Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ, Phối tử, Phức chất đa nhân, Kim loại đất hiếm, Pyridin-2, 6-BIS

1 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Hình vẽ Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1 Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- Thiều Thị Thơm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS

Nguyễn Hùng Huy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em

trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, đã tạo điều kiện cho em được tham gia thực hiện đề tài luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô chú kĩ thuật viên trong khoa Hóa học cùng các anh chị, các bạn trong phòng phức chất đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015

Học viên

Thiều Thị Thơm

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ 1

BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT 4

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 6

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure 6

1.1.2 Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure 6

1.1.3 Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 7

1.1.4 Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại………8

1.1.5 Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 10

1.2 Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) 11

1.3 Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) 12

1.4 Khả năng tạo phức chất của mangan(II) 14

1.5 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III) 14

1.5.1 Giới thiệu chung về đất hiếm 14

1.5.2 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm 16

1.6 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 17

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 17

1.6.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 17

1.6.3 Phương pháp phổ khối lượng 19

1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Dụng cụ và hóa chất 24

2.1.1 Dụng cụ 24

2.1.2 Hóa chất 24

2.2 Thực nghiệm 24

2.2.1 Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua 24

2.2.2 Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L 25

2.2.3 Tổng hợp phức chất 25

2.3 Các điều kiện thực nghiệm 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) 28

3.1.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 28

3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử 29

3.2 Nghiên cứu phức chất đa kim loại 30

3.2.1 Phức chất LnMn2L2 30

3.2.2 Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3 38

3.2.3 Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3) 46

3.3 Nhận xét chung 51

3.3.1 Cấu tạo phối tử 52

3.3.2 Đặc điểm electron của ion kim loại 52

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 58

1

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

A- Hình vẽ

Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure

đơn giản

Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure

Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)

với kim loại theo tỉ lệ 2:2

Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)

với kim loại theo tỉ lệ 3:3

Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử

Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại

Hình 1.9 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2

Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2

Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2

Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2

Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2

Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3

2

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3

Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3

Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3

Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3

Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]

Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]

Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2

Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2

Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2

Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3

Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3

Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3

Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2

Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử

Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức

LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)

Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2

Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất

[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]

Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức

LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)

Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3

Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất

[LaMn2L3(OMe)2]+ và [CeMn2L3]+

3

Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức

BaMn2L3

Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất

[BaMn2L3(OMe)]

Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)

Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce,

5

MỞ ĐẦU

Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới đã quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân

tử thống nhất Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay những quá trình

hoá học siêu phân tử như sự nhận biết lẫn nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự

sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, nên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là:

“Tổng hợp và nghiên cức các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)”

6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure

N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH2)2CS] trong

đó hai nguyên tử hidro của một nhóm amino –NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1,

R2 và một nguyên tử hidro của nhóm amino –NH2 còn lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furol,… hình thành phối tử hai càng (HL1)

Thioure N,N-điankyl-N’-aroythioure

1.1.2 Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm giữa hai nhóm hút điện

tử là –CO và –CS nên liên kết N–H rất linh động Vì vậy, dung dịch của các aroylthioure có tính axit yếu Trong các tài liệu đã công bố, giá trị pK(NH) nằm trong khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [15]

N-Khi nghiên cứu cấu trúc phối tử HL bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, người ta thấy rằng nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuy nhiên, trong dung dịch người ta đã phát hiện ra trong phối tử HL1 có tồn tại cân bằng tautomer hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol, tức là đã xảy ra sự chuyển vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sự dịch chuyển vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau

Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL 1

7

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo anion N-aroylthioureat Điện tích âm trong anion N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà còn được giải tỏa một phần trên các nguyên tử S

và O

1.1.3 Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Các N,N-điankyl-N’-aroylthioure lần đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [9], dựa trên phản ứng một bước giữa aroylclorua, amonithioxianat (NH4SCN) và các amin bậc hai Giai đoạn đầu, aroylclorua phản ứng với NH4SCN trong môi trường axeton khan tạo aroylisothioxianat Hợp chất này rất hoạt động, nó

dễ dàng phản ứng với các amin bậc một (NH2R) tạo phối tử một càng (H2L) hoặc amin bậc hai (HNR1R2) tạo phối tử hai càng (HL) (sơ đồ a Hình 1.2) [11]

Một phương pháp điều chế N,N-điankyl-N’-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylo [7,8] là phản ứng ngưng tụ giữa aroylclorua với các dẫn xuất thế ankyl của thioure [(NH2)–S–NR1R2] khi có mặt một amin bậc ba (sơ đồ b Hình 1.2)

(a)

(b) Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure

8

1.1.4 Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim

loại

Trong cấu trúc phân tử, phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure có hai nguyên tử

có khả năng cho electron là nguyên tử O và nguyên tử S Oxi là nguyên tử ưa tạo phức chất với những kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, còn lưu huỳnh lại là nguyên tử

ưa tạo phức chất với những kim loại chuyển tiếp cuối dãy d Sự kết hợp của hai nguyên tử cho này cho phép phối tử tạo phức chất với nhiều kim loại chuyển tiếp khác nhau

Mặc dù N,N-điankyl-N’-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu từ bốn thập niên trở lại đây Hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình nghiên cứu của L Beyer và cộng sự năm 1975 [18] Sau đó, nó đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Cho đến nay, người ta đã biết được một lượng lớn các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure [10-19] Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [6-23] Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N,N-điankyl-N’-aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [11,17,20] Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách loại proton của phối tử Điện tích âm được

giải tỏa đều trên vòng chelat và làm bền hóa phức chất [6]

Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản

Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N,N-điankyl-N’-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [16,20] Chúng liên kết với ion kim loại trung tâm (M) bằng các liên kết phối trí thông qua nguyên tử oxi của nhóm aroyl và nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioure hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền [24] Trong các trường hợp khác,

9

N,NđiankylN’aroylthioure có xu hướng mạnh tạo phối tử hai càng có điện tích

-1 Đối với các cation kim loại hóa trị (II) có cấu hình d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II)

và Cu(II), các N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng ở dạng đồng phân cis-[M(L-O,S)2] [2,20,22,23] Với các cation hóa trị (III) như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưu

tiên tạo thành phức chất bát diện, dạng đồng phân fac-[M(L-O,S)3] Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I) hay Pt(II) trong môi trường HX (X = Clˉ, Brˉ, Iˉ) phối tử N-aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng và tồn tại đồng thời hai dạng đồng phân hình học cis- và trans- Khi đó, ion trung tâm chỉ tạo liên kết phối trí với nguyên tử S của nhóm thioure [15]

Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt(II) với N-benzoylthioure

Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân

trans-[M(L-trans- của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng phân cis-

[16]

Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho

dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng qua {O,S} với độ bền vượt trội so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng

10

1.1.5 Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

Nguyên tắc chung để điều chế phức chất của phối tử aroylthioure là cho dung dung dịch muối của kim loại (thường dùng là muối axetat hoặc muối clorua) phản ứng với dung dịch phối tử tương ứng với tỉ lệ mol thích hợp Phản ứng được thực hiện trong dung môi metanol hoặc etanol

N,N-điankyl-N’-Phức chất tạo thành là hợp chất trung hòa điện, thường là chất rắn kết tinh nên

dễ dàng tách ra khỏi dung dịch Sau khi loại bỏ dung môi, sản phẩm được lọc, rửa sạch và kết tinh trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hoặc CHCl3/C2H5OH và sấy khô [27]

1.1.6 Ứng dụng của N,N-điankyl-N'-aroylthioure và phức chất của nó

N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [27] Một ứng dụng quan trọng khác của N-aroylthioure và phức chất N’-aroylthioureto kim loại là hoạt tính sinh học của chúng Thioure nói chung

và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N’,N’-etylisopropylthioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) có khả năng ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao Hợp chất của Co(III) với phối tử (2) có khả năng ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hơn hoạt tính của phối tử và phức chất với Ni(II), Pt(II) Tuy nhiên phức chất của Co(III) với phối tử (1) chỉ tiêu diệt 63,6% khuẩn, thấp hơn phức chất cùng phối tử của Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1) (93,5%) [27]

Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại hợp chất dùng để ngăn chặn, điều trị nấm, virus gây hại, tìm ra các loại thuốc kháng sinh mới Nhiều phối tử N-aroylthioure khác có khả năng kháng khuẩn, ức chế tế bào ung thư khá tốt [26,28]

11

1.2 Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)

Trong một vài năm trở lại đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thioure vòng càng tạo nên các aroyl bis(N,N-điankylthioure) Trong đó, được nghiên cứu nhiều nhất là phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) (H2L2).[29-31]

Khả năng tạo phức của các aroyl bis(N,N-điankylthioure) khá giống với các aroylthioure đơn giản Do có hai nhóm thioure vòng càng nên các aroyl bis(N,N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về việc tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử

Các phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của các ion kim loại trung tâm Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử 1,3-phtaloyl bis(N,N–điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [16]

Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim

loại theo tỉ lệ 2:2

12

Phối tử 1,4-phtaloyl bis(N,N –điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ

lệ phối tử : kim loại là 3:3 thì tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21]

Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim

loại theo tỉ lệ 3:3

1.3 Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

Phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) (H2L) được tổng hợp lần đầu tiên bởi

L Beyer và các cộng sự vào năm 2000 [26] Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất

lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete

Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa pyridin-2,6-bis(diankylthioure) và các cation hóa trị

13

(II) Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của bis(diankylthioure) với Ag(I) được công bố [26] Điều này có thể giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của hợp phần thioure ở hai bên và phần khung pyridin ở trung tâm Đối với các cation hóa trị hai như Ni2+, Cu2+, Co2+,

pyridin-2,6-Mn2+, Zn2+,… là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa pyridin-2,6-bis(diankylthioure) với Ag(I), bởi Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm

Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử

Như vậy, nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+,

Mn2+, Zn2+,… tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải “khóa” phần trung tâm bằng một cation kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với nguyên tử N và O Bên cạnh đó, cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ cho các phân tử phối tử đồng phẳng Các cation kim loại kiềm thổ và đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này Vì vậy, quá trình tổng hợp phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong sơ đồ sau:

14

Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại

1.4 Khả năng tạo phức chất của mangan(II)

Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB, chu kì 4, có cấu hình là Ar[3d54s2] Ở trạng thái đơn chất, mangan là kim loại có màu trắng bạc Mangan có một số dạng thù hình khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối Mangan là kim loại tương đối hoạt động về mặt hóa học

Trong hợp chất, mangan tồn tại số oxi hóa phổ biến là +2, +4, +7, trong đó những hợp chất chứa Mn+7 là những chất oxi hóa rất mạnh

Ion Mn2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất nhưng hằng số bền của những phức chất đó không lớn hơn so với hằng số bền của phức chất các kim loại hóa trị hai khác như Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) Vì ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong các kim loại hóa trị hai và năng lượng là bền bởi trường tinh thể của các phức chất của Mn2+ đều bằng không

Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố liên kết 8 mặt Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân [2]

1.5 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)

1.5.1 Giới thiệu chung về đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên tố

từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn) Các nguyên tố

15

đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái đất tức là không hề kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng chúng rất phân tán trong thiên nhiên Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có chứa các lantanit, các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ tự lẻ Trong thiên nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat, florua, cacbonat, silicat và các kiểu hợp chất khác Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 (n = 0÷14, m chỉ nhận hai giá trị là 0 hoặc 1)

Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2 nhóm:

- Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri):

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f0 4f 2 4f 3 4f4 4f5 4f6 4f 7 4f75d1

- Phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri):

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f 9 4f 10 4f 11 4f12 4f13 4f14 4f 145d1

Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ hai Từ La đến Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần tự hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn

Những tính chất biến đổi tuần tự như: thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron vào phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ hai

Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị, từ tính, màu sắc đó là

do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f Đối với các nguyên tố Lantanit, số oxi hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s25d1 tham gia vào việc hình thành liên kết Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết Sự khác nhau về cấu hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp 4f là phân lớp nằm sâu

1.5.2 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt, tuy nhiên không bằng các nguyên tố chuyển tiếp họ d Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi Mặt khác các ion NTĐH có kích thước lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr, Fe) nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn Vì vậy xét về mặt tạo phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong phức chủ yếu do tương tác tĩnh điện

Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự nguyên

tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn

Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, các nhóm thế khác nhau trong phân tử Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N >

S Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều càng là do điện tích cao của chúng Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện tích cao, các complexon, các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các phối tử có điện tích thấp, ví dụ Clˉ, NO3ˉ không tạo chelat do tương tác tĩnh điện ở đây là yếu

Số phối trí đặc trưng của các lantanit là 7, 8, 9, 10, 12 [5] Số phối trí bằng 6 hoặc nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong các phức chất với phối tử cồng kềnh Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi là

do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La3+: 1,06Ǻ, Lu3+: 0,88 Ǻ) so với các ion có kích thước nhỏ (ví dụ Al3+: 0,63 Ǻ, Cu2+: 0,84 Ǻ) Đặc thù số phối trí cao còn gắn

17

liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không định hướng liên kết) của các phức đất hiếm Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của phối

tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên, người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp nhất định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức chất với đất hiếm Chẳng hạn như, dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm C-N của phối tử so với phức của các kim loại kiềm) và điều

đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln–N

1.6 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức

chất giữa phối tử và ion trung tâm

Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N–H nằm trong khoảng 3200÷3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng 1691÷1670 cm-1 thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường (1700 cm-1), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp Khi tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp hơn Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50÷100 cm-1 hoặc hơn Có trường hợp tần số nhóm C=O dịch chuyển gần 200 cm-1, từ 1691 cm-1 xuống 1506 cm-1

1.6.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và cụ thể hơn

18

Nhiều hạt nhân có spin (gọi là spin hạt nhân khác không) Khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó

Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:

- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ

- Hằng số tương tác spin-spin

- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)

Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton nên việc gán phổ tương đối dễ dàng Thông thường, proton có mặt trong các nhóm

NH amino, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2 Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa học khác nhau Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên hiện tượng tách vạch trên các pic Proton của NH amino cộng hưởng ở vùng từ 9,5÷11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8÷8,5 ppm Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2– trên phổ

Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ

19

hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự

do

1.6.3 Phương pháp phổ khối lượng

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi

là số khối A Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của máy ở cùng một thời điểm Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân

tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử

- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao

- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu Hiện nay,

có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất

Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron,

do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm

+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH

để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu

+Bước 2: Phun mù Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu

+ Bước 3: Khử dung môi Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi

+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một ion mẫu khi mất đi một proton

1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo

phức chất

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một tấm phim (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu

Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

λ là bước sóng của tia X

Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa

số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử

C, N hay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc F(hkl)cho mọi vết nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl)ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl)oxác định bằng thực nghiệm Giá trị F(hkl)otỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ

đo được trên phim chụp

22

Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.9

Hình 1.9 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức:

o c hkl

1

o hkl

Trong đó: F o là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm

F c là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định

Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn

23 xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu

24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

 Máy khuấy từ, bếp điện, cân phân tích

 Bình cầu hai cổ (500ml), phễu nhỏ giọt (100ml), sinh hàn, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000ml), cốc chịu nhiệt (500ml), nút nhám, nhiệt kế (150oC), công tơ hút nhựa – thủy tinh, đũa thủy tinh

 Máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khô dung môi, tủ hút, tủ sấy

2.1.2 Hóa chất

 Axit pyridine-2,6-dicacboxylic, SOCl2

 Đietylamin, trietylamin

 Muối của kim loại chuyển tiếp: MnCl2.4H2O; Mn(CH3COO)2.4H2O

 Muối của đất hiếm và kiềm thổ: LaCl3.6H2O; CeCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O; Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.6H2O; DyCl3.6H2O; BaCl2.2H2O

 Dung môi: axeton, metanol, etanol, diclometan, clorofom, đietylete, nước cất

25

2.2.2 Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H 2 L

Sau khi pyridin-2,6-đicacboxylclorua được tổng hợp, hợp chất trung gian này

sẽ được ngưng tụ với N,N-đietylthioure trong dung môi axeton để tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) Quá trình tổng hợp được diễn ra như sau:

Hòa tan N,N-đietylthioure (1,32g – 11 mmol) với dung môi THF khan (20 ml) trong bình cầu có nút nhám ở nhiệt độ phòng Sau đó, cho thêm 2ml trietylamin (Et)3N vào bình cầu, khuấy đều Cho từ từ pyridin-2,6-đicacboxylclorua (1,02g – 5mmol) vào bình phản ứng Tiến hành khuấy từ cho hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 4h, sau đó tăng nhiệt độ đến 40oC÷50oC và tiếp tục khuấy trong khoảng 1h Để nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng Lọc lấy kết tủa và rửa bằng THF Dịch lọc và dịch rửa được cô quay chân không để loại bỏ THF và (Et)3N dư Sản phẩm thu được là chất rắn có màu vàng nhạt có thể kết tinh lại trong dung môi metanol hoặc hỗn hợp dung môi CH2Cl2/C2H5OH hay CH2Cl2/CH3OH

2.2.3 Tổng hợp phức chất

Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn của phối

tử với hỗn hợp muối vô cơ của Mn(II) và muối vô cơ của các nguyên tố đất hiếm Ln hay của kim loại kiềm thổ M trong dung môi thích hợp

2.2.3.1 Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn 2 L 2

Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O;La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (39,6 mg – 0,1 mmol) vào hỗn hợp phản ứng Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở

26

40oC Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, xuất hiện kết tủa nhanh, dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h Để nguội và lọc lấy kết tủa Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hay CH2Cl2/C2H5OH

2.2.3.2 Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn 2 L 3

Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O; La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối MnCl2.4H2O (19,8mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào hỗn hợp phản ứng Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng nhạt Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu vàng cam Sau 30 phút cho tiếp KPF6 (18,4mg – 0,1 mmol), thấy kết tủa màu vàng xuất hiện Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h Để nguội và lọc lấy kết tủa Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hay

CH2Cl2/C2H5OH

2.2.3.3 Tổng hợp phức chất ba nhân BaMn 2 L 3

Hòa tan muối của kim loại kiềm thổ (BaCl2.2H2O) (12,2 mg – 0,05 mmol) và muối Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều cho tan hết Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào hỗn hợp phản ứng Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng cam, kết tủa bắt đầu xuất hiện Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn và xuất hiện kết tủa nhiều hơn Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h Để nguội và lọc lấy kết tủa Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi

CH2Cl2/C2H5OH thu được đơn tinh thể có màu da cam

27

2.3 Các điều kiện thực nghiệm

Phổ hồng ngoại được đo dưới dạng ép viên KBr trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia

Hà Nội

Phổ 1H NMR được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với các dung môi hòa tan CDCl3, DMSO

Phổ khối lượng phân giải cao +ESI-MS được đo trên máy MS LTQ Orbitrap

XLTM tại khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo tại khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại nhiệt độ 100 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ= 0,71073 Å) Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được xác định theo phương pháp trực tiếp Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL97 được dùng để tối ưu hoá cấu trúc Vị trí các nguyên tử hiđro được xác định theo các thông số lí tưởng bằng phần mềm SHELXL

28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H 2 L)

3.1.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử

Phổ hồng ngoại của phối tử H2L được đưa ra trên Hình 3.1

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H 2 L

Từ hình ảnh của phổ hồng ngoại của phối tử, có bảng qui gán các dải hấp thụ cho phối tử như sau:

Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

C-νC-Hno νC=O δN-H amit

νC=C thơm

νC-N

νC=S

δC-H thơm

Trên phổ hồng ngoại của phối tử H2L xuất hiện dải hấp thụ với pic chân rộng

ở 3273 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên kết N–H của nhóm amit, còn dải hấp thụ có cường độ yếu ở 3070 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên kết C–H thơm dị vòng Dao động ở khoảng 2974 cm-1; 2933 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị C–H của nhóm ankyl Phổ hấp thụ IR của phối tử được đặc trưng

29

bởi hấp thụ mạnh ở 1687 cm-1, dải này tương ứng với dao động hóa trị của liên kết C=O Dải hấp thụ trung bình ở 1276 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị của liên kết C–N, còn dải hấp thụ mạnh ở 1224 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị của liên kết C=S

Như vậy, dữ kiện thu được trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 2,6-bis(dietylthioure) phù hợp với kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử

pyridin-đã công bố trong các tài liệu trước Trên phổ hồng ngoại của phối tử không xuất hiện dải hấp thụ chân rộng trong vùng 3600÷3400 cm-1 của nước ẩm, cho thấy phối

tử tổng hợp được là khan và khá tinh khiết

3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử

Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR của phối tử