Luận văn thạc sĩ Thủy nhiệt phân, Tách định lượng, Mẫu quặng, Hoá phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN THỊ CAM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN F, Cl, Br TRONG MỘT SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT HỢP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ CAM

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN (F, Cl, Br) TRONG MỘT

SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT

HỢP ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ CAM

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN (F, Cl, Br) TRONG MỘT

SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Kim Dung đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện

đề tài và viết luận văn

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo Viện Công Nghệ Xạ Hiếm và các cô chú, anh chị em, công tác tại Trung tâm phân tích, Viện Công Nghệ

Xạ Hiếm đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và nghiên cứu trong môi trường hiện đại

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Hoá Phân tích, đã cho em những kiến thức quý giá trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, bạn bè của tập thể lớp cao học hoá k22, đặc biệt là những người bạn trong nhóm hoá phân tích k22 đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình tôi học tập và thực hiện đề tài này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi

Hà Nội, tháng 1 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thị Cam

MỞ ĐẦU

Halogen là những nguyên tố rất hoạt động, trong thiên nhiên chúng không tồn tại ở trạng thái tự do Flo và clo là những nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng của mỗi nguyên tố đó ở trong vỏ trái đất là vào khoảng 0,02% tổng số nguyên

tử Brom và iot kém phổ biến hơn, trữ lượng của brom là 3.10-5% , iot là 4.10-6% Clo tồn tại chủ yếu dưới dạng muối ăn NaCl có ở trong nước biển hoặc trong mỏ muối (do hồ hoặc hồ nước mặn bị vùi lấp tạo nên), brom và iot thường có cùng clo rong nước biển và nước của những hồ ngập mặn Nước biển chứa khoảng 2% clo, 7.10-3% brom và 5.10-6% iot Trong nước của giếng khoan dầu mỏ có khoảng 0,01-0,5% brom và khoảng 10-4-3.10-4% iot Trong cơ thể người, flo có trong xương và men răng, clo có ở trong máu người dưới dạng NaCl và ở trong dịch vị dạ dày dưới dạng HCl, iot ở trong tuyến giáp trạng còn brom chỉ có ở dạng vết

Từ khi đất nước ta hoàn toàn giải phóng, công tác điều tra địa chất và tìm

kiếm thăm dò khoáng sản mới được triển khai trên quy mô toàn lãnh thổ Việt Nam

Kết quả của công tác điều tra, khảo sát, thăm dò địa chất cho thấy, Việt Nam có tiềm năng khoáng sản khá phong phú, đa dạng Nhiều khoáng sản có trữ lượng lớn như bôxit, quặng sắt, đất hiếm, apatít,… chủng loại khoáng sản đa dạng Nước ta là nước có nhiều tài nguyên khoáng sản, đó là một nguồn lực và lợi thế quan trọng cho

sự nghiệp công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước

Những kết quả điều tra, đánh giá, thăm dò từ những năm 1950 đến nay đã khẳng định Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm Các mỏ đất hiếm ở Việt nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ (nhóm lantan và ceri) tập trung ở vùng Tây Bắc Việt Nam, tạo điều kiện thuận lợi để phát triển thành một cụm công nghiệp khai thác đất hiếm trong tương lai Với nhu cầu sự dụng đất hiếm trên thế giới ngày càng tăng và với tầm quan trọng của đất hiếm thì việc đẩy mạnh mở rộng khai thác đất hiếm là điều không tránh khỏi Số liệu năm

2010 cho thấy Trung Quốc là quốc gia đi đầu trong khai thác đất hiếm (cung cấp 95% đất hiếm cho thị trường thế giới), theo báo cáo của Hội đất hiếm Trung Quốc

nghệ nung nhiệt độ cao dùng H2SO4 đậm đặc để tạo ra một tấn quặng đất hiếm nung

sẽ sinh ra 9.600 – 12.000 m3 chứa nồng độ bụi đậm đặc, axit HF, SO2, H2SO4, khoảng 75 m3 chứa axit, khoảng một tấn phụ phẩm có tính phóng xạ Từ trước tới nay nước ta cũng có khai thác đất hiếm nhưng công nghệ còn lạc hậu, chủ yếu sử dụng phương pháp thủ công và dẫn đến tổn thất tài nguyên lớn (có những mỏ tổn thất tới 60%), công suất thấp, không tách được hết thành phần nguyên tố hiếm Việt Nam cũng đã nghiên cứu sử dụng đất hiếm trong các lĩnh vực nông nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, chế tạo hợp kim gang, thép, thủy tinh, bột màu nhưng vẫn chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc quy mô nhỏ Trong đất hiếm chứa nhiều nguyên tố độc hại, có tính phóng xạ, nếu khai thác không đúng quy trình kỹ thuật có thể gây ô nhiễm môi trường, việc khai thác có nhiều yếu tố rủi ro cao và khả năng gây tổn hại môi trường Ở Việt Nam chúng ta, một trong những mỏ quặng đất hiếm lớn có ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu) , quặng đất hiếm Bastnezit có trữ lượng lớn ở Đông Pao Theo những nghiên cứu từ trước trong đất hiếm có một hàm lượng tương đối của flo mà như chúng ta đã biết khi việc khai thác quặng đất hiếm làm sản sinh ra nhiều chất gây độc hại trong đó có hợp chất của flo…Hợp chất của flo thải ra trong quá trình khai thác đất hiếm dưới dạng HF một chất rất độc Việc khai thác và sử dụng khoáng sản đã mở ra một ngành công nghiệp có vai trò quyết định trong nền kinh tế của thế giới đó là ngành công nghiệp khoáng sản Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt được, chúng ta cũng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề về môi trường Ô nhiễm môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại Nhằm từng bước khắc phục, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường trong khai thác, chế biến khoáng sản về tăng cường năng lực quản lý môi trường các cấp, sử dụng phương pháp thu hồi khí độc định lượng halogen trong mẫu quặng rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đối với sức khỏe con người và môi trường Từ đó có thể tính toán được lượng hidro halogenua cần xử lý khi khai thác quặng Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng halogenua như các phương pháp điện hóa, phương pháp phóng xạ, phương pháp kích hoạt nơtron, các phương pháp sắc ký Một trong các phương pháp phân tích

kinh tế, thuận lợi, đơn giản và có độ chọn lọc cao là phương pháp sử dụng điện cực chọn lọc Ưu điểm của phương pháp này là sử dụng lượng mẫu ít, xác định nhanh, nhạy, chính xác và đa số trong các trường hợp không phải loại bỏ các ion cản từ trước Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày phương pháp xác định đồng thời các halogenua (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng bằng phương pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc

Ý nghĩa khoạ học và thực tiễn của đề tài :

- Xây dựng quy trình phân tich xác định hàm lượng halogen (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng

- Góp phần nghiên cứu phát triển và mở rộng phạm vi các phương pháp phân tích hiện đại

- Tạo cơ sở cho việc xây dựng tiêu chuẩn quản lý môi trường dựa trên độ độc hại của các nguyên tố halogen

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về halogen

1.1.1 Cấu tạo nguyên tử

Halogen (tiếng Latinh nghĩa là sinh ra muối) là những nguyên tố thuộc nhóm

VIIA (nhóm nguyên tố thứ 17) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Nhóm halogen bao gồm: F, Cl, Br, I còn At là nguyên tố phóng xạ [6]

Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tử của các halogen

Nguyên tố Số thứ tự Bán kính nguyên

tử (A o )

Cấu hình electron lớp ngoài cùng

Độ âm điện

Bảng 2 : Thế điện cực tiêu chuẩn của một số halogen [65]

Flo trong tự nhiên chỉ xuất hiện ở dạng florua (F-) trong nước biển( có hàm lượng 1,2 đến 1,5ppm) [35], nước song, hồ (0,01-0,3ppm), suối khoáng, nước ngầm cọng một số loài cỏ, trong xương và răng thú

Trong những vụ nổ sao băng clo được sinh ra tại môi trường giữa các vì sao [43] Clo cũng được thấy xuất hiện trong thiên thạch và trên trái đất nó tồn tại dạng ion clorua trong các khoáng Ở vỏ trái đất clot trung bình khoảng 126 ppm [41] Trong nhiều khoáng vật như halit (NaCl), sylvit (KCl) và cacnalit (KMgCl3.6H2O) Clo là thành phần của nước biển, ion clorua chiếm khoảng 1,9% khối lượng nước biển Hầu hết các muối clorua tan trong nước, vì vậy khoáng chứa clorua thường chỉ tìm được lượng lớn trong khí hậu khô và sâu dưới long đất Trên 200 hợp chất hữu

cơ chứa clo đã được biết đến [43]

Brom nguyên tố không tìm thấy trong tự nhiên Chủ yếu brom tồn tại dưới dạng muối bromua khi khuếch tán vào đá vỏ trái đất Nhờ quá trình rửa trôi, muối

hổi brom từ nước giếng mặn và từ biển chết (nồng độ có thể lên đến 50.000 ppm) Hàm lượng trung bình của brom trong vỏ trái đất khoảng 0,4 ppm, đứng thứ 62 trong các nguyên tốt có mặt Hàm lượng brom trong đất thường từ 5 đến 40 ppm, nhưng một số loại đất núi lửa, nó lên tới 500 ppm Nồng độ brom trong không khí cực kì thấp, chỉ vài ppt (10-12 g/g) Trong tự nhiên, phần lớn các hợp chất cơ brom được tìm thấy với lượng khá nhỏ [1]

0

C

Nhiệt độ sôi 0 C

Năng lượng liên kết X-

X , kJ/mol

Độ dài liên

Nhiệt hidrat của X - , kJ/mol

F2, Cl2 là chất khí, Br2 là chất lỏng, I2, At2 là chất rắn Khí flo hầu như không

có màu, lớp dày có màu lục nhạt, khí clo màu vàng lục- vàng, chất lỏng brom màu

đỏ nâu, iot rắn có màu tím đen và ánh kim Các halogen đều có mùi xốc khó chịu

phép tối đa của sự phơi nhiễm hàng ngày (8 giờ làm việc) là 1 µL/L (một phần triệu theo thể tích), thấp hơn cả của xyanua hiđrô Flo là nguyên tố rất cần thiết cho cơ thể sống, tuy nhiên dư thừa hay thiếu hụt flo đều ảnh hưởng tới sức khỏe của con người, ví dụ như hợp chất natri florua bị liệt vào dạng độc chất khi ngửi và nuốt, ở liều lượng vừa đủ nó ảnh hưởng đến tim và hệ tuần hoàn, liều lượng chết người đối với người nặng 70 kg là khoảng 5-10 gam

Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và người cao tuổi Trong trạng thái khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da Chỉ cần một lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc trưng của nó nhưng cần tới 1,0 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm Sự phơi nhiễm khí này không được vượt quá 0,5 ppm (8-giờ-trọng lượng trung bình - 40 giờ trong tuần) Hơi brom với nồng độ thấp trong không khí gây kích ứng niêm mạc, làm chảy nước mắt, ho, chóng mặt, đau đầu, chảy máu mũi; với nồng độ cao gây viêm khí quản, có thể làm ngạt thở, gây tím tái và chết; brom lỏng dính vào da gây bỏng, loét.Nồng độ giới hạn cho phép của hơi brom trong không khí là 2 ppm không khí Brom là nguyên tố được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Nó được dùng để chế tạo một số dược phẩm, phẩm nhuộn, thuốc trừ sâu…Brom kết hợp với các chất thải hữu cơ, những chất có sẵn trong tự nhiên, tạo thành các chất độc có thể gây hại cho sức khỏe của con người và môi trường

F2 không tan trong nước vì nó phân hủy nước rất mạnh; Các halogen khác tan tương đối ít trong nước nhưng tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như: benzen, cacbon đisunfua, tetraclorua, ete và rượu… Độ tan của các nguyên tố halogen ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 4 [47]

Bảng 4: Độ tan của các halogen trong 100g nước (g/100g)

Flo có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố trừ O và N Flo thậm chí còn tạo ra các hợp chất với một số khí trơ như xenon và radon Ngay trong bóng tối và ở nhiệt độ thấp, flo phản ứng mãnh liệt với hiđrô Trong luồng khí flo, thủy tinh, các kim loại, nước và các chất khác cháy với ngọn lửa sáng chói Nó hoạt động quá mạnh nên không thể tìm thấy ở dạng đơn chất và có ái lực đối với phần lớn các nguyên tố khác, đặc biệt là silic, vì thế nó không thể được điều chế hay bảo quản trong các bình thủy tinh Trong không khí ẩm nó phản ứng với hơi nước để tạo ra axít flohiđric rất nguy hiểm Clo tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C và Ir Brom tác dụng hầu hết với các nguyên tố giống như clo nhưng phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn; iot chỉ tác dụng với một số nguyên tố ít hơn

Tất cả các nguyên tố trong nhóm đều phản ứng với hidro ở nhiệt độ thường tạo thành hidro-halogenua (HF, HCl, HBr, HI) ở thể khí Phản ứng của các halogen xảy ra theo một mức độ mãnh liệt giảm dần từ flo đến iot, cụ thể như sau:

 H2 + F2 → 2HF phản ứng xảy ra trong bóng tối, ở điều kiện thường,

nổ

 H2 + Cl2 → 2HCl phản ứng xảy ra khi chiếu sáng hoặc có đốt nóng, nổ

 H2 + Br2 → 2HBr phản ứng xảy ra khi đốt nóng

 H2 + I2 ↔ 2HI phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao, thuận nghịch

Một halogen hoạt động có thể tác dụng với muối halogen giải phóng ra halogen kém hoạt động hơn Khí flo khô có thể đẩy clo ra khỏi muối Ở trong dung dịch clo có thể đẩy được brom ra khỏi muối bromua, brom có thể đẩy được iot ra khỏi iotdua :

tố với halogen biến đổi từ hoàn toàn ion đến hoàn toàn cộng hóa trị Tuy nhiên người ta vẫn thường phân chia các halogenua ra làm hai nhóm: halogenua ion và

b Ion halogenua

Là các halogenua có mạng lưới tinh thể bao gồm các ion mặc dù trong đó liên kết giữa các nguyên tố và halogen luôn luôn có một mức độ cộng hóa trị nhất định Các kim loại kiềm (trừ Li), kim loại kiềm thổ (trừ Be), đa số lantanoit và một

số actinoit tạo nên ion halogenua Mức độ cộng hóa trị của liên kết trong một halogenua tăng theo tỉ số của điện tích và bán kính của kim loại Ion halogenua có nhiệt độ sôi nhiệt độ nóng chảy cao Đa số các ion halogenua tan được trong nước tạo nên các ion hidrat hóa của cation kim loại và anion halogenua Một số clorua, bromua, iotdua của Ag (I), Cu(I), Hg( I) và Pb (II) hầu như không tan Độ tan của

dãy ion halogenua của một kim loại có thể biến đổi theo chiều này hoặc chiều kia

c Halogenua cộng hóa trị

Là halogen của mạng lưới phân tử Các halogen thường dễ bay hơi tan trong dung môi phân cực và không dẫn điện khi nóng chảy cũng như khi tan trong dung dịch không cực

Trong môi trường nước, cả ion halogenua và halogenua cộng hóa trị đều dễ

bị thủy phân tạo thành halogenua:

BiCl3 + 3H2O = Bi(OH)3 + HCl

Các halogen phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo thành hợp chất bền, sau khi vô

cơ hóa mẫu ta vẫn thu được các halogenua.

1.2 Đặc điểm và thành phần một số mẫu khoáng, quặng

Khoáng sản là thành tạo khoáng vật của lớp vỏ Trái Đất, mà thành phần hóa học và các tính chất vật lý của chúng cho phép sử dụng chúng có hiệu quả và lợi ích trong lĩnh vực sản xuất ra của cải vật chất của nền kinh tế quốc dân Việt Nam có vị trí địa chất, địa lý độc đáo, là nơi giao cắt của hai vành đai sinh khoáng lớn Thái Bình Dương và Địa Trung Hải, là nước nhiệt đới gió mùa phát triển mạnh các quá trình phong hoá thuận lợi cho sự hình thành khoáng sản Chúng ta đã phát hiện trên đất nước ta có hàng nghìn điểm mỏ và tụ khoáng của hơn 60 loại khoáng sản khác nhau từ các khoáng sản năng lượng, kim loại đến khoáng chất công nghiệp và vật liệu xây dựng Hiện nay cả nước có khoảng 450 mỏ khai thác khoáng sản do nhà nước quản lý, khai thác

1.2.1 Apatit

Apatit là một nhóm các khoáng vật phosphat bao gồm hidroxylapatit, floroapatit và cloroapatit Các loại apatit này được gọi tên do trong thành phần tinh thể của chúng có chứa các ion OH-, F- và Cl- Công thức chung của apatit thường được biểu diễn theo dạng nhóm thành phần như Ca5(PO4)3(OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật riêng lẻ tương ứng như: Ca5(PO4)3(OH),

Ca5(PO4)3F và Ca5(PO4)3Cl

Hidroxylapatit là thành phần chủ yếu tạo thành men răng Floroapatit có khả năng chống lại sự tấn công của axit tốt hơn hidroxylapatit, vì vậy trong thành phần của kem đánh răng có chứa một lượng các ion flo dưới dạng natri florua hoặc natri monofloroapatit

Theo các tài liệu địa chất, trong các loại quặng apatit loại 1 loại 2 cũng như loại

3, khoáng vật apatit đều có cấu trúc Ca5F (PO4)3 thuộc loại fluoapatit, trong đó có khoảng 42,26% P2O5; 3,78%F và khoảng 50% CaO các mẫu quặng 3 ở các cốc san

đã được lấy và phân tích thành phần hóa học [14]

Apatit là là một trong những khoáng sản quý ở Việt Nam duy nhất phân bố tại Lào Cai Quặng apatit Lào Cai được khai thác chủ yếu để chế tạo phân bón cho nông nghiệp Quăng apatit Lào Cai giàu hàm lượng P2O5 được nhà máy Supe Phốt phát và hóa chất Lâm Thao sử dụng để sản xuất phân bón Loại có hàm lượng P2O5nghèo hơn được sử dụng để làm phân lân nung chảy và loại quặng nghèo có hàm lượng P2O5 dưới 18% được sử dụng để tuyển nổi làm giàu tại Nhà máy Tuyển quặng apatit Lào Cai Sau khi tuyển nổi, hàm lượng quặng tinh P2O5 đạt trên 32% cũng được sử dụng để sản xuất phân bón Một lượng nhỏ quặng apatit tại Lào Cai cũng được sử dụng trực tiếp để sản xuất phốt pho vàng Tất cả các loại quặng phốtphat được xử lý trong ngành sản xuất các sản phẩm phốtphat đều chứa flo Hàm lượng flo thường thay đổi trong phạm vi 1,5 - 4,4% Đối với mỗi tấn P2O5 được sản xuất, người ta phải xử lý 0,11 tấn flo bằng cách nào đó

1.2.2 Boxit

Nước ta có tiềm năng rất lớn về quặng bôxít với tổng trữ lượng và tài nguyên

dự báo đạt khoảng 5,5 tỷ tấn, phân bố chủ yếu ở tỉnh Đắc Nông, Lâm Đồng, Gia Lai, Bình Phước,…

Boxit là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ra nhôm kim loại Nhôm là một kim loại màu được loài người hiện nay sử dụng với khối lượng lớn nhất Đã có nhiều quốc gia khai thác chế biến quặng boxit nhôm như : Ấn Độ Inđônexia, Trung Quốc , Australia, Nga, Brazin, Hungari, Jamaica, Malaixia….[15]

Boxit tồn tại ở 3 dạng chính tùy thuộc vào số lượng nước ở trong nó và cấu trúc tinh thể gồm: gippsit Al(OH)3, beohmit γ – AlO(OH), diaspore α - AlO(OH), cùng với các khoáng vật oxit sắt goethit và hematit và các khoáng vật sét kaolinit và đôi khi có mặt cả anata TiO2

Gippsit là hidroxit nhôm thực sự còn, beohmit và diaspore tồn tại dưới dạng hidroxit nhôm oxit Sự khác biệt căn bản beohmit và diaspore là diaspore có cấu trức tinh thể khác với beohmit và cần nhiệt độ nhanh hơn để thực hiện quá trình tách nước nhanh [15]

Thành phần hóa học chủ yếu của boxit (quy ra oxit) là : Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO, TiO2, MgO… trong đó hiđroxit nhôm chiếm thành phần chính của quặng [2]:

Bảng 5: Thành phần hóa học chủ yếu của boxit

Thành phần

Mất khi đốt

nơi như Đức, Austria, Switzerland, Anh, Na Uy, Mexico, và Ontario ở Canada Các tích tụ lớn này cũng có mặt ở Kenya trong thung lũng Kerio thuộc thung lũng tách giãn Great [16]

Các fluorit từ có nguồn gốc từ tiếng Latinh fluo gốc, nghĩa là "dòng chảy" vì khoáng sản được sử dụng để tăng tính lưu động của xỉ được sử dụng trong luyện kim thông Fluorit thường được tạo ra các quá trình nhiệt dịch Nó thường là khoáng vật phụ đi theo các quặng dạng mạch, cộng sinh với rất nhiều khoáng vật khác nhau

và có nguồn gốc nhiệt dịch Những tinh thể trong suốt lớn nhất với khối lượng vài chục và thậm chí vài trăm kg đã được khai thác trên lãnh thổ Kazatan

Fluorit có thể có mặt trong các tích tụ mạch đặc biệt đi cùng với các khoáng vật kim loại như galen, barit, thạch anh, và canxít, thường nó ở dạng quặng đuôi

Nó là khoáng vật chính trong đá granit và các đá mácma khác, và là khoáng vật phụ trong đá vôi và dolostone

Fluorit đặc biệt phong phú về màu sắc, có những sắc thái rất khác nhau: hồng vàng ánh kim, xanh lá cây lục bảo, xanh biruza và tím Fluorit thường gặp ở dạng tinh đám, dạng đất, tinh thể lập phương, cát khai khối tám mặt hoàn chỉnh [16]

1.2.4 Pyrit

Pyrit hay pyrit sắt, là khoáng vật disulfua sắt với công thức hóa học FeS2 Pyrit là phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua Tên gọi pyrit bắt nguồn từ tiếng

Hy Lạp πσρίτης (puritēs) nghĩa là “của lửa” hay "trong lửa”, từ πύρ (pur) nghĩa là

“lửa” Tên gọi này có lẽ là do các tia lửa được tạo ra khi pyrit va đập vào thép hay

đá lửa

Khoáng vật này có mặt như là các tinh thể đẳng cực thường xuất hiện dưới dạng các khối lập phương Các mặt của lập phương có thể có sọc (các đường song song trên mặt tinh thể hay mặt cát khai) do kết quả của sự xen kẽ các khối lập phương với các mặt diện pyrit Pyrit cũng hay xuất hiện dưới dạng các tinh thể bát diện và dạng diện pyrit (hình thập nhị diện với các mặt ngũ giác) Nó có mặt gãy hơi không đều và concoit, độ cứng Mohs khoảng 6–6,5, tỷ trọng riêng khoảng 4,95–

5,10 Nó giòn và có thể nhận dạng trên thực địa do có mùi đặc trưng để phân biệt, được giải phóng ra khi mẫu vật bị tán nhỏ

Thành phần chủ yếu của quặng pyrit sắt là pyrit sắt FeS2, ngoài ra còn có pyrit của kim loại màu, các hợp chất của niken, đồng, silic, cacbonat, canxi, các oxit nhôm, bạc và vàng Hàm lượng lưu huỳnh trong quặng dao động từ 40-50 % [17]

1.2.5 Quặng đất hiếm ở Việt Nam

Ở Việt Nam chúng ta, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu từ năm

1970 ở Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu) Những năm tiếp theo người ta đã phát hiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Mường Hum (Bát Xát, Lao Cai), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái) và vành đai sa khoáng ven biển miền trung [18]

Thành Phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm Việt Nam rất đa dạng, thành phần khoáng vật cũng khác nhau

Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở việt nam có thể chia thành hai nhóm:

 Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ nam Nậm xe, bắc Nậm xe, Đông Pao và Quặng sa khoáng Trong đó khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit và monazit

 Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng trên tổng oxyt đất hiếm trung bình khoảng 30% Ngoài mỏ Yên Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum , tỷ lệ này tương đối cao trung bình khoảng 22%

Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật có ý nghĩa công nghiệp như bastnezit, monazit và xenotim Bastnezit chứa nhiều nguyên tố đất hiếm nhẹ, trong khi đó xenotim có hàm lượng nguyên tố đất hiếm nặng cao Về trữ lượng, với mức

độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt nam có tổng trữ lượng tài nguyên khoảng 22.353.000 tấn oxit đất hiếm Và như vậy nước ta đứng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới Bastnezit bao gồm 3 loại quặng: Bastnezit (Ce) với công thức (Ce,La)CO3F, Bastnezit(La) với công thức (La,Ce)CO3F và Bastnezit(Y) với công thức (Y,Ce)CO3F Quặng Bastnezit là một trong những quặng có chứa những

nguyên tố đất hiếm quan trọng và là một trong hai khoáng vật đất hiếm chủ yếu ở (Đông Pao, Phong Thổ, Lai Châu) Việt Nam chúng ta có Bastnezit Đông Pao là một quặng trong nền là cacbonat tạo phức với flo [18]

1.3 Các phương pháp phân tích định lượng các nguyên tố halogen

Tùy thuộc vào dạng tồn tại của các anion (nguyên tố) trong đối tượng mẫu

mà áp dụng các phương pháp định lượng khác nhau trong từng trường hợp Có hai phương pháp định lượng halogen trong các loại mẫu: phương pháp đo định lượng từng nguyên tố hoặc cả ba nguyên tố trực tiếp và phương pháp định lượng các nguyên tố sau khi tách chúng khỏi nền mẫu

1.3.1 Các phương pháp xác định trực tiếp

1.3.1.1 Phương pháp thể tích

* Phương pháp chuẩn độ kết tủa

- Phương pháp Mohr xác định Cl - : Phản ứng kết tủa giữa ion Ag+ với Cl- với chất chỉ thị là KCrO4 xảy ra ở môi trường trung tính Phương pháp này được xây dựng thành TCVN 6194 : 1996 (ISO 9297 : 1989 (E)) và Hiệp hội chăm sóc sức khoẻ Mỹ [12,24]

- Phương pháp Fajans xác định Cl - , Br - : phản ứng kết tủa với Ag+ tạo thành hợp chất khó tan Đối với chỉ thị fluorescein, phản ứng tiến hành trong môi trường

pH trung tính và là chất chỉ thị để xác định Cl- và Br-

- Phương pháp Volhard xác định Cl - , Br - : Cho mẫu tác dụng với một lượng

dư chính xác Ag+

Chuẩn độ ngược lượng Ag+ dư bằng SCN- theo chất chỉ thị Fe3+ trong môi trương HNO3 loãng (Riêng trường hợp Cl- thì sau khi cho tác dụng với

Ag+ phải đun nóng, lọc rửa kết tủa, sau đó xác định lượng Ag+ dư trong nước lọc và nước rửa)

- Phương pháp Hg(NO 3 ) 2 xác định Cl - : Trong môi trường axit, phản ứng

giữa Cl- với Hg2+ tạo hợp chất ít phân ly Tại điểm tương đương, một lượng dư nhỏ

Hg2+ tác dụng với chất chỉ thị diphenylcacbazon (ở pH 1,5 ÷ 2,0) hoặc diphenylcacbazit (ở pH 2,0 ÷ 3,5) thành phức màu tím [10,22]

Trong phương pháp chuẩn độ xác định florua với dung dịch chuẩn thori nitrat có thể sử dụng Alizarin đỏ Điểm tương đương của phép chuẩn độ là khi có sự chuyển màu từ vàng thành hồng nhạt hay đỏ của phức thori và khi dư thori thì có màu đỏ đậm Phương pháp này dùng để xác định florua với lượng microgam đến decimiligam Hay trong môi trường đệm axetat, pH=3 để xác định F- từ 1- 50g và thuốc thử Solochrome Brilliant xanh BS trong dung dịch đệm cloaxetat Ngoài ra có thể kết thúc chính xác ở điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ đo quang ở

520 nm, 525 nm hay 540 nm hay thuốc thử metylen xanh và quan sát sự thay đổi màu dưới ánh sáng tử ngoại Williams đã dùng dung dịch màu chuẩn coban cromat

để xác định điểm cuối Khi xác định lượng florua khoảng 100 g thì các lượng khác nhau của clorua, peclorat hay sunfat không ảnh hưởng

Ziricôni oxyclorua trong dung dịch axit cloric đặc được dùng để chuẩn độ lượng florua lớn hơn 0,5mg trong môi trường axit cloric 6N-8,5N với Alizarin đỏ S Khi chưng cất florua từ axit sunfuric, sunfat trong dịch cất được cho kết tủa với bariclorua trước khi chuẩn độ Phương pháp này dùng để xác định lượng florua từ

10 g đến 100 g trong 40ml nước khi dung dịch đã trung hoà và có màu vàng của Alizarin đỏ S, thêm 2ml axit cloric 0,1N và chuẩn độ với dung dịch rất loãng zicôni nitrat [19,25]

Một phương pháp chuẩn độ xác định florua khác là sử dụng dung dịch chuẩn

Fe3+ với thioxyanat để xác định lượng florua cỡ miligam trong dung dịch chứa etanol 50% và pH=5-6; natrisalixylat để xác định lượng florua cỡ miligam trong dung dịch đệm axetat pH= 3,1

Trước đây dựa vào kết tủa của nhôm clorua và natri floaluminat Na3AlF6 khi

Al3+ dư thì có sự chuyển màu của chỉ thị metyl đỏ Phương pháp sau này đang được

sử dụng nhiều là dùng phenolphtalein chứa muối và chuẩn độ nóng với nhôm clorua đến khi chuyển màu, dung dịch chuẩn độ có pH= 7 đã được bão hoà bằng natri clorua và chứa etanol 50% hay axeton 40% Ngoài ra có thể sử dụng dung dịch chuẩn kali nhôm sunfat và thay thế metyl đỏ bằng metyl xanh hay đo điện thế để

nhận ra điểm cuối Bên cạnh đó, ta có thể sử dụng Eriocrom Cyanin R hay quinhydro để nhận điểm tương đương

* Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

Theo TCVN 4569 – 1988, tiêu chuẩn đã dựa trên sự oxi hóa bromua thành bromat bằng natri hypoclorit Sau đó dùng phương pháp iot – thiosunfat để xác định bromua trong nước thải Lượng iot giải phóng ra từ phản ứng trên được định lượng bằng dung dịch natri thiosunfat 0,1 N Lượng hypoclorit được loại bỏ bằng cách đun sôi dung dịch 5÷ 6 phút sau khi cho thêm một lượng nhỏ phenol hoặc natrifocmiat [10]

Theo phương pháp [51], bromua được làm giàu trên cột Dowex 1x8, cột này

có ái lực với bromua lớn hơn với các ion khác trong thành phần nước ngọt Muối peclorat được dùng làm dung môi rửa giải và là một nhân tố làm giàu Bromua sau khi rửa giải bị oxi hóa bởi pesunfat thành bromat và được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot Trong thành phần của nước ngọt chỉ có anion hiđrocacbonat gây cản phương pháp Tuy nhiên ảnh hưởng cản này có thể tránh được bằng cách axit hóa mẫu bằng axit chlohydric Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,12 g/l, giới hạn định lượng là 0,4 g/l

1.3.1.2 Các phương pháp quang phổ phát xạ

Theo [52], các tác giả đã nghiên cứu phương pháp phổ phát xạ màu cảm ứng plasma (ICP – OES) để xác định các hợp chất phi kim của Cl, Br, I, P và S trong dầu thải Các dải phổ được đo trong vùng tử ngoại 130 đến 190 nm Ví dụ, phổ đặc trưng của clo là 134,72 nm ; brom 163,34 nm ; iot là 161,76 nm Giới hạn phát hiện của Cl, Br, I trong dầu thải lần lượt là 0,9; 1,6; 0,47 mg/kg

TCVN 4569 – 1988 và hiệp hội chăm sóc sức khỏe Mỹ đã xây dựng tiểu chuẩn xác định bromua trong nước thải [10,24], Br- được đươc oxi hóa thành Br2

khi có mặt cloramin Br2 brom hóa phenol đỏ thành thành bromophenola xanh, thay đổi màu từ vàng đến xanh tím từ trong khoảng pH từ 3,2 đến 4,6 Xác định bromua theo cường độ màu ở bước sóng cực đại 590 nm Độ nhạy là 100 µg/l [33]

1.3.1.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phân tử

Mặc dù kỹ thuật làm tăng độ hấp thụ của Ziconi có độ nhạy thấp hơn dưới tác dụng của ngọn lửa nito oxit- axetylen nhưng vẫn cho phép xác định hàm lượng florua trong khoảng 5-200ppm Ngoài ra, trong ngọn lửa khí than (air-coal gas flame), ion florua làm giảm sự hấp thụ của magiê, sự thay đổi này tuyến tính tại

2852 A0, tỷ lệ với nồng độ florua trong khoảng 0,2-20ppm Tuy nhiên, phương pháp này bị ảnh hưởng bởi các cation và anion dưới tác dụng của ngọn lửa, chủ yếu là

Hay dựa vào sự làm mất màu của ion florua tới hệ Zr -Eriocrom cyanua R Tuy nhiên các phương pháp này có giới hạn phát hiện lớn và bị ảnh hưởng bởi các ion clorua, photphat, nhôm, sắt [22,33,38,62]

Trái với các thuốc thử trên, cường độ màu của các phức giữa lantan và ceri với alizarin flo xanh (3-N,N’-dicacboxyl metylamino metyl-1,2-đihydroxy antraquinon) lại tăng lên tương ứng với hàm lượng florua Tuy nhiên để độ nhạy tốt

thì ta phải điều nhiệt ở 600C và quá trình tạo phức màu diễn ra lâu hơn phức Alizarin [22,62]

Zr-1.3.1.4 Các phương pháp trắc quang động học xúc tác

Phương pháp trắc quang kết hợp kỹ thuật phân tích dòng chảy xác định

lượng vết Bromua dựa vào phản ứng chỉ thị là phản ứng oxi hóa 4,4'-bis (đimetylamino) điphenylmetan bằng Chloramin-T trong môi trường axit yếu Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử được khảo sát ở 2 mức pH là 3,2 với H2SO4 và 3,8 với đệm axetat Mặc dù tại pH = 3,8 độ nhạy phương pháp thấp hơn và sự gây nhiễu của nền lớn hơn nhưng có một vài ion ở pH = 3,8 gây ảnh hưởng ít hơn so với pH = 3,2 Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1 µg/ml và giới hạn định lượng là 40 µg/ml Phương pháp đã được ứng dụng để xác định hàm lượng bromua trong mẫu nước tự nhiên [31]

Phương pháp phân tích dòng chảy xác định bromua dựa vào phản ứng chỉ thị

là phản ứng oxi hóa m-cresolsulfonephthalein bằng periodate trong môi trường axit Phản ứng được theo dõi bằng cách đo sự giảm độ hấp thụ quang tại bước sóng 528

nm Khoảng tuyến tính 0,16-20,00 μg/ml với giới hạn phát hiện là 0,150 μg/ml Độ lệch chuẩn tương đối khi đo lặp lại 10 lần mẫu bromua 1,0 μg/ml là 2,1% Phương pháp này đã được ứng dụng để xác định hàm lượng bromua trong mẫu nước sông

và nước thải [22]

Theo [52] và [50], các tác giả đã sử dụng hệ chỉ thị Methylen xanh–NaCl–

H2O2 trong môi trường axit mạnh để xác định Br- trong nước biển Theo [52], các tác giả đã kết hợp phương pháp động học xúc tác trắc quang với kỹ thuật đo dòng chảy hay dòng dừng xác định bromua Kỹ thuật dòng dừng được sử dụng để cải thiện độ nhạy Đường chuẩn xác định bromua có khoảng tuyến tính là 0-3,2 g/ml Giới hạn phát hiện là 0,1 g/ml Còn theo [50], Br- được xác định bằng phương pháp trắc quang động học xúc tác Phương pháp có khoảng tuyến tính là 80-960

g/l, giới hạn phát hiện là 35 g/l

1.3.1.5 Phương pháp huỳnh quang

Ngoại trừ các phương pháp định lượng như phóng xạ và một số phương pháp xúc tác, phương pháp đo độ đục có độ nhạy cao nhất (gấp 10 lần phương pháp so màu) Trước đây, phương pháp này dựa vào sự phát huỳnh quang của phức Zr- Morin hay sự mất màu của axit salicylic với ion ferric hoặc titan Ngoài ra có thể dùng phức Al-morin trong đệm pH = 4,5 và etanol 10% hay chiết với lượng nhỏ nhôm 8-quinolinolat trong clorofom ở pH = 4,7 khi có mặt florua hay dựa vào sự giảm độ phát huỳnh quang của phức Al-Ericrom đỏ B hay Supercrom Garnet Y Một phương pháp tương tự là dùng phức Mg-8-quinolinlat trong amyl Các phương pháp này có giới hạn phát hiện 30 ppm [38]

1.3.1.6 Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc định lượng ion halogen

Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc ion được coi là phương pháp kinh điển định lượng các halogen trong nước [32,42]

Điện cực chọn lọc ion (ISE) là một điện cực hóa học đáp ứng chọn lọc với hoạt độ của một ion nào đó trong sự có mặt của ion khác

Điện cực chọn lọc ion thường được sử dụng trong các phép đo điện thế trực tiếp Khi ISE tiếp xúc trực tiếp với dung dịch chứa ion cần phân tích thì có một dòng tức thời của ion này chuyển dời qua màng chọn lọc ion theo chiều từ dung dịch có hoạt độ cao sang dung dịch có hoạt độ thấp Sự chuyển dịch này xuất hiện một thế Thế màng cân bằng đạt được khi nó đủ ngăn cản sự dịch chuyển của các ion Để đo thế màng cân bằng cần phải ghép điện cực chọn lọc ion với một điện cực

so sánh tạo thành hệ phân tích điện hóa và đo thế giá trị tương đối so với điện cực này Trong trường hợp xác định, thế điện động của pin điện hóa này chỉ phụ thuộc vào hoạt độ ion cần xác định trong dung dịch

Với thiết kế hai bề mặt màng được tiếp xúc với dung dịch, thế màng thường gồm ba thành phần sau: thế ranh giới pha của bề mặt màng tiếp xúc với dung dịch nội và dung dịch mẫu phân tích và thế khuếch tán nội màng Trong khi thế tại bề mặt màng/dung dịch nội thường được coi là độc lập với dung dịch mẫu, thế khuếch tán nội màng trở nên đáng kể nếu có sự biến thiên nồng độ ion xảy ra trong màng Nhưng bằng chứng thực nghiệm cho thấy thế khuếch tán nội màng trở nên đáng kể

trong các trường hợp thực hành thích hợp Như vậy, mô hình thế ranh giới pha có thể sử dụng để miêu tả chính xác đáp ứng các ISA trên cơ sở thuyết vận chuyển ion

Mô hình này đưa ra các kết quả minh bạch, nếu hoạt độ ion trong màng gần xấp xỉ bằng nồng độ và như vậy các cân bằng khối lượng và điện tích có thể sử dụng [5] Đối với ISA, thế khuếch tán nội màng gần bằng không nếu không xảy ra sự biến thiên nồng độ ion trong màng Giả thiết này phù hợp đối với màng đáp ứng theo phương trình Nernst Vì vậy, sự thay đổi thế điện cực chỉ phụ thuộc vào hoạt

độ của ion cần phân tích theo phương trình sau:

٭ zi điện tích của ion

1.3.1.7 Phương pháp sắc kí ion (IC) định lượng halogen

Từ năm 1975, với công tình của Small, Stevens và Bauman kĩ thuật sắc kí ion đã phát triển nhanh chóng Cùng với việc gắn thêm một detecto nhằm xác định

độ dẫn điện vào cuối cột sắc ký và tránh sự cản trở của chất điện ly trong dung dịch rửa, người ta thêm vào cột thứ hai thường được gọi là cột ức chế vào hệ thống Mục đích của cột ức chế là làm giảm nồng độ chất điện li của pha động bằng phản ứng hóa học Nhựa trao đổi được sử dụng là loại nhựa trao đổi anionit bazơ mạnh có các nhóm amin bậc hai để tách các anion sau đó dung dịch được đưa đến các cột ức chế

có nhóm cationit để giữ các cation Sau khi đi qua hệ thống, dung dịch có tính axit nhẹ, độ dẫn điện nhỏ nên có thể xác định các anion bằng detecto đo độ dẫn Diện tích pic rửa giải tỉ lệ thuận với nồng độ anion trong mẫu và từ giá trị của đường chuẩn định lượng sẽ tính toán được nồng độ của ion cần phân tích [19,38]

Ưu điểm của kĩ thuật sắc ký ion là thể tích mẫu phân tích nhỏ (vòng mẫu 20 µl), mẫu sau khi bơm vào vòng mẫu được bơm tự động thực hiện rửa giải nên độ

lặp lại tương đối tốt Do độ nhạy của các ion halogen trong kỹ thuật đo sắc ký ion cao hơn kỹ thuật điện cực chọn lọc, nên kỹ thuật này rất ưu việt khi xác định các mẫu có hàm lượng thấp

Chất rửa giải thường hay được sử dụng rộng rãi là dung dịch đệm

Na2CO3/NaHCO3 Cũng có thể sử dụng các chất rửa giải kèm theo như dinatritetraborat Một trong những nhược điểm chính của phương pháp sắc ký ion là tốc độ rửa giải các anion rất khác nhau Để khắc phục, người ta thường kết hợp với detecto đo điện thế hoặc đo độ dẫn với bộ phận thay đổi chiều dài cột tách

Các nhà khoa học Gjerde, Fritz và Schumuckler đã thấy rằng có thể sử dụng một loại nhựa trao đổi anionit đặc biệt có dung tích nhỏ và sử dụng chất rửa giải như dung dịch kali benzoat hoặc kali hydrogen phtalat với tốc độ rửa giải chậm và không cần cột ức chế mặc dù phương pháp này có độ nhạy không cao bằng hệ thống cột kép

1.3.1.8 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) định lượng ion halogen

Trong trường hợp nền mẫu phức tạp và có thể có nhiều anion khác nhau phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao được sử dụng để phân tích flo và một số anion khác Do có thể thay đổi nhiều loại dung môi khác nhau đối với các hệ cột khác nhau, tùy thuộc detector đo độ dẫn hay detector UV – VIS, việc xác định flo

và các anion halogen được thực hiện tương đối thuật lợi hơn Về nguyên tắc thiết bị HPLC cũng vận hành tương tự IC, tuy nhiên khả năng ứng dụng HPLC rộng hơn so

với hệ IC

Trong các nghiên cứu tại Viện Công nghệ xạ hiếm [4] hệ HPLC với cột pha đảo đã được sử dụng để phân tích đồng thời các anion halogen trong các dung dịch mẫu sau khi tách khỏi nền chứa uranyl nitrat bằng kỹ thuật cất lôi cuốn hơi

Căn cứ vào các đường chuẩn biểu thị quan hệ diện tích pic của các anion tương ứng và nồng độ của chúng, nồng độ các anion trong mẫu được suy ra từ phương trình biểu diễn sự phụ thuộc S = k.C trong đó k là hệ số phụ thuộc bản chất rửa giải và dung môi sử dụng cũng như độ nhạy của phản ứng hấp thụ phân tử trên detector UV-Vis

1.3.1.9 Phương pháp phổ khối plasma (ICP-MS) định lượng nguyên tố halogen

Do nồng độ vết của các nguyên tố halogen dạng tạp chất trong nền mẫu đa dạng, giới hạn kỹ thuật đo điện cực chọn lọc ion hoặc IC, hoặc HPLC đối với các anion này trong dung dịch tách ra không phù hợp, phương pháp phổ khối plasma (ICP-MS) được sử dụng Ngoài brom và iot, clo cũng có thể được định lượng loại trừ triệt để ảnh hưởng của khí mang Ar

Đã có nhiều công trình nghiên cức định lượng vết Br, I trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau, từ nền mẫu sinh học (phổ biến), đến các nền mẫu vật liệu sau khi mẫu được xử lý hòa tan thành dung dịch và đo định lượng bằng ICP-OES hoặc ICP-MS [39, 49,54, 59]

Do Br và I là hai nguyên tố có số lượng đồng vị bền hạn chế, việc triển khai các nghiên cứu tập trung vào tất cả các đồng vị này Brom và iot là hai nguyên tố tương đối khó định lượng do hạn chế của chúng về độ nhạy vì thế ion hóa của chúng khá cao Khi nồng độ của chúng thấp, ảnh hưởng của nền mẫu đến phép đo định lượng là đáng kể Việc định lượng hai nguyên tố này dùng đường ngoại chuẩn trực tiếp cho thấy sai số phép xác định lớn, và độ lặp lại không cao Do vậy, kĩ thuật

đo nội chuẩn đã được áp dụng để định lượng hai nguyên tố này bằng phương pháp ICP-MS

1.3.2 Các phương pháp tách halogen

Để định lượng halogen trong các đối tượng mẫu rắn như đất, đá, khoáng quặng, vật liệu, hóa chất, để định lượng flo, clo, brom, nói chung chúng phải được tách ra khỏi nền mẫu Kỹ thuật thiêu kết bằng hỗ hợp Na2CO3 và ZnO ở nhiệt độ khoảng 6000C, rồi hòa tan cặn trong lò vi sóng và định lượng ICP-MS độ phân giải cao hiện nay đang là giải pháp hữu hiệu để định lượng clo, brom trong chất thải rắn [55] Các halogen trong mẫu đất có thể được chiết vào nước sau đó dùng kỹ thuật dòng chảy liên tục kết hợp chuẩn độ điện hóa với dectector điện cực chọn lọc [21] Tuy nhiên halogen dạng tạp chất trong mẫu thức ăn, mẫu sinh học,…thường được dùng phương pháp tro hóa (đốt mẫu) và phân tích cá halogen trong pha khí thu được [49] Nồng độ F, Cl, Br trong các mẫu chuẩn địa hóa được tách ra khỏi nền

nhờ kỹ thuật thủy phân với chất xúc tiến phản ứng V2O5 và định lượng bằng phương pháp kích hoạt notron (clo, brom) và điện cực chọn lọc (flo) [46] Các kỹ thuật chưng cất và nhiệt thủy phân hiện là những phương pháp chính thường được dùng để tách halogen ra khỏi mẫu đá, khoáng, quặng, mẫu hóa chất chứa halogen (chẳng hạn như mẫu chứa urani [26,44]) mẫu môi trường (đất, cát, bùn, trầm tích, ) [60,61,66], mẫu sinh học, mẫu lỏng nói chung [40,47,53,64] Dụng cụ tách halogen khỏi nền mẫu được tạo ra trên cơ sở tính chất hóa học của các hợp chất HX dễ bay hơi ở nhiệt độ phòng, và các ion halogenua dễ bị tách ra khỏi các hợp chất của chính nó [7] Hàm lượng halogen trong các dung dịch sau khi tách được xác định bằng các phương pháp đo định lượng khác nhau như chuẩn độ bằng dung dịch muối

Th, Zr chỉ thị tạo phức màu hay chỉ thị điện hóa, hoặc dùng điện cực chọn lọc ion, sắc kí ion, hay HPLC tùy theo cấp hàm lượng halogen có trong dung dịch [20]

1.3.2.1 Phương pháp khuếch tán flo

Flo khuếch tán chậm từ nền axit HClO4 bão hòa hexametydisiloxan chứa trong một “ đĩa khuếch tán” hàn kín có thể trộn với dung dịch mẫu chứa flo [9] Ion

F- trong mẫu sẽ phản ứng với hexametyldisiloxan trong một thiết bị chưng cất tạo thành floruasilan dễ bay hơi, được dẫn vào bình hứng chứa dung dịch hấp thụ là kiềm loãng trong dòng khí trơ N2 ở nhiệt độ phòng [30] Để tăng tốc độ phản ứng khi hàm lượng flo trong mẫu tương đối cao, người ta thêm cồn (etanol) vào dung dịch HClO4 nhằm làm tăng độ hòa tan của hexametydisiloxan, tuy nhiên việc trộn này dễ xảy ra nổ nên hết sức hạn chế sử dụng Phương pháp này có thuận lợi ở chỗ

nó sẽ thủy phân được monofluorophosphat Nhôm ảnh hưởng đến quá trình tách do tạo phức với ion flo, do đó phải thêm H3PO4 đặc vào mẫu để hạn chế ảnh hưởng

1.3.2.2 Phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi

Cất lôi cuốn hơi là kỹ thuật kinh điển nhất để tách halogen ra khỏi nền các chất khác trong dòng hơi nước, ra đời từ những năm 30 của thế kỷ trước Mẫu phải được chuyển thành dạng dung dịch trước khi đưa vào bình cất Đây chính là điểm bất lợi của phương pháp cất do trong thực tế, không có nhiều loại vật liệu rắn dễ bị hòa tan mà vẫn giữ nguyên hàm lượng các halogen (dạng ion) trong thành phần

mẫu, và nó cũng là phương pháp chậm, cần phải rất thận trọng và có kinh nghiệm khi tiến hành thí nghiệm cũng như kỹ năng thay mẫu khi phải phân tích số lượng mẫu lớn Axit H2SO4 và HClO4 thường được thêm vào dung dịch cất để tăng khả năng bay hơi HX Kĩ thuật tách này rất điển hình khi áp dụng cho định lượng flo, và

đã được ghi thành TCVN 6490:1999 khi định lượng flo trong nước [9] Một số hệ dụng cụ đơn giản chủ yếu dành cho tách flo có thể tìm được trong các tài liệu tham khảo khác [28,58], nhưng vẫn dựa trên cùng nguyên tắc hơi lôi cuốn HF ra từ khỏi dung dịch mẫu từ nền HClO4 [56] hay H2SO4 [61] (sau khi hòa tan mẫu và dung dịch), trong khí quyển oxy (không khí) hoặc khí trơ (N2)

1.3.2.3 Phương pháp nhiệt thủy phân

Kỹ thuật nhiệt thủy phân thỏa mãn được yêu cầu tách halogen theo các phân đoạn từ các nền mẫu rắn Đây là kĩ thuật định lượng flo là chủ yếu Mẫu có thể được trộn với các chất phụ trợ dung (chất tăng tốc phản ứng) khác nhau, hoặc không cần trỗn, đưa vào ống phản ứng ở nhiệt độ cao (800-1200oC) trong dòng hơi nước,

và đôi khi kèm theo phu luồng oxy hoặc không khí WO3 (có thể thay bằng V2O5hoặc PbO2 [20] hoặc U3O8, Cr2O3 không chứa flo [32] thường được trộn đều với mẫu để tăng bề mặt tiếp xúc của mẫu và ngăn cản sự phân hủy mẫu Phương pháp này tỏ ra ưu việt hơn các phương pháp nêu trên do dễ thay mẫu khi phân tích hàng loạt Các mẫu than, khoáng photphat, đá, florua kim loại kiềm thổ, hợp chất cơ flo

và đặc biệt các mẫu nhiên liệu hạt nhân [64] như UO2 , (U,Pu)O2, ThO2 hoặc các vật liệu hạt nhân như hợp kim zircaloy đều được dùng phương pháp này khi định lượng flo và các halogen [29,37,58,61,66]

Trong quá trình nghiên cứu các hợp chất vơ cơ chứa flo, người ta đã tiến hành khảo sát và chia các hợp chất của flo thành hai nhóm:

- Nhóm nhiệt thủy phân nhanh gồm: AlF3, BiF3, MgF3, ThF3, UF4, UF6, UO2F,

VF3, ZnF2, ZnF4 và quặng đất hiếm

- Nhóm nhiệt thủy phân chậm gồm: florua của kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và BeF3 [45]

Hệ dụng cụ nhiệt thủy phân được ra đời từ thập kỉ 50 của thế kỷ trước tại một trung tâm nghiên cứu nguyên tử Hoa Kỳ Đối tượng mẫu được nghiên cứu khi

đó là UO2 thông qua quá trình chuyển hóa UF6 và những hợp chất khác của urani và plutoni có chứa flo và các halogen [45]

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Hầu hết các mẫu quặng đều có hàm lượng halogen (F, Cl, Br) rất khác nhau Một số mẫu chứa halogen (F, Cl, Br), một số mẫu không có hoặc hàm lượng quá thấp Chúng tôi đã tiến hành định lượng F, Cl, Br trong mẫu chuẩn đất hiếm để tiến hành các khảo sát nhằm xây dựng phương pháp phân tích Trong nghiên cứu này chúng tôi còn ứng dụng phương pháp cho phân tích mẫu quặng apatit, boxit, fluorit, pyrit Ngoài ra, chúng tôi đã gửi mẫu apatit đến trung tâm Mạng lưới khí tượng thủy văn phân tích so sánh

Hình 1: Mẫu bột apatit (A), boxit (B), fluorit (C) và pyrit (D)

2.2 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1.1 Phương pháp nhiệt thủy phân tách halogen

Kĩ thuật nhiệt thủy phân thỏa mãn yêu cầu tách halogen theo phân đoạn từ nền mẫu rắn, mẫu được đưa vào ống phản ứng ở nhiệt độ cao (800 – 12000C) trong dòng hơi nước, phương pháp này tỏ ra ưu việt do dễ thay mẫu khi phân tích hàng loạt Các mẫu than, khoáng photphat, đá, florua kim loại kiềm thổ, hợp chất cơ flo, mẫu nhiên liệu hạt nhân và đất hiếm đều được dùng bằng phương pháp này khi định lượng halogen

- Bộ dụng cụ thu hơi HX sau phản ứng: Sinh hàn thạch anh; cốc hứng PE

- Bộ điều khiển chương trình của lò nung bao gồm 8 chương trình, mỗi chương trình gồm 4 giai đoạn

- Phụ kiện: chân giá, que đẩy thuyền mẫu bằng thép không gỉ

Mỗi chương trình lò nung nhiệt thủy phân gồm 4 giai đoạn:

- Gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 100 ºC

- Gia nhiệt để đạt đến nhiệt độ cần nghiên cứu

- Giữ nhiệt độ của lò trong thời gian cần nghiên cứu

- Giảm nhiệt độ lò về nhiệt độ phòng

Chương trình vận hành lò dựa trên giản đồ nhiệt (hình 2)

Hình 2: Chương trình vận hành lò LK 1200-25-350-2

2.2.1.2 Phương pháp điện cực chọn lọc ion

Hình 3: Hệ điện cực chọn lọc ion Oakton

Các yêu cầu về mẫu: mẫu đo phải là hệ dung dịch đồng nhất, do vậy trong trường hợp có hiện tượng kết tủa trong dung dịch cần thiết phải lọc mẫu trước khi

đo flo là dung dịch TISAB

Dung dịch chuẩn chứa các nồng độ ion halogen khác nhau từ cao đến thấp được chuẩn bị từ dung dịch gốc Dựng đường chuẩn xác định nguyên tố, biểu diễn mối liên hệ giữa điện thế và logarit nồng độ theo phương trình E = K + S log C trong đó E là điện thế tính bằng mV; K là hệ số phụ thuộc nền; S chính là hệ số tgα

= -59,2 ( theo lý thuyết của phương trình Nerst)

2.2.2 Nội dung nghiên cứu

Để xây dựng qui trình phân tích xác định đồng thời F, Cl và Br bằng phương pháp thủy nhiệt phân kết hợp điện cực chọn lọc, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

 Nghiên cứu điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng phương pháp thủy nhiệt phân

 Nghiên cứu khả năng tách định lượng các halogen ra khỏi nền mẫu rắn

 Đánh giá hàm lượng các halogen (F, Cl, Br) trong các mẫu quặng: apatit, boxit, fluorit, pyrit và mẫu đất hiếm

2.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị dùng trong nghiên cứu

2.3.1 Hóa chất

- Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu là loại tinh khiết phân tích (Merck- Đức): NaF, CaF2, NaH2PO4.H2O, K2SO4, Na2CO3; Ca(NO3)2.4H2O, Al(NO3)3.9H2O nước cất hai lần khử ion

- Dung dịch chuẩn ion F- , Cl- , Br-, gốc 1000 ppm (Oakton USA): Pha loãng dung dịch gốc với nước cất hai lần khử ion khi cần sử dụng để có dung dịch chuẩn nồng

độ 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm hoặc nồng độ thấp hơn

- Dung dịch (TISAB) (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) (Oakton USA)

- Dung dịch KCl 4M (Oakton)

- Dung dịch KNO3 10% (Oakton)

- Dung dịch (ISA) NaNO3 5M (Oakton)

- CH3COOH băng (Merk – Đức)

2.3.2 Thiết bị - Dụng cụ

2.3.2.1 Bộ dụng cụ nhiệt thủy phân

- Bộ dụng cụ đặt hàng công ty Reetz GmbH (CHLB Đức) với ống phản ứng hợp kim Pt (80% )- Rh(20%)

Hệ dụng cụ nhiệt thủy phân nghiên cứu phân tích halogen trong mẫu rắn hình 4, hình 5

Hình 4: Bộ dụng cụ nhiệt thủy phân (lò ống hai vùng nhiệt LK 1200 – 25 – 350 – 2)

Hình 5: Ống phản ứng bạch kim trong vỏ lò mở

2.3.2.2 Hệ điện cực chọn lọc ion

- Ion 700 meter (Oakton-USA)

- Điện cực chọn lọc F, Cl, Br (Oakton -USA)

2.3.3 Vận hành hệ nhiệt thủy phân để tách các halogen

- Chuẩn bị mẫu ở nhiệt độ phòng

- Mẫu đƣợc đƣa vào ống phản ứng (tại vùng 2) khi lò nung còn nguội (chƣa gia nhiệt);

- Lắp ống phản ứng vào hệ kín nối khít giữa bộ phun hơi và bộ sinh hàn ngƣng tụ hơi;

- Nhúng ngập đầu ra của ống ngưng trong vỏ sinh hàn vào ống hứng PE chứa khoảng 10ml nước cất hai lần khử ion và bắt đầu hứng liên tục theo thời gian phản ứng

- Gia nhiệt bộ phun hơi, nước trong bình cầu sôi nhẹ (thể tích nước khoảng 300ml, dùng nước cất hai lần khử ion, điện trở 18MΩ.cm-1)

- Lập chương trình cho lò theo hướng dẫn của hãng chế tạo

- Gia nhiệt lò nung cả hai vùng nhiệt độ đồng thời, nâng nhiệt độ đến mức cần thiết theo yêu cầu nghiên cứu tốc độ tăng nhiệt độ : 4000C/giờ

- Hơi nước được thổi liên tục vào ống phản ứng, duy trì 15 phút sau khi tắt lò, tốc

độ phun hơi để hơi nước qua sinh hàn vào bình ngưng với mức 0,5 ml/phút

- Ngắt điện bếp điện đun nước, để nguội hệ thống và tháo dời bộ phun hơi khỏi khớp nối và ống phản ứng

- Dùng que thép không rỉ kéo thuyền mẫu ra ngoài

+ Lấy 20ml H2O + 0,4 ml NaNO3 5M cho vào lọ nhựa 50ml bật máy khuấy

từ, khuấy đều nhúng đầu điện cực vào dung dịch khi đồng hồ đo ổn định

+ Dùng pipet thêm 0,1 ml dung dịch chuẩn Cl 1000 ppm khuấy đều dung dịch, thế đo ổn định sau đó ghi thế

+ Dùng pipet thêm tiếp 1 ml dung dịch chuẩn Cl 1000 ppm, khuấy đều dung dịch, thế đo ổn định sau đó ghi thế

+ Xác định sự khác nhau giữa hai lần ghi thế Điện cực hoạt động chính xác nếu thế thay đổi 56 ± 2mV

- Điện cực brom :

+ Lấy 20ml H2O + 0,4 ml NaNO3 5M cho vào lọ nhựa 50ml bật máy khuấy

từ, khuấy đều nhúng đầu điện cực vào dung dịch khi đồng hồ đo ổn định

+ Dùng pipet thêm 0,1 ml dung dịch chuẩn Br 1000 ppm khuấy đều dung dịch, thế đo ổn định sau đó ghi thế

+ Dùng pipet thêm tiếp 1 ml dung dịch chuẩn Br 1000 ppm, khuấy đều dung dịch, thế đo ổn định sau đó ghi thế

+ Xác định sự khác nhau giữa hai lần ghi thế Điện cực hoạt động chính xác nếu thế thay đổi 57 ± 3mV

b Đo nồng độ các anion F -, Cl -, Br

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn từ dung dịch gốc

- Đo nồng độ F- : Đo lần lượt từ dung dịch có nồng độ thấp đến cao

+ Lấy 10 ml dung dịch TISAB + 10 ml dung dịch chuẩn flo vào lọ nhựa + Bật máy khuấy từ, khuấy đều nhúng đầu điện cực vào dung dịch, thế ổn định ghi thế

+ Rửa điện cực, thấm khô cho vào dung dịch nồng độ cao hơn tiến hành tương

tự

+ Vẽ đồ thị E – log C Sử dụng đường chuẩn suy ra nồng độ anion F-

- Đo nồng độ Cl- : Đo lần lượt từ dung dịch có nồng độ thấp đến cao

+ Lấy 0,4 ml dung dịch ISA + 20 ml dung dịch chuẩn clo vào lọ nhựa

+ Bật máy khuấy từ, khuấy đều nhúng đầu điện cực vào dung dịch, thế ổn định ghi thế

+ Rửa điện cực, thấm khô cho vào dung dịch nồng độ cao hơn tiến hành tương

tự

+ Vẽ đồ thị E – log C Sử dụng đường chuẩn suy ra nồng độ anion Cl-

- Đo nồng độ Br- : Đo lần lượt từ dung dịch có nồng độ thấp đến cao

+ Lấy 0,4 ml dung dịch ISA + 20 ml dung dịch chuẩn brom vào lọ nhựa

+ Bật máy khuấy từ, khuấy đều nhúng đầu điện cực vào dung dịch, thế ổn định ghi thế

+ Rửa điện cực, thấm khô cho vào dung dịch nồng độ cao hơn tiến hành tương

tự

+ Vẽ đồ thị E – log C Sử dụng đường chuẩn suy ra nồng độ anion Br-

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng

Trong nhóm halogen, hợp chất của flo trong các mẫu quặng rắn khó tan so với hợp chất của clo và brom, do đó việc nghiên cứu điều kiện phản ứng sao cho flo trong đối tượng mẫu nêu trên được tách hoàn toàn là nhiệm vụ đầu tiên và cần thiết nhất

Dùng hợp chất flo (hoá chất NaF, CaF2 tinh khiết, thuộc nhóm florua chậm

bị thủy nhiệt phân, điểm nóng chảy của NaF là 995ºC, CaF2 là 14230C và hóa chất DyF3 tinh khiết thuộc nhóm florua nhanh bị thủy nhiệt phân, điểm nóng cháy của DyF3 trên14000C [34]) để nghiên cứu khả năng thu hồi khi sử dụng hệ thống phản ứng tách halogen bằng kỹ thuật thủy nhiệt phân

Cân khối lượng mẫu 0,00200 gam NaF, CaF2 (sau khi đã sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm) vào thuyền mẫu platin (chính xác đến 0,01 mg), đẩy thuyền chứa mẫu vào lòng ống phản ứng khoảng giữa lò, vận hành lò theo quy trình như mục 2.3.3 Nhiệt độ cần khảo sát (900ºC, 950 ºC, 1000ºC, 1050ºC) và đặt thời gian phản ứng trong lò là 2 giờ Hơi vẫn tiếp tục phun vào ống để rửa toàn bộ hơi HF còn trong đường ống sang bình ngưng tụ (khoảng 15 phút – 20 phút) Ngắt điện bộ phun hơi và đợi nguội, thu toàn bộ dung dịch ở bình hứng để định lượng flo trong mẫu dùng điện cực chọn lọc ion

Các thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng được trình bày

ở bảng 6, bảng 7 và biểu diễn như trên hình 6, hình 7

Kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ ở 10000C, hiệu suất tách flo ra khỏi hợp chất gần như không đổi, đạt trên 94% mẫu NaF, 96% mẫu CaF2 Tăng nhiệt độ thêm, hiệu suất tách gần như không đổi Do đó có thể thấy rằng, khi tách flo khỏi hợp chất thuộc nhóm thủy nhiệt phân chậm, chỉ cần nhiệt độ 10000C để phản ứng diễn ra hoàn toàn

Bảng 6: Kết quả hiệu suất phản ứng thủy nhiệt phân flo theo nhiệt độ của NaF

TN

Khối lƣợng mẫu (g)

Nhiệt độ (ºC)

Khối lƣợng dung dịch (g)

Lƣợng flo xác định đƣợc (mg)

Lƣợng flo theo

lý thuyết (mg)

Hiệu suất tách flo (%)