Mô hình hóa toán học quá trình sa lắng tập hợp các hạt rắn trong môi trường lỏng

Để làm rõ các ảnh hưởng này đối với quá trình lắng, các thí nghiệm đã được tiến hành đối với quá trình lắng của tập hợp hạt cát trong môi trường lỏng là dầu gốc với thành phần parafin hò

LỜI CẢM ƠN

Tôi chân thành cảm ơn thầy TS Phan Đình Tuấn đã nhiệt tình hướng

dẫn, giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi chân thành cảm ơn các Thầy Cô trong Bộ môn Máy & Thiết bị, Bộ

môn Công nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Công Nghệ Hóa Học đã tạo

mọi thuận lợi để cho tôi hoàn thành luận văn đúng thời hạn

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đối với các anh chị ở Viện Công Nghệ

Hóa Học và Trung tâm An toàn & Môi trường Dầu khí (RDCPSE)

thuộc Tổng Công ty Dầu khí Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong việc lấy

mẫu và phân tích cỡ hạt, phân tích các chỉ tiêu hóa lý của dầu thô Việt

Nam

Học viên: Tạ Đăng Khoa

TÓM TẮT

Quá trình lắng của hạt rắn trong môi trường liên tục phụ thuộc tính chất

nhớt của môi trường, các tính chất vật lý và hình dạng hạt, độ nhám bề

mặt, mật độ hạt Ngoài ra, sức căng bề mặt cũng có ảnh hưởng đến sự

lắng của hạt Để làm rõ các ảnh hưởng này đối với quá trình lắng, các

thí nghiệm đã được tiến hành đối với quá trình lắng của tập hợp hạt cát

trong môi trường lỏng là dầu gốc với thành phần parafin hòa tan khác

nhau Hàm lượng parafin, mật độ và kích thước hạt là các yếu tố làm

ảnh hưởng mạnh tốc độ lắng của hạt, đã được đưa vào như những yếu

tố hiệu chỉnh cho phương trình Stokes và hệ thức Richarson – Zaki

Chương 1: Giới thiệu về cơ sở lý thuyết mô hình hóa toán học

Chương 2: Giới thiệu đối tượng nghiên cứu là quá trình lắng diễn ra

trong môi trường dầu thô và các tính chất cơ bản của dầu thô Việt Nam

Dựa trên những thảo luận, chúng tôi đã xây dựng một kế hoạch thực

nghiệm trên mô hình nghiên cứu phù hợp

Chương 3: Các số liệu thực nghiệm và thảo luận đã được trình bày Từ

đó chúng tôi đưa ra một số hệ thức mô tả sự ảnh hưởng của các yếu tố

đã nói ở trên Chúng tôi nhận thấy rằng trong khoảng biến thiên tỷ

trọng hạt và độ nhớt như đã tiến hành thực nghiệm, các hệ thức được đề

nghị cho kết quả phù hợp với thực nghiệm

Chương 4: Bốn kết luận quan trọng đã được trình bày Những kết quả

này có thể xem như là một đóng góp nhỏ vào những nghiên cứu cơ bản

về quá trình lắng của hệ nhiều hạt đa phân tán trong môi trường lỏng

The sedimentation of solid phase in continuous media depends on the

media’s viscosity, physical properties, forms, surface roughness,

concentration of particles Besides, surface tention also has effect to

the sedimentation To clarify the influences of these factors on the

sedimentation, experiments have been carried out with sands as solid

particles, petroleum with different amounts of dissolved parafin as

liquid media These influences have been used as adjusted variables to

the known Stokes’ equation and the Richardson – Zaki’ correlation

In chapter 1: The theoretical basis of mathematical modelling method

has been introduced

In chapter 2: The properties of Vietnamese petroleum and related

sedimentation process have been described Based on the discussions,

a working plan has been figured out and the experimental apparatus

system has been set up

In chapter 3: Experimental results with discussions have been included

Based on the results, some correlations to include the influences of the

said parameters have been derived It was shown that in the range of

solid particle density and liquid viscosities, the derived correlations

have well described the experimental results

In chapter 4: Four important conclusions have been shown The

conclusions could be considered a small contribution to the basic

researches of the sedimentation of the poly – dispered system in liquid

media

MỤC LỤC

MỤC LỤC 6

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1: MÔ HÌNH HÓA TOÁN HỌC CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ 9

1.1 Mô hình hóa 9

1.1.1 Định nghĩa 9

1.1.2 Phân loại mô hình toán học 9

1.1.3 Các bước thiết lập một mô hình toán học 10

1.2 Mô hình toán học cho quá trình lắng 10

1.2.1 Đối tượng nghiên cứu 10

1.2.2 Quá trình lắng của một hạt 11

1.2.3 Quá trình lắng của hệ huyền phù 13

CHƯƠNG 2: THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT LƯU BIẾN CỦA DẦU THÔ VIỆT NAM 15

2.1 Khái niệm về dầu thô 15

2.2 Thành phần dầu thô 15

2.2.1 Thành phần nguyên tố của dầu thô 15

2.2.2 Thành phần hóa học của dầu thô 16

2.3 Tạp chất cơ học trong dầu thô 19

2.3.1 Nguồn gốc 19

2.3.2 Thành phần 19

2.3.3 Tính chất 20

2.4 Parafin trong dầu thô 22

2.4.1 Cấu trúc tinh thể 22

2.4.2 Tính chất 23

2.4.3 Phân loại 25

2.4.4 Ưùng dụng 26

2.5 Ngành công nghiệp Dầu khí Việt Nam 27

2.5.1 Tình hình khai thác dầu thô 27

2.5.2 Tính chất dầu thô Việt Nam 27

2.5.3 Tính lưu biến của dầu thô Việt Nam 29

2.5.4 Đặc điểm chung của dầu thô Việt Nam 31

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 32

3.1 Thiết bị thí nghiệm 32

3.2 Vật tư và hóa chất 34

3.2.2 Môi trường lưu chất 34

3.3 Phương pháp phân tích 35

3.4 Kết quả thực nghiệm và thảo luận 35

3.4.1 Khảo sát quá trình lắng của một hạt 35

3.4.1.1 Thực nghiệm và kết quả 35

3.4.1.2 Thảo luận kết quả 36

3.4.2 Khảo sát quá trình lắng của tập hợp hạt đơn phân tán 39

3.4.2.1 Thực nghiệm và kết quả 39

3.4.2.2 Xử lý số liệu bằng quy hoạch thực nghiệm 41

3.4.2.3 Thảo luận kết quả 44

3.4.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của parafin lên quá trình lắng của một hạt 49

3.4.3.1 Thực nghiệm và kết quả 49

3.4.3.2 Thảo luận kết quả 51

3.4.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của parafin lên quá trình lắng của tập hợp hạt đơn phân tán 51

3.4.4.1 Thực nghiệm và kết quả 51

3.4.4.2 Xử lý số liệu bằng quy hoạch thực nghiệm 53

3.4.4.3 Thảo luận kết quả 55

3.4.5 Khảo sát quá trình lắng của tập hợp hạt đa phân tán 66

3.4.5.1 Thực nghiệm và kết quả 66

3.4.5.2 Thảo luận kết quả 68

3.4.6 Xây dựng chương trình tính toán quá trình lắng 71

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

PHỤ LỤC 80

MỞ ĐẦU

Trong quá trình vận chuyển và tồn trữ, thành phần của dầu thô luôn bị

thay đổi Những thành phần như nước, sediment (tạp chất cơ học gồm

cát, đá,…), asphalt… sẽ lắng xuống dưới tạo một lớp cặn bùn dầu thô ở

dưới đáy tàu, đáy bồn Lớp cặn này gây rất nhiều khó khăn trong vấn

đề vận chuyển và tồn trữ dầu thô Hằng năm trên thế giới phải tiêu tốn

hàng triệu đô–la Mỹ để xử lý lớp cặn này và môi trường

Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về các phương pháp hạn chế

quá trình hình thành lớp cặn bùn này: sử dụng phụ gia, vi sóng… Tuy

nhiên đối với những hạt không phải hình cầu lắng trong những môi

trường có thành phần khác nhau thì quá trình diễn ra càng phức tạp

Việc hiệu chỉnh phương trình lắng Stokes bằng các hệ số trong hệ thức

Richardson và Zaki đã chứng tỏ là rất hiệu quả Tuy nhiên, một số thực

nghiệm khi hoà tan parafin vào dầu thô với các hàm lượng khác nhau

trong khi vẫn giữ nguyên độ nhớt môi trường đã chỉ ra rằng tốc độ lắng

của các hạt cũng thay đổi Như vậy, ngoài các yếu tố đã đề cập, sức

căng bề mặt thay đổi cũng ảnh hưởng đến quá trình lắng do tương tác

giữa môi trường liên lục với các hạt pha rắn

Trên cơ sở đó, luận văn này nhằm giải quyết vấn đề “Mô hình hóa toán

học quá trình sa lắng tập hợp các hạt rắn trong môi trường lỏng” để đưa

ra một mô hình tính toán cho quá trình lắng tĩnh của các hạt cát, đá

trong môi trường lỏng bằng con đường mô tả toán học theo phương

pháp hiệu chỉnh lại các phương trình sẵn có để cho chúng phù hợp hơn

trong điều kiện cụ thể với “Quá trình lắng của tạp chất cơ học trong

dầu thô” là ví dụ về đối tượng công nghệ

Mô hình là một đối tượng được một chủ thể nào đó trên cơ sở của sự

đồng dạng về cấu trúc và chức năng dùng thay thế cho một nguyên bản

tương ứng để có thể giải quyết một nhiệm vụ nhất định [9]

Như vậy với cùng một nguyên bản có thể có nhiều mô hình khác nhau

tùy thuộc vào nhiệm vụ cần giải quyết

Mô hình toán học là biểu diễn toán học của những mặt chủ yếu của một

nguyên bản theo một nhiệm vụ nào đó trong một phạm vi giới hạn, với

một độ chính xác vừa đủ và trong một dạng thích hợp cho sự vận dụng

1.1.2 Phân loại mô hình toán học

Có nhiều cách phân loại mô hình toán học theo nhiều đặc điểm khác

nhau [9]:

Mô hình xác định: cho phép xác định chính xác các đại lượng ra theo

các đại lượng vào Mô hình thống kê: chỉ cho phép xác định các đại

lượng ra theo các đại lượng vào với một phân bố xác suất nhất định

Mô hình giải tích: mô tả đối tượng dựa vào các lý thuyết, các thông số

của chúng để tính toán các số liệu công nghệ Mô hình thực nghiệm:

được xây dựng trên các kết quả đo các đại lượng đặc trưng của đối

tượng nghiên cứu theo phương pháp thống kê

Mô hình động: có nghiên cứu đến sự quá độ giữa các trạng thái ổn định

của hệ thống Mô hình tĩnh: chỉ nghiên cứu trạng thái ổn định

Mô hình tuyến tính – phi tuyến: dựa trên mối quan hệ tuyến tính – phi

tuyến của các hàm số mô tả hệ thống

Mô hình hệ quả: cho phép xác định giá trị của các biến số chưa đo được

thông qua giá trị của các biến số đo được (đo gián tiếp) Mô hình tiên

đoán: xác định các biến số phụ thuộc nhờ các giá trị cho trước của các

biến số độc lập

Mô hình thiết kế: phục vụ cho việc thiết kế chuyển quy mô một hệ

thống thiết bị Mô hình điều khiển: phục vụ cho việc điều khiển một hệ

thống thiết bị

1.1.3 Các bước thiết lập một mô hình toán học

Để lập một mô hình toán học mô tả quá trình công nghệ cần thực hiện

các bước sau [9]:

♦ Xác định các thông tin độc lập liên kết giữa hệ và môi trường:

xác định các yếu tố cơ bản tác động đến hệ

♦ Xác định cấu trúc sẽ được mô hình hóa: phân tích cấu trúc hệ

nhằm xác định mối liên hệ giữa các đại lượng

♦ Xây dựng các hàm toán mô tả các quá trình xảy ra trong hệ nhằm

mô tả hành vi của hệ

♦ Xác định các thông số mô hình từ những số liệu thực nghiệm theo

kế hoạch thực nghiệm

♦ Kiểm tra tính tương hợp của mô hình và cải tiến nếu cần thiết

1.2 Mô hình toán học cho quá trình lắng

1.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Dầu thô sau khi khai thác từ giếng lên được xử lý tại giàn khoan để loại

bớt nước và các tạp chất cơ học (sediment) theo tiêu chuẩn thế giới

(xem hình 1.1) Sau đó dầu đạt tiêu chuẩn được tồn trữ tạm thời trong

các “Tàu nổi” ngoài khơi chờ xuất bán

Hình 1.1: Sơ đồ xử lý sơ bộ dầu thô tại giàn khoan

Theo thời gian, lớp cặn dầu trong “Tàu nổi” tăng dần do quá trình lắng

diễn ra Mặc dù hàm lượng tạp chất cơ học trong dầu thô thương phẩm

là rất thấp (< 0,5%kl), nhưng theo thời gian lớp cặn này tích tụ dần và

tăng lên rất đáng kể Theo tài liệu nghiên cứu của hai công ty quản lý

đường ống dẫn dầu Tatarxki và Baskiarxki thì trong các bể chứa dầu

thô dung tích 5000 m3 thì độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một

năm là 500 – 800 mm Khi súc rửa bể này người ta phải bỏ đi 400 –

450 m3 cặn dầu trong mỗi bể [29]

1.2.2 Quá trình lắng của một hạt

Nhìn chung sự chuyển động của các hạt trong trường trọng lực chịu tác

dụng của lực đẩy Ac–si–met, lực cản và trọng lực

Khi hạt rơi tự do, ban đầu hạt rơi nhanh dần vì lực cản còn nhỏ Khi vận

tốc tương đối của hạt tăng lên thì lực cản cũng tăng lên, như vậy gia tốc

của hạt sẽ giảm dần Đến khi tổng các lực ngược chiều cân bằng thì gia

tốc của hạt triệt tiêu, lúc đó vận tốc tương đối của hạt đạt đến giá trị lớn

nhất gọi là vận tốc cân bằng (vận tốc lắng)

Năm 1851 Stokes đưa ra phương trình tính toán vận tốc cân bằng của

=18

gd

Trong đó: U: vận tốc cân bằng của hạt, m/s

d: đường kính tương đương của hạt, m

ρp: tỷ trọng của hạt, kg/m3

ρf: tỷ trọng của lưu chất, kg/m3g: gia tốc trọng trường, 9,81 m/s2 µ: độ nhớt động lực học của lưu chất, Pa.s Từ thực nghiệm cho thấy định luật Stokes (1.1) hoàn toàn chính xác đối

với các hạt có chuẩn số Rây–nôn (Reynolds) thỏa Rep 0,1; sai số

dưới 1% nếu Rep 0,3; sai số dưới 3% nếu Rep 0,5; và sai số dưới

9% nếu Rep 1,0; trong đó chuẩn số Reynolds của hạt được định nghĩa

Khi vận tốc lắng của hạt càng lớn thì lực quán tính của chất lỏng bắt

đầu chi phối đến chuyển động của hạt Lúc này phương trình Stokes

không áp dụng được Tuy nhiên từ thực nghiệm cho thấy quá trình

cuyển động của hạt trong lưu chất có thể chia thành 4 vùng khác nhau

tùy thuộc vào giá trị của chuẩn số Reynolds: vùng định luật Stokes có

Rep 0,3; một vùng trung gian giữa vùng Stokes và vùng Niu–tơn

(Newton) có 0,3 < Rep < 500; vùng định luật Newton có 500 Rep <

2.105; và vùng lớp biên có Rep > 2.105 [19]

Nếu hạt chuyển động trong vùng định luật Newton thì vận tốc cân bằng

của hạt được tính như sau:

( )

f

f

p gd

74,1U

ρ

ρ

−ρ

Nếu hạt chuyển động trong vùng trung gian, đến nay vẫn chưa có công

thức cụ thể để tính toán vận tốc cân bằng Tuy nhiên mối liên hệ giữa

vận tốc cân bằng của hạt và các tính chất của môi trường chất lỏng

được mô tả như sau:

( ) 0 , 29 0 , 43

f 7 , 0 f p 1 ,

1 , , ,d

µρρ

−ρ

1.2.3 Quá trình lắng của hệ huyền phù

Khi có nhiều hạt gần sát nhau lắng trong môi trường chất lỏng thì

chuyển động của mỗi hạt sẽ bị các hạt xung quanh ảnh hưởng, các phép

phân tích như đối với một hạt không còn giá trị nữa nhưng vẫn phù hợp

với mô hình hệ thống nhiều hạt

Đối với một hệ huyền phù, định luật Stokes vẫn được áp dụng nhưng sử

dụng độ nhớt hiệu chỉnh và tỷ trọng trung bình của hệ huyền phù [19]:

( )ε

µ

=µ′

f + 1−ερερ

=

Trong đó: ε là tỷ lệ thể tích bị chiếm bởi chất lỏng (độ rỗng)

Vậy trong điều kiện lắng trọng lực thì vận tốc cân bằng từ phương trình

=

′

18

gd

U p 2 hay ( ) ε ( )ε

µρ

−ρ

=

18

gd

Theo lý thuyết của Einstein, đối với hạt hình cầu và mật độ thể tích của

hạt ω (nồng độ hạt) nhỏ hơn 0,1 {ω=(1−ε)≤0,1} hàm số hiệu chỉnh độ

nhớt f(ε) được tính bởi:

( ) 2,5 (1 )2 , 5

Richardson và Zaki (1954) đã đưa ra công thức tính vận tốc lắng của

hạt trong vùng định luật Stokes (Rep 0,3):

( )3 , 65 65

,

3 U1U

U′= ε = −ω (trong đó f( )ε =ε2 , 65) (1.9)

Khi hạt chuyển động trong vùng định luật Newton (Rep > 500):

( )1 , 4 4

,

1 U1U

U′= ε = −ω (trong đó f( )ε =ε0 , 4) (1.10)

CHƯƠNG 2

THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT LƯU BIẾN

CỦA DẦU THÔ VIỆT NAM

2.1 Khái niệm về dầu thô

Dầu thô là hệ dị thể, lỏng, nhờn, có mùi đặc trưng của các hydrocarbon

Dầu thô có màu từ vàng đến đen tùy theo thành phần và tuổi của nó

Dầu thô chứa một lượng nước dưới dạng nhũ tương và các phần tử rắn

Đặc biệt có dầu thô dạng đặc: Bạch Hổ (Việt Nam), Minas (Indonesia)

do có chứa nhiều parafin; Bachaquero (Venezuela) do có chứa nhiều

asphalten [1, 3]

2.2 Thành phần dầu thô

Dầu thô là một hỗn hợp phức tạp của các hydrocarbon, các hợp chất lưu

huỳnh, nitơ, oxy, kim loại, nước và các hạt rắn Sự hiểu biết về thành

phần hóa học và tính chất vật lý của dầu thô là rất cần thiết cho nhà lọc

dầu vì nó sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến vấn đề vận chuyển, tồn trữ, chế

biến và giá thành [1, 3]

2.2.1 Thành phần nguyên tố của dầu thô

Mặc dù thành phần nguyên tố thay đổi hẹp nhưng đặc tính của dầu thô

lại biến thiên rất rộng từ dầu thô nhẹ đến dầu thô nặng

Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố trong dầu thô

Nguyên tố Thành phần

2.2.2 Thành phần hóa học của dầu thô

Trong dầu thô có 4 dạng hợp chất sau: hợp chất hydrocarbon, hợp chất

dị nguyên tố, hợp chất asphalt và hợp chất vô cơ

2.2.2.1 Hợp chất hydrocarbon

Hydrocarbon mạch hở, no (parafin): Trong dầu thô có các n–parafin

tồn tại dưới 3 dạng: khí, lỏng, rắn chiếm từ 25 – 30% thể tích, phân tử

có thể có từ 1 – 80 nguyên tử carbon Dầu càng nhẹ thì hàm lượng

parafin càng cao Nếu hàm lượng các parafin có 16 nguyên tử carbon

trở lên chiếm tỷ lệ cao thì dầu dễ bị đóng rắn gây khó khăn cho việc

vận chuyển và tồn trữ Các iso–parafin chỉ có trong phân đoạn nhẹ và

trung bình của dầu thô Chúng không tồn tại hay tồn tại rất ít trong

phân đoạn nặng Đặc điểm là các iso–parafin đều ít nhánh và các

nhánh đều ngắn

Hydrocarbon mạch hở, không no (olefin): Hầu như không có olefin

trong dầu thô vì hoạt tính cao Chỉ có một số rất ít dầu thô có olefin với

hàm lượng rất thấp

Hydrocarbon vòng no (naphten): Naphten là thành phần chủ yếu của

dầu thô, chiếm tỷ lệ khoảng 30 – 60% có khi lên đến 80% đối với phân

đoạn nhẹ của dầu naphtenic Naphten chủ yếu tồn tại ở dạng 5 hoặc 6

cạnh với các nhánh phụ ngắn hay các vòng có cấu trúc khác nhau: vòng

tách biệt, vòng đính liền, vòng ngưng tụ Naphten có mặt trong tất cả

các phân đoạn Trong phân đoạn nhẹ thì các vòng đơn chiếm ưu thế

Còn trong phân đoạn nặng thì phần lớn là naphten đa vòng

Hydrocarbon thơm (aromatic): Aromatic thường chiếm từ 5 – 25% tùy

thuộc nguồn gốc dầu thô Hydrocarbon thơm chủ yếu là benzen và dẫn

xuất của benzen như xylen, toluen tập trung ở các phân đoạn nhẹ, còn

các hydrocarbon thơm đa vòng thường tập trung ở các phân đoạn trung

bình và nặng

Hydrocarbon lai hợp (naphten – aromatic): Đây là thành phần cơ bản

trong các phân đoạn nặng Các hydrocarbon lai hợp có cấu trúc phức

tạp, các vòng naphten gắn với vòng thơm hoặc nối qua nhánh parafin,

cấu trúc của chúng rất gần với cấu trúc vật liệu hữu cơ đã sinh ra chúng

song phân tử lượng nhẹ hơn Ví dụ: tetralin

2.2.2.2 Hợp chất dị nguyên tố

Hợp chất lưu huỳnh: Đây là tạp chất khá phổ biến trong dầu thô Người

ta phát hiện ra trong dầu thô có khoảng 380 hợp chất khác nhau có

chứa lưu huỳnh gồm 6 nhóm: lưu huỳnh tự do (S), hydrosunphua (H2S),

mercaptan (R–SH), sunphua (R–S–R’), disunphua (R–S–S–R’),

thiophen ( )

Các hợp chất lưu huỳnh trong dầu thô là những hợp chất có hại Khi chế

biến chúng tạo ra các hợp chất ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi

trường, đầu độc xúc tác và làm giảm chất lượng sản phẩm Hàm lượng

lưu huỳnh sẽ tăng dần khi đi từ phân đoạn nhẹ đến phân đoạn nặng

Hàm lượng lưu huỳnh được coi là một chỉ tiêu để đánh giá chất lượng

của dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ Một cách tương đối, hàm lượng

lưu huỳnh trong dầu thô được chia ra làm 3 cấp:

Bảng 2.2: Phân loại dầu thô theo hàm lượng lưu huỳnh

Hàm lượng lưu huỳnh (%kl) 0 – 0,5 0,5 – 2,0 > 2,0

Phân loại dầu thô Ít lưu huỳnh Có lưu huỳnh Nhiều lưu huỳnh

Hợp chất oxy: Các hợp chất oxy là các axit hữu cơ, ceton, phenol,

ester… trong đó axit hữu cơ chiếm phần lớn, chúng phân bố chủ yếu

trong các phân đoạn trung bình với nhiệt độ sôi trong khoảng 200 –

350oC

Các hợp chất oxy cũng có tính ăn mòn rất mạnh, chúng còn có khả

năng tạo nhựa và làm mất tính ổn định của dầu thô

Hợp chất nitơ: Hàm lượng các hợp chất chứa nitơ ít hơn các hợp chất

chứa lưu huỳnh Tuy nhiên sự có mặt của chúng sẽ làm giảm tính ổn

định của dầu thô, do đó làm tăng quá trình tạo nhựa, đầu độc xúc tác

S

axit Hợp chất nitơ gồm 2 nhóm: hợp chất nitơ trung tính và hợp chất

nitơ baz, một số chất trong chúng là dược liệu quý như: pyridin …

Kim loại: Trong dầu thô kim loại tồn tại dưới dạng hợp chất cơ kim tập

trung trong phần nặng gồm chủ yếu là vanadi, nicken… Việc phát hiện

ra phức cơ kim trong dầu thô, cụ thể là hợp chất porphyrin đã chứng

minh nguồn gốc hữu cơ của dầu thô vì hợp chất này chỉ có trong lĩnh

vực hữu cơ Các phức cơ kim gây ăn mòn thiết bị và động cơ

2.2.2.3 Hợp chất asphalt

Đây là các hợp chất có cấu trúc phức tạp, trọng lượng phân tử lớn (từ

500 trở lên), phân bố trong phần cuối của phân đoạn trung bình và

trong phân đoạn nặng, có màu nâu sẫm hoặc đen, bán rắn Hợp chất

asphalt tồn tại trong dầu làm giảm phẩm chất của dầu, nó gây ra sự mài

mòn thiết bị, làm tắt vòi phun nhiên liệu, tạo thành muội than và gây

ảnh hưởng xấu trong quá trình chế biến Chúng gồm 3 nhóm:

asphalten, resin (nhựa), oil (dầu)

Asphalten: Chúng có dạng rắn, đen bóng, có khối lượng phân tử cao và

cấu trúc phức tạp, hình thành từ 3 – 5 lớp cơ sở Ưùng với mỗi lớp cơ sở

có một nhân trung tâm (có từ 6 – 20 vòng thơm) được gắn kết với các

nhánh parafin

Resin: Chúng có dạng rắn hay bán rắn, màu nâu sẫm, nhân chỉ chứa từ

1 – 6 vòng thơm và liên kết với các vòng naphten

Oil: Chúng là phần nhẹ nhất trong cặn dầu, nhân là các vòng naphten

nối với các nhánh parafin

2.2.2.4 Hợp chất vô cơ

Đây là các hợp chất không tan trong hydrocarbon gồm có nước, tạp

chất cơ học và muối Hầu hết chúng đều gây ra mài mòn, ăn mòn,

nghẹt và đóng cặn trên đường ống, thiết bị, giảm quá trình truyền nhiệt

Nước: Trong dầu thô luôn tồn tại nước do có sẵn trong mỏ dầu, bị

nhiễm nước biển, nước mưa trong quá trình vận chuyển, tồn trữ

Tạp chất cơ học: Đây là các tạp chất rắn (cát, đá vụn, bùn khoang, kim

loại) với hàm lượng tương đối ít do chúng có sẵn trong mỏ dầu hay lẫn

vào trong dầu thô trong quá trình khai thác, vận chuyển

Muối: Chúng có thể là các muối hòa tan hay kết tủa, phần lớn là các

muối clorua (NaCl, MgCl2, CaCl2) do chúng có sẵn trong mỏ dầu hay bị

nhiễm từ nước biển

2.3 Tạp chất cơ học trong dầu thô

2.3.1 Nguồn gốc

Tạp chất cơ học xuất hiện trong dầu thô phụ thuộc vào một số nguyên

nhân sau:

♦ Nhiễm tạp vỉa vào dầu thô

♦ Pha trộn các dòng dầu thô ngập nước của các tầng khác nhau

trong quá trình khai thác, thu gom và xử lý dầu thô

♦ Aên mòn đường ống và thiết bị khai thác

♦ Sử dụng nước ngọt bẩn trong quá trình tách muối và nước trong

dầu thô Đưa nước thải xử lý kém và dầu vớt chưa sạch trở lại

khâu đầu của quá trình xử lý

♦ Rò rỉ dung dịch khoan nặng và dung dịch dùng để trám vỉa trong

quá trình khởi động hay sửa chữa [28, 29]

2.3.2 Thành phần

Tùy theo nguồn gốc xuất hiện các tạp chất cơ học trong sản phẩm mà

hàm lượng, thành phần cấu tử và độ phân tán của chúng khác nhau

đáng kể

Đối với dầu mỏ Azerbaizan (bán đảo Apseron) hàm lượng cát (có kích

thước khoảng 0,01 – 1 mm) có thể lên đến 20% tại các bể thu gom, cát

hạt mịn gắn kết yếu

Cát, đất sét cuốn theo dầu tăng lên đối với một loạt mỏ tại Kazacxtan

(mỏ Kenkiak 1 – 3%), tại Tây Sibiri (mỏ Ruxki 7%), tại Baskiri (mỏ

Iujarlan 0,1%)… Nói chung đa số dầu thô, tạp chất cơ học từ mỏ bị lôi

cuốn theo dầu thường không vượt quá 0,01%

Mặt khác do phá vỡ tính ổn định và cân bằng ion nước vỉa mà hàm

lượng tạp chất cơ học trong nhũ dầu, đặc biệt là FeS, CaCO3, thạch cao

có thể đạt đến lượng tương đương lượng tạp chất hạt đất đá bị lôi cuốn

từ vỉa Kinh nghiệm khai thác Uzen (Manguxlac) cho thấy, các hạt lơ

lửng muối không tan CaCO3 và BaSO4 xuất hiện trong sản phẩm vỉa

dầu đạt đến hàm lượng 0,5% là do bơm vào vỉa nước biển có chứa

nhiều ion Ca2+, Mg2+, Ba2+, SO42– Có thể xuất hiện nhiều tạp chất cơ

học khi trộn nước vỉa và nước ngọt chứa oxy Khi đó sản phẩm chủ yếu

của phản ứng sẽ là các hạt CaCO3, CaSO4 hay hydroxit các kim loại đa

hóa trị không tan trong nước (Mg, Al, Fe) Tùy theo hàm lượng và sự

thay đổi lượng hydroxit sắt trong nước tương đối theo thời gian mà

người ta có thể đánh giá quá trình ăn mòn thiết bị

Đối với nhũ dầu xử lý thường xuyên hay định kỳ có thể nhiễm các cấu

tử trong dung dịch khoan nặng

Mặc dù tạp chất cơ học xuất hiện theo nhiều nguồn khác nhau, nhưng

các hạt chính gây nhiễm bẩn dầu thô và nước có thể sắp xếp theo thứ tự

khối lượng như sau:

Cát > Đất sét > Sunphua sắt > Carbonat Ca (Mg) > Sunphat Ca (Mg, Ba) > Gỉ

2.3.3 Tính chất

Bảng 2.3 đưa ra các số liệu về tính chất của các chất hóa học là cơ sở

của một vài loại tạp chất cơ học, số liệu này liên quan đến tính chất của

tạp chất cơ học là các cấu tử đơn lẻ (một loại) Trong thực tế, sản phẩm

dầu mỏ đồng thời chứa các tạp chất cơ học có bản chất hóa học khác

nhau

Bảng 2.3: Tính chất hóa học của một số tạp chất cơ học

Hạt Công thức Tỷ trọng

Sét Al2O3.2SiO2.2H2O 2,6 – 3,2

Sắt sunphua FeS 4,3 – 4,8

Canci carbonat CaCO3 2,7 – 2,9

Magie carbonat MgCO3 2,0 – 2,1

Canci sunphat CaSO4 2,3 – 2,6

Magie sunphat MgSO4 2,4 – 2,6

Bari sunphat BaSO4 4,4 – 4,5

Gỉ sét FeO (Fe2O3) 3,4 – 3,9

Theo số liệu phân tích thạch học, tạp chất cơ học của dầu Nam Arlan

(Baskiri) là barit, pirit, sunphua sắt; carbonat và sunphat canci, độ phân

tán trung bình dao động từ 1 – 10 µm

Khi phân tích hóa học các tạp chất cơ học tách ra từ sản phẩm vỉa dầu

các mỏ vùng Kuibusep, người ta nhận thấy một lượng lớn tạp chất cơ

học (57 – 88%) tan trong dung dịch HCl 10% là hợp chất sắt hóa trị II

và III, chủ yếu là sản phẩm ăn mòn kim loại Cặn không tan trong dung

dịch axit là các hạt thạch anh (cát) nửa tròn và có góc cạnh có đường

kính đến 20 µm Trong thành phần của chúng còn gặp các mảnh nhỏ

chất hữu cơ (đất) Điều này giải thích sự mất khối lượng lớn khi nung

mẫu phân tích (24 – 53%) Ngoài ra hàm lượng các oxit kim loại (CaO,

MgO) dao động từ 0,5 –3,5% [28, 29]

2.4 Parafin trong dầu thô

Parafin trong dầu thô được tách ra cùng với các hydrocarbon rắn khác

tạo thành một hỗn hợp rất phức tạp gọi là sáp (wax) gồm các hợp chất

ankan, các hợp chất naphten có từ 1 – 3 vòng và có mạch nhánh dài,

các hợp chất thơm với số vòng khác nhau Ngoài ra có cả naphten –

aromatic

2.4.1 Cấu trúc tinh thể

Các phân tử của các n–parafin trong tinh thể hình thành các chuỗi dạng

zic – zac của các nguyên tử carbon được sắp xếp song song nhau Phụ

thuộc vào số nguyên tử carbon trong phân tử và nhiệt độ kết tinh, các

n–parafin riêng biệt có thể kết tinh ở 4 dạng cấu trúc tinh thể sau đây:

♦ Cấu trúc hexagonal

♦ Cấu trúc orthorhombic

♦ Cấu trúc monoclinic

♦ Cấu trúc triclinic

Những dạng tinh thể này có thể chuyển hóa lẫn nhau, đó là hiện tượng

chuyển tiếp đa hình

Ơû nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển tiếp đa hình, tất cả các n–parafin

có số carbon lẻ tạo nên cấu trúc tinh thể dạng hexagonal; ở nhiệt độ

thấp hơn nhiệt độ này, tạo nên tinh thể dạng orthorhombic Các n–

parafin có số carbon chẵn bắt đầu từ C24 ở vùng nhiệt độ cao tạo nên

cấu trúc tinh thể dạng hexagonal, dạng này khi hạ nhiệt độ chuyển

thành cấu trúc triclinic đối với C18–C26 và thành cấu trúc monoclinic đối

với C26–C36 Người ta nhận thấy rằng các parafin C24–C26 đặc trưng bởi

hai khuynh hướng biến đổi cấu trúc tinh thể theo sơ đồ:

Hexagonal Monoclinic Triclinic

Nhiệt độ chuyển từ cấu trúc tinh thể này sang dạng khác là đặc trưng

cho từng n–parafin

Cấu trúc tinh thể của một hỗn hợp các loại hydrocarbon thì càng phức

tạp hơn Các nhà nghiên cứu nhận thấy:

Dung môi cũng gây ảnh hưởng nhiều tới quá trình kết tinh và cấu trúc

tinh thể Những công trình nghiên cứu xác nhận là các hydrocarbon của

tất cả các dãy đồng đẳng trong dung môi không phân cực đều kết tinh

tạo thành các tinh thể dạng orthorhombic Khi kết tinh trong dung dịch

phân cực thì chỉ các n–parafin mới tạo ra các tinh thể dạng

orthorhombic điển hình Còn các dạng hydrocarbon khác thì đều có sự

biến tướng tinh thể tạo ra các đặc thù khác nhau [15, 16, 17]

2.4.2 Tính chất

2.4.2.1 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy của một n–parafin đơn lẻ phản ảnh rất rõ các đặc

điểm cấu tạo của chúng Khi trong phân tử xuất hiện các nhóm thế thì

nhiệt độ nóng chảy đặc trưng cho vị trí và bản chất của nhóm thế Sự

xuất hiện nhóm thế trong phân tử n–parafin làm giảm rõ rệt nhiệt độ

nóng chảy của nó

Khi nhóm thế dịch chuyển vào vị trí carbon càng gần trung tâm phân tử

thì sự giảm nhiệt độ nóng chảy xảy ra càng mạnh

Một đặc trưng quan trọng khác về mặt nhiệt học là độ bền oxy hóa –

nhiệt của các sản phẩm Tính chất này cũng liên quan đến cấu trúc và

khối lượng phân tử của các hydrocarbon Theo chiều giảm dần của độ

bền oxy hóa – nhiệt của các hydrocarbon rắn đơn lẻ và hỗn hợp có thể

sắp xếp theo thứ tự:

Antraxen > Hexadecan > Tetrakozan > Dầu nhờn > Dầu mỹ phẩm

2.4.2.2 Tính chất bề mặt

Kết quả nghiên cứu sức căng bề mặt của một số hydrocarbon rắn cho

thấy một số quy luật sau:

♦ Với cùng một nhóm hydrocarbon thì khi trọng lượng phân tử

tăng, sức căng bề mặt cũng tăng

♦ Với các nhóm hydrocarbon khác nhau thì theo chiều giảm dần

sức căng bề mặt có thể sắp xếp:

Aromatic > Naphten > n–Parafin > iso–Parafin

♦ Sự chuyển dịch nhóm thế trong phân tử iso–ankan, từ rìa vào

phía trung tâm phân tử làm giảm sức căng bề mặt

Kết quả nghiên cứu cho thấy góc thấm ướt của các hydrocarbon rắn tại

ranh giới với bề mặt thép khác nhau rất ít

2.4.2.3 Tính chất cơ lý

Sự khác nhau về thành phần hóa học của các parafin quyết định các

tính chất cơ học của chúng

Sự vắng mặt các hợp chất vòng trong sản phẩm parafin sẽ làm tăng ứng

suất và làm cho sản phẩm chắc hơn, làm tăng độ bền cơ học Chính

mức độ vòng và mức độ phân nhánh của các hydrocarbon làm cho các

phân tử hydrocarbon có độ linh động cao hơn, do đó chúng khó tạo nên

cấu trúc có sắp xếp trật tự và độ nhớt cũng vì thế mà cao hơn

Thành phần hóa học của các sản phẩm hydrocarbon rắn còn quyết định

cả mối liên hệ giữa các tính chất cơ lý và nhiệt độ Với các sản phẩm

chứa chủ yếu n–parafin thì các tính chất bền chắc thay đổi đột ngột

theo nhiệt độ Còn sự có mặt của các cấu trúc vòng trong parafin và sáp

làm cho sự thay đổi các tính chất bền trở nên đều đặn hơn

Vậy để có được các sản phẩm có các tính chất cơ lý phù hợp với yêu

cầu sử dụng cần phải có biện pháp điều chỉnh các hỗn hợp có thành

phần hóa học nhất định

2.4.2.4 Tính chất điện học

Có sự khác nhau rõ rệt về tính chất điện học giữa các nhóm

hydrocarbon cũng như giữa các hydrocarbon trong cùng một nhóm Sự

khác biệt của chỉ tiêu điện học giữa các hợp chất phụ thuộc vào trọng

lượng phân tử

Sự hiểu biết về độ thấm điện môi có ý nghĩa đặc biệt quan trọng, cho

phép lựa chọn phụ gia để tạo ra các sản phẩm tổ hợp trên cơ sở các

hydrocarbon rắn, cũng như các phụ gia trong quá trình kết tinh tách lọc

chúng Ngoài ra nó còn cho phép giải quyết các vấn đề liên quan tới sự

cộng hưởng tác dụng của các phụ gia khi tiến hành tách các

hydrocarbon rắn trong điện trường

Độ thấm điện môi và tg của góc hao tổn điện môi đối với các hỗn hợp

có thành phần khác nhau thì khác nhau không nhiều Trong khi đó điện

trở riêng biệt thể tích là đại lượng rất nhạy cảm với sự thay đổi thành

phần hóa học

2.4.2.5 Tính chất quang học

Mỗi một hydrocarbon rắn đơn lẻ hoặc một hỗn hợp của chúng đều có

một chỉ số khúc xạ Chỉ số khúc xạ này là một hàm số của nhiệt độ

Qua việc khảo sát sự thay đổi của chỉ số khúc xạ theo nhiệt độ người ta

đã nhận biết được các pha khác nhau và sự thay đổi pha đi từ trạng thái

nóng chảy tới trạng thái rắn

Các hydrocarbon rắn có trong quang phổ hồng ngoại một số lượng xác

định các dải hấp thụ chính mà dạng cũng như cường độ những dải này

cũng có quan hệ chặt chẽ với hiện tượng chuyển pha

Người ta lợi dụng khả năng phát quang mạnh của các hợp chất

hydrocarbon thơm đa vòng khi chúng được chiếu tia tử ngoại để phát

hiện sự có mặt của chúng trong các sản phẩm parafin

2.4.3 Phân loại

2.4.3.1 Phân loại theo thành phần độ cất – nhiệt độ nóng chảy –

cấu trúc tinh thể

Parafin lỏng: có tnc < 27oC Phạm vi nhiệt độ sôi từ 180 – 370oC gồm

các hydrocarbon có mạch C9–C24

Parafin rắn: có tnc = 28 – 70oC Phạm vi nhiệt độ sôi từ 300 – 500oC có

cấu trúc tinh thể lớn Gồm 3 loại:

♦ Parafin có nhiệt độ nóng chảy thấp: tnc = 28 – 45oC

♦ Parafin có nhiệt độ nóng chảy trung bình: tnc = 45 – 60oC

♦ Parafin có nhiệt độ nóng chảy cao: tnc > 60oC

Xerezin: là loại parafin có tinh thể nhỏ tnc = 60 – 80oC có phạm vi nhiệt

độ sôi trên 500oC

Parafin mềm (sáp): mềm dẻo ở nhiệt độ thường Có chứa nhiều

hydrocarbon mạch nhánh và vòng

2.4.3.2 Phân loại theo mức độ khử dầu

Parafin sạch: hàm lượng dầu từ 0,5 – 1%

Parafin kỹ thuật: hàm lượng dầu từ 1 – 5%

Parafin bán thương phẩm: hàm lượng dầu trên 5%

2.4.3.3 Phân loại theo yêu cầu sản xuất axit béo tổng hợp

Parafin lỏng (C16–C20): phạm vi nhiệt độ sôi từ 250 – 350oC để thu các

axit có mạch C8–C12

Parafin nóng chảy trung bình (C17–C28): phạm vi nhiệt độ sôi từ 300 –

430oC để thu chủ yếu các axit béo có mạch C10–C16

Parafin rắn (C27–C35): phạm vi nhiệt độ sôi từ 420 – 500oC để thu chủ

yếu các axit có mạch C18–C22

2.4.4 Ưùng dụng

Sản xuất các axit béo tổng hợp, các rượu béo cao, là nguyên liệu cho

quá trình clo hóa

Sản xuất các α–olefin, chất hoạt động bề mặt

Sản xuất dầu nhờn có chỉ số độ nhớt cao

Sản xuất các sinh khối protein – vitamin

Sản xuất giấy,bao bì, công nghiệp làm diêm, dệt, chế luyện cao su,

dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm …

2.5 Ngành công nghiệp Dầu khí Việt Nam

2.5.1 Tình hình khai thác dầu thô

Năm 1981, liên doanh dầu khí Việt Nam – Liên Xô mang tên

Vietsopetro được thành lập và đi vào hoạt động Đây là công ty liên

doanh đầu tiên của ngành dầu khí Việt Nam sau khi đã phát hiện dầu ở

mỏ Bạch Hổ Sự kiện này là cột mốc quan trọng cho ngành dầu khí

Việt Nam Năm 1986 Liên doanh dầu khí Vietsopetro đã tiến hành

khai thác thương mại mỏ Bạch Hổ thuộc bể trầm tích Cửu Long Sản

lượng khai thác từ mỏ Bạch Hổ ngày càng tăng

Từ năm 1986 đến năm 1993 thì Việt Nam chỉ khai thác dầu ở mỏ Bạch

Hổ với sản lượng dầu khai thác được còn thấp (6 triệu tấn dầu quy

đổi/năm) Từ năm 1994, ngoài mỏ Bạch Hổ còn có thêm mỏ Đại Hùng

và mỏ Rồng cũng được đưa vào khai thác Đến nay thì Việt Nam có 6

mỏ dầu đi vào khai thác nâng sản lượng dầu thô khoảng 15 triệu tấn

dầu quy đổi/năm

Nhìn chung trữ lượng và tiềm năng dầu khí dự báo là đáng kể (3 – 4,5

tỷ m3 quy dầu) chủ yếu là khí (trên 50%), đã phát hiện khoảng 1 tỷ m3

quy dầu Mục tiêu của Petro Việt Nam là đưa sản lượng dầu khí vào

năm 2010 lên đến 30 triệu tấn dầu quy đổi [12, 13]

2.5.2 Tính chất dầu thô Việt Nam

Dầu thô các bể trầm tích Việt Nam có những đặc tính chung của dầu

thô vùng Đông Nam Á Tuy nhiên dầu thô ở mỗi bể trầm tích, mỗi mỏ,

thậm chí ở mỗi tầng vỉa của một giếng khoan cũng có những đặc tính

riêng Việc đánh giá tổng quát tính chất dầu thô ở mỗi bể trầm tích có ý

nghĩa quan trọng không những trong lĩnh vực tìm kiếm thăm dò mà còn

rất quan trọng trong lĩnh vực chế biến dầu thô Những tính chất chi tiết

của từng loại dầu thô sẽ quyết định đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm

của nhà máy, do đó việc nắm rõ tính chất nguyên liệu dầu thô sẽ giúp

ích cho quá trình vận hành nhà máy Các tính chất của 3 loại dầu thô

đại diện cho các bể trầm tích Cửu Long, Nam Côn Sơn và MaLay –

Thổ Chu được trình bày trong bảng 2.4:

Bảng 2.4: Thông số cơ bản của một số loại dầu thô Các thông số Bể Cửu Long

6,89 4,51

5,49 3,32

14,58 45,32 74,42

10,47 53,43 88,95

Cả 3 loại dầu đều có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp nên được xếp vào

loại dầu ngọt Với hàm lượng lưu huỳnh thấp đã tạo được ưu thế cho

dầu thô Việt Nam trên thị trường thế giới và là nguyên liệu tốt cho nhà

máy lọc dầu của Việt Nam

Dầu thô Việt Nam có hàm lượng parafin khá cao nên điểm chảy của

dầu rất cao Điều đó gây khó khăn trong vấn đề khai thác, vận chuyển

và tồn trữ dầu thô

Dầu thô có hàm lượng kim loại nặng như nicken, vanadi… rất thấp

Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc chọn lựa sử dụng xúc tác

trong quá trình chế biến dầu thô

Ba loại dầu thô có những đặc tính chung, tuy nhiên mỗi loại dầu cũng

có những đặc tính riêng đặc trưng

2.5.2.2 Đặc tính riêng

Dầu thô Bạch Hổ và PM–3 là loại dầu nhẹ có tỷ trọng tương ứng là

40,2oAPI và 38oAPI, trong khi đó dầu thô Đại Hùng là loại dầu trung

bình (có tỷ trọng là 30,25oAPI)

Hàm lượng lưu huỳnh của dầu Bạch Hổ và PM–3 thấp, chỉ bằng ½ so

với dầu Đại Hùng

Điểm chảy và hàm lượng parafin trong dầu Bạch Hổ và PM–3 cao hơn

trong dầu Đại Hùng

Độ nhớt của dầu Đại Hùng cao hơn so với dầu Bạch Hổ, PM–3

Hàm lượng các chất gây đầu độc xúc tác như nicken, vanadi… trong dầu

Đại Hùng cao hơn so với dầu Bạch Hổ và PM–3

Những tính chất khác như chỉ số axit, hàm lượng cặn conradson, hàm

lượng nhựa, hàm lượng asphalten… của cả 3 loại dầu đều rất thấp,

nhưng trong đó dầu Đại Hùng cao nhất

Như vậy đánh giá tổng quát dựa trên những tính chất chung của dầu thô

thì 3 loại dầu thô ở 3 bể trầm tích đều thuộc loại dầu ngọt có chất lượng

cao Trong 3 loại dầu trên thì dầu Bạch Hổ và PM–3 có tính chất gần

giống nhau và có chất lượng cao hơn so với dầu thô Đại Hùng

2.5.3 Tính lưu biến của dầu thô Việt Nam

Dầu thô khi ở điều kiện vỉa có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ điểm kết tinh

mang đặc tính của một chất lỏng Newton (độ nhớt µ chỉ phụ thuộc vào

nhiệt độ và áp suất, không phụ thuộc vào tốc độ trượt) và khi nhiệt độ

của nó xuống thấp hơn nhiệt độ này thì dầu thô mang đặc tính của chất

lỏng Bingham, là loại chất lỏng phi Newton có độ nhớt không phụ

thuộc vào thời gian

Hình 2.1: Đường cong lưu biến của một số loại chất lỏng

Chất lỏng Bingham: trong hệ cấu trúc mà pha rắn có cấu trúc mạng dày

đặc như trong trường hợp mạng tinh thể parafin, chất lỏng chỉ có khả

năng chảy sau khi mạng bị phá vỡ Quá trình chảy của loại chất lỏng

này chỉ bắt đầu sau khi tác dụng lên chúng một ứng suất trượt lớn hơn

ứng suất giới hạn τy (ứng suất trượt tĩnh), sau khi cấu trúc bị phá vỡ,

chất lỏng chảy theo định luật Newton

τ = τy + µγ (τ > τy) Trong đó: τ: ứng suất trượt

τy: ứng suất trượt giới hạn

µ: độ nhớt dẻo (độ nhớt động lực học)

γ: vận tốc trượt

Đường cong lưu biến của chất lỏng Bingham là một đường thẳng (xem

hình 2.1) cắt trục ứng suất trượt tại điểm τy Ứng suất trượt giới hạn τy

là ứng suất xuất hiện trước khi hiện tượng chảy xảy ra

Đối với dầu thô Việt Nam thì tính chất thixotropic thể hiện khá rõ (quá

trình chảy có thể bắt đầu khi cấu trúc mạng chưa bị phá vỡ hoàn toàn,

chính quá trình chảy sẽ làm phá vỡ hoàn toàn cấu trúc giống như chất

lỏng thixotropic)

τ

dy du

Chất lỏng Bingham

Chất lỏng Newton Chất lỏng Dilatant

Chất lỏng giả dẻo

τy

0

2.5.4 Đặc điểm chung của dầu thô Việt Nam

Qua việc phân tích tính chất cơ bản của dầu thô ở trên, chúng tôi rút ra

một số tính chất chung của dầu thô Việt Nam

Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải, có tỷ trọng từ 30,25

đến 40,2oAPI Đặc tính nặng nhẹ của dầu thô quyết định đến hiệu suất

của sản phẩm sáng, sản phẩm có giá trị nhất trong dầu thô Tổng hiệu

suất các sản phẩm sáng chiếm khoảng 50 – 60% trọng lượng dầu thô

Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu rất ngọt, với hàm lượng lưu huỳnh và

các chất độc hại rất thấp, có thể liệt vào hàng dầu thô ít lưu huỳnh nhất

thế giới, các mỏ dầu như vậy rất hiếm, đây là một đặc điểm giá trị cho

dầu thô Việt Nam

Dầu thô Việt Nam là loại dầu có tính parafin Với hàm lượng parafin

cao nên dầu có điểm chảy rất cao, điều này làm cho dầu mất hẳn tính

linh động ở điều kiện nhiệt độ thấp thậm chí ngay cả ở điều kiện bình

thường Điều đó đã gây nhiều khó khăn trong quá trình khai thác, vận

chuyển và tồn trữ dầu thô Có thể nói đây là nhược điểm lớn nhất của

dầu thô Việt Nam Vì vậy đối với các sản phẩm dầu mỏ yêu cầu cao về

điểm đông đặc, khống chế hàm lượng parafin ở mức độ thấp như nhiên

liệu phản lực, nhiên liệu diesel thì trong quá trình sản xuất cần có thêm

công đoạn loại bớt parafin Một điểm đáng lưu ý là hàm lượng parafin

trong phần cặn chưng cất cao (khoảng 55%) cộng với hàm lượng

asphalten trong cặn lại thấp (khoảng 0,19%) nên dầu thô Việt Nam

không thể dùng sản xuất bitum nhưng lại rất thích hợp cho quá trình

cracking

CHƯƠNG 3

NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ THẢO

LUẬN KẾT QUẢ

3.1 Thiết bị thí nghiệm

Thiết bị thí nghiệm gồm cột lắng, bể điều nhiệt, bộ sàng, ống đong

thủy tinh và các thiết bị tiêu chuẩn dùng trong các phép đo chỉ tiêu chất

lượng của các sản phẩm từ dầu thô (xem hình ảnh đính kèm trong phần

phụ lục)

Bộ sàng gồm 6 rây bằng lụa có kích thước khác nhau (xem hình 3.1)

Cột lắng: là một cột hình trụ bằng thép có đường kính 70mm, chiều cao

1000mm Dọc chiều cao của thân cột có 10 vị trí lấy mẫu Vị trí thứ

nhất là vị trí cao nhất, lần lượt đến vị trí dưới đáy cột là vị trí thứ 10

Mỗi vị trí cách nhau 100mm (xem hình 3.2)

Bể điều nhiệt: gồm một cột bao ngoài cột lắng dùng để điều nhiệt cho

cột lắng, có đường kính 210mm, chiều cao 1000mm; và một bể điều

nhiệt bằng kính dùng để điều chỉnh và ổn định nhiệt độ của nước Chất

tải nhiệt được sử dụng là nước

Hình 3.1: Rây bằng lụa

Hình 3.2: Cột lắng

3.2 Vật tư và hóa chất

3.2.1 Tập hợp hạt rắn

Mẫu tập hợp hạt rắn được trích ra từ dầu thô, có tỷ trọng trung bình

2069 kg/m3 Qua kết quả phân tích phân bố kích thước hạt theo số

lượng hạt cho thấy hệ tập hợp hạt rắn có phân bố kích thước rất mịn, từ

1,65 – 120 µm, đường kính tương đương rất nhỏ 17,543 µm Có đến

70% số lượng hạt kích thước từ 4 – 23 µm, có đến 99% số hạt có kích

thước nhỏ hơn 51,12 µm Như vậy cho thấy hệ tập hợp hạt rắn là một

hệ đa phân tán mịn Kết quả phân tích phân bố kích thước hạt theo số

lượng hạt được đo tại Trung tâm An toàn & Môi trường Dầu khí

(RDCPSE) thuộc Tổng Công ty Dầu khí Việt Nam có đính kèm theo

trong phần phụ lục

3.2.2 Môi trường lưu chất

Dựa vào kết quả phân tích, độ nhớt của các mẫu dầu thô dao động từ 4

– 7 cSt ở 55oC Như vậy chúng tôi chọn 2 loại dầu gốc (SN50, SN100)

để pha trộn thành hỗn hợp có độ nhớt bằng với độ nhớt của dầu thô ở

khoảng nhiệt độ khảo sát

Bảng 3.1: Tính chất của 2 loại dầu gốc SN50 – SN100

Điểm chớp cháy, o C 148 204

Khoảng nhiệt độ sôi, o C 260 – 400 330 – 510

Mẫu parafin được trích ra từ dầu thô, có màu vàng nâu do còn lẫn một

lượng dầu khá lớn, hàm lượng parafin là 37% Qua kết quả phân tích

thành phần hydrocarbon cho thấy mẫu parafin có phân bố carbon tương

tự hình yên ngựa, phân bố từ C11–C36, phân bố tập trung từ C18–C28

(đến 66,64%) Hàm lượng các mạch nhỏ hơn C15 và lớn hơn C33 là

không đáng kể Chính vì vậy mà mẫu parafin thu được rất mềm Kết

quả phân tích thành phần hydrocarbon bằng phương pháp sắc ký khí cột

mao quản được đo tại Trung tâm An toàn & Môi trường Dầu khí

(RDCPSE) thuộc Tổng Công ty Dầu khí Việt Nam có đính kèm theo

trong phần phụ lục

3.3 Phương pháp phân tích

Tỷ trọng được xác định theo phương pháp TCVN 2619 – 78

Hàm lượng tập hợp hạt rắn được xác định theo phương pháp ASTM

D473 – 69

Hàm lượng parafin được xác định theo phương pháp UOP – 46

Độ nhớt mao quản được xác định theo phương pháp ASTM D445

Độ nhớt Saybolt được xác định theo phương pháp ASTM D86

3.4 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.4.1 Khảo sát quá trình lắng của một hạt

3.4.1.1 Thực nghiệm và kết quả

Chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ lắng (U) của một hạt rắn có tỷ

trọng ρp = 2069 kg/m3 trong môi trường lỏng là dầu gốc có độ nhớt lần

lượt là 0,0017; 0,0043 và 0,0069 Pa.s (tương ứng với 2; 5 và 8 cSt) và tỷ

trọng ρf = 867 kg/m3 Việc thay đổi độ nhớt của môi trường được thực

hiện bằng cách giữ nguyên hệ lỏng mà chỉ thay đổi nhiệt độ sao cho độ

nhớt đạt đến giá trị chúng tôi cần tiến hành thí nghiệm (nhiệt độ biến

đổi trong khoảng từ 45 – 80oC), tỷ trọng của chất lỏng hầu như không

thay đổi trong khoảng nhiệt độ này Sau khi độ nhớt ổn định, chúng tôi

tiến hành đo tốc độ lắng của hạt Kết quả thực nghiệm được trình bày

trong các bảng 3.3, 3.4 và các hình 3.3 – a, b, c, d, e, f Dựa vào các kết

quả thực nghiệm, chúng tôi tính toán các giá trị của chuẩn số Reynolds,

kết quả tính toán được trình bày trong bảng 3.2

Chuẩn số Reynolds được định nghĩa dựa theo tài liệu [19]:

Bảng 3.2: Giá trị chuẩn số Reynolds Kích thước hạt (µm) 5 10 15 20 25 30

Bảng 3.3: Tốc độ lắng của một hạt ở độ nhớt 5 cSt Kích thước hạt (µm) 5 10 15 20 25 30

Tốc độ lý thuyết, U LT (mm/s) 0,0038 0,0152 0,0343 0,0609 0,0952 0,1371

Tốc độ thực tế, U (mm/s) 0,0018 0,0101 0,0267 0,0505 0,0816 0,1149

Tỷ số K=U/U LT 0,474 0,664 0,778 0,829 0,857 0,838

Bảng 3.4: Tốc độ lắng của một hạt ở các độ nhớt khác nhau

Tốc độ lý thuyết (mm/s) 0,0385 0,0866 0,1539 0,0152 0,0343 0,0609 0,0095 0,0214 0,0380

Tốc độ thực tế (mm/s) 0,0256 0,0675 0,1277 0,0101 0,0267 0,0505 0,0063 0,0166 0,0315

3.4.1.2 Thảo luận kết quả

Chúng tôi nhận thấy các hạt trong vùng khảo sát có kích thước khá nhỏ,

nên tốc độ lắng cũng nhỏ, giá trị Re đều nhỏ hơn 0,3 Như vậy quá

trình lắng diễn ra trong vùng chảy tầng, chúng tôi sẽ sử dụng phương

trình lắng Stokes (1.1) để tính tốc độ lắng lý thuyết ULT và so sánh với

số liệu thực nghiệm Khi hạt chuyển động trong vùng chảy tầng thì yếu

tố hình dạng ảnh hưởng không đáng kể Vì thế d mang ý nghĩa như

đường kính tương đương của hạt

Qua các số liệu trong bảng 3.3, các hình 3.3, chúng tôi nhận thấy sai số

giữa tốc độ lắng đo được từ thực nghiệm và tốc độ lắng tính theo

phương trình Stokes là rất lớn Điều này chỉ ra phương trình Stokes

không phù hợp trong trường hợp này và cần được hiệu chỉnh

Theo các số liệu trong bảng 3.4 thì khi độ nhớt thay đổi, tỷ số K không

đổi (K ≈ const), có nghĩa là độ nhớt không ảnh hưởng đến K Tuy nhiên

khi kích thước hạt d thay đổi thì K cũng thay đổi, điều đó chứng tỏ d có

ảnh hưởng lớn đến giá trị của K

Đồ thị 3.1: Quãng đường rơi của hạt 5E-6m theo thời gian

420 430 440 450 460 470 480 490 500 510

a) Hạt có kích thước 5µm

Đồ thị 3.2: Quãng đường rơi của hạt 10E-6m theo thời gian

0 100 200 300 400 500 600

b) Hạt có kích thước 10µm

Đồ thị 3.3: Quãng đường rơi của hạt 15E-6m theo thời gian

0 100 200 300 400 500 600

c) Hạt có kích thước 15µm

Đồ thị 3.4: Quãng đường rơi của hạt 20E-6m theo thời gian

0 100 200 300 400 500 600

d) Hạt có kích thước 20µm

Đồ thị 3.5: Quãng đường rơi của hạt 25E-6m theo thời gian

0 100 200 300 400 500 600

e) Hạt có kích thước 25µm

Đồ thị 3.6: Quãng đường rơi của hạt 30E-6m theo thời gian

0 100 200 300 400 500 600

f) Hạt có kích thước 30µm Hình 3.3: Xác định quá trình lắng của một hạt

3.4.2 Khảo sát quá trình lắng của tập hợp hạt đơn phân tán

3.4.2.1 Thực nghiệm và kết quả

Chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ lắng (U′) của một tập hợp hạt rắn

đơn phân tán có tỷ trọng trung bình ρ = 2069 kg/m3 trong môi trường

lỏng là dầu gốc có độ nhớt 0,0043 Pa.s (tương ứng với 5 cSt) và tỷ trọng

ρf = 867 kg/m3 theo những mật độ hạt (ω) khác nhau Việc thay đổi mật

độ hạt được thực hiện bằng cách thay đổi phần trăm khối lượng hạt rắn

trong hệ gồm dầu gốc và tập hợp hạt rắn Kết quả thực nghiệm được

trình bày trong các bảng 3.5

Tốc độ lý thuyết vẫn được tính theo phương trình lắng Stokes nhưng

thay thế ρf bằng tỷ trọng trung bình ρ, độ nhớt µ bằng độ nhớt hiệu

Uf

1

LT f

p 2 LT

p f

−+ερ

=

ρ

( ) g( )

fU

UK

Trong đó: ε: tỷ lệ thể tích bị chiếm bởi chất lỏng (0 < ε < 1)

ULT: là tốc độ lắng lý thuyết tính theo phương trình Stokes Theo lý thuyết của Richardson và Zaki (1954): f(ε) = ε2,65

( ) ( )

( )3 , 65 f

p 2 LT 65

, 3 LT

LT

18

gd

U1

ω: mật độ hạt (ω = 1 – ε)

Giá trị KLT được tính theo phương trình Richardson và Zaki, KTT là tỷ

số giữa tốc độ lắng thực tế và tốc độ lắng lý thuyết tương ứng với từng

kích thước và mật độ hạt khác nhau

Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 3.6 và 3.7

Bảng 3.5: Tốc độ lắng thực tế của tập hợp hạt đơn phân tán

ở độ nhớt 5 cSt

Kích thước hạt (µm)

5 10 15 20 25 30 Tốc độ lý thuyết U LT (mm/s) 0,0038 0,0152 0,0343 0,0609 0,0952 0,1371

% Khối lượng Mật độ hạt (ω) Tốc độ thực tế U′ (mm/s)

0,1 0,042% 0,0016 0,0087 0,0249 0,0471 0,0761 0,1081

0,5 0,210% 0,0016 0,0086 0,0235 0,0444 0,0730 0,1026

1 0,421% 0,0016 0,0085 0,0228 0,0435 0,0714 0,1000

1,5 0,634% 0,0016 0,0078 0,0222 0,0430 0,0694 0,0980

Bảng 3.6: Tốc độ lắng lý thuyết của tập hợp hạt đơn phân tán

ở độ nhớt 5 cSt

Kích thước hạt (µm)

5 10 15 20 25 30 Tốc độ lý thuyết U LT (mm/s) 0,0038 0,0152 0,0343 0,0609 0,0952 0,1371

% Khối lượng Mật độ hạt (ω) Tốc độ lý thuyết U′ (mm/s) LT

0,1 0,042% 0,0038 0,0152 0,0342 0,0608 0,0951 0,1369

0,5 0,210% 0,0038 0,0151 0,0340 0,0604 0,0945 0,1361

1 0,421% 0,0037 0,0150 0,0338 0,0600 0,0937 0,1350

1,5 0,634% 0,0037 0,0149 0,0335 0,0595 0,0930 0,1340

Bảng 3.7: Tỷ số giữa tốc độ lắng thực tế và tốc độ lắng lý thuyết

của tập hợp hạt đơn phân tán ở độ nhớt 5 cSt

Kích thước hạt (µm)

5 10 15 20 25 30 Mật độ hạt (ω) Tỷ số K LT = ( 1 – ω ) 3,65

3.4.2.2 Xử lý số liệu bằng quy hoạch thực nghiệm

Theo số liệu bảng 3.7, KTT và KLT sai lệch nhau rất lớn, như vậy ngoài

yếu tố mật độ hạt thì còn có nhiều yếu tố khác cùng ảnh hưởng đến K

Trên cơ sở đó chúng tôi đặt hàm số K tổng quát như sau:

2

1 2

1 2

1

dd

1Cd

ddCU

−

=ϕϕ

=

′

=

δ γ

β α δ

γ β α

Trong đó: C, α, β, γ, δ: hằng số và số mũ có giá trị không đổi

ε: tỷ lệ thể tích bị chiếm bởi chất lỏng (0 < ε < 1)

ω: mật độ hạt (ω = 1 – ε) d: đường kính tương đương

σ: sức căng bề mặt của pha lỏng trên bề mặt hạt rắn

Thông số này xét đến ảnh hưởng của lực tương tác giữa pha lỏng và bề mặt hạt rắn

d1, d2: kích thước theo 2 trục Ox, Oy (kích thước dài nhất và ngắn nhất) Thông số này xét đến ảnh hưởng của hình dạng hạt không phải là hình cầu Đối với hạt cầu, tỷ số này bằng 1

ϕ1: hệ số ảnh hưởng của độ nhám bề mặt hạt rắn

ϕ2: hệ số ảnh hưởng của độ đồng nhất bên trong pha rắn của hạt rắn

Trong điều kiện giới hạn của nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát trên

những hệ gồm các hạt có tính chất giống nhau (d1, d2, ϕ1, ϕ2 là hằng

số), cùng một loại hạt và một loại lưu chất (σ là hằng số), vùng khảo

sát quá trình lắng là vùng chảy tầng nên có thể bỏ qua sự ảnh hưởng

của tỷ số d1/d2 và d mang ý nghĩa của đường kính tương đương Vì thế

hàm số K được đơn giản như sau:

LT

(C′: hằng số tỷ lệ) (3.1)

Lấy logarit 2 vế của phương trình (3.1) thu được:

lnK = lnC′ + αln(1 – ω) + βlnd (3.2) Mức và khoảng biến thiên của các yếu tố ảnh hưởng đến tỷ số K được

trình bày trên bảng 3.8:

Bảng 3.8: Mức biến thiên của các yếu tố ảnh hưởng đến tỷ số K

Các mức tự nhiên và mã hóa tương ứng Các yếu tố Ký hiệu mã hóa

Mức trên, +1 Mức cơ sở, 0 Mức dưới, –1

Tỷ lệ thể tích ε = 1 – ω X 1 0,99790 0,99579 0,99366

ln2X

min max

−

ω

−

−ω

−

dlnd

ln

dlndln2X

min max