Nghiên cứu phản ứng oxy hóa 1 phenylletanol với các tác nhân oxy hóa trên chất mang rắn

Ngoài ra do hoạt tính quá cao, các tác nhân này dễ gây các phản ứng phụ như đứt mạch hoặc oxi hóa hoàn toàn…Quá trình oxi hóa ancol còn được thực hiện với các tác nhân là muối của kim lo

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN BỘI CHÂU

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA 1-PHENYLETANOL, MENTOL VỚI CÁC TÁC NHÂN OXI HÓA TRÊN CHẤT MANG RẮN

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC-HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ NGÀNH : 02.10.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS PHẠM THÀNH QUÂN

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS NGUYỄN THỊ NGỌC BÍCH

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 24 tháng 12 năm 2005

- -

Tp.HCM, ngày …………tháng …………năm 2005

NHIỆM VỤ LÀM LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TRẦN BỘI CHÂU Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 17-04-1980 Nơi sinh: Tp.HCM

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa Học MSHV: 00503109

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol, mentol với các tác nhân oxi hóa trên chất mang rắn

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Điều chế xúc tác axit rắn (bentonit hoạt hóa) trên cơ sở bentonit Bình Thuận

• Khảo sát tính chất hóa lý của bentonit tinh chế và bentonit hoạt hóa

• Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol với tác nhân Fe(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)2.3H2O tẩm trên bentonit hoạt hóa, và KMnO4 trộn cơ học với bentonit hoạt hóa

• Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxi hóa mentol với các tác nhân là KMnO4 trộn cơ học với bentonit hoạt hóa hoặc với CuSO4.5H2O

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS Trần Thị Việt Hoa

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày tháng năm 2005

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.Ts Trần Thị Việt Hoa đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong Hội đồng bảo vệ Luận văn đã đọc và có những góp ý quý báu cho Luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn PGs.TS Hồ Sơn Lâm, Th.S Huỳnh Khánh Duy, Th.S Phan Thị Hoàng Anh, K.S Nguyễn Duy Khiêm cùng các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ, cũng như các bạn đồng nghiệp đã nhiệt tình hỗ trợ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện luận văn

Xin cảm ơn các em sinh viên đã giúp tôi rất nhiều trong quá trình tiến hành thực nghiệm

Và cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và tất cả những người thân yêu bên tôi đã luôn là điểm tựa vững chắc cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

TÓM TẮT

Phản ứng oxi hóa ancol một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất và có ý nghĩa thực tiễn lớn trong tổng hợp hữu cơ Các sản phẩm của phản ứng được sử dụng nhiều cho ngành dược phẩm, vitamin, và hương liệu…

Các quá trình oxi hóa ancol truyền thống thường sử dụng K2Cr2O7, KMnO4 trong môi trường axit mạnh như H2SO4 Tuy nhiên, những phản ứng này có nhiều nhược điểm do bản chất ăn mòn, tính độc hại, và nhất là K2Cr2O7 được xem là tác nhân gây ung thư Ngoài ra do hoạt tính quá cao, các tác nhân này dễ gây các phản ứng phụ như đứt mạch hoặc oxi hóa hoàn toàn…Quá trình oxi hóa ancol còn được thực hiện với các tác nhân là muối của kim loại như Cr(VI), Mn(VII), Mn(IV), Pb(IV), Ag(I)…Phản ứng có độ chọn lọc cao nhưng đòi hỏi sử dụng dung môi, và thời gian phản ứng khá lâu và dư lượng lớn tác nhân oxi hóa, gây khó khăn cho việc tách sản phẩm Vì vậy, khuynh hướng hiện nay là tìm ra quy trình phản ứng mới, đơn giản trong thao tác hơn, “sạch” hơn, gần gũi với môi trường hơn các quy trình trước đây Trong những năm gần đây, đã có nhiều quy trình mới được phát triển Một trong những kĩ thuật đó là đặt tác nhân oxi hóa lên những chất vô cơ như SiO2, Al2O3, graphit, xelit, đất sét, zeolit… Tiếp tục những nghiên cứu đó, công trình này nhằm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol, mentol với các tác nhân oxi hóa là Fe(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)2.3H2O tẩm trên bentonit hoạt hóa, KMnO4 trộn cơ học với bentonit hoạt hóa hoặc với CuSO4.5H2O

Kết quả đạt được của luận văn là:

1 Điều chế và khảo sát tính chất hóa lí của bentonit tinh chế và bentonit

2 Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol thành axetophenon bởi tác nhân Fe(NO3)3.9H2O tẩm trên bent-H+: tỉ lệ khối lượng Fe(NO3)3.9H2O: bent-H+=1:1; tỉ lệ mol Fe(NO3)3.9H2O: 1-phenyletanol=2:1; thời gian phản ứng: 1 giờ; nhiệt độ phản ứng: 70oC Hiệu suất chuyển hóa: 97,11%

3 Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol thành axetophenon bởi tác nhân Cu(NO3)2.3H2O tẩm trên bent-H+: tỉ lệ khối lượng Cu(NO3)2.3H2O: bent-H+=1:1; tỉ lệ mol Cu(NO3)2.3H2O:1-phenyletanol=2:1; thời gian phản ứng : 1-1,5 giờ; nhiệt độ phản ứng:

90oC Hiệu suất chuyển hóa: 93,13-95,40%

4 Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol thành axetophenon bởi tác nhân KMnO4 trộn cơ học với bent-H+: tỉ lệ khối lượng KMnO4: bent-H+=1:2; tỉ lệ mol KMnO4:1-phenyletanol=3:1; thời gian phản ứng : 1 giờ; nhiệt độ phản ứng: 70oC Hiệu suất chuyển hóa: 91,59%

5 Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa mentol thành menton bởi tác nhân KMnO4 trộn cơ học với bent-H+: tỉ lệ khối lượng KMnO4: bent-

H+=1:2; tỉ lệ mol KMnO4:mentol =2:1; thời gian phản ứng : 3 giờ; nhiệt độ phản ứng: 50oC Hiệu suất chuyển hóa: 41,63 %

6 Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa mentol thành menton bởi tác nhân KMnO4 trộn cơ học với CuSO4.5H2O: tỉ lệ khối lượng KMnO4: CuSO4.5H2O=1:2; tỉ lệ mol KMnO4:mentol =1,5:1; thời gian phản ứng : 1 giờ; nhiệt độ phản ứng: 50oC Hiệu suất chuyển hóa: 68,58%

Kết quả cho thấy bentonit hoạt hóa bằng axit, CuSO4.5H2O đóng vai trò tích cực trong phản ứng oxi hóa ancol, có khả năng tránh sự oxi hóa cao hơn của hợp chất cacbonyl thành axit, tăng độ chọn lọc và hiệu suất phản ứng Kết

quả nghiên cứu thu được rất có ích cho việc định hướng sử dụng nguồn tài nguyên dồi dào trong nước là bentonit Bình Thuận làm chất mang, chất xúc tác trong phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung và phản ứng oxi hóa nói riêng

ABSTRACTS

Oxidation of alcohols is one of the most important, and meaningful reactants in organic synthesis as it’s products are precursors and intermediates for many drugs, vitamins, and fragrances

In traditional oxidation of alcohols, KMnO4 and K2Cr2O7 were used as oxidizing reagents in strong acid medium such as H2SO4 However, these reactions are unfavourable in some ways due to their corrosive, toxic nature Moreover, these strong oxidizing reagents give many side-reactions such as C-C cleavage, or completely oxidation Oxidation of alcohols is also carried out with Cr(VI), Mn(VII), Mn(IV), Pb(IV), Ag(I)…salt These reactions give high selectivity but require a large quantities of solvent, long reaction time, a large of excess oxidizing reagents leading to extracting product difficultly

As a result of that, the current tendency is to discover new, “green”, easy working up reactions One of these technique is impregnating oxidizing reagents

on mineral supports such as SiO2, Al2O3, grafit, celite, clay, zeolite…In this work,

we study the oxidation of menthol, 1-phenylethanol with some oxidizing reagents such as clayfen, claycop, and KMnO4 ground with CuSO4.5H2O or H+-activated bentonite

The results of the thesis:

1 Prepared and investigated physicochemical properties of refined and H+- activated bentonite base on Binh Thuan bentonite

2 The oxidation of 1-phenylethanol with Fe(NO3)3.9H2O impregnated on H+activated bentonite : the maximum yields of acetophenone obtained: 97,11 %, under conditions: reation time: 1 hour, temperature: 70oC, Fe(NO3)3.9H2O: H+-

-activated bentonite=1:1 (w/w); Fe(NO3)3.9H2O: 1-phenylethanol=2:1 (mole/mole)

3 The oxidation of 1-phenylethanol with Cu(NO3)2.3H2O impregnated on H+activated bentonite : the maximum yields of acetophenone obtained: 93,13-95,40%, under conditions: reation time: 1-1,5 hour, temperature: 90oC, Cu(NO3)2.3H2O: H+-activated bentonite=1:1 (w/w); Cu(NO3)2.3H2O: 1-phenylethanol=2:1 (mole/mole)

-4 The oxidation of 1-phenylethanol by KMnO4 ground with H+-activated bentonite : the maximum yields of acetophenone obtained: 91,59%, under conditions: reation time: 1 hour, temperature: 70oC, KMnO4: H+-activated bentonite=1:2 (w/w); KMnO4 : 1-phenylethanol=3:1 (mole/mole)

5 The oxidation of menthol by KMnO4 ground with H+-activated bentonite : the maximum yields of menthone obtained: 41,63%, under conditions: reation time: 3 hour, temperature: 50oC, KMnO4: H+-activated bentonite=1:2 (w/w); KMnO4 : menthol=2:1 (mole/mole)

6 The oxidation of menthol by KMnO4 ground with CuSO4.5H2O : the maximum yields of menthone obtained: 68,58%, under conditions: reation time: 1 hour, temperature: 50oC, KMnO4: CuSO4.5H2O =1:2 (w/w); KMnO4 : menthol=1,5:1 (mole/mole)

The work indicates that H+-activated bentonite and CuSO4.5H2O play an important role in the oxidation of alcohols reactions by limiting over-oxidation into cacboxylic acid The achieved result helps to direct the use of Binh Thuan bentonite as support, catalysts for organic synthesis reactions and particularly for alcohols oxidation

MỤC LỤC

XW

Trang NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

LỜI CẢM ƠN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ BENTONIT 3

1.1.1 Thành phần hóa học 3

1.1.2 Cấu trúc tinh thể 4

1.1.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc .7

1.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 7

1.1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt trọng lượng

(TGA) 8

1.1.3.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 8

1.1.3.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng 8

1.1.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 8

1.1.4 Các tính chất hóa lý 9

1.1.4.1 Tính chất trương nở 9

1.1.4.2 Tính chất trao đổi ion 10

1.1.4.3 Tính chất hấp phụ 12

1.1.4.4 Tính axit 14

1.2 PHẢN ỨNG OXI HÓA 15

1.2.1 Khái niệm 15

1.2.2 Phản ứng oxi hóa ancol trên pha rắn 16

1.2.2.1 Sơ lược về sản phẩm 17

1.2.2.1.1 Axetophenon 17

1.2.2.1.2 Menton 17

1.2.2.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa ancol trên pha rắn 18

1.2.2.2.1 Cơ chế phản ứng oxi hóa ancol với tác nhân clayfen, claycop 18

1.2.2.2.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa ancol với KMnO4 trên chất mang rắn (CuSO4, bentonit hoạt hóa) 19

1.2.3 Một số công trình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol 19

1.2.3.1 Oxi hóa ancol bởi H2O2 với xúc tác molypden, tungsten trong điều kiện chuyển pha 19

1.2.3.2 Oxi hóa ancol bằng pecmanganat 20

1.2.3.3 Oxi hóa ancol với hệ xúc tác Fe(NO3)3 và FeBr3 20

1.2.3.4 Oxi hóa ancol với Fe3+/ montmorillonit-K10 dùng H2O2 21

1.2.3.5 Oxi hóa ancol với xúc tác phức Cu(II) bipyridin gắn trên bentonit 22

1.2.3.6 Oxi hóa ancol với xúc tác là copolyme 23

1.2.3.7 Khảo sát phản ứng oxi hóa chọn lọc trong không khí trên xúc tác kim loại 23

1.2.3.8 Oxi hóa ancol bằng H2O2 được xúc tác bởi Fe3+ trong điều kiện không dung môi 24

1.2.3.9 Oxi hóa ancol với hệ peaxetic axit và NaBr trong etylaxetat 24

1.2.3.10 Chất xúc tiến trong phản ứng oxi hóa 25

1.2.3.11 Oxi hóa ancol bằng pecmanganat với sự hỗ trợ của siêu âm 26

1.2.3.12 Oxi hóa ancol với sự hỗ trợ của vi sóng trong điều kiện không dung môi và dùng clayfen 26

1.2.3.13 Cơ chế của phản ứng oxi hóa các sản phẩm thế ở vị trí para của ancol benzylic và benzyl ete bằng pecmanganat 27

1.2.3.14 Oxi hóa ancol benzylic và ancol allylic bằng hệ MnO2 trên

bentonit với sự hỗ trợ của siêu âm hoặc vi sóng 28

1.2.3.15 Oxi hóa ancol với bentonit tẩm muối nitrat kim loại 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BENTONIT: 30

2.1.1 Tinh chế bentonit: 30

2.1.2 Điều chế bentonit hoạt hóa (bent-H+): 31

2.1.3 Điều chế các tác nhân oxi hóa: Fe(NO3)3-bent, Cu(NO3)2-bent, KMnO4-bent 31

2.1.3.1 Điều chế Fe(NO3)3-bent, Cu(NO3)2-bent 31

2.1.3.2 Điều chế KMnO4-bent 31

2.1.3.3 Điều chế KMnO4-CuSO4 31

2.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BENTONIT 32

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc bentonit bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 32

2.2.2 Đo bề mặt riêng của bentonit 32

2.2.3 Nghiên cứu độ axit của chất mang 33

2.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXI HÓA MENTOL, 1-PHENYLETANOL VỚI 4 TÁC NHÂN OXI HÓA THU ĐƯỢC: 37

2.3.1 Nội dung nghiên cứu : 37

2.3.1.1 Các yếu tố khảo sát 38

2.3.1.2 Dụng cụ và hóa chất 38

2.3.1.2.1 Dụng cụ 38

2.3.1.2.2 Hóa chất 38

2.3.1.2.2.1 1-phenyletanol 38

2.3.1.2.2.2 Mentol 39

2.3.2 Phương pháp tiến hành: 39

2.3.2.1 Tiến hành phản ứng 39

2.3.2.2 Các công thức sử dụng 40

2.3.3 Phân tích thành phần hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng 40

2.3.3.1 Phân tích sản phẩm sau phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol với Fe(NO3)3-bent, Cu(NO3)2-bent 41

2.3.3.2 Phân tích sản phẩm sau phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol với KMnO4-bent 42

2.3.3.3 Phân tích sản phẩm sau phản ứng oxi hóa mentol với KMnO4-bent, KMnO4-CuSO4 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ – BÀN LUẬN

3.1 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BENTONIT TINH CHẾ VÀ BENTONIT HOẠT HÓA 46

3.1.1 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ Rơnghen 46

3.1.2 Kết quả đo bề mặt riêng 47

3.1.3 Kết quả đo độ axit 47

3.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL TRÊN CÁC TÁC NHÂN OXI HÓA KHÁC NHAU 49

3.2.1 Phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau 49

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: 49

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa 53

3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang 57

3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng: 61

3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa 64

3.2.1.6 Kết quả phân tích IR và GC-MS 66

3.2.1.6.1 Kết quả phân tích IR 66

3.2.1.6.2 Kết quả phân tích GC-MS 66

3.2.2 Phản ứng oxi hóa mentol bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau 66

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 67

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa 70

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang 73

3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 76

3.2.2.5 Aûnh hưởng của hệ tác nhân oxi hóa đến sự oxi hóa mentol 79

3.2.2.6 Aûnh hưởng của bản chất ancol đến sự oxi hóa 80

3.2.2.7 Kết quả phân tích IR và GC-MS 82

3.2.2.7.1 Kết quả phân tích IR 82

3.2.2.7.2 Kết quả phân tích GC-MS 82

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

PHẦN PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả đo bề mặt riêng 47 Bảng 3.2 Kết quả đo độ axit 47 Bảng 3.3 Điều kiện cố định khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứn 49 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng oxi hóa 1-

phenyletanol 50

Bảng 3.5 Điều kiện cố định khi khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa 54 Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa lên phản

ứng oxi hóa 1-phenyletanol 54

Bảng 3.7 Điều kiện cố định khi khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang 57 Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang lên phản ứng oxi

hóa 1-phenyletanol 57

Bảng 3.9 Điều kiện cố định khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian 61 Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên phản ứng oxi hóa 1-

phenyletanol 61

Bảng 3.11 Điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol thành

axetophenon cho 3 tác nhân oxi hóa 64

Bảng 3.12 Điều kiện cố định khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 67 Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng oxi hóa

Bảng 3.16 Điều kiện cố định khi khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang .73

Bảng 3.17 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang lên phản ứng oxi hóa mentol 73

Bảng 3.18 Điều kiện cố định khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 76

Bảng 3.19 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên phản ứng oxi hóa mentol 77

Bảng 3.20 Điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxi hóa mentol với hệ KMnO 4-bent, KMnO4-CuSO4 79

Bảng 3.21 So sánh phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol, mentol với hệ KMnO4-bent 80

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo axetophenon 52

Đồ thị 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chọn lọc phản ứng 52

Đồ thị 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa lên hiệu suất tạo axetophenon 55

Đồ thị 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa lên độ chọn lọc phản ứng .56

Đồ thị 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang lên hiệu suất tạo axetophenon 59

Đồ thị 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang lên độ chọn lọc phản ứng 59

Đồ thị 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu suất tạo axetophenon 63

Đồ thị 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên độ chọn lọc phản ứng 63

Đồ thị 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo menton 69

Đồ thị 3.10 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chọn lọc phản ứng 69

Đồ thị 3.11 Khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa lên hiệu suất tạo

menton 72

Đồ thị 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân oxi hóa lên độ chọn lọc phản ứng 72

Đồ thị 3.13 : Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang lên hiệu suất tạo menton 75

Đồ thị 3.14 : Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất mang lên độ chọn lọc phản ứng 75

Đồ thị 3.15 : Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất tạo menton 78

Đồ thị 3.16 : Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên độ chọn lọc phản ứng 78

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH Hình 1.1 Hình chụp phóng đại 25000 lần của bentonit 4

Hình 1.2 Cấu trúc tứ diện SiO4 5

Hình 1.3 Cấu trúc mạng tứ diện SiO4 5

Hình 1.4 Cấu trúc mạng bát diện Al2O3 6

Hình 1.5 Cấu trúc mạng không gian của bentonit 6

Sơ đồ 2.1 Quy trình tinh chế bentonit 30

Sơ đồ 2.2 Quy trình điều chế bent-H+ và các tác nhân oxi hóa 32

Hình 2.1 Hệ thống giải hấp phụ vật lý .34

Hình 2.2 Hệ thống giải hấp phụ hóa học 34

Sơ đồ 2.3 Quy trình đo độ axit 37

Sơ đồ 2.4 Quy trình phản ứng oxi hóa ancol 40

MỞ ĐẦU

Phản ứng oxi hóa ancol một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất và có ý nghĩa thực tiễn trong tổng hợp hữu cơ Các sản phẩm của phản ứng được sử dụng nhiều cho ngành dược phẩm, vitamin, và hương liệu [29]…

Các quá trình oxi hóa ancol truyền thống thường sử dụng K2Cr2O7, KMnO4 trong môi trường axit mạnh như H2SO4 Tuy nhiên, những phản ứng này bộc lộ nhiều nhược điểm lớn về mặt kỹ thuật và môi trường, do bản chất ăn mòn, tính độc hại, và nhất là K2Cr2O7 được xem là tác nhân gây ung thư Ngoài ra, do hoạt tính quá cao, các tác nhân này dễ gây các phản ứng phụ như đứt mạch hoặc oxi hóa hoàn toàn…kéo theo những vấn đề về mặt kinh tế trong việc tách và xử lý các sản phẩm phụ Quá trình oxi hóa ancol còn được thực hiện với các tác nhân là muối của kim loại như Cr(VI), Mn(VII), Mn(IV), Pb(IV), Ag(I) [27, 29]…Phản ứng có độ chọn lọc cao nhưng đòi hỏi sử dụng dung môi, và thời gian phản ứng khá lâu (nhiều giờ trong nhiều ngày) và dư lượng lớn tác nhân oxi hóa, gây khó khăn cho việc tách sản phẩm Vì vậy, khuynh hướng hiện nay là tìm ra quy trình phản ứng mới, đơn giản trong thao tác hơn, “sạch” hơn, gần gũi với môi trường hơn các quy trình trước đây Trong những năm gần đây, đã có nhiều quy trình mới được phát triển Một trong những kĩ thuật đó là đặt tác nhân oxi hóa lên những chất vô cơ [17, 19] như SiO2, Al2O3, graphit, xelit, đất sét, zeolit…

Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên khoáng sét phong phú, trữ lượng sét lớn nhất được tìm thấy ở Bình Thuận, Thanh Hóa, Di Linh, Tam Dương, Cổ Định và được nghiên cứu sử dụng nhiều trong lĩnh vực kỹ nghệ gốm sứ, vật liệu xây dựng, công nghệ giấy, luyện kim, cao phân tử, dầu mỏ, xà phòng, dược phẩm, và dùng như chất hấp phụ dioxin, kim loại nặng ra khỏi nước Trong những

năm gần đây đã có hàng loạt các công trình trong và ngoài nước tập trung vào việc nghiên cứu bentonit với vai trò là chất xúc tác, chất mang rắn trong tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là vai trò trong phản ứng oxi hóa Tiếp tục những nghiên cứu đó, công trình này nhằm khảo sát phản ứng oxi hóa 1-phenyletanol, mentol với các tác nhân oxi hóa trên chất mang rắn khác nhau

Nội dung nghiên cứu của luận án là:

• Điều chế và khảo sát tính chất hóa lí của bentonit hoạt hóa và bentonit tinh chế trên cơ sở bentonit Bình Thuận nguyên khai

• Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxi hóa phenyletanol với tác nhân Fe(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)2.3H2O tẩm trên bentonit hoạt hóa, và KMnO4 trộn cơ học với bentonit hoạt hóa

1-• Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxi hóa mentol với các tác nhân là KMnO4 trộn cơ học với bentonit hoạt hóa hoặc với CuSO4.5H2O

Từ kết quả khảo sát giúp đưa ra một cái nhìn tổng quát hơn về khả năng sử dụng các chất mang rắn trong phản ứng oxi hóa cũng như góp phần làm sáng tỏ lí thuyết và động học phản ứng oxi hóa ancol trên pha rắn

1.1 GIỚI THIỆU VỀ BENTONIT [9,18, 6, 4]

1.1.1 Thành phần hóa học

Công thức lí thuyết của montmorillonit (không tính đến chất thay thế đồng hình)

có dạng (OH)4Si8Al4O20.nH2O Thành phần lí thuyết (không tính các cation trao

đổi giữa các lớp) là 66,6% SiO2, 28,3% Al2O3, 5%H2O Tuy nhiên, do sự thay thế

đồng hình của Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và sự thay thế đồng hình của

Al3+ bằng Mg2+, Zn2+, Fe2+ nên công thức một vài thành phần của nhóm montmorillonit như sau:

Saponit (OH)4(Si7,34Al0,66)Mg6O20

Na0,66

Bentonit có thành phần chính là montmorillonit có công thức hóa học tổng quát

Al2O3.4SiO2.nH2O, và thêm một số khoáng sét khác như

saponit-Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O; nontronit-Al2O3.[Fe2O3].4SiO2.nH2O; beidellit-

Al2O3.SiO2.nH2O và các khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit… các muối kiềm và các chất hữu cơ

Vì vậy, bentonit được gọi theo tên khoáng vật là montmorillonit (viết tắt là mont.)

Hình 1.1 Hình chụp phóng đại 25000 lần của bentonit

Khi phân tích thành phần hóa học của mont., ngoài nguyên tố Si, Al còn phát hiện thấy có nguyên tố Fe, Ca, Mg, K, Na…và hàm lượng nước n=4, tỉ lệ Al2O3: SiO2 từ 1:2 đến 1:4

Thành phần hóa học của montmorillonit ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng chúng Sự biến tính của thành phần hóa học dẫn đến các mục đích sử dụng khác nhau

1.1.2 Cấu trúc tinh thể

Montmorillonit là alumosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1 (gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện), dạng diocta (trong mạng lưới bát diện

cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hóa trị 3 (ví dụ như Al3+), còn một vị trí bỏ trống) Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản:

- Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4

nguyên tử Singuyên tử Oxi

Hình 1.2 Cấu trúc tứ diện SiO 4

Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều Các nguyên tử oxi góp chung nằm trên một mặt phẳng và được gọi là oxi đáy

Oxi đáy

Hình 1.3 Cấu trúc mạng tứ diện SiO 4

Các oxi đáy liên kết và sắp xếp sao cho tạo nên một “lỗ” sáu cạnh, mà mỗi đỉnh của hình sáu cạnh này là nguyên tử oxi (hình 1.3) Các oxi ở cuối mạng tứ diện gọi là oxi đỉnh

- Đơn vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO6, trong đó Me=Al, Fe, Mg…

Hình 1.4 Cấu trúc mạng bát diện Al 2 O 3

Mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxi đỉnh theo những qui luật, trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục theo hướng trục a,b Các lớp cấu trúc xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể montmorillonit Chiều dày của một lớp cấu trúc của mont là 9,6Ao Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của một lớp khoảng 15Ao

OH hydroxyloxy

Hình 1.5 Cấu trúc mạng không gian của bentonit

Trong mạng lưới cấu trúc của mont thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới Điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp như

Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+ Các cation này bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của mont xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của

Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với tỷ lệ Mg: Al là 1:(4-5) Điện tích âm ở mạng lưới tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bởi ion Al3+ ứng với tỷ lệ Al: Si là 1: (15-30) Vì vậy, điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc, nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm

ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự

do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính mont Lượng cation trao đổi của mont dao động trong khoảng 0,7-1,2 mg đlg/g Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách cơ bản, khoảng cách này có thể thay đổi từ

10 Ao (trong mont dehydrat hóa hoàn toàn) đến 20 Ao tùy theo lượng nước hấp phụ ở khoảng giữa hai lớp, hoặc đến 30 Ao khi thay thế các cation trao đổi bằng các ion vô vơ phân cực, phức cơ kim, phân tử oligome

1.1.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc

1.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)

Đây là phương pháp nhanh, nhạy, dùng xác định cấu trúc tinh thể của khoáng sét, đặc biệt là mont Khoảng cách cơ bản giữa các lớp cấu trúc của mont có thể thay đổi khi thay thế các cation trao đổi ở khoảng không gian giữa các lớp bởi các cation, các chất phân cực khác, hoặc khi thay đổi lượng nước hấp phụ trong đó, dựa vào đó người ta có thể nhận biết cấu trúc của mont bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Ngoài ra, phương pháp này còn cho phép nhận

được thông tin nhanh về sự có mặt của các loại khoáng sét khác có mặt trong bentonit

1.1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt trọng lượng (TGA)

1.1.3.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Phương pháp DTA có thể xác định phản ứng thu nhiệt gây ra bởi sự tách nước và phá hủy cấu trúc tinh thể cũng như xác định được phản ứng tỏa nhiệt gây ra bởi sự tạo thành các pha mới ở nhiệt độ cao hơn Phương pháp cho phép nghiên cứu sự thay đổi mạng lưới tinh thể mont khi đun nóng Các kết quả nghiên cứu chỉ ra trên phổ DTA của mont có ba hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng : hiệu ứng một ứng với khoảng nhiệt độ từ 100-200oC tương ứng với quá trình mất nước giữa các lớp silicat Kích thước và đặc trưng của các peak này phụ thuộc bản chất của cation hấp phụ và phương pháp chế hóa khoáng sét Hiệu ứng hai ở khoảng nhiệt độ 450-500oC bắt đầu xảy ra quá trình mất nước của nhóm hydroxyl trong cấu trúc mạng và quá trình kết thúc tại 750oC Hiệu ứng ba xảy ra ở nhiệt độ 700-900oC tương ứng với quá trình mạng tinh thể của mont bị phá hủy hoàn toàn Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì mont sẽ bị thiêu kết và thủy tinh hóa ở nhiệt độ 1200-

1300oC

1.1.3.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng

Với phân tích nhiệt trọng lượng, người ta thấy rằng trong quá trình đun nóng mont cùng với sự tăng nhiệt độ là kèm theo sự giảm trọng lượng của mont Ở khoảng nhiệt độ từ 100-200oC, trọng lượng của mont bị giảm 12% Từ 200-300oC

bị giảm 3%, từ 500-600oC bị giảm 4% Khi nhiệt độ trên 600oC, trọng lượng của mont hầu như không thay đổi

1.1.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Sử dụng khi đã có kết quả phân tích Rơnghen, dùng để phân tích các đặc

Đặc trưng của dãy bước sóng trong phổ hồng ngoại của mont.:

Dãy sóng từ 400-4000 cm-1 trên phổ cho biết những dao động liên kết trong mạng cấu trúc mont Một số tác giả cho rằng trên phổ IR, các đám phổ nằm trong vùng 400-700 cm-1 ứng với dao động cấu trúc trung tâm của mạng lưới

• Vùng 420-470 cm-1 ứng với dao động biến dạng Si-O trong mạng lưới tứ diện SiO4

• Vùng 435-440 cm-1 ứng với dao động biến dạng của Fe-O

• Vùng 515-540 cm-1 ứng với dao động biến dạng của Mg-O

Như vậy, khi thay thế Al3+ trong mạng bát diện bằng các cation Mg2+,

Fe3+ thì phổ hấp thu giảm về phía tần số thấp

• Vùng 650-720 cm-1 ứng với dao động hóa trị đối xứng Si-O-Si

• Vùng 950-1250 cm-1 ứng với dao động phản liên kết Si-O-Si

Khi Al3+ thay thế cho Si4+ trong mạng tứ diện thì tần số đám phổ cực đại chuyển về tần số thấp 815 cm-1, do sự tăng khoảng cách trung bình của liên kết (Si, Al)-O

• Vùng 875-920 cm-1 ứng với dao động biến dạng của liên kết Al-OH và Fe-OH của mạng bát diện

Vùng 3600 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết OH bên trong mạng lưới cấu trúc của mont và dao động hóa trị của liên kết Fe-OH, Mg-OH Nếu Mg, Fe có mặt trong mạng bát diện nhiều sẽ hình thành ba đỉnh hấp thu cực đại của các liên kết 3Mg2+-OH; (2Mg2+ Fe3+ )-OH; (2Fe3+.Mg2+)-OH ứng với các tần số đặc trưng

1.1.4 Các tính chất hóa lí

1.1.4.1 Tính chất trương nở

Bentonit có tính trương nở mạnh khi hấp phụ nước Đầu tiên, H2O được hấp phụ nhờ khả năng hydrat hóa của các cation Thể tích bentonit khi bão hòa nước tăng gấp 15-20 lần so với thể tích ban đầu Lượng nước bị hấp phụ giữa các lớp phụ thuộc vào đặc điểm của các cation Mỗi cation bị hydrat hóa bởi 3 hoặc 6 phân tử nước Các cation bị hydrat hóa bởi 6 phân tử nước sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp đến 5Ao, nước bị hấp thu trong đó tạo thành hai lớp Tương tự, cation bị hydrat hóa bởi 3 phân tử nước, tạo thành một lớp với khoảng cách là 2,5Ao

Có thể thay đổi khả năng hấp thu nước của bentonit bằng cách thay thế các cation giữa các lớp để tạo ra các bentonit có tính chất khác nhau

1.1.4.2 Tính chất trao đổi ion

Các khoáng sét đều có tính hấp phụ một số cation và anion và chuyển chúng thành ion trao đổi, việc trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn so với anion Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, H+, NH4+, Na+ Còn các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, NO3-

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mg đương lượng trên 1g hay 100g khoáng sét Một đương lượng Na+ biểu diễn qua Na2O có khối lượng bằng 31 Như vậy, 1mgđlg trên 100g bằng 0,031% Na2O Dung tích trao đổi được xác định trong môi trường trung tính Đối với bentonit, dung tích trao đổi cation là từ 80 đến 100 mgđlg (trên 100g khoáng sét) Dung lượng trao đổi cation phụ thuộc vào bản chất cation, vào hình dạng hạt sét và nhiều yếu tố khác

Có hai nguyên nhân chính gây nên khả năng trao đổi ion của bentonit:

- Sự thay thế đồng hình làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, và điện tích âm này được bù trừ bởi các cation trao đổi Dung lượng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề mặt Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn Điện tích âm này có thể được cân bằng bởi các nhóm hydroxyl thay thế nguyên tử oxy trong cấu trúc

- Trong mạng lưới tinh thể của bentonit tồn tại nhóm –OH Nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi Các nhóm OH liên kết với cation Al3+ hoặc cation Mg2+ trong mạng lưới bát diện mang tính chất giống như nhóm -OH trên bề mặt của oxit nhôm và oxit magie Các nhóm -OH nằm ở mặt bên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si, được xem như nhóm -OH trên bề mặt Si Điểm đẳng điện của α Al2O3, MgO và của silic lần lượt ở vùng pH là 9,2; 12,5 và 1,7 Do vậy, tùy vào pH môi trường mà nhóm –OH này tham gia vào phản ứng trao đổi cation hay anion Ngoài ra, nguyên nhân khác gây nên sự trao đổi cation là do sự phá hủy đến liên kết xung quanh giới hạn đơn vị Al-Si làm tăng điện tích không hợp thức và được cân bằng bởi cation hấp phụ Số liên kết bị phá hủy, dung lượng trao đổi tăng cùng với sự giảm kích thước hạt Do vậy, sự phá hủy mạng dẫn đến việc tăng số liên kết phá hủy và dẫn đến việc tăng dung lượng trao đổi cation nhưng giảm độ kết tinh

Theo Grim, 80% dung lượng trao đổi ion là do sự thay thế đồng hình tạo nên, còn 20% là do sự phá hủy liên kết

Tóm lại, giá trị của dung lượng trao đổi ion phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonit: đó là diện tích bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài

Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt Kích thước hạt càng nhỏ thì dung lượng trao đổi càng lớn

Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit Nó phụ thuộc vào số lượng các cation bù trừ ở trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

Khả năng trao đổi cation của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị cao

1.1.4.3 Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp Theo tính toán, bề mặt hình học của bentonit vào khoảng 500-700m2/g Trong khi đó, bề mặt cao lanh chỉ khoảng 15-20m2/g, của Al(OH)3 là 70-200m2/g, của silicagen trong khoảng 300-600m2/g Bề mặt của bentonit gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong Bề mặt bên trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Như vậy, bề mặt trong của bentonit cũng

bị thay đổi trong quá trình hấp phụ do phụ thuộc loại cation trao đổi, tính chất và cấu trúc của chất bị hấp phụ Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp Các mao quản này tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonit và có kích thước khoảng 40-90Ao Diện tích bề mặt ngoài và kích thước các mao quản chuyển tiếp phụ thuộc vào kích thước hạt bentonit Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn và kích thước mao quản chuyển tiếp càng nhỏ Khi đo hấp phụ N2 trên bentonit theo phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller), người ta xác định được diện tích bề mặt ngoài của bentonit vào khoảng từ 39-60m2/g Quá trình hấp phụ xảy ra trên cả bề mặt trong và ngoài của bentonit Đó là sự tương tác của chất hữu cơ với các tâm hoạt tính trên bề mặt của bentonit

Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu

cơ dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực

Đối với các chất hữu cơ dạng ion, thì bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi ion Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc điện tích, hình dạng và kích thước của ion đó Dung lượng trao đổi cation của bentonit lớn hơn dung lượng trao đổi anion, do đó bentonit hấp phụ chủ yếu là các cation Trong môi trường kiềm, dung lượng trao đổi cation tăng lên đáng kể do sự tham gia của proton trao đổi trong nhóm Si-OH, Al-OH và Mg-OH

Các chất hữu cơ phân cực mà có kích thước và khối lượng phân tử nhỏ hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu nước tùy thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết

ở không gian giữa các lớp ít hay nhiều

Nếu chất hữu cơ phân cực có kích thước lớn, khối lượng phân tử cao, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Vander Waal hoặc liên kết hydro

Còn đối với chất hữu cơ không phân cực, các chất polyme, chất cao phân tử và đặc biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài của bentonit

Tính chất hấp phụ của bentonit là một tính chất quan trọng, được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử, có thể xác định được bề mặt ngoài của bentonit có nhiều khuyết tật, dạng lỗ, xác định được kích thước hạt Điều này phù hợp với bề mặt riêng lớn của bentonit, cũng như sự tồn tại của các tâm hấp phụ

Bề mặt hiệu dụng, kích thước lỗ và dung lượng hấp phụ của bentonit được xác định bằng phương pháp hấp phụ Nghiên cứu quá trình hấp phụ của bentonit đối với hơi, các khí khác nhau như : n-hexan, n-heptan, metanol, xiclohexan, hơi nước có thể đánh giá được các tính chất trên của bentonit Tuy nhiên, phương

pháp thông dụng nhất để xác định bề mặt của bentonit là hấp phụ khí N2 và tính toán theo phương trình hấp phụ đa phân tử BET, bởi vì khi hấp phụ khí trơ, sự không đồng nhất về năng lượng và hình học của bề mặt bentonit ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình hấp phụ Hơn nữa, diện tích của phân tử N2 không bị thay đổi trong quá trình hấp phụ và không phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ

Các cation trao đổi nằm giữa các lớp cũng góp phần làm tăng độ axit của bentonit, do chúng làm phân cực các phân tử nước kết hợp với chúng, làm phân ly chúng hình thành các proton Độ axit của bentonit tăng cùng với sự tăng của hóa trị của các cation trao đổi, độ axit cao nhất đối với cation hóa trị ba như Cr3+,

Al3+, Fe3+

M e(H2O )n+k M e(O H ) + (k-1)H(n-1)+ 2O + H +

Proton tự do sẽ tấn công vào các liên kết Si-Al làm đứt liên kết Si-O hoặc

O-Al tạo nhóm hydroxyl mang đặc tính axit

tâm axit Bronsted

O

O O

Khi tăng nhiệt độ xử lý, hoạt tính xúc tác cũng thay đổi theo, số tâm proton giảm, số tâm phi proton tăng lên Khi nung lên 500oC thì tâm Bronsted không còn, chỉ còn tâm Lewis chiếm đa phần

O O

O

O O

O

+

tâm axit Lewis

-H 2 O Si

O

O O

O

Al O

H

Si O

O O

O

Al O

Độ axit tổng của bentonit tự nhiên xác định bởi hàm Hammet Ho với chất chỉ thị màu dao động trong khoảng 1,5 đến -3, khi hoạt hóa bằng các axit vô cơ giá trị này tăng từ -6 đến -8 Vì vậy bentonit được coi là một xúc tác axit rắn tự nhiên trong các quá trình hóa học

1.2 PHẢN ỨNG OXI HÓA

1.2.1 Khái niệm

Phản ứng oxi hóa là quá trình làm tăng số oxi hóa của chất phản ứng và làm giảm số oxi hóa của tác nhân phản ứng

Theo định nghĩa trên thì hầu hết các phản ứng trong tổng hợp hữu cơ đều là phản ứng oxi hóa, như phản ứng thế (halogen hóa, nitro hóa…) phản ứng tách (tách hidro…) phản ứng cộng (cộng halogen, epoxy hóa )

1.2.2 Phản ứng oxi hóa ancol trên pha rắn

Các quá trình oxi hóa ancol truyền thống thường sử dụng tác nhân K2Cr2O7, KMnO4 trong môi trường axit mạnh như H2SO4 Tuy nhiên, những phản ứng này có nhiều nhược điểm lớn về mặt kỹ thuật và môi trường, do bản chất ăn mòn, tính độc hại Quá trình oxi hóa ancol còn được thực hiện với các tác nhân là muối của kim loại như Cr(VI), Mn(VII), Mn(IV), Pb(IV), Ag(I)…Phản ứng có độ chọn lọc cao nhưng đòi hỏi sử dụng dung môi, và thời gian phản ứng khá lâu và dư lượng lớn tác nhân oxi hóa, gây khó khăn cho việc tách sản phẩm Vì vậy, khuynh hướng hiện nay là thực hiện phản ứng oxi hóa ancol bằng các tác nhân oxi hóa tẩm trên chất mang rắn như SiO2, Al2O3, zeolit, graphit, đất sét…

So với phản ứng oxi hóa ancol trong pha lỏng thì phản ứng oxi hóa ancol trên pha rắn có những ưu điểm:

• Hiệu suất tương đối cao

• Phản ứng là đặc thù, tránh khả năng oxi hóa cao hơn thành andehit

• Tác nhân oxi hóa rẻ, dễ điều chế

• Phản ứng thực hiện ở điều kiện nhẹ nhàng

• Thực nghiệm có thể lắp đặt và thực hiện đơn giản

• Có thể sử dụng kết hợp vi sóng, siêu âm

Do đó, công trình này được đặt ra nhằm nghiên cứu phản ứng oxi hóa

1-phenyletanol, mentol thành axetophenon, menton với các tác nhân oxi hóa như Fe(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)2.3H2O, KMnO4 trên chất mang rắn là bentonit hoạt hóa hoặc CuSO4.5H2O

1.2.2.1 Sơ lược về sản phẩm

1.2.2.1.1 Axetophenon

- Tên gọi khác: metyl phenyl xeton

- Là chất lỏng, không màu, có vị hơi ngọt, dễ chịu

- Công thức phân tử: C8H8O

- Công thức cấu tạo: CH3COC6H5

- Tỷ trọng : 1,03 g/cm3 (20oC)

- Khối lượng phân tử: 120,15g/mol

- Nhiệt độ sôi: 202oC

- Nhiệt độ nóng chảy: 20oC

- Chỉ số khúc xạ: 1,5339 (20oC 589nm)

- Tan ít trong nước (5,5g/l ở 20oC), tan tốt trong dung môi hữu cơ như etanol, cloroform, axeton…

Ứng dụng: Axetophenon được sử dụng trong công nghiệp sản xuất nước hoa

và công nghệ hương liệu, có hương ngát giống hương kim ngân và jasmine, có

vị của quả hạnh, anh đào, dâu tây, vanilla Axetophenon được dùng như dung môi hòa tan ete xellulo và este cho quá trình sản xuất các rượu mạch vòng Axetophenon còn được sử dụng trong quá trình tổng hợp các styallyl ancol và axetat, các andehit lớn hơn C16, cloaxetophenon và công nghệ dược phẩm Trong ngành công nghệ mỹ phẩm, axetophenon được dùng như chất chống nắng

1.2.2.1.2 Menton

- Tên gọi khác: 2-isopropyl 5-metylxiclohexanon

- Là chất lỏng, không màu, không vị

- Công thức phân tử: C10H18O

- Tỷ trọng : 0,894 g/cm3 (20oC)

- Khối lượng phân tử: 154,25g/mol

- Nhiệt độ sôi: 208-210oC

- Tan trong nước, etanol, cloroform…

Ứng dụng: được dùng làm hợp chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ, dung môi,

dùng trong mỹ phẩm (thường dưới dạng menton glyxerin axetat), trong lĩnh vực các chất tẩy rửa, và hiện nay menton được nghiên cứu tổng hợp thành dạng cấu trúc tinh thể của lacton ứng dụng trong lĩnh vực tinh thể lỏng

1.2.2.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa ancol trên pha rắn

1.2.2.2.1 Cơ chế phản ứng oxi hóa ancol với tác nhân clayfen, claycop [8]

CHOH

R1

R2 + 2H+ + 2NO3- R1 C=O

R2 + 2NO + 4H2OQuá trình gồm các bước sau:

CH

R1

+H

R1

C

R2

OH

Theo cơ chế này thì các tâm axit trong bentonit sẽ đóng vai trò chuyển NO3- trong muối nitrat kim loại để tạo thành este nitro trung gian và sau đó dưới tác dụng của NO+ sẽ chuyển thành hợp chất cacbonyl Ở đây, bentonit tẩm muối nitrat kim loại được coi là nguồn tạo ion nitrosonium

1.2.2.2.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa ancol với KMnO 4 trên chất mang rắn

(CuSO 4 , bentonit hoạt hóa) [15]

Phản ứng diễn ra như sau:

H

O+H

OH

2-nhanh

Ar C R

1.2.3 Một số công trình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol

1.2.3.1 Oxi hóa ancol bởi H 2 O 2 với xúc tác molypden, tungsten trong điều kiện chuyển pha [14]

Thêm 20mmol H2O2 vào 10ml dicloletan có chứa 10mmol ancol, 2mmol Aliquat 336 Thêm 1mmol Na2WO4.2H2O, dùng H2SO4 để điều chỉnh pH đạt khoảng 1,4 Phản ứng thực hiện ở 75oC trong 49 phút, đạt hiệu suất chuyển hóa xiclohexanol thành xiclohexanon là 97% Sản phẩm được định lượng bằng GLC

Hiệu quả của phản ứng oxi hóa phụ thuộc vào pH của dung dịch Phản ứng xảy ra chậm ở pH cao (>1,4) Tuy nhiên, khi phản ứng được thực hiện ở pH thấp thì H2O2 bị phân hủy và độ chọn lọc của phản ứng giảm do sự hình thành phức peoxo kim loại ít bền vững như M(O2)42-8 Khi độ axit thích hợp, tốc độ oxi hóa xiclohexanol được cho là chỉ phụ thuộc vào nồng độ các tác nhân và nhiệt độ

1.2.3.2 Oxi hóa ancol bằng pecmanganat [23]

Oxi hóa ancol bậc hai trong môi trường dị thể bởi ion pecmanganat thành xeton là phương pháp oxi hóa tiện lợi và hữu hiệu Ancol được hòa tan trong dung môi, thêm KMnO4 đã được trộn với chất rắn trơ (thường là CuSO4.5H2O) Phương pháp này được dùng để oxi hóa chọn lọc, không làm đứt mạch -C=C-, -C≡C- Tác giả nhận thấy rằng, chất mang ngậm nước cho hiệu suất chuyển hóa ancol cao hơn so với trường hợp chất mang hoàn toàn khan nước Nguyên nhân được cho là với chất mang có ngậm nước thì phản ứng có sự tỏa nhiệt trung gian làm cho dung dịch sôi lên trong gần 5 phút, nhưng với chất mang hoàn toàn khan nước thì không xảy ra hiện tượng này

1.2.3.3 Oxi hóa ancol với hệ xúc tác Fe(NO 3 ) 3 -FeBr 3 [10]

Oxi hóa các ancol với hệ xúc tác Fe(NO3)3-FeBr3 trong điều kiện êm dịu, thuận lợi của phương pháp là không đòi hỏi phức kim loại hay chất đồng oxi hóa nào Oxi hóa được tiến hành trong 5ml CH3CN, với sự hiện diện của 0,1 mmol Fe(NO3)3.9H2O-0,05mmol FeBr3 như chất xúc tác và 1 mmol tác chất

Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng Hiệu suất được xác định bằng GC với phương pháp nội chuẩn và sản phẩm được tách bằng sắc kí cột với hỗn hợp dung môi hexan và etylaxetat Phản ứng được tiến hành với các ancol như mentol, xiclohexanol đạt hiệu suất 81% và 80%

Khi thay hệ xúc tác Fe(NO3)3-FeBr3 bằng xúc tác Fe(NO3)3 thì chỉ 26% mentol được chuyển hóa, nếu chỉ dùng một xúc tác là FeBr3 thì phản ứng hầu như không xảy ra Nếu dùng hệ xúc tác Fe(NO3)3-KBr phản ứng xảy ra khó khăn Kết quả này cho thấy sự oxi hóa liên quan đến Fe(III) của muối halogenua kim loại và Fe(III) điều khiển phản ứng oxi hóa Nhưng nếu dùng hệ xúc tác Fe(NO3)3-FeCl3 thì hoạt tính của hệ xúc tác rất thấp Như vậy, phản ứng oxi hóa chỉ xảy ra tốt khi có sự hiện diện của Fe(III) và cả Br- Phản ứng oxi hóa cũng được tiến hành với xúc tác Cu(NO3)2-CuBr2 cho hiệu suất thấp và hầu như không chuyển hóa nếu dùng hệ Zn(NO3)2-ZnBr2

Tác giả cho rằng trong một chu kì xúc tác có sự xuất hiện của hai loại hoạt động xúc tác là NO2 và Br NO2 xuất hiện làm cho hệ phản ứng có khí nâu đỏ

do hệ có chứa NO3- và MBr3 NO2 cũng có thể đóng vai trò là chất oxi hóa Br xuất hiện do sự oxi hóa bromua kim loại của axit nitric Vì vậy, khi thay muối Fe(III) của bromua thành clorua thì phản ứng xảy ra khó khăn do thế oxi hóa của nitrat thì quá thấp để oxi hóa hiệu quả Cl- thành Cl Fe(III) có vai trò điều khiển phản ứng oxi hóa do có khả năng tạo phối trí với ancol

1.2.3.4 Oxi hóa ancol với Fe 3+ / montmorillonit-K10 dùng H 2 O 2 [22]

Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng, trong bình cầu 100ml có sinh hàn và bếp khuấy từ Cho 0,25g xúc tác (mont trao đổi ion với dung dịch Fe(NO3)3) vào trộn với 12,5 mmol xiclopentanol và 10ml dung môi CH3CN Thêm 50mmol H2O2 30% và gia nhiệt ở 60oC trong 20h đạt độ chuyển hóa 55% và độ chọn lọc 100%

Tác giả cho thực hiện phản ứng oxi hóa xiclopentanol trong điều kiện như trên với xúc tác mont trao đổi ion với Fe(NO3)3 rồi đem sấy ở 110oC (1), với mont trao đổi ion với Fe(NO3)3 rồi đem nung (2), với mont tẩm Fe(NO3)3, thì hiệu suất đạt cao nhất trong trường hợp (1) và thấp nhất trong trường hợp (2)

Mont có cấu trúc lớp, khi mont trao đổi với Fe3+ thì các trung tâm kim loại

Fe3+ chen vào giữa các lớp Các phân tử hữu cơ đi vào giữa các lớp và phản ứng với trung tâm kim loại đó Khoảng cách giữa các lớp mở rộng ra khi cho vào dung môi axetonitril tạo điều kiện cho các chất hữu cơ dễ dàng đi vào và kết hợp với Fe3+ Khi dùng Fe(NO3)3 tẩm trên mont thì ion Fe3+ đi vào giữa các lớp ít hơn và hoạt tính xúc tác chủ yếu là nhờ vào ion nitrat NO3- Còn với mont trao đổi ion với Fe3+ rồi nung thì thấy xúc tác chứa sắt ở dạng Fe2O3 ít hoạt động xúc tác

Khi oxi hóa ancol với xúc tác là mont trao đổi ion với Fe3+ có H2O2 trong axetonitril thì thấy axetonitril có tác dụng hoạt hóa H2O2 bằng cách tạo anion pehydroxyl (OOH-) là tác nhân ái nhân tấn công vào nitril để tạo ra hợp chất trung gian là axit peoxycaboximidic Hợp chất trung gian này là tác nhân chuyển oxy tốt Hơn nữa, axetonitril hòa tan tốt hợp chất hữu cơ cũng như dung dịch H2O2 Cơ chế phản ứng vẫn chưa được xác định rõ nhưng được giả định là bao gồm sự hình thành phức [HO-Fe(III)-O-O-Fe(III)-OH]2+ bởi phản ứng giữa sắt và peoxit được hoạt hóa Phức này chuyển oxi tới ancol rồi loại H2O tạo sản phẩm

1.2.3.5 Oxi hóa ancol với xúc tác phức Cu(II) bipyridin gắn trên bentonit [13]

Xúc tác phức Cu (II) bipyridin được gắn lên giữa các lớp silicat của bentonit đã trao đổi ion với natri, với tác nhân oxi hóa là TBHP, oxi hóa xiclohexanol với độ chuyển hóa 98% thành xiclohexanon với độ chọn lọc 100% Hệ xúc tác được cho là hiệu quả hơn so với hệ dùng TBHP làm chất oxi hóa với sự hiện

diện của K10 Nguyên nhân được cho là với phức kim loại chuyển tiếp gắn trên các lớp của silicat của bentonit thì có sự tồn tại của các ligand cho điện tử làm tốc độ trao đổi điện tử tăng, rút ngắn thời gian phản ứng Hiệu ứng này tăng khi sử dụng bipyridin làm ligand, khi đó cho hiệu suất chuyển hóa đạt được là cao nhất

1.2.3.6 Oxi hóa ancol với xúc tác là copolyme [16]

Phản ứng oxi hóa ancol benzylic và ancol bậc hai với xúc tác là loại copolyme nhận được từ phản ứng của Co(AAEMA)2 [AAEMA-=dạng deproton của 2-(axetoaxetoxy) etyl metacrylat] với N,N-dimetylacrylamit và N,N’-metylenbisacryl-amit trong N,N-dimetylformamit Phản ứng được tiến hành ở

40oC, O2 (1 atm) với sự hiện diện của 2-metylpropanal và 8ml 1,2-dicloetan với 1,2 mmol tác chất và 26,4mg xúc tác cho kết quả sau :

STT Tác chất Sản phẩm Thời gian (giờ) Hiệu suất (%)

1.2.3.7 Phản ứng oxi hóa chọn lọc trong không khí trên xúc tác kim loại [28]

Tác giả cho tiến hành phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ cao trong pha khí hay ở nhiệt độ vừa phải trong pha lỏng, trong cả hai trường hợp đều thông qua cơ chế dehydro oxi hóa trên bề mặt kim loại Etylenglycol được chuyển thành glyoxal cho hiệu suất 70% ở nhiệt độ 550oC trên xúc tác Ag/SiC, với chất hoạt hóa dietylphotphit hoặc iot được thêm vào nguyên liệu hoặc đặt Li3PO4 hay H3PO4 trên xúc tác Chất hoạt hóa cải thiện độ chọn lọc và độ chuyển hóa