Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ, Hỗn hợp kim loại, Phức chất.

quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử supramolecular chemistry như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội – 2013

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS TS Nguyễn Hùng Huy; Thầy

đã tin tưởng và giao cho em một đề tài hấp dẫn, mới mẻ Trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy đã luôn chu đáo và tận tình chỉ dạy cho em; đã luôn động viên, khích lệ và giúp đỡ em vượt qua rất nhiều khó khăn để em có thể hoàn thành luận văn này!

Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ cho tôi, đóng

góp nhiều ý kiến quí báu để tôi hoàn thiện bản luận văn

Chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học

Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội và quý Thầy Cô giáo của Trường THPT Chuyên LÊ QUÝ ĐÔN – Bình Định đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn

thành tốt luận văn!

Cuối cùng xin trân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân trong gia đình, Thầy Cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua!

Hà Nội, Tháng 12 năm 2013

Học viên

Trần Tấn Thành

MỤC LỤC

KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 2

1.1.1 Phối tử N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) và phức chất của

1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp của Ni(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 22

1.2.3 Phức chất ba nhân của lantanit và niken [NiIILnIIINiII] 27

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 30

1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu

2 1 4 1 Tổng hợp phức chất LnNiL-122

38

2 1 4 2 Tổng hợp phức chất LnNiL-123 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu phối tử

3.2.1.3 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnNiL -122 53

3.2.2.3 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnNiL - 123 60

3.3.2 Đặc điểm electron của kim loại và điều kiện thực nghiệm 63

Hình 1.7 Cấu trúc một số phối tử H 2 L 2 10 Hình 1.8 Cấu trúc chung của phức chất cis-[M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ] (M = Ni(II),

Cu(II), Pd(II), Pt(II))

13

Hình 1.9 Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H 2 L 2a 13 Hình 1.10 Phức chất polime [{Pb(L 2a -O,S)} 2 3py] ∞ 14 Hình 1.11 Cấu trúc phức chất của p-H 2 L 2 14 Hình 1.12 Tổng hợp H 2 L đi từ N,N-đietylthioure 16 Hình 1.13 Phức chất polime{[Ag 2 (H 2 L) 3 ](ClO 4 ) 2 } n 17 Hình 1.14 Cấu trúc của phức chất cis-[Ni 2 (L-S,O) 2 (H 2 O) 4 ] được xác định

bằng tính toán lượng tử

17

Hình 1.15 Cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)L isobutyl ] 18 Hình 1.16 Một số cấu dạng của H 2 L 19 Hình 1.17 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c) 19 Hình 1.18 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1)

của ion Ni 2+ (d 8 ) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng

Hình 1.22 Phức chất ba nhân Ni II Ln III Ni II đã được công bố trước đây 28 Hình 1.23 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 34 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử H 2 L 42

Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của H 2 L 45 Hình 3.4 Cơ chế phân mảnh của H 2 L 46 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của phức chất CeNiL-122 47 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của phức chất PrNiL-122 48 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của phức chất GdNiL-122 48 Hình 3.8 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeNiL-122 50 Hình 3.9 Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrNiL-122 51 Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất GdNiL-122 51 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất PrNiL-122 54 Hình 3.12 Hình học của sự phối trí quanh ion Pr 3+ 55 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất CeNiL-123 56 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất PrNiL-123 57 Hình 3.15 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeNiL-123 58 Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrNiL-123 59 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeNiL-123 61 Hình 3.18 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce 3+ 62

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1

5 Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1 và

Bảng 1.4 Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln 25

Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H 2 L 42

Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1 H NMR của phối tử 44

Bảng 3.3 Quy gán các pic tín hiệu trên phổ + ESI của H 2 L 47 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất

LnNiL-122

49

Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức LnNiL-122 (Ln = Ce, Pr, Gd) 52

Bảng 3.6 Độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất PrNiL-122 53

Bảng 3.7 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất

LnNiL-123

58 Bảng 3.8 Các pic trên phổ +ESI của các phức LnNiL-123 (Ln = Ce, Pr) 59 Bảng 3.9 Độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất CeNiL-123 60

quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá

học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự

tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh…

Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là

(N,N-đietylthioure)”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure

Các N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) lần đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [57] Hiện nay HL1 thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính:

+ Phương pháp của Irwin B Douglass và F B Dains đưa ra năm 1934 [16], dựa trên phản ứng một bước (“one-pot” reaction) giữa benzoyl clorua, NH4SCN và các amin tương ứng Theo cách này, sẽ thu được HL1 [30]hoặc N-ankyl-N’-benzoylthioure

[12]nếu sử dụng amin bậc hai hoặc amin bậc một tương ứng

Hình 1.1 Tổng hợp N-benzoylthioure theo Douglass [16]

+ Phương pháp thứ hai là của Dixon và Taylor [5, 6]: dựa trên phản ứng ngưng

tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thiourea khi có mặt amin bậc ba (trietylamin)

Hình 1.2 Tổng hợp HL 1 theo Dixon [5, 6]

Hợp chất HL1 tương đối bền, tương đối kỵ nước, có thể phân ly ra một H+

do nhóm amido trong hợp phần C(O)NHC(S) có tính axit yếu Các tác giả [52] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl-

N’-aroylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9 Hiện chưa có thông tin

tương tự về N-ankyl-N’-benzoylthioure, nhưng có ít nhất một phức chất của

N-phenyl-N’-benzoylthioure với hai Rh(I) [30] đã được công bố, trong đó phối tử này tách hai proton và mang điện tích 2- (hình 1.3)

Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của N-phenyl-N’-benzoylthioure với hai Rh(I)[30]

Hình 1.4 và bảng 1.1 đưa ra cấu trúc và độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một

số phối tử HL1

Từ cấu trúc tinh thể của phối tử có thể thấy rằng: ở trạng thái rắn, phối tử HL1 tồn tại ở cấu dạng xoắn, trong đó nguyên tử O và S gần như ở vị trí trans của nhau so với liên kết (S)C–N Độ dài C–O và C–S thể hiện bản chất liên kết đôi của các liên kết này Một điểm đặc biệt là độ dài ba liên kết C–N đều nhỏ hơn giá trị mong đợi cho liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [18] với thứ tự tăng dần độ dài liên kết: (S)C–NR2< (O)C–N < (S)C–N Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch, dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần (S)C– NR2 trên phổ 1H NMR và 13C NMR [20, 29] Hiện tượng này đã được quan sát thấy ở phần lớn các hợp chất N-benzoylthioure và phức chất kim loại của chúng Năng lượng cản quay ∆G xác định bằng thực nghiệm đối với HL1b và HL1clần lượt là 64,9 và 66,8 kJ/mol [9] Khi tạo thành phức chất, năng lượng cản quay này tăng lên [39]

Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1

Cho đến trước những năm 1970, HL1 chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng Hóa học phối trí và tiềm năng ứng dụng của chúng mới được phát triển trong khoảng bốn thập kỷ gần đây Hai nhà khoa học tiên phong trong lĩnh vực này là Beyer và Hoyer [55] Hiện tại có khá nhiều công trình nghiên cứu về chúng

HL1 là những phối tử linh động, thể hiện nhiều kiểu phối trí khác nhau với một

lượng lớn các kim loại chuyển tiếp [36, 37] Các phối tử và phức chất của

N-benzoylthioure thường được ứng dụng trong việc chiết tách lỏng-lỏng các ion kim loại chuyển tiếp [50, 57], tách sắc ký với hiệu suất cao các kim loại nhóm platin, xác định nồng độ ban đầu và nồng độ dạng vết của paladin [27], trong tổng hợp hữu cơ [55], điều chế phức chất phát quang [41], kháng nấm và men [20, 47]

Trong hầu hết các phức chất đơn nhân của HL1, phối tử có xu hướng chủ đạo là

tách một proton để mang một điện tích âm và phối trí hai càng thông qua cầu O,

S[9-12] Phức chất đơn nhân của HL1 với Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+,Zn2+và Cd2+ là phức

bischelat có dạng cis-vuông phẳng[M(L1-S,O)2] (hình 1.5) Một số ít trường hợp, nếu nhóm thế R1, R2 và gốc aroyl lớn thì cấu trúc của phức chất có sự cạnh tranh của hai

dạng cis và trans-vuông phẳng

Với trường hợp các ion Co3+, Tc3+, Ru3+ và Rh3+, chúng tạo với HL1 phức chất

đơn nhân trischelat dạng fac-bát diện [M(L1-S,O)3] thông qua cầu O, S (hình 1.5) Ngoài việc tách một proton để mang một điện tích âm, N,N-điankyl-N’-benzoylthioure cũng đóng vai trò là phối tử trung hòa điện, phối trí một càng thông nguyên tử cho S

Các phức chất dạng này được thể hiện trong trường hợp của Pt2+ , Pd2+ , Au+ và Ag+(hình 1.5)

Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1 và phức chất

chelat của hợp phần thioure [29] Chính sự giải tỏa này đã làm dịch chuyển mạnh tần

số dao động νC=O trong phối tử tự do ở khoảng 1670 cm-1xuống 1600 cm-1 trong phức chất [46]

Như vậy kiểu phối trí của phối tử, dung lượng phối trí của ion kim loại, dạng hình học và điện tích của phức chất phụ thuộc chủ yếu vào kim loại chuyển tiếp được

sử dụng

1.1.2 Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure)

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) là những phối tử bốn càng có dạng chung:

Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của

N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) sẽ thu được phối tử

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) H2L2 Có hai dạng phối tử H2L2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và tetraankylterephtaloylbis(thioure)

(p-H2L2) Các phối tử H2L2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [62] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [16] giống như cách tổng hợp HL1

(xem mục 1.1.1)

Hình 1.6 Điều chế m-H L 2

Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62]

Hình 1.7 và bảng 1.3 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H2L2 và độ dài liên kết trong hợp phần thioure

Phân tích cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy cả hai nhóm axylthioure không

đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti

Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [29]

Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1 , H 2 L 2 và phức

Phối tử H2L2 có xu hướng chủ đạo là tách hai proton để tạo anion mang hai điện

tích âm và phối trí hai càng thông qua S,O [27, 60] Tương tự như trường hợp của HL1, khi H2L2 tạo phức chất dạng này thì độ dài liên kết C–O và C–S tăng lên nhưng độ dài liên kết (O)C–N và (S)C–N giảm xuống, nhưng đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi

và liên kết đơn Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat như trường hợp phức chất của HL1 Ở phức chất của H2L2cũng quan sát thấy sự dịch chuyển mạnh tần

số dao động νC=O trong phối tử tự do so với trong phức chất [39]

Tuy nhiên trong phức chất mà H2L2 chỉ phối trí thông qua càng S như [Hg2(L2d

-S)2] thì độ dài hai liên kết (O)C–N và (S)C–N có giảm xuống nhưng độ dài liên kết C–

S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C–O thì hầu như không thay đổi so với trong

H2L2 tự do [61]

Một số lượng lớn phức chất hai nhân và ba nhân của kim loại chuyển tiếp với phối tử H2L2 đã được tổng hợp và xác định cấu trúc Dẫn xuất meta của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có dạng chung

cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim

loại gắn với hai vòng chelat (hình 1.8) Các phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [27], Pt(IV) [43], Pd(II) [29], Ni(II) [21, 22, 63]; Cu(II) [39, 63], Co(II) [64] Riêng phức chất của H2L2b với Zn(II), Cd(II) và Pb(II) chưa xác định được cấu trúc [63]

Hình 1.8 Cấu trúc chung của phức chất cis-[M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ] (M = Ni(II), Cu(II),

Pd(II), Pt(II))

Năm 2013, Vânia Denise Schwade và Ulrich Abram đã công bố cấu trúc phức chất của In(III) với H2L2acó dạng fac-[In2(L2a-S,O)3], đây là phức chất hai nhân, mỗi nhân gắn với ba vòng chelat [39] (hình 1.9) Các tác giả này cũng công bố phức chất của H2L2a với Au(I) và Pb(II) [39] Phức chất của Au(I) có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-S)], đây là phức chất hai nhân Au(I), gồm hai khối {Au(PPh3)}+ nối

với nhau thông qua hai nguyên tử S của [L2a]2- (hình 1.9) Phức chất của Pb(II) với

H2L2a có dạng polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞, trong đó các ion Pb(II) có hai cách phối trí khác nhau và các nguyên tử S phối trí với Pb(II) ở vị trí gần giống như trans (hình 1.10)

fac-[In2(L2a-S,O)3] [{Au(PPh3)}2(L2a-S)]

Hình 1.9 Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H 2 L 2a [39]

Hình 1.10 Phức chất polime [{Pb(L 2a -O,S)} 2 3py] ∞ [39]

Dẫn xuất para của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba

nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất này chứa ba

nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thông qua cầu S,O

(hình 1.11) Các phức chất [M3(p-L2-S,O)3] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [27], Pt(IV) [43], Ni(II) [22, 60, 62]; Cu(II) [62] Trường hợp của Hg(II), nó tạo với

H2L2d phức chất có dạng [Hg2(L2d-S)2], chỉ phối trí thông qua càng S [61] (hình 1.11)

cis-[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni(II), Cu(II), Pt(II)) [Hg2(L2d-S)2] [61]

Hình 1.11 Cấu trúc phức chất của p-H 2 L 2

Khi thay thế nguyên tử C nằm kề giữa hai nhóm cacbonyl thuộc vòng phenylen

trong m-H2L2a bằng nguyên tử N có khả năng cho electron sẽ thu được phối tử mới

H2L có tên gọi N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)

H2L là phối tử đa càng được công bố lần đầu tiên vào năm 2000 bởi L Beyer và cộng sự [38] Công thức phân tử của H2L là C17H25N5O2S2 (395,55 g/mol) [13] Một số thông tin về H2L đã được Beyer [38] công bố là:

 Hình dạng tinh thể, màu sắc: tinh thể hình trụ, màu vàng nhạt

 Nhiệt độ nóng chảy 173–175 oC

 1

H NMR (200 MHz, CDCl3): δ [ppm] 9,88 (s, r, 2H, NH); 8,37 (d, 2H, vị trí 3,5 của vòng pyriđin); 8,07 (t, 1H, vị trí 4 của vòng pyriđin); 4,01 (r, 4H, CH2); 3,68 (r, 4H, CH2); 1,34 (t, 12H, CH3)

 13

C NMR (50 MHz, CDCl3): δ [ppm] 187,7 (CS); 159,8 (CO); 184,4 140,1 127,2 (Py); 48,3 48,2 (CH2); 13,9 12,0 (CH3)

 IR (KBr): ν [cm-1

] 3266 tb (NH); 2974 tb; 1682 m (CO)

Phổ IR của H2L về cơ bản không khác phổ của H2L2 [64] Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C–NR2 trên phổ 1H NMR và 13C NMR của phối tử H2L đã chứng tỏ liên kết (S)C–NR2 bị hạn chế quay Điều này đã được đề cập khi nghiên cứu về HL1 và H2L2

Một nghiên cứu khác về tính chất nhiệt động của H2L cũng đã được công bố vào năm 2007 Thiêu nhiệt chuẩn (-ΔcU°m) của H2L ở 298,15 K là 11027,1 ± 5,2 kJ·mol-1

và entanpi tạo thành chuẩn của nó ở trạng thái tinh thể là 425,2 ± 5,6 kJ·mol-1[13]

H2L có thể điều chế theo hai phương pháp giống như HL1 (xem mục 1.1.1):

Trong hai phương pháp này, phương pháp Dixon và Talor cho hiệu suất cao hơn

Hình 1.12 Tổng hợp H 2 L đi từ N,N-đietylthioure [38]

Hóa học phối trí của phối tử

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) được nghiên cứu rất ít Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ có

hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) [13, 31, 38] và

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2Lisobutyl) [34] Số lượng phức chất của

N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của H2L với

Ag+ công bố năm 2000 [38], phức chất của H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [31] Phức chất của H2Lisobutyl với Re(V) được công bố năm 2009 [34] Trong số ba phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức chất của Ag+ với H2L được công bố (hình 1.13)

Hình 1.14 Cấu trúc của phức chất cis-[Ni 2 (L-S,O) 2 (H 2 O) 4 ] được xác định bằng tính

toán lượng tử [31]

Phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2] là phức chất hai nhân hai vòng chelat, mỗi Ni(II)

phối trí vuông phẳng ở dạng cis thông qua hai càng S,O (hình 1.14) Phức chất

cis-[Ni2(L-S,O)2] có cấu trúc giống với các phức chất của m-H2L2 với các ion kim loại

chuyển tiếp đã được báo cáo (xem mục 1.1.2) Phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2] thuộc nhóm đối xứng C2v và có hằng số bền trong hỗn hợp dung môi đioxan/nước(75% của đioxan) nằm trong khoảng lgβ = 32,10 † 32,68 [31]

Tính toán lượng tử cũng cho thấy trong cis-[Ni2(L-S,O)2] có một khoảng trống rộng (vòng lớn 16 cạnh) tạo bởi hai nguyên tử N của hai vòng pyriđin và bốn nguyên

tử O của bốn nhóm cacbonyl Kích thước của khoảng trống này đủ lớn để có thể kết hợp với các phân tử dung môi “khách” như H2O, MeOH hoặc các cation “khách” chẳng hạn như Na+ [31]

Re(V) tạo phức với H2Lisobutyl phức chất có công thức [ReCl(OMe)Lisobutyl] (hình 1.15) Vì đơn tinh thể [ReCl(OMe)Lisobutyl] thu được quá mỏng nên các dữ liệu nhiễu xạ tia X thu được có chất lượng thấp, do vậy độ dài liên kết và góc liên kết đo được không

đủ độ tin cậy

Hình 1.15 Cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)L isobutyl ] [34]

Cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] rất đặc biệt, kiểu phối trí này chưa từng gặp trong hóa học phức chất của hợp chất thioure HL1 và H2L2 Re trong [ReCl(OMe)Lisobutyl] phối trí dạng lưỡng chóp ngũ giác Phối tử L2-phối trí năm càng

với Re thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S nằm ở mặt phẳng xích đạo, hai phối tử Cl-

và CH3OH nằm trên liên kết trục Trong phức chất này, hai nguyên tử oxi của nhóm C=O không tham gia tạo liên kết phối trí, vì vậy tần số hấp thụ của nó trong phổ IR khá cao (1655 cm-1), gần bằng trong phối tử tự do [34]

Trong hợp chất H2L, ngoại trừ hai liên kết C12-N12 và C22-N22 bị hạn chế quay, còn các liên kết khác như C12-N11, N11-C11, C11-C01, C22-N21, N21-C21 và C21-C06 có thể quay tự do quanh trục của nó, vì vậy phối tử có thể tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau và tạo nên các dạng phối trí khác nhau Hình 1.16, 1.17 và 1.18 trình bày một số cấu dạng và dự đoán một số kiểu lắp ráp tạo phức của H2L với ion M2+

Hình 1.16 Một số cấu dạng của H 2 L

Hình 1.17 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c)

Phức chất đơn nhân của H2L với một ion M2+ có thể tạo thành ở cấu dạng (c1)

Dự đoán này dựa trên cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] [34] Trong trường hợp này, các nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl không tham gia tạo liên kết phối trí và

phối tử phối trí năm càng thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S

Cấu dạng (a) có thể thuận lợi nhất về mặt không gian đối với phức chất hai nhân

(hình 1.16) Sự phối trí cis của phối tử có thể tạo phức chất hai nhân với hai ion M2+dạng (a1) [27], trong đó mỗi phối tử phối trí thông qua hai cầu S, O Đây là kiểu phối trí thường gặp nhất của tetraankylisophtaloylbis(thioure) Phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2(H2O)4][38] cũng có cấu trúc dạng (a1) Trong trường hợp này, khả năng phối trí thêm một ion kim loại vào vị trí trung tâm là rất thuận lợi vì sự có mặt của bốn nguyên

tử oxi thuộc nhóm cacbonyl và hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin Điều này dẫn đến việc tạo thành phức chất ba nhân, đây cũng là trọng tâm của luận văn này và sẽ được thảo

luận chi tiết ở các chương tiếp sau Cấu dạng tương tự nhưng phối trí dạng trans của

phối tử sẽ dẫn đến sự thành phức chất polime (a2) Tuy vậy sự hạn chế quay của nhóm (S)C–NEt2 sẽ gây ra lực đẩy khi hai nhóm etyl gần nhau làm cản trở quá trình tạo thành loại polime này

Hình 1.18 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và phức

polime (a2)

Khả năng tạo phối trí dạng cis hoặc trans của hợp phần S,O với các ion M2+ của cấu dạng (b) có thể tạo thành các dạng phức chất đa nhân khác nhau (sơ đồ 1.16) Dạng phối trí cis của hợp phần aroylthioure tạo nên phức chất sáu nhân (b1) [27] và dạng phối trí trans của phối tử tạo thành phức chất polime (b2) Sự bố trí các nguyên tử ở polime phối trí (b2) dường như thuận lợi hơn ở polime (a2) Nguyên nhân có thể do các nhóm etyl của polime (b2) ở xa nhau hơn so với polime (a2) Dự đoán cấu dạng polime (a2) và (b2) là dựa trên cấu trúc của phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ [32] đã đề

cập ở mục 1.1.2 Cấu trúc của phức chất [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ có sự kết hợp của cả

hai dạng (a2) và (b2)

Hình 1.19 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và

phức polime (b2)

1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp của Ni(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III)

1.2.1 Khả năng tạo phức của Ni(II)

Ni là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 4 có cấu hình electron dạng thu gọn [Ar]3d84s2 Ni(II) với cấu hình electron [Ar]3d8 tạo thành một số lượng lớn phức chất với số phối trí đa dạng 3, 4, 5, 6, trong đó số phối trí phổ biến trong các phức của Ni(II)

là 4 và 6 Do vậy, dạng hình học của phức Ni(II) thay đổi tương ứng từ tam giác, tứ diện và vuông - phẳng, chóp đáy vuông và lưỡng chóp đáy tam giác đến bát diện

+ Phức chất với số phối trí 3 (dạng tam giác): Phức chất của Ni(II) với số phối trí 3 rất ít gặp, chỉ một vài chất: [Ni(NR2)3]-, [Ni(mes)]- với mes là xanh mesityl…

Hình 1.20 Phức chất của Ni(II) với dimetylglyoxim

+ Phức chất với số phối trí 5: Số lượng phức chất của Ni(II) với số phối trí 5 cũng rất ít, chẳng hạn như phức chất của Ni(II) với phối tử một càng kiểu [NiL5]3-, [NiL3X2],…Dạng hình học của các phức này có thể là lưỡng chóp tam giác hay chóp đáy vuông Hai dạng cấu tạo này có thể chuyển đổi với nhau tùy điều kiện Ví dụ: ion phức [Ni(CN)5]3- có thể có cả 2 dạng hình học trên nhưng dạng chóp đáy vuông nhiều hơn

+ Phức chất với số phối trí 6: Ni (II) tạo thành một số lượng lớn phức chất bát diện với các phân tử trung hòa, đặc biệt là các amin (kể cả NH3) như: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(H2O)2(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+ với en là etylenđiamin,…

Một trong các điểm nổi bật trong phức chất của Ni(II) là giữa các kiểu cấu trúc của phức chất tồn tại những cân bằng phức tạp, cân bằng giữa các dạng hình học khác nhau của một số loại phức phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của các cấu tử Các cân bằng đó có thể là: tứ diện – vuông phẳng, bát diện – vuông phẳng, monomer – polymer

Hình 1.21 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion

Ni 2+ (d 8 ) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng

Từ hình vẽ cho thấy: đối với phức chất vuông phẳng của Ni (II), 8 electron được xếp trên 4 obitan dxz, dyz, dxy, d z2 Trạng thái này có mức năng lượng thấp hơn (bền hơn) nhiều so với trạng thái trong phức chất bát diện lệch Do vậy Ni(II) với cấu hình

d8 có xu hướng tạo thành các phức chất vuông - phẳng Thực tế Ni là nguyên tố tạo thành phức chất vuông phẳng nhiều nhất trong dãy chuyển tiếp thứ nhất

1.2.2 Khả năng tạo phức của các Ln(III)

Bảng 1.4 Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln [1]

Trạng thái oxy hóa đặc trưng của các nguyên tố Lantanit là +3 tương ứng với các electron hóa trị 5d16s2 tham gia vào việc hình thành liên kết Phân lớp 5d và 4f có

sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có electron thì một electron

ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết Sự khác nhau về cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là ở phân lớp 4f trong khi lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 từ ngoài vào) ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên

tố nên tính chất hóa học của các NTĐH khá giống nhau Đa số các ion Ln3+ có các electron không ghép đôi và sự chuyển f – f xảy ra dễ dàng Điều này quyết định màu sắc của các hợp chất của chúng

Phức chất của các Ln(III) với các phối tử một càng như NH3, CN-, NO3-, SO4

2-…rất không bền do các ion Ln3+ có bán kính tương đối lớn, điều đó dẫn đến mật độ điện tích dương thấp và khả năng phân cực yếu Như vậy khả năng tạo phức của các Ln(III) giống các kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ hơn so với các kim loại chuyển tiếp

họ d Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất với các phối tử bazơ cứng (chứa O) mạnh hơn phối tử chứa bazơ mềm hơn (chứa N, S) Đặc biệt các Ln(III) có khả năng tạo thành các phức chất vòng càng (chelat, ete crow ) bền vững với các phối tử nhiều càng chứa O như EDTA, các-đixetonat,…Thành phần của phức chất phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Chẳng hạn phức của lantanit và axit citric (H3Cit) có thể là [LnCit].H2O tan kém trong nước hoặc Na3[LnCit2].mH2O tan tốt trong nước

Số phối trí đặc trưng của các lantanit là 7, 8, 9 Số phối trí bằng 6 và dưới 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong các phức chất với các phối tử cồng kềnh Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thể hiện trong các phức chất của các Ln(III) nhẹ và có kích thước lớn, nhất là với các phối tử có kích thước nhỏ như NO3-, SO42-…

Hóa học phối trí của các ion Ln(III) rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch vì

số phối trí cũng như hóa lập thể của chúng đa dạng Các muối hidrat của các Ln có thể kết tinh trong dung dịch và thường chứa ion [Ln(H2O)9]3+ Các-đixetonat dạng [LnA3L] và [LnA4]- (A=-đixetonat, L=H2O, pyridin…) có số phối trí tương ứng bằng

7 và 8 Khi tách nước trong chân không sẽ thu được tris--đixetonat [LnA3] có số phối trí bằng 6 Phức chất khan [LnA3] thường tăng số phối trí bằng cách đime hóa hoặc polymer hóa Các phối tử -đixetonat có nhóm ankyl lớn làm giảm khả năng polyme hóa của phức chất do cản trở về mặt không gian, vì vậy các phức chất của chúng với các Ln thường bền nhiệt và có khả năng thăng hoa Nhiều ete crow với đường kính lỗ trống khác nhau tạo thành các phức chất với các Ln có số phối trí và cấu trúc khác nhau Số phối trí phụ thuộc vào bán kính Ln3+ và đường kính lỗ trống của các phối tử

Ví dụ ete crow 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan (L) tạo với các Ln(III) các phức chất có thành phần khác nhau Các nguyên tố La-Ga tạo thành các phức chất [Ln(NO3)2L]3[Ln(NO3)6] có số phối trí bằng 10, bền nhiệt Nhiều nguyên tố trong số đó còn có thể tạo thành các phức chất [Ln(NO3)3L] với số phối trí của Ln bằng 12 Các ion

có bán kính bé hơn (Tb-Lu) tạo thành các phức chất [Ln(NO3)3(H2O)3]L, trong đó ete crow không tham gia phối trí do lỗ trống của nó quá lớn so với kích thước của ion trung tâm Đã tổng hợp được phức chất của các Ln(III) với các phối tử etylenđiamin (en), đietylenđiamin (đien), đipyriđin (bipy), terpyriđin (terpy) như [Ln(en)4]3+, [Ln(terpy)3]3+, [Ln(đien)4(NO3)]2+, trong đó số phối trí của Ln tương ứng bằng 8, 9, 10

Tổng hợp phức chất ba nhân [NiIILnIIINiII] với các hệ phối tử chelat khác nhau đã được phát triển trong khoảng một thập kỷ vừa qua vì những ứng dụng của chúng trong nghiên cứu tương tác từ tính giữa các kim loại d và f trong hệ d-f-d

(a) Ln = La-Lu, ngoại trừ Pm, X = H2O

(e) Ln = La-Er, ngoại trừ Pm [11] (f) Ln = Eu, Gd, Tb hoặc Dy [45]

Hình 1.22 Phức chất ba nhân Ni II Ln III Ni II đã được công bố trước đây [7, 8, 11, 40, 44, 45]

Shiga và cộng sự đã công bố những nghiên cứu về cấu trúc và từ tính của dãy phức chất ba nhân thẳng hàng NiIILnIIINiII (Ln = La-Lu, ngoại trừ Pm) với hệ phối tử 2,6-đi(axetoaxetyl) pyriđin (hình 1.22 (a)) [40] Ngoài ra, hệ ba nhân NiIILnIIINiII với các dẫn xuất tris(2-hydroxibenzylamino) (hình 1.22 (b), (c), (d)) và tính chất từ tính đã được công bố bởi Orvig và cộng sự [7, 8, 44] Trong các phức chất NiLnNi(b), NiLnNi(c) và NiLnNi(d), hai phối tử mang ba điện tích âm, chúng phối trí với một ion

Ln3+ và hai ion Ni2+ Điện tích dương chung của phức chất được trung hòa bởi một anion nitrat hoặc một anion peclorat Trong tất cả các phức chất này, nguyên tử Ni thể

hiện số phối trí sáu Ngoài việc phối trí với nguyên tử O cho thuộc nhóm phenolat của

phối tử, các ion Ln3+ còn phối trí với một phân tử metanol, điều này được quan sát thấy

ở phức chất NiLnNi(b) và NiLnNi(c) Trong phức chất NiLnNi(d), các ion Ln3+ phối trí thêm với với hai phân tử axetonitrin Phức chất NiLnNi(e) chứa dẫn xuất của trishydrazon gắn trên hợp chất nền chứa photpho Trong trường hợp này, các ion Ln3+

phối trí với các nguyên tử O cho của nhóm phenolat và metoxi thuộc hai phối tử Điện

tích dương của phức chất được trung hòa bởi một anion peclorat [11] Phức chất NiLnNi(f) tương tự với phức chất NiLnNi(b), điểm khác là ion Ln3+ phối trí với phối tử hai càng nitrato [45]

1.3 Các phương pháp nghiên cứu

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để

nghiên cứu phức chất Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất

giữa phối tử và ion trung tâm

Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N-H nằm trong khoảng 3200-3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng 1691-1670cm-1thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường (1700 cm-1), điều này là

do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp Khi tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp hơn Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50-100 cm-1 hoặc hơn.Có trường hợp dịch chuyển tần số nhóm C=O gần 200 cm-1, từ 1691 cm-1 xuống 1506 cm-1

1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và cụ thể hơn

Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không Khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử Khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vở electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó

Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:

- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ

- Hằng số tương tác spin-spin

- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)

Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton nên việc gán phổ tương đối dễ dàng Thông thường, proton có mặt trong các nhóm NH amido, CH trong vòng pyriđin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2 Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa học khác nhau Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên hiện tượng

tách vạch trên các pic Proton của NH amido cộng hưởng ở vùng từ 9,5-11 ppm, proton của CH trong vòng pyridin cộng hưởng ở khoảng 8-8,5 ppm Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)– N(CH2)2– trên phổ

Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự do

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng + ESI

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích 1+, 2+, và 1- nhưng xác suất tạo ra ion điện tích 1+ là lớn nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi là số khối A Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của máy ở cùng một thời điểm Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử

- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng

vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị