oC),

ít tan trong nước, khối lượng riêng gần bằng 1

CO là chất khí rất độc

- C (+2) trong CO có khuynh hướng chuyển thành C (+4) nên CO có tính khử mạnh và là chất rất hoạt động khi đốt nóng CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh, phát nhiều nhiệt

2CO + O2 = 2CO2,

mol Kj

- CO2 rất bền nhiệt, chỉ bị nhiệt phân ở nhiệt độ rất cao:

2CO2 = 2CO + O2

- CO có khả năng khử

oxít của nhiều kim loại

nên nó được dùng trong

luyện kim để điều chế

kim loại:

3CO + Fe2O3 = 3CO2 + 2Fe

Đặc biệt khi tiếp xúc

với dung dịch muối paladi

CO khử ion Pd2+ về kim

loại ngay ở nhiệt độ

thường Đây là phản ứng

nhận biết CO

- CO dễ dàng bị clo, lưu

huỳnh… oxy hóa khi chiếu

sáng, đốt nóng:

- CO cho phản ứng cọng

với các kim loại d tạo

thành các hợp chất

cacbonyl: đó là các chất

lỏng, rắn, dễ bay hơi,

không tan trong nước

nhưng dễ tan trong dung

- CO2 bão hòa hóa trị nên trơ với nhiều chất, chỉ có những chất khử mạnh, có ái lực với oxy mạnh hơn mới khử nó được, ví dụ như Al, Mg…

2Mg + CO2 = 2MgO + C

- Khi CO2 tan trong nước, một phần của nó sẽ tác dụng với nước tạo thành axít cacbonic H2CO3:

H2O + CO2 = H2CO3

- CO2 cho phản ứng cọng với các kim loại d tạo các hợp chất cacbonyl

Ni + 4CO2 t Ni(CO

p

môi hữu cơ Ví dụ:

Ni + 4CO Ni(CO)t

p

Các cacbonyl dễ bị

nhiệt phân giải phóng kim

loại, vì vậy con đường tạo

cacbonyl rồi nhiệt phân

giải phóng kim loại là

phương pháp hiện đại để

điều chế kim loại tinh

khiết

- CO không tác dụng với

nước, kiềm ở điều kiện

thường nhưng có áp suất,

nhiệt độ thì nó phản ứng

tạo thành axít HCOOH

- Trong phòng thí nghiệm

CO được điều chế bằng

cách cho H2SO4 đặc, nóng

khử nước của HCOOH:

- CO2 bị dung dịch kiềm hấp thụ, tạo thành muối cacbonat, ví dụ:

NaOH + CO 2 = Na 2 CO 3 + H 2 O

- Trong phòng thí nghiệm, muốn có CO2, người ta dùng dung dịch HCl tác dụng với đá vôi:

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 +

HCOOH H2SO4 H

t

= 2O + CO

- Trong công nghiệp

không điều chế CO tinh

khiết mà điều chế hỗn

hợp khí chứa tỉ lệ CO cao

bằng cách cho không khí

đi qua một lớp than dày

nóng đỏ:

C + O2

t

= CO2Khí CO2 bay lên tác

dụng với than nóng đỏ tạo

thành CO

CO2 + C ⇔t 2CO

Cũng có thể điều chế

CO bằng cách cho hơi

nước đi qua than nóng đỏ

để thu được khí than ướt:

H2O + C ⇔ CO + H2

H2O + CO2Hoặc nhiệt phân NaHCO3

4 Quá trình metan hóa CO 2

4.1 Vai trò của quá trình metan hóa CO 2

Chúng ta biết quá trình metan hóa CO2 là quá trình chuyển hóa CO2 thành khí

CH4 được ứng dụng để xử lý khí nguyên liệu là H2 Dòng H2 tạo ra từ các quá trình sản xuất H2 luôn luôn chứa một lượng CO2 Sự hiện diện của khí này làm cho các ứng dụng của dòng H2 trở nên kém hiệu quả và có thể gây nên những tác hại cho xúc tác, thiết bị Do đó quá trình metan hóa để làm sạch CO2 khỏi dòng khí nguyên liệu là quá trình quan trọng nhằm làm tinh khiết khí nguyên liệu và loại bỏ những nguy cơ do sự hiện diện của khí CO2 gây ra

Một số ứng dụng của quá trình metan hóa CO 2:

4.1.1 Sản xuất khí hydro

Như đã trình bày ở phần giới thiệu: hydro được tạo ra từ quá trình reforming hơi nước, oxi hóa riêng phần và trong nhà máy lọc dầu hydro chủ yếu được tạo ra từ quá trình reforming xúc tác Dòng hydro tạo ra từ các quá trình trên luôn luôn chứa một lượng CO2 và CO

Sau khi qua công đoạn xử lý CO2 bằng các phương pháp như: rửa bằng nước, hấp thụ bằng amin hoặc dung dịch kali carbonat nóng thì dòng khí nguyên liệu ra vẫn còn chứa một lượng nhỏ CO2 và CO

Hiệu quả của các quá trình sản xuất ammoniac, sản xuất hydro, xử lý naphtha, isomer hóa… phụ thuộc rất nhiều vào mức độ sạch của CO2 và CO Do đó, phản ứng metan hóa được ứng dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất hydro [8]

4.1.2 Sản xuất ammoniac

Ammoniac là nguyên liệu chính để sản xuất phân urê Ammoniac được sản suất từ hydro và nitơ

3 2

N + ⇔ + 25400cal (1.2) Nitơ lấy từ không khí

Hydro lấy từ quá trình reforming hơi nước khí thiên nhiên

Ở Việt Nam ta hiện nay có nhà máy Đạm Phú Mỹ (đặt tại khu công nghiệp Phú Mỹ – tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu) là một nhà máy sản xuất phân urê hiện đại tầm cỡ quốc tế theo dây chuyền công nghệ của Ý và Đan Mạch

Sau đây là sơ đồ công nghệ của phân xưởng sản xuất ammoniac của nhà máy Đạm Phú Mỹ (bản quyền Haldor Topsoe A/S Đan Mạch): [8]

1 2 3 4 Cụm tổnghợp NH3 Làm lạnh phânly Amoniac

Khí tổng hợp tuần hoàn

Khí tổng hợp

NH 3 về kho

NH 3 đi sản xuất Urê

Công đoạn tinh chế khí

Máy nén khí tổng hợp

Thu hồi H 2 Thu hồi NH 3

Sơ đồ1: Quá trình sản xuất NH 3

Lượng khí CO và CO2 sau quá trình chuyển hóa CO và khử CO2 còn sót lại trong khí công nghệ được chuyển hóa thành CH4 do phản ứng với H2 trong dòng khí công nghệ trên lớp xúc tác tại thiết bị phản ứng metan hóa

Xúc tác sử dụng trong quá trình metan hóa ở phân xưởng ammoniac là:

Thành phần hóa học Ni : 25-30%; NiO : 1-5%; Al2O3 : 60-70% (Tỷ trọng >1) -Trạng thái, hình dạng :

-Nhiệt độ thiêu kết :

-Nhiệt độ làm việc

-Thể tích nạp

Rắn, viên trụ nén 6x6mm, màu nâu đen, có mùi NH3 nhẹ

>1400 0C

190-450 0C 20,4 m3

304,5

Flare

Khí sau Methan hóa

72,1

Chú thích nhiệt độ

Sơ đồ 2: Cụm metan hóa

Áp suất trong thiết bị phản ứng metan hóa là: 25bar Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng metan hóa là: 300 o C

Sau quá trình metan hóa khí tổng hợp chứa một lượng CO + CO2 nhỏ hơn

10ppm và được đưa qua công đoạn tổng hợp NH3 Vì vậy mục đích của quá trình

metan hóa là làm sạch khí CO và CO2 khỏi khí nguyên liệu phục vụ cho quá trình

sản xuất ammoniac vì xúc tác cho phản ứng tổng hợp ammoniac là xúc tác sắt Xúc

tác này bị đầu độc rất nhanh khi có sự hiện diện của CO, CO2 trong phản ứng

Bảng1: Thành phần khí nguyên liệu và sản phẩm của cụm metan hóa [8]

Thành phần khí nguyên liệu Tiêu chuẩn khí Thành phần khí trong thực tế

4.1.3 Xử lý dòng hydro trước khi đi qua thiết bị phản ứng trong phân xưởng

Isomer hóa của nhà máy lọc dầu

Nguyên liệu của quá trình này chủ yếu là i-C6 và n-C5 lấy từ phân đoạn nhẹ của tháp chưng cất khí quyển và dòng hydro lấy từ phân xưởng xử lý naphtha Xúc tác cho quá trình Isomer hóa là Pt/γ -Al2O3 Xúc tác này bị đầu độc bởi S, CO, CO2,

H2O nên dòng hydro cao áp đi vào tháp phản ứng Isomer hóa phải được đi qua tháp Methanator trước để xử lý triệt để CO và CO2

Light naptha

Sơ đồ 3: Phân xưởng Isomer hóa nhà máy lọc dầu Dung Quất

Xúc tác sử dụng cho quá trình metan hóa ở đây có tên thương mại là Puraspec

2443 Chất lượng hydro sau khi qua tháp Methanator và Drier Methanator như sau:

(bảng 2)

Bảng 2: Chất lượng khí H 2 sau quá trình metan hóa.[7]

Ngoài ra phản ứng metan hóa còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác

như: xử lý môi trường, làm sạch CO, CO2 trong máy sắc ký khí,…

4.2 Phản ứng metan hóa CO 2

4.2.1 Nhiệt động học của phản ứng metan hóa CO 2

Phản ứng metan hóa CO2:

CO2 + 4H2 CH→ 4 + 2H2O ∆H o = − 163 7kJ/mol (1.3) Ngoài phản ứng chính trên còn có các phản ứng phụ sau:

CO2 + H2 CO + H→ 2O ∆H o = + 41 2kJ/mol (1.4)

CO2 + 2H2 C + 2H→ 2O H o kJ mol (1.5)

/ 8 41

−

=

∆

CH4 → C + 2H2 ∆H o = + 74 7kJ/mol (1.7) Phản ứng metan hóa CO2 là phản ứng tỏa nhiệt và được tiến hành trong pha

khí nên về mặt nhiệt động phản ứng này thuận lợi khi tiến hành ở nhiệt độ thấp và

áp suất cao Phản ứng metan hóa CO2 được tiến hành trên xúc tác rắn, thường là

xúc tác Ni, Ru, Pd, Fe, Co… trên các chất mang (phổ biến nhất là xúc tác Ni) Hiệu

suất chuyển hóa CO2 cũng như độ chọn lọc CH4 phụ thuộc vào các thông số nhiệt

động, xúc tác và tỷ lệ H2/CO2 Đối với xúc tác Niken thì hiệu suất chuyển hóa CO2thường tăng theo tỷ lệ H2/CO2 và tăng theo nhiệt độ phản ứng từ 200-300oC [34, 58]

4.2.2 Cơ chế của phản ứng metan hóa CO 2

Cơ chế phản ứng metan hóa bao gồm các giai đoạn: hấp phụ chất phản ứng, khơi mào, phát triển mạch, ngắn mạch, giải hấp phụ sản phẩm, tái hấp phụ và phản ứng sâu hơn Giai đoạn tái hấp phụ và phản ứng sâu hơn là hai giai đoạn không mong muốn do đó chúng ta cần điều chỉnh xúc tác sao cho hạn chế xảy ra hai giai đoạn này [31, 33, 34]

Theo K.J Williams và cộng sự: [31] phản ứng metan hóa CO2 được bắt đầu với sự đứt liên kết của CO2 tạo thành CO(a) và O(a), các bước kế tiếp xảy ra giống như phản ứng metan hóa của CO

1 CO2(a) + 2S CO(a) + O(a)

2 H2(a) + 2S 2H(a)

3 2H(a) + CO(a) H2CO(a) + 2S (1.8)

4 H2CO(a) + S CH2(a) + O(a)

5 O(a) + H(a) OH(a) + S

6 OH(a) + H(a) H2O(a) + 2S

7 CH2(a) + H(a) CH3(a) + S

8 CH3(a) + H(a) CH4(a) + 2S Theo Z.A Ibraeva và cộng sự [44]: cơ chế phản ứng metan như sau:

4.2.3 Động học của phản ứng metan hóa CO 2

Có nhiều phương trình động học phản ứng metan hóa CO2 được đưa ra và tất cả đều dựa trên thuyết hấp phụ Langmuir – Hinselwood Động học phản ứng metan hóa CO2 được biểu diễn bằng phương trình động học đơn giản như sau: [34]

n H

m

CO C C k r

2

2

= (1.10) Trong đó:

r – tốc độ chuyển hóa CO2

2

CO C

C - nồng độ của CO2 và H2

k – hằng số tốc độ phản ứng

m,n – hệ số

Trên xúc tác Niken, NKM-4A: Z.A Ibraeva và cộng sự [33] đã đưa ra phương trình động học cho phản ứng metan hóa CO2 như sau:

)./(

5 0 5 0

10.46,

10.18,

P - áp suất riêng phần của CO2 và H2

G.M Shasshidraha và cộng sự [31] nghiên cứu trên xúc tác Ni/γ -Al2O3 đưa ra phương trình động học như sau:

]06.82)212/(

1)[

987,1/8503exp(

10836

f - độ chuyển hóa của CO2

Khi nghiên cứu trên xúc tác Ru/TiO2 K.J Williams và cộng sự [44] đưa ra phương trình động học như sau:

2 / 1 2 / 1 2 / 1 3 4 5 1 6 2 / 1 2 / 1 2

2 2 / 1 5 3 1 6 4

2 2 2 2

)(

CO H CO H

P K k K K k P

K

K K K K k k R

++

Trong đó:

4

CH

R - tốc độ tạo thành CH4

ki – hằng số tốc độ phản ứng thứ i (trong cơ chế phản ứng đã đề nghị)

Ki – hằng số cân bằng phản ứng thứ i

Ngoài ra còn có một số phương trình khác

4.3 Xúc tác cho quá trình metan hóa CO 2

Xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng metan hóa carbon oxít là xúc tác các oxít kim loại của kim loại chuyển tiếp mang trên các chất mang khác nhau như:

γ-Al2O3, SiO2, TiO2, chất mang hỗn hợp… Các kim loại thường được sử dụng làm pha hoạt động như: Pt, Pd, Ru, Ph thuộc nhóm VII trong bảng hệ thống tuần hoàn Bên cạnh đó các oxít kim loại như: NiO, ZnO, CuO, CoO2, Fe2O3, Cr2O3… cũng được sử dụng làm pha hoạt động [2, 3, 7, 8, 17,19, 20, 59]

Để tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn định của xúc tác nhiều nhà nghiên cứu đã tiến hành thêm các phụ gia vào xúc tác Các phụ gia thường được sử dụng là: CeO2, Li2O, K2O, La2O3, CaO…

Hoạt tính của các kim loại được sử dụng làm pha hoạt động được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau:

Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt, Ir

Xúc tác Ru có hoạt tính cao nhất, độ chọn lọc và độ bền cao nhưng giá thành của nó cao nên bị hạn chế Các nghiên cứu của Jacek M Rynkowski và cộng sự [59] cho thấy xúc tác 5%Ru/γ-Al2O3 có hoạt tính tốt nhất và hoạt động ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên trong điều kiện vận hành cụ thể của nhà máy thì hiệu quả của xúc tác này không cao so với các xúc tác khác

Hiện nay trong công nghiệp để thực hiện quá trình metan hóa người ta sử dụng chủ yếu là xúc tác Ni Mặc dù xúc tác Ni có hoạt tính không cao bằng các xúc tác

Ru, Fe, Co… nhưng Ni có những ưu điểm của nó khiến người ta phải lựa chọn

Xúc tác Ru có hoạt tính, độ chọn lọc cao nhưng giá thành lớn và dễ bị đầu độc bởi các hợp chất của oxi như: CO, CO2, H2O… Hơn nữa xúc tác này hoạt động ở nhiệt độ thấp ít phù hợp với việc ứng dụng trong công nghệ cụ thể

Xúc tác Fe có hoạt tính cao nhưng độ chọn lọc CH4 kém, tạo nhiều sản phẩm không mong muốn và xúc tác này giảm hoạt tính nhanh

Xúc tác Co có hoạt tính cao nhưng chúng tạo thành carbide trên bề mặt trong quá trình phản ứng và độ chọn lọc CH4 không cao

Các xúc tác Pt, Pd, Rh, Ir trước đây thường được sử dụng nhưng hiện nay chúng ít được sử dụng do hoạt tính không cao, độ chọn lọc kém và giá thành khá cao

So với các xúc tác trên xúc tác Ni tuy có hoạt tính không cao nhưng xúc tác Ni có đặc tính quí giá của nó là: độ chọn lọc CH4 cao, giá thành rẻ và nhiệt độ phản ứng trong khoảng 200 – 300oC rất phù hợp với công nghệ của các nhà máy Mặc dù chúng có những nhược điểm là tạo thành các niken-carbonyl tự do (Ni(CO2)4, Ni(CO)4) cực kì độc và carbide Ni3C làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh, tuy nhiên các vấn đề trên dễ dàng khắc phục đối với xúc tác Ni bằng cách chọn lựa nhiệt độ và tỷ lệ nguyên liệu hợp lý Đây là đặc tính quan trọng nhất của Ni Do đó xúc tác

Ni được sử dụng rộng rãi cho quá trình metan hóa trong công nghiệp hiện nay

Để sử dụng lâu dài, xúc tác cần có những đặc tính như: độ bền nhiệt, hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền cơ học cao Thực hiện điều này người ta tiến hành nghiên cứu các thành phần xúc tác, chất mang, phụ gia và điều kiện tổng hợp xúc tác

4.3.1 Các chất mang của xúc tác metan hoá

Chất mang đóng vai trò là chất nền để kim loại phân bố đều lên đó, đồng thời ngăn cản sự kết khối, vón cục làm giảm bề mặt của xúc tác [2, 3, 9, 22, 29, 37, 45…] Các chất mang hiện nay đang được quan tâm cho phản ứng metan hóa là:

γ-Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2+Al2O3, chúng đều có bán kính lỗ xốp trung bình xấp xỉ nhau nhưng diện tích bề mặt riêng của chúng có sự khác biệt lớn Diện tích bề mặt riêng giảm dần theo thứ tự như sau: γ-Al2O3>SiO2> SiO2+Al2O3>TiO2

Bảng 3: Diện tích bề mặt riêng của chất mang [3]

Chất mang Ký hiệu SBET (m2/g)

Dựa vào tính bền cơ học, bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp và khả năng tương

tác của chất mang với kim loại hoạt động để cho hiệu suất và độ chọn lọc như

mong muốn mà người ta lựa chọn chất mang Chẳng hạn so sánh giữa α-Al2O3 và

γ-Al2O3 thì γ-Al2O3 được lựa chọn vì nó có diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp

lớn hơn

Sakae Takenata và cộng sự [45] đã kết luận rằng: với cùng một kim loại hoạt

động thì hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào loại chất mang Cùng thành

phần của Ni và điều kiện phản ứng (250oC) thì độ chuyển hóa CO thay đổi như sau:

Bảng 4: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào chất mang [45]

Xúc tác Độ chuyển hoá (%) Ni/MgO 0

Wen-Jie Shen và cộng sự [22] khi nghiên cứu quá trình metan hóa trên xúc tác

Pd mang trên các chất mang khác nhau: TiO2, SiO2, γ-Al2O3 và ZrO2 đã chỉ ra rằng:

hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi bản chất của chất

mang:

Bảng 5: Sự phụ thuộc của độ chọn lọc sản phẩm vào chất mang [29]

Xúc tác Sản phẩm chọn lọc Hiệu suất chuyển hóa

Pd/ZrO2 etanol cao

4.3.2 Pha hoạt động của xúc tác

Pha hoạt động của xúc tác metan hóa là các kim loại chuyển tiếp: Ru, Fe, Ni,

Co, Rh, Pd, Pt, Ir Với ưu điểm của Ni mà hiện nay đa số xúc tác cho quá trình

metan hóa là xúc tác Ni Để tổng hợp xúc tác hiệu quả theo công thức xác định

trước thì nguồn Ni phải lấy từ các muối dễ phân hủy của nó như: nitrat, carbonat,

acetate, cromat [2, 3, 13, 26, 58]

Các muối có thể sử dụng để tổng hợp xúc tác Ni là: niken nitrat (Ni(NO3)2),

niken acetylacetonat (Ni(C5H7O2)2), niken clorit (NiCl2)

Bảng 6: Kích thước Nickel và mức độ khử của xúc tác qua các muối tiền thân

Nickel khác nhau [58]

Xúc tác Ni tiền thân là muối DNi(mm) Mức độ khử (%)

Rõ ràng kích thước của Ni được xếp theo thứ tự Ni-N<Ni-Cl<Ni-AA Đồng thời

Ni-N dễ khử hơn, peak khử đầu tiên là tại 250 – 300oC trong khi đó xúc tác Ni-Cl

và Ni-AA là tại 400oC [26]

Kết quả XRD sau khi khử cho thấy ba thành phần chính trong xúc tác là Ni,

NiAl2O4 và γ-Al2O3 trong đó peak Ni của xúc tác lấy từ nguyên liệu Cl và

Ni-AA sắc nhọn hơn của xúc tác lấy từ nguyên liệu Ni-N Điều này cho thấy độ phân

tán Ni của Ni-N tốt hơn so với hai xúc tác còn lại

Một kết quả nghiên cứu khác đối với xúc tác Ni sau khử :

Bảng 7: Kết quả đo XPS đối với xúc tác Ni sau khi khử [58]

Xúc tác xuất phát từ muối C(%) Ni(%) Ni/Al

Với các nhận định trên, có thể kết luận Ni có nguồn gốc từ Ni(NO3)2 là tốt nhất cho việc tổng hợp xúc tác Ni cho quá trình metan hóa

4.3.3 Sự tương tác của kim loại và chất mang

Trong điều kiện giới hạn của động học phản ứng, hoạt tính xúc tác của phản ứng metan hóa liên quan trực tiếp đến bề mặt của kim loại khi xúc tác bị khử Diện tích bề mặt và hoạt tính của xúc tác đạt giá trị cao nhất khi xúc tác điều chế được là những tinh thể cực nhỏ (đường kính <10nm)

Các nghiên cứu trước đây của phòng Dầu Khí – Xúc Tác, Viện CNHH [3] đã rút ra kết luận rất quan trọng: tỷ lệ hàm lượng NiO tối ưu trong xúc tác mang trên các chất mang đơn như TiO2, γ-Al2O3 và SiO2 bằng với tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của chất mang (xem bảng 8) Với hàm lượng tối ưu này kích thước quần thể Ni trong xúc tác nằm trong vùng tối ưu (10-20nm) do đó xúc tác có hoạt độ cao nhất Tuy nhiên xúc tác này mang trên chất mang hỗn hợp γ-Al2O3+SiO2 thì qui luật đó không được tuân thủ chặt chẽ

Bảng 8: Diện tích bề mặt riêng (S BET , m 2 /g) của các chất mang và xúc tác [3]

Xúc tác và chất mang Ký hiệu SBET (m2/g)

Độ phân tán của Ni trên bề mặt chất mang phụ thuộc vào độ tương tác của kim loại và chất mang Theo quan điểm của Vannice và Garteen [46]: cấu tử Ni được cho là thiếu điện tử có nghĩa là bị oxy hóa một phần và như vậy điện tử bề mặt có

thể đã chuyển từ oxít của chất mang bị khử một phần đến Ni

Chất mang Oxit

Tinh thể kim loại tương tác yếu Tinh thể kim loại

tương tác mạnh

Hình1: Mô hình tương tác giữa kim loại và chất mang oxit kim loại

Quan điểm này được nhiều người chấp nhận và với quan điểm này người ta

nhận thấy rằng chính sự tương tác này ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của

Tốc độ µmol CH4 /s.(g xúc tác )

Chú thích: TOF (Time of flight - Số phân tử CH4 tạo thành/nguyên tử Ni/giây)

4.3.4 Phụ gia cho xúc tác phản ứng metan hóa

Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi thêm phụ gia vào xúc tác, phụ gia có tác

dụng kìm hãm sự tạo thành carbon trên bề mặt xúc tác và làm cho hoạt độ cũng như

độ bền của xúc tác tăng lên

Quá trình kìm hãm sự tạo thành carbon trên bề mặt xúc tác được giải thích là:

khi thêm phụ gia vào xúc tác, phụ gia có tác dụng phân chia bề mặt kim loại thành

những vùng nhỏ hơn do đó ngăn cản được sự tạo thành carbon [19]

Tiến hành nghiên cứu bằng phổ XRD và chuẩn độ xung các tác giả [3, 13] giải thích rằng: phụ gia làm tăng sự tương tác giữa kim loại hoạt động và chất mang Chính điều này làm cho độ phân tán của kim loại hoạt động tăng lên, kích thước tinh thể giảm, số lượng tinh thể tăng do đó làm tăng số tâm hoạt động dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác

Tính chất và thành phần của phụ gia là yếu tố quyết định đến chất lượng của xúc tác khi thêm phụ gia Các phụ gia thường được thêm vào xúc tác của quá trình metan hóa carbon oxít là: [50] các oxít kim loại đất hiếm (La, Ce, Nd, Pr), các oxít kim loại kiềm thổ (Mg, Ca, Sr, Ba) và các oxít kim loại kiềm (Na, K, Rb, Cs)

Bảng 10:Ảnh hưởng của phụ gia CaO trên xúc tác Ni/SiO 2 [13]

Xúc tác Độ chuyển hóa CO

4.3.5 Điều kiện tổng hợp xúc tác

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xúc tác là: chất lượng nguyên liệu, thời gian kết tinh, tốc độ sấy, nhiệt độ nung, thời gian nung… Chất lượng của xúc tác cho quá trình metan hóa phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp điều chế xúc tác Có hai phương pháp để điều chế xúc tác cho quá trình metan hóa là phương pháp tẩm và phương pháp đồng tạo tủa Kết quả nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Dầu Khí – Xúc Tác, Viện Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí cho thấy

xúc tác điều chế bằng phương pháp tẩm cho hiệu suất chuyển hóa cao hơn [1, 3, 4,

13]

Bảng 11: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm đến độ chuyển hóa CO (%) [13]

Xúc tác Độ chuyển hóa (%)

theo phương pháp tẩm

Độ chuyển hóa (%) theo P.P đồng kết tủa

Xúc tác tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có tính chất cơ lý tốt, bề mặt

đều nhưng bề mặt riêng thấp, cấu trúc bề mặt ít khe rãnh nên không thuận lợi cho

quá trình hấp phụ CO, CO2, H2 trong phản ứng metan hóa

Xúc tác sau khi tổng hợp, trước khi tiến hành phản ứng phải trải qua giai đoạn

khử Đây cũng là giai đoạn quyết định hoạt tính xúc tác Cần phải nghiên cứu cụ

thể sự ảnh hưởng của quá trình khử xúc tác đến độ chuyển hóa của chất phản ứng

Bảng12: Độ chuyển hóa CO (%) của các xúc tác phụ thuộc vào chế độ khử (điều

kiện phản ứng: tỷ lệ mol H 2 /CO = 100/1; nhiệt độ 220 0 C) [13]

Chế độ khử 10Ni/20Al+80Si 25Ni/30Al+70Si 30Ni/50Al+50Si 35Ni/70Al+30Si

Tmax, 0C 480 480 480 480

Ghi chú: Tmax – nhiệt độ khử cực đại NiO

Từ kết quả bảng 13 cho thấy các xúc tác có nhiệt độ khử cực đại xác định theo

phương pháp khử chương trình nhiệt độ Tmax = 480oC do đó sau khi khử ở 400oC, 8h

các tâm Ni chưa chuyển hết về trạng thái khử, do đó độ chuyển hóa thấp Sau khi

khử ở 480oC, 2h độ chuyển hóa đạt cao nhất Hoạt độ xúc tác sau khi khử ở 500oC,

2h thấp hơn sau khi khử ở 480oC là do khử ở nhiệt độ cao đã diễn ra thiêu kết xúc

tác

4.3.6 Các xúc tác cho quá trình metan hóa đang được sử dụng

Một số hệ xúc tác đang được sử dụng trong công nghiệp là: C-13-1,2,3 (thành

phần chủ yếu là Ni, SiO2, CaO, Al2O3), C-65A (NiO, CaO, MgO, Al2O3)… của Mỹ

hoặc các loại HKM (NiO, CaO, Al2O3) của Nga [3, 13, 26, 30]

Một số xúc tác tối ưu cho quá trình metan hóa CO được nghiên cứu tại Viện

Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí TP Hồ Chí Minh được trình bày trong bảng 13

Điều kiện tiến hành phản ứng: nhiệt độ 220oC; tỷ lệ H2/CO = 100/1; tốc độ

Độ Chọn Lọc (%)

37.7%NiO+0.1%CeO2/γ-Al2O3 93,5 100 0.5g

37.7%NiO+0.3% Li2O/γ-Al2O3 85,9 100

4.4 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác

Trong quá trình metan hóa xúc tác được làm thành một lớp cố định trong thiết

bị phản ứng và chỉ thay thế xúc tác khi nó giảm hoạt tính xuống dưới mức cho phép (thông thường là < 80%) do đó vấn đề độ bền của xúc tác rất được quan tâm Khi nghiên cứu người xác định ra các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác như sau:

4.4.1 Nguyên nhân vật lý

Tốc độ dòng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng lớn làm xói mòn lớp xúc tác, tạo các khe rãnh trong lớp xúc tác làm giảm khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với lớp xúc tác

Một nguyên nhân nữa là trong dòng nguyên liệu luôn luôn có những tạp chất trơ, các tạp chất này bám lên lớp xúc tác làm giảm bề mặt riêng của nó do đó hoạt tính của xúc tác cũng giảm

Để loại trừ nguyên nhân này trong công nghiệp người ta tiến hành định kỳ loại bỏ lớp xúc tác phía trên trong thiết bị phản ứng [7]

4.4.2 Đầu độc xúc tác do các hợp chất của lưu huỳnh (H 2 S, COS, mercaptan…), Asene…

Sự xuất hiện của S, As trong dòng nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác rất nhanh Sự hấp phụ của S, As lên bề mặt xúc tác rất nhanh và tạo thành các

niken subsulfide (Ni3S2), niken subasenic (Ni3As2) Các chất này rất độc, trơ với

CO2, CO đồng thời che chắn làm giảm kích thước lỗ xốp, bề mặt xúc tác Thực tế

cho thấy với nồng độ S, As nhỏ cũng làm cho hoạt tính xúc tác giảm đi rất nhiều

[7,17, 57]

Để giảm sự đầu độc của S, As các nhà nghiên cứu phát hiện ra rằng cần thêm

một số phụ gia kim loại như Mo, B vì các kim loại này có khả năng hấp phụ chọn

lọc S, As rất tốt

4.4.3 Giảm hoạt tính do sự tích tụ của carbon trên bề mặt xúc tác

Trong phản ứng metan hóa CO2, carbon được tạo thành do sự phân ly CO2

thành C trên kim loại

Sự tích tụ C trên bề mặt xúc tác tăng theo thời gian làm bít các lỗ xốp, che phủ

bề mặt xúc tác gây cản trở tiếp xúc của tác chất phản ứng với tâm kim loại hoạt

động

Bảng 14: Năng lượng hoạt động của C bề mặt của xúc tác Rh-AM [61]

Mật độ C bề mặt

Bảng trên cho thấy mật độ C bám trên bề mặt xúc tác càng lớn thì năng lượng

hoạt động của C bề mặt càng nhỏ, làm cho khả năng metan hóa của C này trở nên

khó khăn hơn

K.Mishizama và cộng sự [51] đã khẳng định rằng sự tích tụ của C trên bề mặt

xúc tác phụ thuộc vào tốc độ hình thành Cα và Cβ (Cα là carbon nguyên tố, Cβ là

polymer carbon)

CO2 COs + OsCOs Cαs + Os

Bảng 15: Ảnh hưởng của C bám tụ trên bề mặt xúc tác Rh-AM do sự phân hũy

CO 2 đến tốc độ hình thành CH 4 [53]

Mật độ C Trạng thái C

Peak nhiệt độ TPSR của CH4(oC)

Độ chuyển hóa của C

Chú thích: Cγ là carbon dạng carbide

Ở nhiệt độ thấp hơn 600oK tốc độ khí hóa Cα lớn hơn tốc độ hình thành Cα do đó không có sự bám tụ C trên bề mặt xúc tác Ngược lại khi nhiệt độ lớn hơn 600oK thì tốc độ tạo thành Cα lớn hơn, khi nhiệt độ phản ứng 600-700oK thì Cα chuyển hóa

thành phim Cβ làm giảm hoạt tính xúc tác Tuy nhiên khi nhiệt độ cao hơn 700oK thì tốc độ hydro hóa Cβ lớn hơn tốc độ hình thành Cβ nên sự giảm hoạt tính không xảy

ra Do đó phản ứng metan hóa thường được thực hiện trong vùng an toàn là nhỏ hơn

600oK hoặc lớn hơn 700oK Trong thực tế chỉ thực hiện phản ứng metan hóa ở nhiệt độ thấp hơn 600oK vì ở nhiệt độ cao có sự tạo thành C dạng graphít hoạt tính thấp Hơn nữa ở nhiệt độ cao sẽ xãy ra sự thiêu kết nhiệt làm giảm hoạt tính xúc tác Sự tích tụ C trên bề mặt xúc tác còn do một nguyên nhân nữa là tỷ lệ H2/CO2thấp Nghiên cứu cho thấy nguyên tử hydro có thể làm biến đổi Cβ thành CH4. [53] Ngoài ra, tốc độ tích tụ C còn tùy thuộc vào từng loại xúc tác (kim loại, phụ gia, chất mang…) Hiện nay để hạn chế khả năng tích tụ C trên bề mặt xúc tác người

ta đưa thêm các phụ gia Các phụ gia thường được sử dụng là: Pt, La, K…[2, 3]

4.4.4 Giảm hoạt tính do sự thiêu kết và biến tính nhiệt

Sự thiêu kết là sự kết khối của tinh thể pha hoạt động và khối này lớn dần lên làm giảm bề mặt riêng của chất mang do chất mang bị phá vỡ cấu trúc Sự thiêu kết xãy ra ở nhiệt độ lớn hơn 500oC và được thúc đẩy bởi sự có mặt của hơi nước Để khắc phục vấn đề này, người ta tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp [2, 3, 13]

4.4.5 Giảm hoạt tính do sự tạo thành các niken carbonyl

Các niken carbonyl (Ni(CO)4, Ni(CO2)4) ở dạng khí cho nên có sự thất thoát kim loại xảy ra khi có sự tạo thành niken carbonyl Khả năng tạo thành niken carbonyl phụ thuộc vào áp suất riêng phần của CO2 và nhiệt độ phản ứng Aùp suất riêng phần của CO2 càng lớn và nhiệt độ phản ứng càng thấp thì khả năng tạo niken carbonyl càng lớn [54, 55] Để khắc phục vấn đề này người ta tăng ở nhiệt độ phản ứng và giảm áp suất riêng phần của CO2 Ngoài ra hiện nay người ta thêm kim loại kiềm vào để ức chế sự chuyển vị của các cấu tử carbonyl

5 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài

Tổng hợp các nghiên cứu cho thấy đã có nhiều kết quả cho phản ứng metan hóa CO Tuy nhiên các nghiên cứu đối với phản ứng metan hóa CO2 còn chưa được quan tâm Do đó mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2trên các xúc tác có thành phần tối ưu trong phản ứng metan hóa CO Với các nhiệm vụ:

™ Điều chế xúc tác NiO trên các chất mang khác nhau có thành phần tối ưu lấy từ kết quả nghiên cứu cho phản ứng metan hóa CO trước đây:

37.7%NiO/γ-Al2O3 37.7%NiO+10.2%CaO/γ-Al2O3 37.7%NiO+0.1%CeO2/γ-Al2O337.7%NiO+0.3% Li2O/γ-Al2O325% NiO/30%γ-Al2O3+70%SiO27.5%NiO/TiO2

30%NiO/SiO230%NiO+7%CaO/SiO2

™ Nghiên cứu tính chất hóa lý của các xúc tác

™ Nghiên cứu phản ứng metan hóa CO2 trong dòng khí giàu H2 trên các xúc tác đã điều chế

™ Nghiên cứu độ bền hai loại xúc tác tiêu biểu

™ So sánh độ chuyển hóa của phản ứng metan hóa CO và CO2 trong dòng khí giàu H2

™ Nghiên cứu phản ứng metan hóa hỗn hợp CO + CO2 Chọn loại xúc tác

tối ưu cho phản ứng chuyển hóa hỗn hợp các oxít cacbon