Luận văn thạc sĩ Môi trường, Bảo vệ môi trường, Vật liệu nanocomposite Fe2O3 MgO Bentonite, Xử lí khí H2S

Trên cơ sở những phân tích trên, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe 2 O 3 /MgO/Bentonit, ứng dụng xử lí khí H 2 S” với mục tiêu và nội dung nghiên cứu

-

QUẢN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Phan Thị Ngọc Bích, đã hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp tôi có thể hoàn thành luận văn của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Khoa học Môi trường – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ phòng Hóa Vô cơ- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi đang công tác và cũng là nơi tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn Đặc biệt tôi xin cảm ơn đến KSC Phạm Văn Lâm, người đã tận tình chỉ bảo, cũng như giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian qua

Tôi xin cảm ơn đến đề tài “Xây dựng công nghệ xử lý hydro sulfua trên vật liệu-xúc tác mới, ứng dụng làm sạch khí biogas”, thuộc hướng công nghệ môi trường - cấp viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã giúp đỡ

về mặt kinh phí cho quá trình nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cám ơn đến các cán bộ của phòng sau đại học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp

đỡ để tôi hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi, tất cả các bạn bè, những người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt những năm học tập vừa qua

Hà Nội, tháng 01 năm 2014

Học viên Quản Thị Thu Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Tổng quan khí H 2 S 3

1.1.1 Khí H 2 S 3

1.1.2 Các nguồn phát sinh H 2 S 3

1.1.2.1 Nguồn tự nhiên 3

1.1.2.2 Nguồn nhân tạo 4

1.1.3 Độc tính và đặc tính ăn mòn của H 2 S 6

1.1.3.1 Độc tính của H2S 6

1.1.3.2 Đặc tính ăn mòn 7

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm H 2 S trong môi trường tại Việt Nam 9

1.1.5 Các phương pháp loại bỏ H 2 S 11

1.1.5.1 Phương pháp hóa học 11

1.1.5.1a Quá trình rắn-khí (quá trình khô) 12

1.1.5.1b Quá trình lỏng-khí (quá trình ướt): 14

1.1.5.2 Phương pháp sinh học 18

1.1.5.3 Phương pháp màng 18

1.1.6 Tình hình nghiên cứu và triển khai công nghệ loại bỏ H 2 S 19

1.1.6.1 Tình hình nghiên cứu và triển khai công nghệ loại bỏ H2S trên thế giới 19

1.1.6.2 Tình hình nghiên cứu và triển khai công nghệ loại bỏ H2S tại Việt Nam 21

1.2 Tổng quan vật liệu 22

1.2.1 Sắt (III) oxit 22

1.2.2 Vật liệu MgO 24

1.2.3 Khoáng sét bentonit 26

1.2.4 Vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/bentonit 29

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 31

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 31

2.1.2 Tổng hợp nanocomposit Fe2O3/MgO/ bentonit 31

2.1.2.1 Điều chế -Fe 2 O 3 31

2.1.2.2 Tổng hợp Fe 2 O 3 /bentonit 31

2.1.2.3 Tổng hợp MgO 32

2.1.2.4 Tổng hợp nanocomposit Fe/MgO 32

2.1.2.5 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit bằng phương pháp trộn cơ học (mẫu F1BM) 33

2.1.2.6 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch (Mẫu F2BM) 33

2.1.2.7 Phương pháp tạo hạt vật liệu 33

2.2 Xác định các đặc trưng cơ bản của vật liệu 33

2.3 Xác định hiệu quả xử lý H 2 S của vật liệu nano composite Fe/MgO/ bentonit sử dụng công nghệ khô 34

2.3.1 Phương pháp thực nghiệm 34

2.3.2 Vật liệu 38

2.3.3 Phương pháp xác định hàm lượng H2S trong dòng khí 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit 42

3.1.1 Điều chế  - Fe2O3 42

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 43

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu 43

3.1.2 Tổng hợp Fe2O3/bentonit từ dung dịch FeCl3 (Mẫu FB) 44

3.1.3 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit bằng phương pháp trộn cơ học (mẫu F1BM) 46

3.1.4 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit bằng phương pháp kết tủa (mẫu F2MB) 48

3.2.1 Khả năng xử lý H2S của vật liệu Fe/MgO/bentonite 53

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng quá trình loại bỏ H2S 54

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ khí H2S ban đầu đến khả năng loại bỏ H2S 56

3.2.4 So sánh hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu F2MB với vật liệu thương mại Trung Quốc 57

3.2.5 Khảo sát thời gian sống của vật liệu khi hệ thống vận hành ở chế độ gián đoạn với tái sinh riêng biệt 58

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 68

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của khí H2S theo nồng độ 6

Bảng 1.2 Một số công nghệ hóa học xử lý H2S phổ biến hiện nay 20

Bảng 2.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Pb 41

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonit 51

Bảng 3.2 Hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu Fe/MgO/bentonit 53

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng đến quá trình loại bỏ H2S 55

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ khí đầu vào tới hiệu quả loại bỏ H2S 57

Bảng 3.5 So sánh khả năng xử lý H2S của vật liệu F2MB và vật liệu thương mại Trung Quốc tại cùng một điều kiện khảo sát 58

Bảng 3.6 Khả năng sống của vật liệu sau khi hoàn nguyên 59

Hình 1.1 Cơ chế ăn mòn của H2S 8

Hình 1.2 Hệ thống xử lý H2S cho biogas và vật liệu nhập khẩu từ Trung Quốc 22

Hình 1.3 Sắt(III) oxit 22

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể hematit 23

Hình 1.5.a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO 24

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation 27

Hình 2.1 Thiết bị thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D6646-03 35

Hình 2.2 Mô hình thí nghiệm xác định hiệu quả làm việc củavật liệu ở dạng khô 38

Hình 2.3 Đồng hồ đokhí iBrid Multi Gas Monitor 39

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu -Fe2O3 với nhiệt độ phản ứng khác nhau 43

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với thời gian ủ khác nhau 44

Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu xốp nano composite với chất mang bentonite 45

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu: a- Fe/bentonit trước khi nung, 46

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu F1BM 47

Hình 3.6 Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM 48

Hình 3.7 Ảnh SEM của tất cả các mẫu vật liệu: a--Fe2O3, b-FB, c-F1BM và d-F2BM 50

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu F2BM 51

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng đến quá trình loại bỏ H2S 56

1

MỞ ĐẦU

Hydro sunfua (H2S) là một khí độc hại, không màu sắc nhýng có mùi khó chịu (mùi trứng thối) phát thải vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo Hydro sunfua được coi là một chất độc phổ rộng Nó có thể đầu độc một số hệ thống khác nhau trong cơ thể, đặc biệt là hệ thống thần kinh Chỉ với nồng độ 300 ppm trong khí quyển, H2S đã có thể gây chết người sau 20 phút tiếp xúc H2S khi cháy không hoàn toàn tạo ra SO2 cũng là khí rất độc đối với con người và môi trường Hydro sunfua với nồng độ thấp khoảng 1ppm đã có khả năng ăn mòn Đây chính là nguyên nhân gây ra gây hư hỏng và giảm tuổi thọ của của các thiết bị điện, thiết bị vận chuyển và xử lý nước thải, các đường ống dẫn khí, dầu… Do những tác hại trên mà việc loại bỏ H2S là yêu cầu hàng đầu và bắt buộc

Công nghệ xử lý H2S đã ra đời và phát triển qua hơn một thế kỷ với rất nhiều bài báo, nhiều công trình khoa học được công bố Nhìn chung, mỗi công nghệ xử lý H2S đều có thế mạnh riêng, hiệu quả với những qui mô, điều kiện

cụ thể Đồng thời chúng cũng đều có những bất lợi, nhược điểm và những vấn

đề cần được tiếp tục giải quyết Chính vì vậy, công nghệ xử lý H2S đã, đang và vẫn luôn luôn được các nhà nghiên cứu cũng như nhiều công ty, tập đoàn công nghiệp trên thế giới quan tâm chú ý

Hiện nay trên thế giới một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm là phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như Fe,

Co trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, cacbon, bentonite) Trong số

đó, người ta chú ý nhiều đến các vật liệu trên nền sắt và các hợp chất của sắt hoặc tổ hợp composite của chúng với các thành phần khác bởi những ưu điểm của nó như: năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt lớn, nhiều dạng hợp chất của sắt như Feo, -FeOOH, -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4,…có hoạt tính hóa học,

2

đặc biệt là khả năng hấp phụ/ xúc tác rất cao, nguyên liệu rẻ, thân thiện với môi trường, không khó khăn trong việc chế tạo Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe2O3 trên một số chất mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2 đã được tổng hợp và khảo sát khả năng oxi hóa loại H2S Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hiện hoạt tính cao nhất khi thực hiện quá trình loại H2S ở nhiệt độ thường Với những ưu điểm này, vật liệu Fe/MgO nhận được sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà nghiên cứu Bên cạnh đó với sự phát triển của khoa học nano, bentonit được xem là chất nguồn lý tưởng để chế tạo các loại vật liệu nano composite

Trên cơ sở những phân tích trên, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe 2 O 3 /MgO/Bentonit, ứng dụng xử lí khí

H 2 S” với mục tiêu và nội dung nghiên cứu như sau:

Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/bentonit (có thể được viết là Fe/MgO/bentonit)

- Xây dựng quy trình công nghệ xử lý hiệu quả H2S trên cơ sở sử dụng vật liệu đã chế tạo

Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu nano composite Fe/MgO/bentonit

- Đánh giá các đặc trưng cơ bản của vật liệu chế tạo được

- Xây dựng mô hình thí nghiệm và đánh giá hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit

SO2 có thể phản ứng với H2S tạo thành lưu huỳnh và nước Tính chất này được khai thác trong quá trình Claus xử lý H2S Đây là con đường chính để chuyển đổi H2S thành lưu huỳnh Hydro sunfua khi hòa tan trong nước tạo thành hydrosulfua acid hoặc axit sulfua hydric là một axit yếu

Hydro sunfua phản ứng với các ion kim loại để tạo thành muối sunfua hoặc cũng có thể gọi là các muối của hydrogen sufua Các muối sulfua thường có màu sẫm Chì (II) acetate được sử dụng để phát hiện hydro sunfua do có xuất hiện kết tủa màu đen PbS Các muối sulfua phản ứng với axit mạnh giải phóng

H2S Hydro sunfua phản ứng với rượu để hình thành thiol, một phần quan trọng của các hợp chất organosulfua

1.1.2 Các nguồn phát sinh H 2 S

1.1.2.1 Nguồn tự nhiên [47]

Khoảng 90% khí H2S phát thải vào không khí là bắt nguồn từ tự nhiên

H2S là một nhân tố chính tham gia trong chu trình sinh địa hoá của lưu huỳnh

4

trên trái đất, nó là sản phẩm của sự phân hủy người chết, động thực vật, chất thải động vật… đặc biệt là khi điều này xảy ra trong điều kiện ẩm ướt, oxy hạn chế Trong điều kiện thiếu ôxy, vi khuẩn lưu huỳnh khử sulfat, sunfua lấy năng lượng từ quá trình oxy hóa hydro hoặc phân tử hữu cơ bằng cách chuyển lưu huỳnh hoặc sulfat thành H2S Các vi khuẩn khác giải phóng H2S từ các axit amin chứa lưu huỳnh, điều này làm phát sinh mùi của trứng thối

Trong các đầm lầy, hồ phú dưỡng hoặc vùng chết của đại dương ở điều kiện oxy thấp (hoặc thiếu oxy), vi khuẩn khử sunfat sẽ lấy sunfat có trong nước

để oxy hóa các chất hữu cơ và tạo ra H2S giải phóng ra ngoài môi trường Bên cạnh đó một lượng H2S cũng sẽ phản ứng với các ion kim loại trong nước tạo

ra các muối sunfua, chẳng hạn như FeS, PbS thường là màu đen hoặc nâu tạo nên màu đen của bùn

Núi lửa và một số suối nước nóng (cũng như suối lạnh) cũng phát ra một lượng H2S, do quá trình thủy phân của các khoáng chất sunfua:

MS + H2O → MO + H2S Hydro sunfua có thể xuất hiện tự nhiên trong nước giếng…thường là do vi khuẩn khử sulfat

1.1.2.2 Nguồn nhân tạo [35, 44, 47]

Khoảng 10% tổng lượng phát thải toàn cầu của H2S là do hoạt động của con người, chủ yếu là từ việc khai thác và tinh chế dầu, khí tự nhiên Ngoài ra còn có các con đường phát sinh H2S từ các lò luyện than cốc, từ các nhà máy giấy và các ngành thuộc da, các nhà máy xử lý nước thải, các dây chuyền xử lý phế thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, các bãi rác chôn lấp, bể phốt

H2S phát sinh từ bất kỳ chất hữu cơ nào, đặc biệt là khi ở nhiệt độ cao

Hydro sunfua là một thành phần tự nhiên của dầu thô và khí tự nhiên Dầu

mỏ, khí thiên nhiên là những sản phẩm chuyển đổi nhiệt của các chất hữu cơ mục nát - được gọi là kerogen, bị mắc kẹt trong đá trầm tích Kerogen giải

xử lý để làm ngọt bằng cách loại bỏ H2S Do đó trong quá trình khai thác và vận chuyển, nếu không đảm bảo đúng kĩ thuật thì H2S có thể rỉ vào khí quyển, ngoài ra còn rò rỉ từ giếng nhàn rỗi hoặc các giếng đã không còn khai thác Trong công nghiệp lọc dầu, quá trình sunfua hóa bằng hidro đã làm giải phóng một lượng lớn lưu huỳnh từ dầu mỏ Dầu khí khi đưa vào sử dụng có thể sinh ra H2S khi khai thác, lưu trữ, vận chuyển, hoặc giai đoạn chế biến Trong quá trình khai thác, hydro sunfua có thể phát tán vào không khí tại đầu giếng, máy bơm, đường ống, thiết bị tách, lưu trữ dầu bình, bể chứa nước Vì khí H2S không có giá trị về mặt kinh tế nên nó thường được xử lý bằng cách đốt bỏ

H2S khi cháy tạo ra lưu huỳnh dioxit (SO2), nhưng trong trường hợp cháy không hoàn toàn, H2S có thể được phóng vào khí quyển

Khí sinh học - biogas (sau đây gọi là biogas) là sản phẩm của quá trình phân hủy sinh học các chất hữu cơ trong điều kiện yếm khí Biogas sinh ra từ các bể phân hủy yếm khí trong dây chuyền xử lý phế thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp… chứa các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học hoặc tại các đầm phá và các bãi chôn lấp Khí biogas bao gồm chủ yếu là khí methan

CH4 (50-60%) có ích, CO2 (40-50%), lượng nhỏ (cỡ 0,1 đến 2-3%) khí H2S (và một số hợp chất chứa lưu huỳnh khác như mercaptan, SO2), NH3, hơi nước,

H2S là chất khí cực độc, độc tính ngang với HCN và cao hơn CO từ 5 đến

6 lần Bảng 1.1 phân loại các ảnh hưởng của khí H2S theo nồng độ:

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của khí H 2 S theo nồng độ

Vì hydro sunfua có mùi trứng thối đặc trưng nên nó có thể phát hiện ngay khi ở nồng độ thấp (từ 0,5 ppm) Tuy nhiên ở nồng độ trên 150 ppm cơ thể sẽ không thể nhận biết H2S vì nó nhanh chóng làm suy yếu khứu giác, dẫn đến vô hiệu hóa các cảm giác về mùi, nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe và đe dọa tính mạng của con người là rất cao

Hầu hết các ảnh hưởng của hydro sunfua cho con người đều xảy ra với đường hô hấp, mặc dù tiếp xúc thường cũng ảnh hưởng đến mắt H2S được coi

là một chất độc có phổ rộng Các cơ quan tiếp xúc dạng niêm mạc (mắt, mũi)

7

và những bộ phân có nhu cầu oxy cao (phổi, não) là những mục tiêu chính của hydro sunfua H2S hoạt động tương tự như HCN, nó tạo thành một mối liên kết phức tạp với sắt trong các enzym cytochrome ty lạp thể ức chế sự hô hấp của tế bào, dẫn đến tế bào thiếu oxy và chết Cơ thể con người giải độc H2S bằng cách ôxi hóa thành sulfat hoặc thiosunfat bởi các hemoglobin liên kết với oxy trong máu hoặc men gan Độc tính gây chết người xảy ra khi H2S có mặt trong nồng

độ đủ cao vượt quá khả năng giải độc của cơ thể

Ở các cấp độ lên đến 100- 150 ppm, hydro sunfua là một chất kích thích tế bào, gây viêm kết giác mạc và kết mạc, kích thích các cơ quan hô hấp với các triệu chứng như chảy nước mắt và ho Kích ứng da cũng là một triệu chứng phổ biến Giảm tức thời của ý thức, nhanh chóng ngưng thở (chậm lại hoặc tạm thời ngừng thở), và cái chết có thể do tiếp xúc cấp tính với mức trên 1000 ppm Các hiệu ứng không gây chết người có thể được tóm tắt như:

- Các triệu chứng liên quan đến thần kinh: chóng mặt, kích động, lú lẫn, đau đầu, buồn ngủ, buồn nôn, nôn mửa, co giật, giãn đồng tử và bất tỉnh

- Các triệu chứng liên quan đến hô hấp - phổi: ho, tức ngực, khó thở (thở nhanh), tím tái (chuyển sang màu xanh do thiếu oxy), ho ra máu (nhổ nước bọt hoặc ho ra máu), phù phổi (dịch trong phổi), và ngưng thở với các hiệu ứng tim mạch thứ cấp

Ảnh hưởng sức khỏe con người tiếp xúc với hydro sunfua phụ thuộc nồng độ của khí và thời gian tiếp xúc Giá trị giới hạn của khí H2S là 10 ppm Các hoạt động khi có sự tồn tại của khí H2S với hàm lượng cao hơn không được phép kéo dài quá 8 giờ Hầu hết những thông báo chỉ dẫn đều nhấn mạnh 6 - 7 ppm là hàm lượng tối đa mà khí H2S được phép tồn tại, nhưng không quá 12 giờ

1.1.3.2 Đặc tính ăn mòn [19, 26]

Bên cạnh tính độc, H2S còn có tính chất gây hại khác, đó là tính ăn mòn Quá trình ăn mòn của H2S đối với các vật liệu có thể giải thích qua 2 cơ chế:

8

- Do kết quả của quá trình biến đổi sinh học từ khí H2S thành axit H2SO4trong môi trường không khí ẩm

- Do phản ứng hóa học với kim loại như đồng, sắt và bạc… với khí H2S

Cơ chế ăn mòn thứ nhất là nguyên nhân chính cho sự ăn mòn bên trong của các đường ống nước thải, các đường ống thép…Trong tự nhiên luôn tồn tại ion sunfat, khi ion sunfat kết hợp với chất nền hữu cơ trong quá trình trao đổi chất của

vi khuẩn khử sunfat (SRB- Sulfate Reducing Bacteria) hình thành ion HS- và CO2

SO4 2-

+ chất nền hữu cơ → HS- và CO2

SRB đã khử ion sunfat thành axit hydrosunfua Axit hydrosunfua ăn mòn thép tạo thành FeS FeS sinh ra tạo cặp pin với thép, dẫn đến sắt bị hòa tan Điện tử từ bề mặt FeS sinh ra được SRB lấy đi làm cho quá trình ăn mòn điện hóa này diễn ra dễ dàng và liên tục Bên cạnh đó, vi khuẩn có khả năng oxy hóa H2S thành H2SO4 có mặt khắp nơi trong tự nhiên và trong cả nước thải, cũng sẽ chuyển H2S trong không khí, cùng với độ ẩm có sẵn thành axit sunfuric và ăn mòn đường ống, bê tông

Hình 1.1 Cơ chế ăn mòn của H 2 S

Cơ chế ăn mòn thứ hai của H2S giải thích cho việc phá hỏng nhanh chóng của các thiết bị điện, các hệ thống máy móc, thiết bị để vận chuyển và xử lý nước thải, khí tự nhiên, khí biogas… Người ta có thể gọi ăn mòn do khí H2S

ăn mòn kim loại do H2S gây ra còn có sự tái sinh khí H2S nên quá trình ăn mòn

H2S gây ra hầu như không giảm dần theo thời gian, nghĩa là sự phá hủy này diễn ra liên tục trong các thiết bị Đối với các thiết bị, đường ống khí… làm từ

Cu, Ag, Sn, quá trình ăn mòn này cũng xảy ra tương tự

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm H 2 S trong môi trường tại Việt Nam

Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường, hiện nước ta có đến 68% dân số sống ở nông thôn Đa số người dân làm nghề nông hoặc sản xuất nhỏ tại các làng nghề Hoạt động các làng nghề rất đa dạng, trong đó một số loại hình sản xuất có đặc thù phát thải nhiều loại khí độc hại như: làng nghề tái chế kim loại, giấy, nhựa, đúc đồng, làng nghề sản xuất vật liệu xây dựng …Theo báo cáo về

dự án “Kiểm soát ô nhiễm môi trường làng nghề” giai đoạn 2009 - 2012 của Cục Kiểm soát ô nhiễm (Tổng cục Môi trường), kết quả quan trắc môi trường không khí thực hiện tại 46 làng nghề thuộc các lĩnh vực cho thấy, có 45/46 làng nghề (chiếm 97,8%) có chỉ tiêu quan trắc chất lượng không khí vượt quy chuẩn cho phép từ 1,1 – 4,3 lần Cụ thể, làng nghề lụa Vạn Phúc (Hà Đông) có nồng

độ H2S vượt tiêu chuẩn cho phép từ 2,8 – 3,1 lần Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, hoạt động tại nhiều làng nghề thời gian qua đã phát triển mạnh, ngày càng mở rộng về quy mô và diện tích, khiến lượng chất thải hầu như không được xử lý đúng kỹ thuật, xả thải trực tiếp ra môi trường, đã

10

gây ô nhiễm môi trường đất, nước mặt, nước ngầm Đặc biệt, nhiều làng nghề chăn nuôi và giết mổ còn phát sinh ô nhiễm mùi do quá trình phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải và các chất hữu cơ trong chế phẩm thừa thải ra tạo nên các khí: H2S, NO2, NH3 …

Bên cạnh đó, hoạt động sản xuất nông nghiệp cũng thường phát sinh ra khí H2S và một số khí độc hại khác do trong quá trình trồng trọt có sử dụng các loại phân bón và thuốc trừ sâu Trong chăn nuôi, phân và nước thải tuy chứa các thành phần NPK rất hữu ích cho cây trồng, nhưng chính các chất này lại sản sinh ra các loại khí CH4, H2S, CO2, NH3 gây ô nhiễm không khí và môi trường sống của con người và động vật Theo ước tính của ngành chức năng, tổng khối lượng chất thải chăn nuôi ở Nam Định mỗi năm khoảng trên 1 triệu tấn Tình trạng người chăn nuôi thiếu ý thức cộng đồng, vứt xác gia súc, gia cầm chết vì dịch bệnh ra môi trường cũng đang là vấn đề nhức nhối gây nguy hại cho môi trường, làm lây lan dịch bệnh Trong nuôi trồng thủy sản, tình trạng ô nhiễm môi trường xảy ra do thức ăn dư thừa phân hủy thối rữa kết hợp với phân và các loại rác thải khác đọng lại dưới đáy ao nuôi Ngoài ra, còn các hóa chất, kháng sinh được sử dụng trong quá trình nuôi tồn dư trong nước và đáy ao, đầm mà không được xử lý Việc hình thành lớp bùn đáy do tích tụ lâu ngày của các chất hữu cơ, cặn bã là nơi sinh sống của các vi sinh vật gây thối, các vi sinh vật sinh các khí độc như NH3, NO2, H2S, CH4 ; các vi sinh vật gây

bệnh như: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus

cùng nhiều loại nấm và nguyên sinh động vật Việc xả bừa bãi nước thải không những gây ô nhiễm môi trường mà còn khiến dịch bệnh phát sinh, lây lan trên diện rộng cho các vùng nuôi

Tình trạng ô nhiễm tại các bãi rác đang trở nên ngày một nghiêm trọng

và ảnh hưởng đến đời sống dân cư xung quanh vùng có bãi rác Các bãi rác tại Việt Nam đều sử dụng biện pháp chôn lấp Tuy nhiên, có tới 85-90% các bãi

11

chôn lấp không hợp vệ sinh, có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cao đặc biệt

là môi trường không khí Do quá trình phân hủy các chất hữu cơ đã sản sinh ra các loại khí H2S, CH4… gây mùi hôi thối và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của cộng đồng dân cư xung quanh đó

Hàng ngày, hàng giờ người dân đang phải tiếp xúc với các loại mùi ô nhiễm do rác thải, khí than, hóa chất độc hại được thải ra từ những nhà máy, cơ

sở sản xuất… gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe Khoảng 3 năm trở lại đây, hàng trăm người dân phường Tiên Cát và Thọ Sơn (TP Việt Trì, Phú Thọ) luôn lo lắng mảnh đất mình đang sinh sống sẽ trở thành “làng ung thư” do phải chịu đựng mùi hôi thối được phát ra từ hệ thống nước thải của công ty Miwon (có vốn đầu tư của Hàn Quốc) đóng trên địa bàn Nước thải sinh ra từ quá trình sản xuất lên men mật, rỉ đường và tinh bột sắn Trong quá trình lên men và phân giải, các chất hữu cơ vi sinh vật sẽ gây nên mùi khó chịu Ngành công nghiệp giấy hàng năm cũng thải ra một lượng lớn khí H2S, SO và bụi (natri sulphate, natri cacbonate) thoát ra từ các hóa chất trong qui trình công nghệ, phát tán từ các quá trình nghiền bột hóa học cùng với chất hữu cơ bay hơi ở các mức thấp, từ nguyên liệu sợi (như các chất chiết suất) và các sản phẩm phản ứng (như các sulfide hữu cơ) từ các hóa chất và thành phần gỗ Một vấn đề quan trọng nữa về chất lượng không khí là sự phát tán các hợp chất mùi hôi thối, hoặc độc hại từ qui trình công nghệ nghiền bột bằng sulphat

1.1.5 Các phương pháp loại bỏ H 2 S [15, 21, 31, 44]

Có rất nhiều phương pháp để loại bỏ H2S, tuy nhiên ta có thể phân thành

ba nhóm phương pháp chính: phương pháp hóa học, phương pháp sinh học, phương pháp màng

1.1.5.1 Phương pháp hóa học

Đối với các phương pháp hóa học người ta thường chia ra làm hai quá trình: quá trình rắn- khí hay còn được gọi là quá trình khô và quá trình lỏng-

12

khí hay còn gọi là quá trình ướt

1.1.5.1a Quá trình rắn- khí (quá trình khô)

Loại bỏ H2S trong biogas bằng quá trình rắn-khí (quá trình khô) được thực hiện bằng cách cho dòng khí đi qua thiết bị chứa tác nhân xử lý H2S là các vật liệu ở dạng rắn Thực chất của quá trình này là: hoặc H2S phản ứng với tác nhân hóa học ở dạng rắn, hoặc chúng bị hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu rắn Các tác nhân dạng rắn thường được sử dụng là các oxit của kim loại có ái lực mạnh với H2S như: các oxit sắt (Fe2O3, Fe3O4) và oxit kẽm, các chất kiềm rắn (Ca(OH)2, NaOH) hoặc trong trường hợp hấp phụ là các vật liệu như zeolite và than hoạt tính

 Vật liệu trên cơ sở oxit sắt

Phương pháp xử lý H2S có lịch sử lâu đời nhất và cho đến nay vẫn còn được sử dụng trong thực tế là dùng oxit sắt tương tác chọn lọc với H2S Oxit sắt loại bỏ lưu huỳnh bằng cách hình thành sunfua sắt không hòa tan Có thể kéo dài thời hạn sử dụng của vật liệu bằng cách thêm một lượng xác định không khí cùng với biogas để tái sinh một phần vật liệu nhờ chuyển sắt sulfua thành sắt oxit và lưu huỳnh nguyên tố dưới tác dụng của oxy Tuy nhiên, cuối cùng vẫn dẫn đến vật liệu bị bão hòa dung lượng hoặc bị bít tắc bởi lưu huỳnh nguyên tố và phải thay thế Sản phẩm oxit sắt đầu tiên là "sắt xốp”, sau đó là SulfaTreat®, Sulfur-Rite®, và Media-G2®, Sulfa-Bind® Các sản phẩm này có bản chất là các vật liệu composite của oxit sắt (thường là Fe2O3) trên nền các chất mang khác nhau

Cơ chế loại bỏ H2S cho nhóm vật liệu này theo các phương trình sau:

Fe2O3 + 3H2S → Fe2S3 + 3H2O ΔH = -22 kJ/g-mol H2S 2Fe2S3 + O2 → 2Fe2O3 + 3S2 ΔH = -198 kJ/g-mol H2S Phương trình đầu cho thấy về lý thuyết 1kg Fe2O3 loại bỏ được 0,64 kg

H2S Phương trình thứ hai là phản ứng tái sinh tỏa nhiệt cao của oxit sắt hình

13

thành lưu huỳnh nguyên tố khi tiếp xúc với không khí Do sự tích tụ của lưu huỳnh nguyên tố và mất nước hydrat hóa, hoạt động của các vật liệu loại này thường giảm sau khi tái sinh Do đó, việc tái sinh thường chỉ một số lần sau đó vật liệu cần thiết phải thay thế

 Vật liệu kẽm oxit

Bên cạnh các vật liệu oxit sắt được dùng phổ biến, kẽm oxit cũng được sử dụng trong một số trường hợp chẳng hạn như để loại H2S với nồng độ thấp ở nhiệt độ cao do tính chọn lọc của kẽm oxit cao hơn so với sắt oxit Phương trình phản ứng tương tự như với sắt oxit:

ZnO + H2S = ZnS + H2O Một ví dụ về sản phẩm thương mại từ kẽm oxit là Puraspec® của Anh

 Vật liệu dạng kiềm rắn:

Sử dụng kiềm rắn, điển hình là Ca(OH)2- Sofnolime-RG®, loại H2S nhờ phản ứng trung hòa axit-bazơ Quá trình này không mang tính chọn lọc, bên cạnh H2S các thành phần khác đặc biệt là một lượng lớn CO2 cũng tham gia phản ứng, nên giá thành bị đẩy lên rất cao do chi phí hóa chất

 Các vật liệu hấp phụ:

Với cấu trúc xốp và diện tích bề mặt cao, các chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi để làm sạch tạp chất ra khỏi các nguồn khí Các chất hấp phụ loại H2S thường được sử dụng gồm hai dạng chính:

- Zeolite tự nhiên hoặc zeolite tổng hợp có khả năng hấp phụ rất tốt các chất phân cực nên có thể dùng để loại nước, H2S, mercaptan, NH3 ra khỏi biogas Bốn loại zeolite phổ biến là dạng: 3A, 4A, 5A và 13X, trong đó cấu trúc zeolite 13X là thích hợp nhất để loại H2S

- Than hoạt tính là vật liệu được dùng phổ biến để loại các chất hữu cơ dễ bay hơi từ các nguồn khí Việc sử dụng than hoạt tính để loại H2S thường không hiệu quả, do đó người ta tìm cách biến tính than hoạt tính chủ yếu dùng

14

phương pháp ngâm tẩm dạng than hạt với oxit sắt hoặc kiềm (NaOH, Na2CO3, KOH…) Các vật liệu này được sử dụng trong trường hợp nồng độ H2S thấp Một số loại đã thành thương phẩm như FCA® carbon, Sofnocarb KC®, US filter Westates với dung lượng 0,1-0,35 kg H2S/kg vật liệu

Nhận xét về các quá trình khô

Các quá trình khô có ưu điểm là: Thích hợp với quy mô nhỏ (thường dưới

200 kg H2S/ngày), thiết bị và thao tác đơn giản, dễ điều khiển quá trình

Tuy nhiên quá trình này có một số hạn chế:

- Trong quá trình hoạt động luôn phải thay thế vật liệu dẫn đến một lượng lớn chất thải chứa các hợp chất của lưu huỳnh, bị coi là chất thải nguy hại cần phải xử lý và chôn lấp Do đó chi phí hoạt động cao và gây vấn đề về môi trường

- Không thu hồi được lưu huỳnh dưới dạng nguyên tố làm nguyên liệu cho nhiều vĩnh vực khác

1.1.5.1b Quá trình lỏng- khí (quá trình ướt):

Quá trình lỏng-khí, thực chất là quá trình vận chuyển và biến đổi hóa học của các cấu tử thông qua bề mặt tiếp xúc pha lỏng- khí Các phương pháp ướt loại H2S bao gồm oxy hóa trong pha lỏng, dùng dung dịch amin, dung dịch muối- kiềm và quá trình hấp thụ vật lý trong một dung môi lỏng cũng có thể xếp vào nhóm phương pháp này

 Quá trình oxy hóa trong pha lỏng [23, 36, 38, 44]

Các quá trình oxy hóa pha lỏng loại H2S được phát triển với mong muốn khắc phục các nhược điểm chính của phương pháp khô là vấn để tiêu tốn vật liệu và thải loại vật liệu đã qua sử dụng đồng thời dễ dàng hơn trong việc thu hồi sản phẩm chuyển hóa H2S, dưới dạng lưu huỳnh nguyên tố

+ Sử dụng huyền phù oxit sắt và kẽm

Sử dụng sắt hoặc kẽm oxit dưới dạng huyền phù để loại H2S trong pha

15

lỏng có quá trình hóa học tương tự như trong phương pháp khô Tuy nhiên người ta hy vọng rằng tái sinh vật liệu sẽ dễ dàng hơn nhờ quá trình sục khí và

vì thế sẽ khắc phục được vấn đề thay thế vật liệu Một số quy trình có thể kể đến

là Ferrox (1926), Gluud (1927), Burkheiser (1953), Manchester (1953), Chemsweet® , Thylox và Giammarco- Vetrocoke, Fischer [38] Một số quy

trình cũng đã có những thành công nhất định về thương mại, tuy nhiên ngay từ ban đầu các quá trình này đã thể hiện những nhược điểm: sử dụng các dung dịch

có tính độc như thioarsenat hay sắt cyanua dẫn đến vấn đề về môi trường, đồng thời cũng không khắc phục được khó khăn khi tách loại lưu huỳnh nguyên tố (sản phẩm của quá trình oxy hóa khử ở dạng rắn rất mịn nằm lẫn trong huyền phù của oxit sắt) do đó hiệu quả của hệ thống giảm đi nhanh chóng

+ Sử dụng dung dịch quinon và xúc tác vanadi kim loại hoặc muối vanadi (quá trình Stretford):

Quá trình oxy hóa trong pha lỏng đầu tiên được phổ biến rộng rãi và được chấp nhận trong thương mại là quá trình Stretford Quá trình này được phát triển bởi công ty North Western Gas Board và công ty Clayton Anilin ở Anh Quá trình diễn ra theo các phương trình sau:

Tuy nhiên, quá trình này bị một số vấn đề cố hữu Dung dịch có khả năng loại

bỏ sulfua khá thấp (tốc độ phản ứng nhỏ) dẫn đến mức độ lưu chất lỏng lớn và vì

thế, tiêu thụ đo kết quả là tạo ra một lượng đáng kể sản phẩm phụ thiosulfat

+ Sử dụng dung dịch phức vòng càng của sắt

Ion Fe+3 là một tác nhân oxy hóa tuyệt vời cho việc chuyển đổi H2S thành

S nguyên tố, tuy nhiên nó có độ hòa tan rất thấp trong dung dịch nước Trong

16

quá trình CIP, sắt tồn tại trong dung dịch ở dạng Fe+3, chúng liên kết với một phức chất cấu hình vòng càng, phổ biến là ethylene diaminetetraacetic acid (EDTA) Quá trình diễn ra trong dung dịch được tóm tắt như sau:

Những qui trình thương mại sử dụng phức vòng càng của sắt phổ biến nhất cho tới hiện nay là LO-CAT® (US Filter Merichem), SulFerox® (Le Gaz Integral Enterprise- Pháp) Về kinh tế, các qui trình này được xem là hiệu quả khi áp dụng ở qui mô lớn, 100- 20000 kgH2S/ngày (SulFerox®) hoặc trên 200 kgH2S/ngày (LO-CAT®) Do vậy sẽ thích hợp cho xử lý biogas từ các bãi chôn lấp hoặc các nhà máy xử lý rác thải hơn là đối với qui mô trang trại [44] Tuy nhiên cũng như với tất cả các qui trình oxy hóa khử trong pha lỏng khác, lưu huỳnh nguyên tố sinh ra được tạo ra ở dạng hạt rắn rất mịn, rất khó thu hồi từ dung dịch và dễ gây bít, tắc trong cột hấp thụ Chi phí hóa chất rất cao, thiết kế cấu hình hệ thống phức tạp, chi phí hoạt động cao dẫn đến giá thành hệ thống cao

+ Một số quá trình oxy hóa trong pha lỏng đang được nghiên cứu phát triển:

Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe2O3 trên một số chất mang là các oxit MgO,

Al2O3, SiO2, và ZrO2 đã được tổng hợp và khảo sát khả năng oxy hóa loại H 2S Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe2O3 trên chất mang SiO2 có khả năng loại H2S cao nhất ở nhiêt độ cao (khoảng 200oC) trong khi vật liệu Fe/MgO lại thể hiện hoạt tính cao nhất khi thực hiện quá trình ở nhiệt độ thường [28] Hiệu suất oxy hóa H2S của các chất xúc tác Fe/MgO nano tinh thể tổng hợp đã được

 Sử dụng dung dịch amin:

Việc loại bỏ H2S bằng amin được thực hiện bởi sự kết hợp của quá trình hấp thụ và phản ứng hóa học với tác nhân amin Các amine thường được sử dụng bao gồm: monothanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanloamine (MDEA) và diisopropanolamine (DIPA) Quá trình được thực hiện ở áp suất cao, vật liệu được tái sinh bằng phương pháp tái sinh nhiệt Nhược điểm của các hệ sử dụng amin cũng tương tự như với phức sắt là cấu hình phức tạp, chi phí hóa chất, năng lượng cao, vấn đề thất thoát hóa chất

và xử lý lượng khí …

Một ví dụ thương mại của qui trình amin là Sulfa-Scrub® (công ty Quaker Chemical – Mỹ) với dung dịch chất hấp phụ H2S trên cơ sở triazine

 Sử dụng dung dịch kiềm/muối kiềm:

Cũng như với các kiềm rắn, các khí có tính axit như H2S, CO2, có thể được xử lý bằng cách cho cho tiếp xúc với các dung dịch kiềm/muối kiềm như NaOH, Na2CO3… Do H2S hấp thụ vào nước nhanh hơn nên quá trình cũng có khả năng chọn lọc một phần với H2S khi thiết kế thời gian tiếp xúc ngắn và ở nhiệt độ thấp Hiệu quả xử lý H2S đạt 85-95%

 Hấp thụ vật lý trong dung môi lỏng:

Cơ sở của phương pháp là dựa vào độ hòa tan của H2S và CO2 cao hơn so với độ hòa tan của CH4 trong nước cũng như các dung môi khác ở các áp suất khác nhau Ở đây, H2S được hòa tan một cách đơn giản vào dung môi dưới áp suất cao sau đó được giải hấp nhờ giảm áp hoặc tái sinh nhiệt Do giá thành cao

18

nên phương pháp này thường chỉ được sử dụng khi có nhu cầu xử lý đồng thời

H2S và CO2 Nước là dung môi hay được dùng nhất ngoài ra các dung môi như methanol, propylene carbonate và các ether của polyethylene glycol cũng có thể được sử dụng

1.1.5.2 Phương pháp sinh học [20, 37, 49]

Phương pháp sinh học loại H2S được nghiên cứu phát triển từ cuối những năm 1980, nhằm khắc phục những bất lợi về chi phí hóa chất cũng như thải loại vật liệu Cơ sở của phương pháp sinh học là việc sử dụng các vi sinh vật phân huỷ H2S Cả hai loại vi khuẩn quang dưỡng và hóa dưỡng đều có các ứng

cử viên thích hợp cho oxy hóa sinh học H2S

Các quá trình làm sạch sinh học xử lý H2S đã được thừa nhận cho rất nhiều nguồn khí khác nhau trong đó có biogas, khí thải từ các nhà máy xử lý chất thải, các trang trại chăn nuôi Vật liệu lọc sinh học không đắt và có đủ nguồn

vi dưỡng chất cho quần thể vi sinh.Việc kiểm soát nguồn sáng hoặc nồng độ oxy cần thiết là khó khăn của quá trình này Hơn nữa, một số sản phẩm trung gian có tính axit làm giảm pH môi trường, lưu huỳnh tạo thành lắng đọng có thể làm giảm hiệu quả và tốc độ phân hủy H2S thấp cũng là những bất lợi của các quá trình sinh học xử lý H2S

Một số qui trình lọc sinh học thương mại loại H2S có thể kể đến là Paques/THIOPAQ™, BIOMIX™, BIODESULF™

19

Hiệu quả của toàn bộ quá trình chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của màng: Tính chọn lọc, thông lượng hoặc tính thấm, tuổi thọ của màng, bảo dưỡng và chi phí thay thế… Hiện tại, tồn tại hai loại màng: màng áp suất cao với pha khí

ở cả hai bên bề mặt màng và màng áp suất thấp với chất hấp phụ pha lỏng ở một bên bề mặt màng Sơ đồ nguyên lý của quá trình màng:

1.1.6 Tình hình nghiên cứu và triển khai công nghệ loại bỏ H 2 S

1.1.6.1 Tình hình nghiên cứu và triển khai công nghệ loại bỏ H 2 S trên thế giới

Công nghệ xử lý H2S đã ra đời và phát triển qua hơn một thế kỷ với rất nhiều patent, nhiều công trình khoa học và kết quả là rất nhiều qui trình công nghệ, nhiều loại vật liệu xử lý đã được thương mại hóa Nói chung các qui trình này đều được thông báo là đạt hiệu quả xử lý tốt với nồng độ H2S cao tới những mức độ khác nhau

Nhìn chung, mỗi công nghệ xử lý H2S đều có thế mạnh riêng, hiệu quả với những qui mô, điều kiện cụ thể Đồng thời mỗi nhóm công nghệ, mỗi công nghệ cũng đều có những bất lợi, nhược điểm và những vấn đề cần được tiếp tục giải quyết Chính vì vậy, công nghệ xử lý H2S đã, đang và vẫn luôn luôn được các nhà nghiên cứu cũng như nhiều công ty, tập đoàn công nghiệp trên thế giới quan tâm chú ý Đối với các phương pháp hóa học, sự quan tâm này hướng tới

cả các quá trình khô và quá trình ướt như đã được thể hiện trong phần trên Ngoài ra các quá trình mới như quá trình màng và quá trình vi sinh cũng đang

20

được quan tâm phát triển Bảng dưới đây sẽ hệ thống lại một số công nghệ xử lý H2S, trên cơ sở các quá trình hóa học, phổ biến hiện nay:

Bảng 1.2 Một số công nghệ hóa học xử lý H 2 S phổ biến hiện nay

Qui trình Vật liệu sử dụng Công ty Đặc điểm

SULFUR RITE® Oxit sắt tẩm trên nền

xốp

Tập đoàn công nghệ

xử lý nước thải và môi trường ADI (Canada)

Qui trình lỏng-khí

Stretford Dung dịch kiềm gồm

natri carbonat, natri ammonium vanadat

và natri anthraquinon disulfonat

British Gas Qui trình lỏng -

khí

Jacobs Comprimo®

Sulfur Solutions

Dung dịch hỗn hợp2 amin MDEA và DIPA trong nước

Tập đoàn công nghệ JACOBS

Qui trình lỏng-khí

Sulfinol process Hỗn hợp dung môi

(nước, sulfolane, các amin DIPA và MDEA)

Tập đoàn công nghệ JACOBS (Canada, Hà Lan)

Là qui trình lỏng

- khí duy nhất bao gồm hấp thụ vật

lý và hóa học

Một lĩnh vực khác nữa cũng đòi hỏi phải xử lý khí H2S, đó là khí biogas Công nghệ biogas được nghiên cứu và ứng dụng ở Việt Nam từ những năm đầu của thập niên 60, tuy nhiên nó chỉ được phát triển mạnh từ sau năm 1995 Biogas có thể được sử dụng cho tất cả các mục đích tương tự như khí thiên nhiên như tạo nhiệt năng, làm nhiên liệu cho các động cơ đốt trong, các phương tiện vận chuyển… Hiện nay, việc sử dụng khí biogas để chạy máy phát điện đang được phát triển rộng rãi, tuy nhiên đi kèm với đó là đòi hỏi các nghiên cứu cho việc loại bỏ khí H2S từ biogas Hiện tại các phương pháp chủ yếu để loại bỏ khí H2S từ biogas là dùng phoi sắt hoặc mạt cưa sắt Cũng có công bố về quá trình sinh học loại H2S trên cơ sở sử dụng phân bò, hoặc dùng dung dịch NaOH để trung hòa H2S trước khi sử dụng Những nghiên cứu loại

22

H2S từ biogas ở nước ta cũng mới ở tình trạng lẻ tẻ, chưa hệ thống, số công trình công bố còn rất hạn chế, đặc biệt các nghiên cứu thành công đưa vào ứng dụng dường như chưa có Một thực tế đáng buồn là hầu như tất cả các trang trại có trang bị hệ thống xử lý H2S để chạy máy phát điện đều nhập quy trình khô của Trung Quốc bao gồm cả thiết bị và vật liệu Vấn đề khó khăn kéo theo

là hệ thống làm việc sau 3- 4 tháng là phải thay vật liệu và hoàn toàn phụ thuộc vào nước ngoài Dưới đây (hình 1.2) là hình ảnh thiết bị và vật liệu nhập khẩu từ Trung quốc được lắp đặt tại Hợp tác xã chăn nuôi và dịch vụ Cổ Đông (thôn Đoàn Kết - xã Cổ Đông - thị xã Sơn Tây - Hà Nội)

Hình 1.2 Hệ thống xử lý H 2 S cho biogas và vật liệu nhập khẩu từ Trung Quốc

23

Fe2O3 (hematit) có tinh thể mặt thoi hoặc lục giác, dạng như cấu trúc mạng corundum và γ- Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng khác là β- Fe2O3 với cấu trúc bixbyte lập phương và ε- Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu trong những năm gần đây γ- Fe2O3 và ε- Fe2O3 có từ tính mạnh, α- Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi β- Fe2O3 là vật liệu thuận từ

 Hematit α–Fe 2 O 3

Hematit α–Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X- ray đã kết luận rằng tinh thể hematit có cấu trúc mặt thoi, nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematit mới được công bố Cả α–Fe2O3 và Al2O3 có cùng một dạng cấu trúc, vì vậy mà hematit cũng thường được nói là cấu trúc corundum Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của hai lớp, nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng Nói cách khác các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh

1.2.2 Vật liệu MgO [6]

Magie oxit MgO (còn gọi là magnesia) ở dạng bột trắng (Hình 1.5a), có

khả năng hút ẩm, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 2500oC, hầu như không tan trong nước (8,4.10-4

% ở 18oC) Nó có trọng lượng phân tử 40,3 g/mol Hệ số giãn nở nhiệt: 0,026 Cấu trúc tinh thể MgO thuộc dạng lập phương đơn giản tương tự như các tinh thể muối ăn NaCl (Hình 1.5b)

Hình 1.5.a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO

25

MgO hoạt tính mang đặc điểm chung của các chất rắn hoạt tính là diện tích bề mặt lớn do sự phân tán cao của các hạt chất rắn Sự phân tán này cũng quyết định độ xốp của vật liệu Nhờ sự phân tán của các hạt vật liệu, một phần đáng kể các ion và nguyên tử cấu tạo nên đơn vị cấu trúc sẽ nằm trên bề mặt và

ở cạnh các hạt: gần ¼ số ion O

có trên bề mặt [31], chúng quyết định các tính chất hóa lý của MgO

Đặc trưng và tính chất của MgO là khác nhau, phụ thuộc mạnh mẽ vào con đường tổng hợp và điều kiện của quá trình MgO hoạt tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học như phương pháp thăng hoa, nghiền, kết tủa, nung Trong đó nung phân hủy một hợp chất của magie

có khả năng tạo ra MgO và một hợp chất dễ bay hơi (thường là CO2 và nước) được xem là phương pháp thích hợp nhất Quá trình phân hủy này vẫn bảo toàn được ở một mức độ nhất định thể tích và hình dạng bên ngoài của chất ban đầu Các chất ban đầu thường được sử dụng là Mg(OH)2, MgCO3.nH2O, MgC2O4.H2O…

Đối với MgO, diện tích bề mặt khoảng trên 300m2/g đã có thể được xem

là một giá trị lớn [36] Với ưu thế diện tích bề mặt cao, ứng dụng nổi bật của MgO hoạt tính là trong lĩnh vực xúc tác

Magie oxit là một trong oxit kiềm có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực Những ứng dụng truyền thống của magie oxit như là vật liệu chịu lửa trong sản xuất sắt và thép, kim loại màu, thủy tinh hay xi măng; làm phân bón rất cần thiết cho dinh dưỡng thực vật, thức ăn chăn nuôi bổ sung cho gà, gia súc; làm chất cách điện trong các loại cáp công nghiệp: nhựa, cao su, giấy và bột chế biến giấy, phụ gia, lò hơi thép, chất kết dính; sử dụng trong các vật

liệu: chống cháy, chống ẩm, khả năng chống nấm mốc

26

Trong y tế: MgO được sử dụng giảm chứng ợ chua, ợ nóng và đau dạ dày, thuốc kháng acid Nó cũng được sử dụng để cải thiện các triêụ chứng khó tiêu,

dùng trong mỹ phẩm, kem đánh răng

Ngoài ra, MgO còn được sử dụng trong vật liệu quang học, trong thư viện khoa học và quản lý các mặt hàng giấy Trong quá trình này nó vô hiệu hóa nồng

độ axit tương đối cao của loại giấy chất lượng thấp, do đó làm chậm tốc độ suy

giảm, MgO còn được sử dụng như một lớp bảo vệ trong màn hình plasma

1.2.3 Khoáng sét bentonit [8, 30, 41]

 Khoáng sét bentonit

Bentonite có thành phần chính là montmorillonit (MMT) với công thức hoá học tổng quát: (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O Ngoài ra trong bentonite còn có một số loại khoáng khác như kaolinit, kronit, canxit, thạch anh và các muối của các kim loại kiềm và kiềm thổ Trong thành phần hoá học của bentonit ngoài hai nguyên tố chính là nhôm và silic còn có các nguyên tố khác như: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na… Tỷ lệ Al2O3/SiO2 của montmorillonite nằm trong khoảng 1/2 đến 1/4

 Cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và phản ứng trao đổi cation của

montmorilonit

MMT có cấu trúc lớp 2:1 Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ diện SiO4 và xen giữa là một mạng bát diện MeO6 (Me = Al, Mg) Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation Do sự thay thế đồng hình của các ion trong mạng tinh thể (ở mạng bát diện Al3+

bị thay thế bằng

Mg2+, Fe2+, Zn2+, Li2+, ở mạng tứ diện Si4+

bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+) Sự thay thế đồng hình của các cation hoá trị cao bằng các cation hoá trị thấp trong mạng tinh thể tạo ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc của phiến sét

27

và làm cho bề mặt phiến MMT xuất hiện các điện tích âm Đối với bentonite sự thay thế đồng hình này thường xảy ra tại lớp bát diện kẹp giữa hai lớp tứ diện Các cation trao đổi nằm trên bề mắt phiến sét có độ linh động cao do có liên kết yếu với bề mặt phiến sét, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển trên bề mặt phiến sét và trao đổi với các cation khác Khả năng trao đổi của bentonite phụ thuộc chủ yếu vào hoá trị và bán kính của các ion trao đổi Ở cùng một nồng độ khả năng trao đổi của các cation thay đổi theo dãy: H+

> Al3+> Ca2+>

Mg2+> NH4+> Na+ Các lớp cấu trúc liên kết với nhau bởi lực Van der Waal thông qua cầu nối liên kết - OSiO- chính vì vậy nước và các chất phân cực khác

dễ dàng xâm nhập vào mạng tinh thể gây ra việc tăng khoảng cách giữa các lớp

do đó MMT có độ trương nở rất cao Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 Ao

đối với trạng thái khô Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15- 20Ao Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 40Ao

khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ …[28, 45]

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation

ra sơ đồ các ứng dụng cơ bản của khoáng sét bentonit

Hình 1.7 Các ứng dụng cơ bản của khoáng sét bentonit [8]

29

1.2.4 Vật liệu nanocomposit Fe 2 O 3 /MgO/bentonit

Thuật ngữ “nano composite” mô tả một nhóm vật liệu composite ở đó pha tăng cường chỉ có kích thước ở mức nanomet Sự có mặt của pha tăng cường này đã tạo ra những cải tiến lớn về bản chất vật lý và cơ học của vật liệu nanocomposit Ở cấu trúc nano các vật liệu Fe2O3.xH2O (α–Fe2O3) có năng lượng, diện tích bề mặt lớn và hoạt tính xúc tác cao, bên cạnh đó còn là nguyên liệu rẻ tiền, thân thiện với môi trường và có khả năng tái sinh Vật liệu composit xúc tác sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2 và ZrO2 thời gian gần đây đã nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên

cứu Trong số các chất mang này, MgO được đặc biệt quan tâm vì một số lý do: MgO có khả năng ổn định kim loại ở trạng thái oxi hóa không bền; hình thái và cấu trúc tinh thể của nó rất dễ cải biến; có thể xảy ra sự chuyển điện tử giữa kim loại và chất mang tạo nên những thay đổi về các tính chất của xúc tác;

độ axit của các nhóm hydroxy trên bề mặt MgO liên quan trực tiếp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu [27, 28] Chất mang MgO ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác Trong các nghiên cứu trước, vật liệu Fe/MgO đã được phát triển như một vật liệu xúc tác oxy hóa H2S tạo thành lưu huỳnh nguyên tố trong quy trình lỏng- khí Dung lượng loại bỏ H2S của vật liệu rất cao 7,93g H2S/gVL tại nhiệt độ phòng Khác với các quá trình lỏng khác cũng thực hiện bằng cơ chế oxi hóa khử trên xúc tác Fe2O3 cần phải kiểm soát

độ pH và cần một số tác nhân khác để ổn định chất xúc tác, xúc tác nano Fe/MgO không đòi hỏi phải kiểm soát độ pH cũng như thêm các tác nhân ổn định [22, 27] Chất xúc tác nano Fe/MgO có tiềm năng trong việc loại bỏ H2S vì

nó có thể được tái sinh liên tục bằng oxy hòa tan

30

Hiện nay vật liệu Fe/MgO mới chỉ được nghiên cứu để xử lý H2S cho các quy trình lỏng khí Các quy trình lỏng- khí tuy có hiệu suất xử lý H2S cao nhưng đòi hỏi hệ thống phức tạp, chi phí đầu tư lớn và chỉ thích hợp cho các hệ thống xử lý H2S ở quy mô lớn Trong khi đó các quy trình khô lại tỏ ra đơn giản, có giá thành thấp và vận hành dễ dàng nên sẽ rất thích hợp với một nước đang phát triển như nước ta Do đó các công nghệ xử lý H2S dựa trên qui trình khô cho đến nay vẫn đóng vai trò rất quan trọng Composite Fe/MgO trên chất mang bentonite (Fe/MgO/bentonite) được nghiên cứu chế tạo với mục đích tạo ra một vật liệu xử lý H2S hiệu quả theo quy trình khô Việc chế tạo trên nền một vật liệu xốp như khoáng sét, trong sự có mặt của MgO không những phát huy được những ưu việt vốn có của vật liệu trên cơ sở Fe2O3, mà còn tạo nên tốc độ phản ứng cao và vật liệu có thể dễ dàng tái sinh trong không khí mà không bị bốc cháy Bentonite đã được sử dụng thành công với vai trò chất mang trong chế tạo một số vật liệu xử lý asen, kim loại nặng…

2.1.2 Tổng hợp nanocomposit Fe 2 O 3 /MgO/ bentonit

Vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/bentonit được nghiên cứu tổng hợp bằng hai phương pháp: phương pháp trộn cơ học và phương pháp kết tủa trong dung dịch

2.1.2.1 Điều chế -Fe 2 O 3

Dung dịch FeCl3 nồng độ 0.2 M được thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH 4M và NaHCO3 1M ở nhiệt độ 75oC trong điều kiện khuấy liên tục trên máy khuấy từ Dung dịch thu được có pH trong khoảng 9- 10 Kết tủa tạo thành được khuấy trong 2 giờ tại 75o

C, rồi ủ trong 30 giờ cũng tại nhiệt độ này Kết thúc quá trình phản ứng, sản phẩm thu được là kết tủa có màu nâu đỏ được lọc, rửa và sấy khô trong môi trường không khí tại nhiệt độ 100- 105oC

2.1.2.2 Tổng hợp Fe 2 O 3 /bentonit

Bentonit được trương nở bằng cách tạo huyền phù 4- 5 % trong nước, ngâm 24 giờ sau đó khuấy trên máy khuấy từ trong 12 giờ Thêm tiếp PEG vào

32

hỗn hợp và khuấy trong 4 giờ Tiếp theo, thêm hỗn hợp dung dịch NaOH 4M

và NaHCO3 1M để đạt pH 9- 10, đồng thời nâng nhiệt độ của hệ lên 75oC Sau

đó thêm tiếp dung dịch FeCl3 0,2M, bắt đầu hình thành kết tủa Khuấy kết tủa trong 2 giờ và ủ tiếp 30 giờ tại 75oC Sản phẩm được rửa sạch, sấy khô rồi nung ở 400oC trong 3 giờ

Hàm lượng bentonit trong các mẫu FB tổng hợp trong khoảng 18- 25%

Kết quả thu được kết tủa màu trắng Tiến hành gạn/ly tâm rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính Sấy khô sản phẩm ở 100oC Nung ở

500oC trong 2 giờ, được sản phẩm kí hiệu M

Fe3+/MgO là khoảng 15% Toàn bộ hỗn hợp được làm bay hơi đến khô trong tủ