Luận văn thạc sĩ Hóa học, Hóa môi trường, Ô nhiễm nước

Dựa trên cơ sở thiết bị đã được thiết kế để tiến hành các thử nghiệm mới, tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lí nước ngầm ô nhiễm đồng thời sắt, mangan amoni và asen” làm hướng nghiê

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đặc biệt tôi xin trân trọng cám ơn thầy giáo PGS TS Cao Thế Hà đã hướng dẫn tận tình, tỉ mỉ và có nhiều góp ý quý báu cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

đề tài

Do thời gian nghiên cứu và trình độ chuyên môn còn nhiều hạn chế nên đề tài này không thể tránh khỏi những thiếu sót Tôi mong muốn nhận được các ý kiến đóng góp để đề tài nghiên cứu này được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2013 Học viên

Phạm Thượng Hải

MỤC LỤC

Lời nói đầu 1

Chương I Tổng quan 3

1.1 Đặc điểm chung của nước ngầm và ô nhiễm nước ngầm 3

1.2 Sắt, Mangan, asen và amoni trong nước ngầm 4

1.2.1 Sắt trong nước ngầm 4

1.2.2 Mangan trong nước ngầm 5

1.2.3 Asen trong nước ngầm 5

1.3 Xử lí Fe trong nước ngầm 10

1.3.1 Nguyên tắc xử lí sắt 10

1.3.2 Cân bằng của sắt trong nước 10

1.3.3 Các phương pháp xử lí sắt 11

1.3.3.1 Xử lí sắt bằng oxi không khí 11

1.3.3.2 Xử lí sắt bằng chất oxi hóa mạnh 12

1.3.3.3 Một số phương pháp xử lí khác 13

1.3.4 Động học oxi hóa Fe 2+ bằng oxi không khí 13

1.4 Xử lí mangan trong nước ngầm 17

1.4.1 Cơ sở lí thuyết quá trình xử lí mangan 17

1.4.2 Xử lí mangan bằng phương pháp hóa học 19

1.4.3 Xử lí mangan bằng phương pháp kiềm hóa 19

1.5 Xử lí asen trong nước ngầm 20

1.5.1 Oxi hoá As(III) 21

1.5.2 Kĩ thuật đồng kết tủa/keo tụ 24

1.5.3 Kĩ thuật hấp phụ 25

1.5.4 Phương pháp trao đổi ion 26

1.6 Xử lí amoni trong nước ngầm 26

1.6.1 Các phương pháp hoá-lý 26

1.6.2 Các phương pháp vi sinh 27

1.6.3 Cơ sở khoa học của phương pháp xử lí sinh học 28

Chương II Nội dung và phương pháp nghiên cứu 31

2.1 Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của hệ Pilot 31

2.1.1 Sơ đồ công nghệ 31

2.1.2 Thuyết minh công nghệ 33

2.2 Nội dung nghiên cứu 41

2.2.1 Khảo sát các yếu tố DO, pH, độ kiềm ở các giai đoạn xử lí 41

2.2.2 Khảo sát sự biến thiên nồng độ Fe, Mn và As khi thay đổi lưu lượng nước đầu vào 41

2.2.3 Đánh giá khả năng xử lí N-amôni 41

2.3 Hóa chất phục vụ công tác nghiên cứu 42

2.4 Quy trình thực nghiệm 44

2.4.1 Các vị trí lấy mẫu và các thông số đo đạc phân tích 44

2.4.2 Phân tích số liệu 44

2.4.3 Phương pháp đánh giá số liệu 44

2.5 Các phương pháp phân tích 45

Chương III Kết quả và thảo luận 54

3.1 Quá trình khảo sát các yếu tố DO, pH, độ kiềm ở các giai đoạn xử lí 54 3.1.1 Khảo sát biến thiên nồng độ DO khi thay đổi lưu lượng nước đầu vào 54

3.1.2 Khảo sát biến thiên pH khi thay đổi lưu lượng nước đầu vào 56

3.1.3 Khảo sát độ kiềm 58

3.2 Khảo sát sự biến thiên nồng độ Fe 59

3.2.1 Khảo sát sự biến thiên nồng độ sắt ở lưu lượng Q = 0,5 m 3 /h 59

3.2.1.1 Chế độ oxi hóa bằng oxi không khí 59

3.2.1.2 Khảo sát ở chế độ bổ sung chất oxi hóa 61

3.2.2 Khảo sát sự biến thiên nồng độ sắt ở lưu lượng Q = 1m 3 /h 65

3.2.2.1 Chế độ oxi hóa bằng oxi không khí 65

3.2.2.2 Chế độ bổ sung chất oxi hóa 67

3.3 Biến thiên nồng độ As 71

3.3.1.1 Khảo sát oxi hóa bằng oxi không khí 71

3.3.1.2 Khảo sát bổ sung chất oxi hóa 73

3.3.2 Khảo sát Asen ở lưu lượng đầu vào 1 m 3 /h 73

3.3.2.1 Chất ôxi hóa bằng oxi không khí: 73

3.3.2.2 Bổ sung chất oxi hóa 74

3.4 Biến thiên nồng độ Mn 75

3.4.1 Chế độ oxi hóa bằng oxi không khí 75

3.4.2 Chế độ bổ sung chất ôxi hóa 75

3.5 Hiệu quả xử lí amoni 77

3.5.1 Giai đoạn khởi động hệ nitrat hóa và khử hóa với lưu lượng 0,5m 3 /h 77

3.5.2 Diễn biến các thành phần N tại chế độ Q = 1m 3 /h 84

3.5.3 Tổng hợp số liệu xử lý amoni bằng hệ lọc sinh học hai cấp 89

Kết luận 96

Tài liệu tham khảo 98

Phụ lục 102

Danh Mục Bảng

Bảng 2.1 Tính toán pha Mn 42

Bảng 2.2 - Tính toán pha As 42

Bảng 2.3 Tính toán pha amoni 43

Bảng 2.4 Tính toán pha Clo – javen ở chế độ 0,5 m3/h 43

Bảng 2.5 – Tính toán pha Clo – javen ở chế độ 1 m3/h 43

Bảng 2.6 – Tính toán pha KMnO4 43

Bảng 3.1 – Số liệu DO tại Q = 0,5 m3/h 55

Bảng 3.2 - Số liệu DO tại Q = 1m3/h 56

Bảng 3.3 - Số liệu pH - các vị trí khảo sát ở Q = 0,5 m3 /h 56

Bảng 3.4 - Số liệu pH - các vị trí khảo sát ở Q = 1m3/h 57

Bảng 3.5 Số liệu độ kiềm 58

Bảng 3.6- Bảng nồng độ sắt tổng ở các vị trí khi không bổ sung chất oxi hóa ở lưu lượng đầu vào 0,5m3/h 59

Bảng 3.7- Bảng nồng độ sắt (II) ở các vị trí khi không bổ sung chất oxi hóa ở lưu lượng đầu vào 0,5m3 /h 60

Bảng 3.8- Bảng nồng độ trung bình của sắt tổng và sắt (II) ở các vị trí khi bổ sung chất oxi hóa javen (2mg Clo/lít) ở lưu lượng đầu vào 0,5m3 /h 62

Bảng 3.9 - Bảng nồng độ trung bình của sắt tổng và sắt (II) ở các vị trí khi bổ sung chất oxi hóa javen (4mg Clo/lít) ở lưu lượng đầu vào 0,5m3/h 63

Bảng 3.10 - Bảng nồng độ trung bình của sắt tổng và sắt (II) ở các vị trí khi bổ sung chất oxi hóa javen (8mg Clo/lít) ở lưu lượng đầu vào 0,5m3/h 64

Bảng 3.11 Bảng tổng hợp nồng độ sắt tổng trung bình 64

Bảng 3.12 - Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, không bổ sung chất oxi hóa, ở Q = 1m3/h 66

Bảng 3.13 - Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, khi bổ sung 6mg Clo/l, ở Q = 1m3 /h 67

Bảng 3.14 - Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, khi bổ sung 8mg Clo/l, ở Q = 1m3 /h 68

Bảng 3.15 - Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, khi bổ sung 5mg KMnO4/l, ở Q = 1m3

/h 69

Bảng 3.16 - Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, khi bổ sung 23,8mg KMnO4/l, ở Q = 1m3/h 70

Bảng 3.17 - Nồng độ As (µg/L) ở các vị trí khi không bổ sung chất oxi hóa ở lưu lượng đầu vào 0,5m3/h 71

Bảng 3.18 Nồng độ As (g/L) dọc hệ thống (Q = 0,5 m3 /h, không khí) 72

Bảng 3.19 Nồng độ As (g/L) dọc hệ thống (Q = 0,5 m3/h, [Cl hđ] = 8 mg/L) 73

Bảng 3.20 Nồng độ As (g/L) dọc hệ thống (Q = 1 m3/h, không khí) 73

Bảng 3.21 Giá trị As (mg/L) dọc hệ thống (Q = 1 m3/h, [KMnO4] = 5 và 23,8 mg/L) 74

Bảng 3.22 Giá trị Mn dọc hệ thống (Q = 1 m3/h, không khí) 75

Bảng 3.23 Giá trị Mn dọc hệ thống (Q = 1 m3/h, [Cl hđ] = 6 mg/L) 75

Bảng 3.24 Giá trị Mn (mg/L) dọc hệ thống (Q = 1 m3/h, [Cl hđ] = 8 mg/L) 76

Bảng 3.25 Giá trị Mn (mg/L) dọc hệ thống (Q = 1 m3/h, [KmnO4]= 5 và 23,8 mg/L) 76

Bảng 3.26 Diễn biến hệ khử khi dừng và cấp lại hữu cơ 80

Bảng 3.27 Diễn biến hệ khử nitrat sau khi sục khí và rửa lọc 82

Bảng 3.28 Các thông số bồn nitrat hóa 89

Bảng 3.29 Tổng hợp các thông số của hệ xử lý amoni trong nước ngầm qui mô pilot 90

Bảng 3.30 Tính tải và năng suất xử lí N-amôni và N-nitrat ở các tải lượng khác nhau 91

Danh mục hình

Hình 1.1- Sự phụ thuộc các dạng sắt vào pH và thế oxi hoá khử của nước 11

Hình 1.2 - Ảnh hưởng của pH đến tốc độ ôxy hoá Fe(II) 12

Hình 2.1 - Sơ đồ khối hệ xử lý nước cấp quy mô pilot 31

Hình 2.2 Mặt cắt đứng hệ pilot 32

Hình 2.3 - Bơm cấp 33

Hình 2.4 - injector 33

Hình 2.5 - Bể phản ứng 34

Hình 2.6 - Bể lắng và tấm lắng lamen 34

Hình 3.1- DO – vị trí ở Q = 0,5 m3/h 55

Hình 3.2 - DO – vị trí ở Q = 1 m3/h 56

Hình 3.3 - pH – vị trí ở Q = 0,5 m3/h 57

Hình 3.4- pH – vị trí ở Q = 1 m3/h 58

Hình 3.5 - Nồng độ sắt tổng – vị trí ở Q = 0,5m3/h, không bổ sung hóa chất 60

Hình 3.6 - Nồng độ sắt (II) – vị trí ở Q = 0,5m3/h, không bổ sung hóa chất 61

Hình 3.7- Sắt tổng – sắt (II) theo vị trí 61

Hình 3.8 - Nồng độ trung bình của sắt tổng và sắt (II) ở các vị trí khi bổ sung 62

Hình 3.9 - Nồng độ trung bình của sắt tổng và sắt (II) ở các vị trí khi bổ sung chất oxi hóa javen (4mg Clo/lít) ở lưu lượng đầu vào 0,5m3 /h 63

Hình 3.10- Nồng độ trung bình của sắt tổng và sắt (II) ở các vị trí khi bổ sung chất oxi hóa javen (8mg Clo/lít) ở lưu lượng đầu vào 0,5m3 /h 64

Hình 3.11- Tổng hợp nồng độ sắt tổng trung bình – vị trí ở Q = 0,5 m3/h 65

Hình 3.12 - Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, không bổ sung chất oxi hóa, ở Q = 1m3 /h 66

Hình 3.13- Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, bổ sung chất oxi hóa 6mg Clo/l, ở Q = 1m3/h 68

Hình 3.14 - Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, bổ sung chất oxi hóa 8mg Clo/l, ở Q = 1m3/h 69

Hình 3.15- Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, bổ sung chất oxi hóa 5mg KMnO4/l, ở Q = 1m3

/h 70

Hình 3.16- Giá trị trung bình của lượng sắt tổng, sắt II ở các vị trí khảo sát, bổ sung chất oxi hóa 23,8mg KMnO4/l, ở Q = 1m3/h 71

Hình 3.17- Nồng độ As (µg/L) ở các vị trí khi không bổ sung chất oxi hóa ở lưu lượng đầu vào 0,5m3/h 72

Hình 3.18 - Sự thay đổi nồng độ các thành phần N vô cơ trong nước tại các công đoạn xử lý của hệ xử lý đa năng tại thí nghiệm với nồng độ amoni đầu vào ~6 mg N/L 78

Hình 3.19 Diễn biến thành phần nitơ trong giai đoạn khởi động bể nitrat hóa của hệ pilot 79

Hình 3.20 Diễn biến hệ khử nitrat khi dừng và cấp lại hữu cơ 80

Hình 3.21 Đồ thị diễn biến DO tại bề mặt bể khử theo thời gian sục khí 81

Hình 3.22 Đồ thị diễn biến DO bề mặt nước sau khi dừng sục khí 82

Hình 3.23 Đồ thị diễn biến bể khử nitrta sau khi sục khí và rửa lọc 83

Hình 3.24 Diễn biến thành phần N ở chế độ 0,5 m3/h, nồng độ amoni 12 mgN/L 84

Hình 3.25 Diễn biến các thành phần N ở chế độ 1 m3/h, nồng độ amoni 12 mgN/L 85

Hình 3.26 Diễn biến các thành phần N ở chế độ 1 m3/h, nồng độ amoni ~15 mgN/L 86

Hình 3.27 Diễn biến các thành phần N ở chế độ 1 m3/h, nồng độ amoni ~20 mgN/L 86

Hình 3.28 Diễn biến các thành phần N ở chế độ 1 m3/h, nồng độ amoni ~20 mgN/L có bổ sung C 87

Hình 3.29 Tổng hợp diễn biến các thành phần nitơ qua các chế độ thí nghiệm 89

Hình 3.30 Quan hệ Năng suất xử lí – Tải amôni đầu vào 92

Hình 3.31 Quan hệ Năng suất xử lí – Tải nitrat đầu vào 93

Lời nói đầu

Nước là một nhu cầu vô cùng cần thiết đối với đời sống con người, trong sinh hoạt, sản xuất và nhiều hoạt động khác của xã hội Sự phát triển nhanh chóng ở tất

cả các mặt của đời sống xã hội đòi hỏi nhu cầu nước sạch cũng như chất lượng nước ngày một tăng Để đáp ứng được sự phát triển đó, nhiều nhà máy xử lí nước đã

và đang được xây dựng tại nhiều nơi trong cả nước

Thông thường, khi lựa chọn nguồn nước để phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt, người ta thường có xu hướng lựa chọn nguồn nước ngầm vì chất lượng khá tốt, tính

ổn định cao, dễ dàng khai thác ở bất kì nơi đâu trên mặt đất Từ xưa con người đã biết sử dụng nước ngầm bằng cách đào giếng khơi để sử nước ngầm ở tầng nông Với sự phát triển của đời sống kinh tế từ những năm 90 nhà nước đã bắt đầu khuyến khích xây dựng các giếng khoan ở độ sâu lớn hơn Cho đến nay thì ở hầu hết các vùng nông thôn, mỗi hộ gia đình đều có một giếng khoan ở các độ sâu khoảng vài chục mét Và thông thường nước được bơm lên là sử dụng luôn, một số nơi thì người dân tự xây các hệ thống xử lí đơn giản để xử lí chủ yếu là xử lí cặn Trải qua thời gian khai thác nhiều năm đã làm suy giảm lượng nước ngầm, làm tăng nồng độ các chất hòa tan Bên cạnh đó việc sử dụng các hóa chất công nghiệp và nông nghiệp cũng là một nguyên nhân gây ô nhiễm đất và nước dẫn đến chất lượng nguồn nước ngầm ngày một giảm

Để nâng cao chất lượng nước trong sinh hoạt thì cần thiết phải qua xử lí, nhất là những nơi chất lượng nước ngầm không được tốt Tùy theo nhu cầu sử dụng, đặc điểm của nguồn nước ngầm để xây dựng hệ thống xử lí cho phù hợp Về cơ bản các phương pháp xử lí hiện nay đều đem lại hiệu quả tốt đối với săt với hệ thống dàn phun mưa, bể lắng, bể lọc với kích thước lớn và có thể đáp ứng được một vùng dân

cư đông

Hiện nay, trước nhu cầu sử dụng nước sạch ngày càng tăng, điều này dẫn đến các chuyên gia ngành nước ngày càng phải hoàn thiện hơn về công nghệ Căn cứ

vào yêu cầu thực tiễn, chúng tôi thiết kế hệ thống thiết bị hợp khối có khả năng xử lí linh động tùy vào thành phần ô nhiễm cụ thể của nguồn nước ngầm

Dựa trên cơ sở thiết bị đã được thiết kế để tiến hành các thử nghiệm mới, tôi đã

lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lí nước ngầm ô nhiễm đồng thời sắt, mangan amoni và asen” làm hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ với mục đích tìm ra

phương pháp xử lí tôi ưu hơn so với phương pháp đang được áp dụng Đề tài mà tôi

tiến hành nghiên cứu là một phần trong nội dung nghiên cứu của đề tài “ Nghiên cứu dây chuyền công nghệ tổ hợp xử lí sắt, mangan, asen và amoni trong nước ngầm ở Hà Nội” mã số: 01C-09/04-2010-2 Đơn vị chủ trì thực hiện: Trung tâm

phát triển Công nghệ Môi trường – Hội nước sạch và môi trường Việt Nam Chủ nhiệm đề tài: PGS TS Cao Thế Hà Trong quá trình nghiên cứu nhóm nghiên cứu

có kế hoạch, sự phân công công việc cụ thể và có sự hợp tác giúp đỡ nhau để công việc được hoàn thành tốt

Chương I Tổng quan

1.1 Đặc điểm chung của nước ngầm và ô nhiễm nước ngầm

Nước ngầm tồn tại trong các lỗ hổng và các khe nứt của đất đá, được tạo thành trong giai đoạn trầm tích đất đá hoặc do sự thẩm thấu, thấm của nguồn nước mặt nước mưa…nước ngầm có thể tồn tại cách mặt đất vài mét, vài chục mét, hay hàng trăm mét Đối với các hệ thống cấp nước cộng đồng thì nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước được ưa thích Bởi vì, các nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phải phụ thuộc vào sự biến động theo mùa Nguồn nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước mặt nhiều Trong nước ngầm hầu như không có vi sinh và vi trùng gây bệnh

Nước ngầm có các đặc điểm chung:

- Nhiệt độ tương đối ổn định

- Chất rắn lơ lửng Rất thấp (hầu như không có)

- Chất khoáng hoà tan thường cao và ít thay đổi, Fe(II), Mn(II) thường xuyên có trong nước, có thể ô nhiễm As, một số kim loại nặng

- Khí CO2 hòa tan có nồng độ cao, O2 hòa tan rất thấp (hầu như không có)

- H2Sthường có

- SiO2 Thường có ở nồng độ cao

- NH3, NH4+ Có ở nồng độ cao, do bị nhiễm bởi phân bón hoá học

- Vi sinh vật: Chủ yếu là vi khuẩn yếm khí phân hủy các hợp chất hữu cơ, khử các khoáng chất

Thành phần đáng quan tâm trong nước ngầm là các tạp chất hoà tan do ảnh hưởng của điều kiện địa tầng, thời tiết, nắng mưa, các quá trình phong hoá và sinh hoá trong khu vực Ở những vùng có điều kiện phong hoá tốt, có nhiều chất bẩn và luợng mưa lớn thì chất lượng nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hoà tan, các chất hữu cơ, mùn lâu ngày theo nước mưa ngấm vào đất

1.2 Sắt, Mangan, asen và amoni trong nước ngầm

1.2.1 Sắt trong nước ngầm

Sắt là chất luôn có trong các nguồn nước ngầm và phân bố không đồng đều trong các lớp trầm tích dưới đất sâu Sắt là nguyên tố không độc hại đối với con người khi sử dụng nước ngầm, nó còn là nguyên tố vi lượng cần thiết Tuy nhiên nước có hàm lượng sắt cao hơn 0,5 mg/l thường có mùi tanh khó chịu, và có màu vàng, gây ảnh hưởng không tốt đến chất lượng nước ăn uống sinh hoạt và sản xuất

Do đó, khi mà nước có hàm lượng sắt cao hơn giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn thì chúng ta phải tiến hành khử sắt

Nước ngầm ở trong điều kiện yếm khí, nồng độ oxi thấp Trong nước ngầm, quá trình phân hủy yếm khí các hợp chất hữu cơ bởi vi sinh theo phương trình [2]: Chất hữu cơ + vi khuẩn yếm khí → CH4 + CO2 + NH4+ + H2S

Quá trình này làm tăng hàm lượng các chất CO2, NH4+, H2S trong nước làm cho pH của nước thường thấp hơn 7 Do pH thấp và chứa CO2, nước ngầm có khả năng hòa tan các muối cacbonat của kim loại Ca, Mg, Fe, Mn… và cả các oxit, muối sunfua của chúng Đây là một trong những nguyên nhân ô nhiễm sắt trong nước ngầm Sự khử sắt oxyhydroxit FeOOH thông qua hoạt động của vi sinh vật yếm khí xảy ra theo cơ chế [9]:

vi sinh vật

4Fe3+ + {CH2O} + H2O → 4Fe2+ + CO2 + 4H+

Quá trình này giải thích vì sao sắt tồn tại trong nước ngầm chủ yếu là Fe(II) Trong nước, tích số nồng độ ion của Fe(II) và OH- nhỏ hơn tích số tan của Fe(OH)2(T = 6,3.10-16M3) [5] nên Fe(II) tồn tại ở dạng hòa tan Ngoài ra trong nước ngầm còn chứa các hợp chất hữu cơ như axit Humic (HA), Fulvic (FA), ion HCO3- Các chất này dễ tạo phức với Fe(II) Do đó trong thực tế, Fe(II) không ở dạng tự do mà tồn tại ở các dạng như: Fe(OH)+, FeHCO3-, Fe(II)HA, Fe(II)-FA

Giếng nước chất lượng tốt có hàm lượng Fe và Mn thấp Nếu sau đó chất lượng nước giảm đi, chứng tỏ chất thải hữu cơ thải ra mặt đất ở khu vực gần giếng

Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng một số vi sinh vật có khả năng sử dụng Fe(III) và Mn(IV) làm chất nhận điện tử do quá trình trao đổi chất dưới điều kiện kỵ khí dẫn đến sự hình thành các dạng khử Fe(II) và Mn(II) Như vậy, vi sinh vật không chỉ tạo ra môi trường kỵ khí cần thiết cho quá trình khử mà còn có khả năng khử trực tiếp Fe và Mn

1.2.2 Mangan trong nước ngầm

Mangan cũng là nguyên tố hay gặp trong nước ngầm, thường cùng tồn tại với sắt nhưng với hàm lượng ít hơn Nước có chứa mangan thường tạo ra lớp cặn đóng bám vào thành và đáy bồn chứa Trong đất đá chúng thường tồn tại ở dạng ít tan, được chuyển hóa thành dạng tan do có phản ứng khử Mn(IV) về Mn(II)

MnO2 + CO2 + 2e → MnCO3MnO2 + {CH2O} + CO2 + H2O → Mn(HCO3)2 + 2H+

MnCO3 + CO2 + H2O → Mn(HCO3)2Mangan bicacbonat hoà tan là trạng thái phổ biến của nước ngầm Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình là 0,58mg/l, hàm lượng này còn phụ thuộc vào nguồn nước và địa chất các khu vực nước chảy qua Với hàm lượng mangan tồn tại trong nước nhỏ, chúng không gây nhiều ảnh hưởng đến sức khỏe con người, không gây ung thư, tuy nhiên các ion Mn2+

thường có vị tanh và tạo ra cặn bẩn màu nâu khi bị oxi hóa, làm đục nước, làm ảnh hưởng đến các sinh hoạt trong đời sống Với các nguồn nước ngầm tại các vùng bị ô nhiễm có hàm lượng mangan cao thì có thể gây ra nhiễm độc kim loại

1.2.3 Asen trong nước ngầm

Trong nước ngầm, asen tồn tại ở các trạng thái hóa trị +3 và +5 ở dạng vô cơ (axit arseno H3AsO3, axit arsenic H3AsO4), hoặc As- hữu cơ Dạng hữu cơ chỉ chiếm 1 phần nhỏ tổng lượng asen trong nước ngầm Trong điều kiện khử của nước ngầm, asen chủ yếu ở trạng thái hóa trị +3 Asen là một nguyên tố có độc tính cao Độc tính của asen phụ thuộc vào trạng thái hóa trị, dạng tồn tại của nó Trong đó,

asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ, As(III) độc hơn As(V) Asen có thể gây độc ở liều lượng rất nhỏ và ảnh hưởng đến hầu hết các cơ quan trong cơ thể

Sự phân bố rộng rãi của nguyên tố asen được bắt đầu từ quá trình địa hóa Điều này có nghĩa nồng độ của asen gia tăng khi càng xuống sâu dưới các tầng đất hoặc mạch nước ngầm Hai môi trường có khả năng tích tụ nồng độ asen cao đó là tại khu vực vũng, vịnh cạn ở miền khí hậu khô hạn đến bán khô hạn, và tại những tầng nước ngầm có tính khử mạnh, thường gặp ở vùng chứa nhiều lắng cặn phù sa nhiều sulphat Các tầng lớp lắng cặn mỏng ở địa vực thấp, nơi có độ nghiêng thủy vực thấp, là khu vực đặc trưng chứa nhiều asen trong mạch nước ngầm

Ở dưới tầng đất ngầm, asen thường xuất hiện nhiều trong các hỗn hợp khoáng tạo đá (VD: o-xit sắt, đất sét, hoặc các hỗn hợp khoáng sunfit) Rất nhiều Asen bị kết dính trong các hỗn hợp khoáng pirit ở lưu vực phù sa Đáng chú ý là trong quá trình bơm nước lên từ những khu vực giếng sâu làm hạ thấp mực nước ngầm, oxy theo đó sẽ xâm nhập vào thúc đẩy quá trình oxy hóa khoáng pyrite Quy trình phản ứng ôxy-hóa khoáng pyrite cũng đồng nghĩa với việc giải phóng nguyên tố asen vào môi trường nước

Quy trình các phản ứng oxy hóa diễn ra:

+ ở dạng ion: FeAsS + O2 + H2O → H2AsO4- + H3AsO3 + SO42- + H+ + FeOOH + ở dạng hoàn chỉnh: FeAsS + O2 + H2O → H3AsO4 + H3AsO3 + H2SO4 + FeOOH Trong công nghiệp, asen gặp trong ngành luyện kim, xử lý quặng, sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, thuộc da Asen thường có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại Asen đi vào đất, nước bề mặt và xâm nhập dần xuống các tầng sâu hơn của nước ngầm Hoặc qua các hoạt động khoan xây dựng, khoan giếng, khoan thăm

dò làm phá vỡ các cấu trúc lớp địa chất làm nước bề mặt dễ dàng xâm nhập gây ô nhiễm nước ngầm

Asen xâm nhập vào con người qua con đường nước uống, không khí trong vùng ô nhiễm, nhiễm da do tiếp xúc nhiều liên tục với nguồn nước, không khí ô

tay, tóc, răng, xương và trong các bộ phận giàu biểu mô như niêm mạc vòm miệng, thực quản, dạ dày, ruột non gây nhiễm độc cấp tính cao Nhưng sự xâm nhập asen qua đường nước ăn uống mới là nguy hiểm nhất, dù ở mức độ nào đi nữa, vì nó diễn

ra hàng ngày, theo con đường tiêu hóa, mà nước trong cơ thể chiếm tỉ lệ cao Khi tích tụ trong cơ thể như vậy, thì nó tác động gây ra bệnh Theo nhiều nhà khoa học asen có thể gây ra tới 19 loại bệnh khác nhau Nếu bịnhiễm độc asen với liều lượng

dù nhỏ nhưng tích tụ trong thời gian dài, sau 5 - 10 năm, sẽ gây: mệt mỏi, buồn nôn, hồng cầu và bạch cầu giảm, Hai loại bệnh phổ biến nhất do asen gây ra là ung thư da

và phổi Nhiều nơi có hội chứng xạm da, sừng hóa bẩm sinh gan bàn chân Thay đổi sắc tố da, phát sinh các điểm tối điểm sáng trong lòng bàn tay, chân, gây sừng cứng

và hoại tử

Tích tụ asen lâu ngày gây nên da mặt xám, rụng tóc, giảm trí nhớ, mạch máu

bị tổn thương, bệnh rối loạn nhịp tim, đau mắt, đau tai, bệnh viêm dạ dày và ruột, làm kiệt sức, gây mụn lóet, bệnh ung thư, bệnh gây cảm giác về sự di động bị rối loạn, bệnh tiểu đường Người uống nước ô nhiễm arsen lâu ngày sẽ có triệu chứng các đốm sẫm màu trên thân thể hay đầu các chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hóa da, gây sạm và mất sắc tố

Nguồn nước bị nhiễm asen dù nhỏ cũng ảnh hưởng đến sức khỏe các bà mẹ, làm động thai ảnh hưởng đến thai nhi, và gây ra những bệnh phổi ác tính, những tác động xấu lên sự phát triển thể chất và trí tuệ của trẻ con mới lớn Nik Van Larenbeke, một giáo sư người Bỉ, đã cảnh báo trên tờ Het Laatste Nieuws: Do ô nhiễm nên ngày càng có ít bé trai được sinh ra trên thế giới

Nếu nồng độ asen cao trong nguồn nước thì khi uống vào có thể gây ngộ độc cấp tính, gây ung thư, thậm chí có thể chết ngay Các nhà khoa học còn gọi asen là

“sát thủ vô hình”, “thảm họa môi trường”

Tác giả M Berg trong Luận án TS của mình [12] đã mô tả toàn diện các nghiên cứu của nhóm nghiên cứu VN-TS Nhóm đã khoan lấy mẫu đất ở 5 vị trí, lấy

có diện tích tới 700 km2 ở phía Tây Hà Nội Các chất nhiễm bẩn thường gặp là Fe,

Mn và amôni Về As các kết quả rất tản mạn (khoảng ghi nhận được là 1–3000µg/L), khó thiết lập “vùng” cụ thể, giá trị trung bình là 159µg/L và phần đông

số mẫu có giá trị cao hơn giá trị được hướng dẫn bởi Tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) là 10µg/L Riêng khu vực nam Hà Nội (cũ) có những giếng có nồng độ asen lên tới trên 500 µg/L ở cả hai bờ sông Hồng Nước ngầm ở tầng thấp hơn (Pleistocene) có nồng độ asen nằm trong khoảng 15430 µg/L Tuy nhiên, với kĩ thuật lọc sắt đơn giản ở nông thôn cũng như ở các nhà máy (làm thoáng và lọc cát) nồng độ đã giảm xuống dưới 50 µg/L là mức phù hợp các tiêu chuẩn trước 1993, đây là giá trị mà nhiều quốc gia vẫn áp dụng, tuy nhiên theo WHO nó là ngưỡng nguy hiểm nên đã đề xuất tiêu chuẩn mới là 10 µg/L và cũng là yêu cầu của các TCVN hiện nay

1.2.4 Amoni trong nước ngầm

Amoni có mặt trong nước ngầm là do kết quả của quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ trong tự nhiên và cũng do các nguồn thải hữu cơ từ các hoạt động của con người Nồng độ amoni cao từ 1-10 mmol/L đã được tìm thấy ở các tầng chứa nước bị nhiễm bẩn do sự rò rỉ từ trong đất và trong các hoạt động thải nước thải nồng độ amoni cao Đã có nhiều công trình khoa học sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp với các phương pháp khác để nghiên cứu về ngồn gốc ô nhiễm amoni cũng như sự di chuyển của chất này từ trong môi trường đất vào nước ngầm thông qua các quá trình biến đổi các hợp chất nitơ

Nước có thể bị ô nhiễm nitơ (Nitrat/ammoni) từ các nguồn:

- Từ khí quyển (từ nước mưa)

- Phân bón (Ammoni-Nitrat)

- Phân chuồng bón cho cây trồng

- Từ chất thải công nghiệp

- Từ nước thải sinh hoạt

- Từ những hồ chứa nước thải

- Từ chuồng nuôi nuôi gia súc

- Từ những nguồn nitơ tại chỗ trong các hợp chất hữu cơ

- Từ khoáng chất địa chất

Tài liệu Hướng dẫn về chất lượng nước uống của Tổ chức Y tế thế giới cũng như Tiêu chuẩn 1329/2002 (Bộ Y tế) không coi amoni là chất gây nguy hại cho sức khoẻ con người mà xếp vào nhóm các chất có thể làm người dùng nước than phiền

vì lý do cảm quan (mùi , vị) Tuy nhiên, amoni lại là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai khía cạnh Thứ nhất, nó làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng ở các nhà máy nước (NMN) Việt Nam Do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần Thứ hai, amoni cùng với một số vi lượng trong nước (hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý Nước có thể bị đục, đóng cặn trong

hệ thống dẫn, chứa nước Nước bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan Đây chính là khía cạnh được giới khoa học các nước phát triển quan tâm nhiều vào những năm 1980-1990 và là cơ sở của phương pháp xử lý - ổn định nước cấp bằng vi khuẩn Một hiện tượng nữa cần được quan tâm là khi nồng độ amoni trong nước cao, rất dễ sinh nitrit (NO2-) Trong cơ thể động vật, nitrit và nitrat có thể biến thành N - nitroso

- là tiền chất có tiềm năng gây ung thư Mặc dù bằng chứng dịch tễ học chưa đầy đủ

về tác hại đối với con người, nhưng Tổ chức Y tế thế giới cũng như Tiêu chuẩn 01:2009/BYT đã đề ra mức giới hạn 3 và 50mg/l đối với nitrit và nitrat tương ứng nhằm ngăn ngừa bệnh mất sắc tố máu (methaemoglobinaemia) đối với trẻ sơ sinh dưới 3 tháng tuổi Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa Sau khi vào cơ thể, nitrat được chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khoẻ con người Khi tác

dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư

1.3 Xử lí Fe trong nước ngầm

1.3.1 Nguyên tắc xử lí sắt

Trong nước ngầm sắt tồn tại ở dạng sắt(II): Fe(OH)+, FeHCO3-, Fe(II)HA, Fe(II)-FA Nếu loại bỏ sắt(II) bằng cách tạo kết tủa Fe(OH)2 thì phải nâng pH để tạo kết tủa, khả năng kết tủa của hidroxit sắt (II) kém hơn của hidroxit sắt (III) Do

đó thông thường trong xử lí sắt sẽ oxi hóa thành sắt (III) bởi oxi trong không khí để oxi hóa thành sắt(III) Sắt(III) sinh ra bị thủy phân tạo thành sắt oxyhidroxit (FeOOH) ở dạng bông keo, dạng này dễ dàng kết tủa và lắng xuống Sau khi lắng có thể tiến hành lọc để loại bỏ hoàn toàn kết tủa này

1.3.2 Cân bằng của sắt trong nước

Trong nước sắt nằm trong những cân bằng phức tạp tùy theo điều kiện, chủ yếu

là hai yếu tố pH và trạng thái oxi hóa – khử của dung dịch (thể hiện qua thế oxi hóa

EH) quyết định đến trạng thái tồn tại của sắt, thể hiện ở hình 1.5 Ở pH = 7, nước ngầm có EH< 0 nên sắt chỉ có thể tồn tại ở dạng Fe2+

tan ứng với Fe(HCO3)2 Nếu nâng pH nhưng không cấp chất oxi hóa thì sẽ tạo kết tủa Fe(OH)2 theo phương trình: Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ (2.1)

Nếu giữ nguyên pH, cung cấp thêm oxi vào để nâng EH (thế oxi hóa của O2 vào khoảng 0,401V) thì Fe2+ sẽ chuyển thành Fe(OH)3 theo phản ứng:

4Fe2+ + 8OH- + O2 + 2H2O → Fe(OH)3↓ (2.2) Việc tăng EH bằng cách cung cấp oxi không khí dễ dàng và không tốn kém như việc nâng pH là cơ sở của công nghệ xử lí sắt trong nước ngầm bằng kĩ thuật làm thoáng

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -0.8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-0.6 -0.4 -0.2

A

100

10

1 0,1 0,01

100

10

1 0,1 0,01

1.3.3 Các phương pháp xử lí sắt

1.3.3.1 Xử lí sắt bằng oxi không khí

Những nghiên cứu về động học của quá trình oxi hóa sắt(II) bằng oxi không khí đều coi phương trình (2.3) là xuất phát điểm [19], vì vậy phương trình động học của phản ứng oxi hóa Fe(II) có dạng:

rất chậm Từ pH bằng 6,8 trở lên phản ứng có thể hoàn thành trong thời gian nhỏ hơn 60 phút (hình 1.1) Vì vậy thực tế nếu pH không đạt 6,8 cần tăng độ kiềm của nước bằng vôi hoặc xôđa

Hình 1.2 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ ôxy hoá Fe(II)

1.3.3.2 Xử lí sắt bằng chất oxi hóa mạnh

Khi trong nước nguồn có hàm lượng tạp chất hữu cơ cao, các chất hữu cơ sẽ tạo ra dạng keo bảo vệ các ion sắt, như vậy muốn khử sắt phải phá vỡ được màng hữu cơ bảo vệ bằng tác dụng của các chất ôxy hoá mạnh Đối với nước ngầm, khi làm lượng sắt quá cao đồng thời tồn tại cả H2S thì lượng ôxy thu được nhờ làm thoáng không đủ để ôxy hoá hết H2S và sắt, trong trường hợp này cần phải dùng đến hoá chất để oxi hóa sắt

- Các chất oxi hóa mạnh như:

- Clo hoặc nước Gia ven NaClO

2Fe2+ + H2O2 + 4OH- → 2Fe(OH)3↓ (2.6)

0 -1

Khi sử dụng các chất oxi hóa mạnh đều làm giảm OH- hoặc sinh ra H+ làm pH giảm dẫn đến tốc độ phản ứng oxi hóa sắt(II) giảm Tuy nhiên trong nước ngầm luôn tồn tại HCO3- làm hệ đệm nên pH thay đổi không nhiều khi độ kiềm cao

1.3.3.3 Một số phương pháp xử lí khác

- Xử lí sắt bằng cách lọc qua lớp vật liệu đặc biệt

Các vật liệu đặc biệt có khả năng xúc tác, đẩy nhanh quá trình ôxy hoá Fe2+ thành

Fe3+ và giữ lại trong tầng lọc

Động học của phản ứng oxi hóa Fe2+

bằng oxi và các yếu tố ảnh hưởng đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới

Dạng tổng quát như sau:

4Fe2+ + O2 + 10H2O → 4Fe(OH)3↓ + 8H+

Nước ngầm có hàm lượng HCO3- cao, nên phản ứng được viết:

4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2H2O →4Fe(OH)3 + 8CO2

Cơ chế của phản ứng này còn nhiều tranh luận Theo Weiss phản ứng diễn ra như sau [11]:

Trong đó phản ứng (a) quyết định tốc độ phản ứng chung Tuy nhiên, cơ chế này không cho thấy ảnh hưởng của OH trong nước Ion Fe2+ có thể tồn tại ở dạng tự do, Fe(OH) hoặc Fe(OH)2 tuỳ thuộc vào pH:

Fe2+ + OH = Fe(OH)

Fe(OH) + OH = Fe(OH)2

Do các dạng này mà phương trình động học của phản ứng có bậc từ 0 đến 1 theo nồng độ OH khi pH gần 3, bậc từ 1 đến 2 khi pH > 5 [18] Khi nồng độ O2không đổi, phương trình tốc độ có dạng tổng quát như sau:

Fe2+ tồn tại ở các dạng Fe(OH), Fe(OH)2 và các dạng này hoạt động hơn Fe2+(trong hệ cacbonat là ion Fe(CO3)2, FeCO3OH)

Đối với các quá trình xử lý sắt trong thực tế tốc độ của phản ứng không những phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác trong nước như:

][][[])([])([]

0 ' 2 2

1

2 0

k k OH

Fe k OH Fe k Fe k

Một số phương trình động học biểu hiện ảnh hưởng của các anion này cũng đã được xác định:

- Trong nước có H3PO4 với pH=1,1-1,7 phương trình tốc độ có dạng:

Wp= kp[H2PO4].[Fe2+].[O2] (2.4)

- Trong nước có SiO32 ở pH = 6,5-7,2 phương trình tốc độ có dạng:

Ws = (k.[OH]2 + k.si.[H4SiO4]1/2[OH]1/2)[Fe2+][O2] (2.5)

 Các cation như: Mn2+, Cu2+, Co2+ cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng [20] Trong đó, ảnh hưởng của Cu2+ đã được nghiên cứu kĩ với cơ chế được đưa ra như sau: Fe2+ + Cu2+ = Fe3+ + Cu+

Cu+ + O2 + H+ = Cu2+ + HO2Khả năng xúc tác của Cu2+ được phát hiện ngay cả với lượng vết Khả năng xúc tác tăng khi tăng nồng độ Fe2+ và Fe3+ và đạt đến bão hoà, tại đó tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ Fe2+

và Fe3+

 Các chất hữu cơ: Một số chất hữu cơ thúc đẩy phản ứng (như axit xitric), còn hầu hết là cản trở phản ứng với khả năng khác nhau từ vừa (glutamic) đến mạnh (axit tanic) Khả năng kìm hãm phản ứng ôxy hoá Fe2+ là do sự tạo phức giữa Fe2+với chất hữu cơ (mức độ tạo phức tăng khi tăng pH và tỉ lệ hữu cơ/Fe2+

tăng), bên cạnh đó còn do một số chất hữu cơ có khả năng khử Fe3+ thành Fe2+ làm ảnh hưởng đến quá trình [21]:

Fe2+org  Fe3+org Fe2+ + org (dạng ôxy hoá)

 org  org

Fe2+  Fe3+



Fe(OH)3

 Bề mặt chất rắn: Bề mặt chất rắn có tác dụng thúc đẩy phản ứng do nó có khả năng hấp phụ Fe2+ :

S OH   SO + Fe2+  Fe + 2H+

S OH  SO ( : bề mặt, S: tâm kim loại bề mặt)

Quá trình tạo phức bề mặt: (SOH)2 + Fe2+ = (SO)2Fe + 2H+ với hằng số bền:

]][

)[(

]][

)[(

2 2

2 2







Fe SOH

H Fe SO

k p

 [(SO)2Fe]=kpkw2[(SO)2][Fe2+][OH]2

kw là tích số ion của nước

Ta có phương trình tốc độ với xúc tác bề mặt:

Wbm = kbm[(SO)2Fe][O2] = kbmkpkw-2[(SO)2][Fe2+][OH-]2[O2] (2.6)

Trong số các dạng bề mặt rắn này cần phải đề cập đến sắt(III) hydroxit vì nó được sinh ra khi ôxy hoá Fe2+ Sắt(III) hydroxit có nhiều dạng thù hình, thường gặp nhất là các dạng: ferrihydrite, lepidocrocite, geothite Trong xử lý nước, sản phẩm của quá trình ôxy hoá Fe2+ là geothite Geothite là chất hấp phụ tốt đối với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ Nó có khả năng hấp phụ Fe2+ và thúc đẩy phản ứng ôxy hoá Fe2+ Trong nước, ion sắt ở bề mặt geothite liên kết không hoàn toàn với nước và thuỷ phân tạo thành liên kết dạng FeOH [17] Nhóm FeOH này tham gia vào các phản ứng trao đổi cation, phân tử, axit-bazơ:

FeOH + H+ = FeOH2+

pKa1=6,9

FeOH = FeO- + H+ pKa2=10,9

FeOH +Me2+ = FeOMe+ + H+ logKMe

FeOH +HL- = FeL- + H2O logKHL

Những phản ứng này dẫn đến bề mặt tích điện ( FeOH2+, FeO-, FeOMe+, FeL-

) Điện tích tổng của geothite trong nước tinh khiết hoặc trong dung dịch dẫn điện trơ là dương khi pH < 8,9 là âm khi pH > 8,9

1.4 Xử lí mangan trong nước ngầm

1.4.1 Cơ sở lí thuyết quá trình xử lí mangan

Trong nước ngầm Mangan thường tồn tại ở dạng Mn(II) của các muối hòa tan bicacbonat, sunfat, clorua hoặc các dạng vô cơ và hữu cơ hòa tan khác Sự tồn tại của mangan trong nước ngầm phụ thuộc vào các yếu tố:

- Độ pH

- Thế oxi hóa khử

- Các ion có mặt trong nước như HCO3- , SO42-, Cl-…

- Chất hữu cơ: Axit humic, axit fulvoric

Trong đó pH và thế oxi hóa – khử (EH là yếu tố quyết định)

Để xử lí Mn(II) thì phải oxi hóa thành Mn(III) và Mn(IV) ở dạng kết tủa theo các phương trình hóa học sau:

6Mn2+ + O2 + 6H2O → 2Mn3O4↓ + 12H+

2Mn3O4 + 2O2 → 6MnO26Mn2+ + 3O2 + 6H2O → 6MnO2 + 12H+ Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của quá trình oxi hóa mangan vào pH,

pH càng cao thì tốc độ oxi hóa mangan càng lớn

Phương trình biểu diễn thế oxi hóa – khử của mangan:

EMn(IV)/Mn(II) = 1,23 – 0,12pH – 0,03lg aMn(II) Trong đó aMn(II): Hoạt độ của ion Mn2+ trong nước

a Mn(II)= f Mn(II) C Mn(II)

f Mn(II): hệ số hoạt độ

Trong môi trường nước, hệ số hoạt độ f Mn(II) thường có giá trị 0,6 Nếu muốn giảm hàm lượng mangan xuống còn 0,2 mg/l theo tiêu chuẩn nước sạch sinh hoạt của bộ y tế, ta có:

a Mn(II)= f Mn(II) C Mn(II) = 0,6 x 0,2 = 1,2 mg/l = 2,2.10-6 mol/l

Thế oxi hóa khử cần thiết sẽ là:

E Mn(IV)/ Mn(II) = 1,23 – 0,12pH – 0,03lg (2,2.10-6) = 1,29 – 0,12pH

Trong thực tế, sau quá trình làm thoáng quá trình oxi hóa xảy ra ngay với các chất dễ bị oxi hóa như sắt, do vậy đến mangan, thế oxi hóa khử của nước thường thấp

Quy luật ôxi hoá Mn(II) tương đồng với Fe(II), điểm khác biệt lớn nhất là nếu ôxi hoá bằng ôxi không khí, phản ứng chỉ có thể hoàn thành trong 60 phút nếu pH  9,5 Nếu dùng xúc tác cát đen (cát phủ MnO2) thì có thể đạt hiệu quả tốt, nhưng pH của nước cũng phải đạt giá trị lớn hơn 8 Ở pH trung tính gần 7, ôxi phản ứng nhanh với Fe(II) nhưng rất chậm với Mn(II) (cần pH  9), vậy nếu không dùng hoá chất ôxi hoá Mn(II) thì phải dùng xúc tác MnO2 Trường hợp không có xúc tác Mn(II) hầu như không bị ôxi hoá bởi ôxi không khí

Khi dùng xúc tác MnO2, đầu tiên Mn2+

hấp phụ trên MnO2 và bị MnO2 ôxi hoá thành Mn3+ dưới dạng Mn2O3:

2Mn2+ + 2MnO2 + 4OH  2Mn2O3 + 2H2O Bước tiếp theo Mn2O3 không bền rất dễ bị ôxi không khí ôxi hoá thành MnO2 quay lại tiếp tục phản ứng ôxi hóa tới MnO2 bền:

2Mn2O3 + O2  4MnO2

Do phản ứng yêu cầu pH cao và thế ôxi hóa cao nên ôxi không khí không thể ôxi hóa Mn(II), biện pháp thông thường để xử lý Mn là dùng các chất ôxi hoá như Cl2, KMnO4, ClO2 và tốt nhất là O3 Nếu dùng ôxi không khí ở pH trung tính phải kết hợp xúc tác

1.4.2 Xử lí mangan bằng phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa mạnh như Clo, ozon, KMnO4,

H2O2, … để oxi hóa Mn (II) thành Mn(IV) kết tủa

Khi cho KMnO4 vào nước, phản ứng oxi hóa Mn2+ xảy ra như sau:

2MnO4- + 3Mn2+ + H2O → 5 MnO2 + 4H+Quá trình chuyển hóa Mn2+

thành Mn+4 phụ thuộc vào pH của nước Nói chung

độ pH của nước thích hợp là trên 8 Trong quá trình oxi hóa pH của nước sẽ giảm do

đó cần chú ý pH và điều chỉnh pH cho phù hợp

Oxi hóa bằng clo được dùng phổ biến nhất trong việc xử lí mangan vì dùng clo khá đơn giản Oxi hóa mangan bằng clo đạt được hiệu quả tốt trong khoảng pH từ 8 đến 9,5 Vì vậy phải nâng pH của nước Tuy nhiên, khi trong nước có cả hợp chất amoni thì việc cho clo vào nước sẽ tạo hợp chất trung gian là cloramin ( NH2Cl) gây cản trở quá trình oxi hóa vì giá trị thế oxi hóa khử của NH2Cl được tạo thành không

đủ để oxi hóa Mn2+

thành Mn+4 Do đó cần thiết phải đưa vào nước một lương clo lớn hơn để vừa oxi hóa NH2Cl, vừa oxi hóa Mn2+ cũng như các hợp chất hữu cơ khác trong nước

1.4.3 Xử lí mangan bằng phương pháp kiềm hóa

Theo lí thuyết và các kết quả nghiên cứu thực nghiệm của nhiều tác giả đều cho thấy rằng, trong thực tế quá trình oxi hóa mangan ở giá trị pH < 7,5 và thế oxi hóa khử nhỏ hơn 500 mV là rất khó xảy ra Trong khi đó, đối với các công trình xử

lí nước ngầm thông thường giá trị pH và giá trị của thế oxi hóa khử rất ít khi vượt qua giá trị trên Do đó không thể dùng oxi trong không khí để oxi hóa Mn2+

một cách bình thường

Để oxi hóa mangan cần phải kiềm hóa nước ( bằng vôi hoặc vôi lẫn soda) Điều chỉnh pH tới giá trị từ 9 – 9,5, quá trình oxi hóa sẽ tạo thành Mn3O4 hoặc MnO2 dễ dàng tách ra

Phương pháp kiềm hóa cho phép giảm giá trị Mn trong nước xuống đến giá trị 0,05 – 0,1 mg/l Song việc dùng vôi làm cho dây chuyển xử lí trở nên phức tạp hơn,

và thường dùng kết hợp với làm mềm nước

1.5 Xử lí asen trong nước ngầm

Theo tài liệu của US EPA [21] các công nghệ xử lý asen phần lớn dựa trên hiệu ứng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ khác nhau Có thể tổng quát các công nghệ xử lí như trong bảng sau

Về hấp phụ Mohan và Pittman đã tổng quan rất đầy đủ về các nghiên cứu cũng như công nghệ hấp phụ xử lý As [22] Tổng quan gần 600 nghiên cứu dẫn tới kết luận rằng trong tất cả các trường hợp As(V) hấp phụ hiệu quả hơn As(III), chính

vì vậy, theo [23] trong trường hợp nước nhiễm As(III) nếu áp dụng keo tụ hay hấp phụ thì tiền ôxi hóa As(III) luôn nâng cao hiệu quả xử lí so với không ôxi hóa Chính vì vậy chúng ta bắt đầu từ ôxi hóa As(III)

1.5.1 Oxi hoá As(III)

Quá trình ôxy hoá As(III) lên As(V) không loại asen ra khỏi nước, nhưng nó

là bước rất quan trọng để tăng hiệu quả quá trình xử lý Các tác nhân được dùng để ôxi hoá As(III) là: các chất ôxi hoá (oxi, ozone, pemanganat, clo, hypoclorit, clodiôxit, hydroperoxit, muối ferat…), xúc tác quang hoá, ôxi hoá bằng pha rắn, tác nhân Fenton…

Tác nhân O 2: Phản ứng giữa As(III) và O2 đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu Các nghiên cứu của Clifford và các cộng sự cho thấy chỉ vài phần trăm As(III) trong dung dịch có hàm lượng 200 g/L bị ôxy hoá bởi ôxy không khí trong thời gian 7 ngày, 25% trong 5 ngày bằng ôxy tinh khiết [24] Kết quả nghiên cứu trong nước ngầm với nồng độ asen tổng từ 46 - 62 g/L (trong đó As(III) chiếm trên 70 %) của các tác giả Kim và Nriagu [25] cho thấy 57% As(III) bị ôxy hoá bởi ôxy tinh khiết, 54% bởi không khí trong thời gian 5 ngày và phản ứng tuân theo quy luật động học bậc một Do phản ứng diễn ra rất chậm nên ôxy hoá As(III) bằng O2

không khí không có ý nghĩa trong xử lý nước cấp

Tuy nhiên tốc độ phản ứng có thể được tăng tốc trong sự có mặt của một số chất xúc tác như Fe(III) + UV trong môi trường axit Cơ chế xúc tác của Fe(III) được đưa ra như sau [26]:

Fe(III)(OH)2+ + h+ → Fe(II) + OH•As(III) + OH• → As(IV) + OH-As(IV) + O2 + H+ → As(V) + HO2•

HO2• + Fe(II) + H+ → Fe(III) + H2O2

H2O2 + Fe(II) → Fe(III) + OH- + OH•

OH• sinh ra lại tiếp tục tham gia phản ứng

Tác nhân O 3: ôzôn là chất ôxy hoá mạnh Phản ứng của ôzôn với As(III) diễn ra theo phương trình:

H3AsO3 + O3 = H2AsO4- + O2 + H+Phản ứng này diễn ra rất nhanh và tuân theo quy luật động học bậc hai Quá trình ôxy hoá có thể diễn ra hoàn toàn trong thời gian 39 giây (theo kết quả nghiên

cứu của các tác giả Dennis Clifford và Ganesh Ghurye) Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của S2-, TOC và các chất khử có mặt trong nước

Tác nhân H 2 O 2: Kết quả nghiên cứu động học của các tác giả Maurizio Pettine, Luigi Campanella và Frank J Millero [27] cho thấy phản ứng giữa As(III)

và H2O2 xảy ra như sau:

H2AsO3- + H2O2 = HAsO42- + H+ + H2O HAsO32- + H2O2 = HAsO42- + H2O AsO33- + H2O2 = HAsO42- + OH-Phương trình tốc độ chung của phản ứng là d[As(III)]/dt = k[As(III)] [H2O2]

trong đó, hằng số tốc độ bậc hai k được xác định bằng thực nghiệm: logk = 5,29 +

1,41pH  0,57I + 1,40 I0,5  4898/T (I: lực ion của dung dịch, T: nhiệt độ phản ứng)

Nghiên cứu còn cho thấy phản ứng được xúc tác bởi các ion như Cu2+,

Mn2+, Zn2+, Pb2+, Fe2+

Tác nhân Ferrat: Ferrat (Fe(IV)) ôxi hoá As(III) nhanh theo các phương trình:

HFeO4- + H3AsO3 → sản phẩm FeO42- + H3AsO3 → sản phẩm FeO42- + H2AsO3- → sản phẩm FeO42- + HAsO32- → sản phẩm FeO42- + AsO33- → sản phẩm Phản ứng được chứng minh là bậc một đối với từng chất tham gia phản ứng

và có hệ số tỉ lượng As(III)/Fe(IV) = 3/2 [28] Cơ chế ôxi hoá được cho là sự trao đổi nguyên tử ôxy giữa ion ferrat và dạng tồn tại của As(III) Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý asen bằng ferrat trong nước thực thu được là rất tốt Nồng độ asen có thể giảm từ 517 g/L xuống dưới 50 g/L với lượng ferrat là 2 mg/L [28] Các kết quả cho thấy ferrat là tác nhân xử lý As(III) đầy hứa hẹn vì nó vừa có khả năng ôxy hoá As(III) vừa sinh ra Fe(III) có tính keo tụ

Tác nhân MnO 2: MnO2 là chất rắn không tan trong nước Quá trình ôxy hoá As(III) trên bề mặt MnO2 diễn ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn một, H3AsO3

khuyếch tán đến và hấp phụ trên bề mặt Giai đoạn hai diễn ra sự ôxy hoá trực tiếp As(III) bởi MnO2 theo phương trình sau:

H3AsO3 + MnO2 = HAsO42- + Mn2+ + H20

Cơ chế này đã được chứng minh bằng thực nghiệm [29] Mn2+ sinh ra sau

đó bị ôxy hoá bởi ôxy không khí:

Mn2+ +1/2O2 + H2O = MnO2 + 2H+As(V) tạo thành sẽ bị hấp phụ trên bề mặt MnO2 hoặc giải hấp trở lại dung dịch Kết quả nghiên cứu động học quá trình ôxy hoá As(III) bằng -MnO2 của các tác giả Driehaus, Seith và Jekel [29] cho thấy: tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tỉ lệ mol ban đầu giữa Mn và As(III), sự có mặt của ion canxi có thể làm giảm bậc của phản ứng 0,2 đơn vị, trong khi đó pH trong khoảng 5 ữ 10 không ảnh hưởng đến phản ứng

Tác nhân TiO 2 + UV: TiO2 là chất có hoạt tính quang hoá Hệ TiO2 + UV

đã được ứng dụng trong xử lý các chất thải do có tính ôxy hoá mạnh Khả năng ôxy hoá As(III) của hệ này cũng đã được nghiên cứu[30,31] Cơ chế của phản ứng được đưa ra như sau:

H3AsO3 + 2h+ + 4OH- = HAsO42- + 3H2O

O2 + e- = O22H+ + 2O2•- = H2O + 3/2O2

•-UV có khả năng ôxy hoá As(III) nhưng phản ứng xảy ra rất chậm Với sự có mặt của TiO2, phản ứng xảy ra hoàn toàn trong vài phút [30] Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng phản ứng có bậc một đối với nồng độ As(III) và tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào pH trong khoảng từ 5 đến 9

Các tác giả Ghurye và Clifford (2004) [42] nghiên cứu so sánh các tác nhân ôxi hóa As(III), kết luận như sau:

1) Nếu không có các chất khử cạnh tranh với các chất ôxi hóa thì clo tự do

và KMnO4 với nồng độ lớn hơn tỷ lượng 3 lần sẽ ôxi hóa trên 95% As(III) rất nhanh, thời gian phản ứng dưới 20 giây Các tạp chất như sắt(II) và Mn(II) nồng độ không lớn (2 và 0,2 mg/L) không ảnh hưởng Sulphua và chất hữu cơ có ảnh hưởng

hóa tới mức 95% cũng chỉ cần dưới 1 phút, nhiệt độ trong khoảng 5 – 25 oC không ảnh hưởng mạnh

2) Các dẫn xuất của clo như NH2Cl và ClO2 ôxi hóa As(III) rất kém

3) Các vật liệu lọc chứa MnO2 ôxi hóa tốt As(III) ngay cả ở tốc độ lọc 12m/h, thời gian tiếp xúc 0,75 s, tuy nhiên khả năng xử lí As tổng còn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ As(V) Trong trường hợp này các chất khử (S2-, hữu cơ) ảnh hưởng âm mạnh Khi đó phải tăng thời gian tiếp xúc lên 6 phút để đạt hiệu quả như khi không có chất gây nhiễu, ngoài ra tăng DO cũng dẫn tới hiệu quả tốt

4) Các tác nhân khác như O3, UV cũng được khảo sát UV hiệu quả kém (xử

lí được 75%), khi có mặt sulphit thì tăng mạnh hiệu quả O3 cho thấy hiệu quả ôxi hóa còn cao hơn hai chất ôxi hóa phổ biến đã nêu (dưới 15 s), ảnh hưởng của các chất khử cũng tương tự clo và permanganat

1.5.2 Kĩ thuật đồng kết tủa/keo tụ

Trong xử lý nước cấp, các muối của nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), sắt (FeCl3,

Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lửng, làm trong nước Các ion

Al3+, Fe3+ thuỷ phân ngay sau khi các muối được hoà tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các bông cặn hydroxit

Al2(SO4)3.18H2O = 2Al3+ + 3SO42- + 18H2O 2Al3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H+

FeCl3 = Fe3+ + 3Cl

-Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lửng cũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước Asen cũng bị hấp phụ lên các bông keo này

Trong điều kiện pH < 8, As(III) tồn tại ở dạng không phân ly, As(V) tồn tại

ở dạng anion nên khả năng keo tụ As(III) là rất kém Do vậy, bước ôxy hoá As(III) lên As(V) là cần thiết trước khi thực hiện quá trình keo tụ Chính vì lí do này mà một trong các nội dung nghiên cứu của chúng tôi sẽ là sử dụng các chất ôxi hóa As(III) để tăng cường khả năng hấp phụ/đồng kết tủa As của Fe(OH)3 “tự có” khi xử

lí sắt

Hiệu quả của quá trình keo tụ còn phụ thuộc vào pH của dung dịch Khoảng giá trị pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2  7,5, với muối sắt là 6  8 [32] Các nghiên cứu liên quan đến khả năng xử lý asen bằng muối của Fe3+

cho thấy ở điều kiện pH và nồng độ chất keo tụ thích hợp khả năng xử lý có thể đạt 99% Hiệu quả

xử lý của muối Al3+ thường thấp hơn và nằm trong khoảng 80  90% [32]

Ngoài ra, phương pháp làm mềm nước bằng vôi hoặc sôđa cũng có khả năng loại asen Kết quả thực nghiệm của các tác giả Sorg và Logsdon cho thấy quá trình làm mềm nước loại được 90% As(V) (với nồng độ ban đầu là 0,4 ppm) ở pH = 10,5 và 70% As(III) ở pH = 11 [32] Cơ chế loại asen được giải thích là do asen hấp phụ lên canxi cacbonat, magiê hydrôxit và có thể tạo kết tủa trực tiếp canxi asenat Phương pháp này chỉ có thể áp dụng được đối với các nguồn nước có độ cứng cao

1.5.3 Kĩ thuật hấp phụ

Hấp phụ là một trong những phương pháp được dùng để xử lý asen trong nước Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, điện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt) Khả năng hấp phụ asen của nhiều vật liệu

đã được nghiên cứu như: các khoáng vật trong tự nhiên: Gypsum (thạch cao), Kaolinite (cao lanh), Gibbsite, Goethite, Zeolites, Illite, Montmorillonite,… các vật liệu đã biến tính như: cát phủ ôxit sắt,… hay các vật liệu tổng hợp: than hoạt tính, các dạng sắt hydroxit (vô định hình, Goethite, Ferrihydrite, Hemattite), nhôm ôxit, zeolit tẩm nhôm, Titan ôxit,…

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, As(V) có khả năng hấp phụ tốt hơn As(III) ở pH nhỏ hơn 8 [33-35] pH của dung dịch có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu[36,37] Một trong những vật liệu được chú ý, nghiên cứu nhiều là sắt hydroxit ở dạng tinh thể hay vô định hình ảnh hưởng của các anion trong nước như SiO33-, PO43-,SO42-, CO32- và các tạp chất hữu cơ đến quá trình hấp phụ asen đã được nghiên cứu chi tiết [38-41]

1.5.4 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là một phương pháp hoá lý Trong phương pháp này, các ion được trao đổi giữa pha động là dung dịch chứa asen và pha tĩnh là nhựa trao đổi ion Nhựa trao đổi ion là mạng lưới 3 chiều của hydrocacbon có chứa nhiều nhóm trao đổi ion Các ion nghịch dấu với các nhóm này có thể được thay thế (trao đổi) bởi các ion cùng dấu nhưng có ái lực mạnh hơn (hoặc nồng độ đủ lớn hơn) Để loại asen bằng phương pháp trao đổi ion, nước nhiễm asen được cho chảy qua cột nhồi chất trao đổi Nhựa trao đổi là loại anion có tính bazơ mạnh (dạng clorua hay hydroxit)

và ổn định ở khoảng pH từ 6,5 đến 9 Trong phương pháp này, hiệu quả của quá trình loại asen phụ thuộc vào pH của dung dịch và hàm lượng của các ion khác trong dung dịch Sự có mặt của sắt trong dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng loại asen Trong quá trình trao đổi, hiện tượng nồng độ asen đầu ra cao hơn đầu vào có thể xẩy ra Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự có mặt của ion sulfat trong dung dịch và khả năng trao đổi ion đã bão hoà Iôn sulfat có thể giải hấp asen khi được đi qua cột trao đổi Hiện tượng này được giải quyết bằng cách tiến hành thực nghiệm xác định thể tích nước vận hành an toàn cho nguồn nước Chu kì hoạt động

và tái sinh nhựa trao đổi được đưa ra trên cơ sở kết quả thực nghiệm trên Quá trình tái sinh nhựa bao gồm 4 bước: rửa ngược, tái sinh bằng dung dịch NaCl (đối với nhựa clorua) bằng dung dịch NaOH (đối với nhựa hydroxit), rửa nhẹ bằng nước và bước thứ 4 là sục nước sạch qua để làm sạch nhựa

1.6 Xử lí amoni trong nước ngầm

1.6.1 Các phương pháp hoá-lý

(1) Thổi khí đẩy NH3 ra khỏi nước sau khi đã chuyển dịch cân bằng sau về bên trái:

NH3 + H2O <=> NH4OH (2) Clo hoá đến điểm nhảy, Cl2 trong nước chuyển thành dạng HClO hoạt động và ôxi hóa amôni (nếu clo hoạt động đủ hoặc dư) theo phương trình:

2NH4+ + 3HClO  N2 + 3HCl + 3H2O + 2H+ (3) Ôxy hoá bằng ôzon với xúc tác Br:

Khi có mặt ôzôn trong nước nó sẽ ôxy hoá Br thành HBrO, sau đó HBrO sẽ ôxy hoá NH4+ tương tự như HClO

(4) Trao đổi ion: NH4+ + NaKat  Na+ + NH4Kat

Cationit (Kat) thường dùng là zeolit, một loại khoáng có khả năng trao đổi cation rất tốt, gần đây ở châu Âu có dùng nhựa trao đổi ion

1.6.2 Các phương pháp vi sinh

Công nghệ vi sinh là chủ đạo trong xử lí nước Trong xử lí nước nói chung

các kĩ thuật phản ứng có thể là cả hai nhóm: nhóm kĩ thuật vi sinh phân tán và nhóm

kĩ thuật vi sinh cố định trên vật liệu mang Trong xử lí nước cấp, do đặc thù là nồng

độ dinh dưỡng cần cho vi sinh  các chất ô nhiễm có nồng độ rất thấp so với trong nước thải, nên kĩ thuật xử lí phải là các kĩ thuật cho phép lưu giữ tốt vi sinh hoạt động, do đó nhóm kĩ thuật được lựa chọn sẽ là nhóm kĩ thuật với lớp vi sinh cố định trên vật liệu mang Các kĩ thuật này có nhiều phương án triển khai, cụ thể có thể là:

(1) Lọc sinh học kiểu nhỏ giọt

Phương pháp lọc nhỏ giọt thường được áp dụng cho xử lí nước thải, xây dựng bể sinh học với vật liệu lọc tiếp xúc không ngập nước Nước thải đưa vào xử lí được phân thành các màng nhỏ chảy qua lớp vật liệu đệm sinh học, dưới tác dụng của các vi sinh vật phân hủy hiếu khí trên lớp màng vật liệu, các chất hữu cơ có trong nước thải được loại bỏ

(2) Lọc sinh học với lớp vật liệu mang vi sinh ngập nước

Lọc sinh học ngập nước sử dụng vật liệu mang cố định hoặc chuyển động theo dòng nước Khi sử dụng vật liệu mang thì tính chất vật liệu rất quan trọng, về nguyên tắc chúng phải trơ, bề mặt để vi sinh bám dính càng lớn càng tốt, điều này đặc biệt quan trọng trong trường hợp nitrat hóa vì các vi khuẩn nitrat hóa thuộc nhóm phát triển chậm tới rất chậm Nguyên lý chung của các phương pháp lọc sinh học là nước nhiễm NH3 được đưa qua lớp vật liệu chứa các vi khuẩn ôxy hoá nitơ

(nitrobacter và nitrosomonas), tuỳ điều kiện sẽ xảy ra các phản ứng theo dãy cân

bằng sau: NH3 <=> NO2 <=> NO3

Nếu quá trình ôxi hoá xảy ra tới sản phẩm trung gian ta có NO2 , nếu ôxi hóa hoàn toàn ta có sản phẩm cuối cùng là NO3 ít độc hơn (thường các tiêu chuẩn

về N-NO3- cho phép tới 11,3 mg N/L) Trong điều kiện tối ưu (DO ~ 0, pH phù hợp)

có thể xảy ra cả quá trình khử (de) nitrat hoặc nitrit:

NO3(hoặc NO2 ) + hữu cơ  N2 + CO2 + H2O

Đây là cơ sở khoa học của các công nghệ vi sinh xử lí N hiện nay

(3) Đóng vai trò chất dinh dưỡng cho tảo và các loại thủy thực vật để tạo ra sinh

khối (tác dụng như phân N), đây là một phần cơ sở của công nghệ xử lí N, P bằng hệ lọc trồng cây, ao hồ

1.6.3 Cơ sở khoa học của phương pháp xử lí sinh học

Quá trình Nitrat hóa

Nitrat hóa gồm hai bước nối tiếp: bước một amôni được ôxy hoá thành nitrit

nhờ Nitrosomonas, bước tiếp theo nitrit được ôxy hoá thành nitrat do Nitrobacter thực hiện Cả hai loại vi khuẩn này thuộc nhóm vi khuẩn tự dưỡng nên chúng tiêu

thụ cácbon vô cơ (HCO3- là chính), tiêu thụ mạnh O2, tuy nhiên, nếu ngừng cấp khí một thời gian dài chúng cũng khó bị tiêu diệt hoàn toàn và nhanh chóng hồi phục [13]

Lượng H+ tạo ra phản ứng với HCO3 theo pt.: H+ + HCO3 H2CO3,như vậy: 2 g H+

tiêu thụ 2 x 61 = 122 g HCO3, vậy 1 g N-NH4+

chuyển hoá sẽ sinh ra 0,143 g H+ và tiêu thụ 8,71 gam độ kiềm HCO3 

hay 7,14 g độ kiềm quy về CaCO3 Các phương trình (1-3) không tính đến quá trình sinh tổng hợp Nếu tính cả các quá trình tổng hợp sinh khối (vi khuẩn), theo Gujer và Jenkins [11] ta có hệ số tỷ lượng hơi khác do sự hình thành sinh khối ứng với công thức rút gọn C

1,02NH4++1,89O2+2,02HCO30,021C5H7O2N+1,0NO3+1,92H2CO3+1,06H2O (4)

Khi thiết kế người ta hay dùng các con số suy ra từ các phương trình (34)

là 4,57 g O2 và 7,14 g độ kiềm CaCO3/1 g NH4+-N để tính toán

Quá trình khử nitrat (đenitrat hóa):

Khác với nitrat hoá quá trình đề-nitrat sử dụng ôxi từ nitrat nên gọi là

anoxic (thiếu khí) Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần cacbon hữu cơ để

tạo sinh khối mới Quá trình đề-nitrat là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp sau:

NO3-  NO2-  NO (k)  N2O(k)  N2 (k) (8)

Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất - chất cho điện tử, chúng có thể là chất hữu cơ (phổ biến nhất là metanol), H2, S Khi có mặt đồng thời NO3- và chất cho e-

, chất cho e- cho điện tử (bị oxi hoá) đồng thời N - NO3- nhận e- và bị khử về N2

Gayle (1989) [16] đã phân lập được ít nhất 14 loài (genera) vi khuẩn tham

gia vào quá trình đề-nitrat, phổ biến nhất là Bacillus, Pseudomonas, Methanomonas,

Paracocus, Spirilum và Thiobacilus Phần lớn các vi khuẩn loại này là dị dưỡng

nghĩa là chúng dùng cacbon hữu cơ mà chúng sẽ ôxy hoá để tổng hợp tế bào mới

Chỉ có Thiobacilus denitrifcans là sử dụng nguồn e- từ lưu huỳnh nguyên tố để tạo năng lượng và nguồn cacbon vô cơ (từ CO2 và HCO3-) để tổng hợp tế bào mới

Các phương trình cơ bản

Các phương trình tỉ lượng của quá trình đenitrat hoá phụ thuộc vào bản chất nguồn cacbon sử dụng:

6NO3 + 5CH3OH  3N2 + 5CO2 + 7H2O + 6OH (9)

12NO3 + 5C2H5OH  6N2 + 10CO2 + 9H2O + 12OH (10)

Do phản ứng:

nên pt (9, 10) có thể viết lại như sau:

12NO3 + 5C2H5OH  6N2 + 10HCO3 + 9H2O + 2OH (12)

8NO3 + 5CH3COOH  4N2 + 10CO2 + 6 H2O + 8OH (13)

8NO3 + 5CH4  4N2 + 5CO2 + 6H2O + 8OH (14)

10NO3 + 5C10 H19O3N  5N2 + 10CO2 + 3H2O + NH3 + 10OH (15)

Ghi chú: C10H19O3N và C5H7O2N  công thức trung bình của nước thải sinh hoạt và sinh khối tương ứng

Cũng như trường hợp nitrat hoá, nếu tính cả quá trình sinh tổng hợp thì ta có:

NO3+1,08CH3OH+0,24H2CO3 0,056C5H7NO2+ 0,47N2 + 1,68H2O + HCO3(16)

NO2 

+0,67CH3OH+ 0,53H2CO3 0,04C5H7NO2 + 0,48N2 + 1,23H2O + HCO3 (17)

O2+0,93CH3OH+0,056NO3 0,056C5H7NO2+1,04N2 +0,59H2O + 0,056HCO3(18)

Nhu cầu cơ chất

Nhu cầu cơ chất phụ thuộc vào một số yếu tố:

Nồng độ chất nhận điện tử, ở đây là nitrit, nitrat, DO và sulphat Phần lớn DO có trong nước phải tiêu thụ hết trước phản ứng đềnitrat Sulphat cũng có thể bị khử nhưng chỉ sau khi DO, NO3, và NO2 tiêu thụ hết Như vậy, trong quá trình đềnitrat hoá nồng độ SO42  hầu như không đổi