Luận văn thạc sĩ Ăn mòn kim loại, Chống ăn mòn, Nano ôxít kẽm, Vật liệu Nano, Hóa vô cơ

THỰC NGHIỆM Chúng tôi giới thiệu một số hóa chất, dụng cụ và thiết bị trong quá trình điều chế vật liệu nano và quá trình tổng hợp màng sơn epoxy chứa các hạt nano ZnO.. Khảo sát tính c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Báo cáo khóa luận tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Nghiên cứu Sơn bảo vệ - Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công nghê Việt Nam

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trịnh Anh

Trúc đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành báo cáo khóa luận

tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa hóa học - Trường đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, cùng toàn thể cán bộ Phòng Nghiên cứu Sơn bảo vệ - Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi suốt thời gian qua

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên khuyến khích để tôi có thể hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Học viên

Đặng Quyết Thắng

MỤC LỤC NỘI DUNG Trang

Danh sách bảng biểu, hình vẽ 4 Danh sách các từ viết tắt 6

1.2 Giới thiệu về vật liệu nano 13

2.6 Các phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu, màng sơn 27

3.1 Tổng hợp nano ZnO và biến tính nano ZnO 38

3.2 Khả năng ức chế ăn mòn của nano ZnO và ZnO biến tính 45 3.3 Kết quả thử nghiệm tính chất bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp

phủ epoxy chứa nano ZnO và nano ZnO biến tính 49

3 3 2 Kh năng o vệ h ng ăn m n th p ủa ớp phủ epoxy hứa

3.4 Kết quả thử nghiệm khả năng chống phá hủy bởi tia tử ngoại (UV)

lớp phủ epoxy chứa nano ZnO và nano ZnO biến tính 59 3.5 Khảo sát các tính chất cơ lý của các màng sơn 63

DANH SÁCH BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

1 Danh sách các bảng biểu

- Bảng 1.1: Các thông số vật lý của ZnO

- Bảng 3.1: Các pic đặc trưng của nano ZnO và ZnO biến tính

- Bảng 3.2: Giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn epoxy và epoxy chứa tỉ lệ nano ZnO khác nhau

- Bảng 3.3: Giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn chứa nano ZnO và nano ZnO biến tính

- Bảng 3.4: Giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn sau chiếu UV

- Bảng 3.5 Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn

2 Danh sách các hình vẽ

- Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể lục giác Wurtzite của ZnO

- Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm

- Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể lập phương muối ăn

- Hình 2.1: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

- Hình 2.2: Sự phản xạ của tia X trên mặt mạng tinh thể

- Hình 2.3: Sơ đồ đo điện hóa màng sơn trên nền thép

- Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO

- Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của bột ZnO

- Hình 3.3: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở O0C và 250C

- Hình 3.4: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở O0C tại pH=8(a) và pH=12 (b)

- Hình 3.5: Ảnh SEM nano ZnO tổng hợp ở 250C tại pH=8(a) và pH=12 (b)

- Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của nano ZnO(a), Silan1(b), Silan2(c), BTSA(d)

ZnO Hình 3.7 Đường cong TGA của ZnO và ZnO biến tính hữu cơ

- Hình 3.8: Phổ tổng trở của mẫu đo ức chế ăn mòn sau 2 giờ ngâm, trong dung dịch NaCl.0,1M

- Hình 3.9: Đường cong phân cực mẫu đo ức chế ăn mòn sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl.0,1M

- Hình 3.10: Phổ tổng trở của màng sơn sau 1 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.11: Phổ tổng trở của màng sơn sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.12: Phổ tổng trở của màng sơn sau 60ngày ngâm trong dung dịch NaCl3% Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.13: Biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian thử nghiệm trong môi trường NaCl 3%: Mẫu trắng(a), 0,1%ZnO(b), 0,5%ZnO(c), 1%ZnO(d)

- Hình 3.14: Phổ tổng trở của màng sơn sau 2ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 1%ZnO(a), 1%ZnOhình que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-Silan2(d), 1%ZnO-BTSA(e)

- Hình 3.15: Phổ tổng trở của màng sơn sau 48 ngày ngâm trong dung dịch NaCl3%:1%ZnO(a), 1%ZnOhình que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-Silan2(d), 1%ZnO-BTSA(e)

- Hình 3.16: Biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian thử nghiệm trong môi trường NaCl 3%: 1%ZnO(a), 1%ZnO hình que(b), 1%ZnO-Silan1(c), 1%ZnO-Silan2(d), 1%ZnO-BTSA(e)

- Hình 3.17: Phổ tổng trở của màng sơn sau 1 chu kỳ chiếu tia UV (trong dung dịch NaCl3%): Mẫu trắng(a), 1%ZnO(b), 1%ZnO hình que(c), 1%ZnO-Silan1(d), 1%ZnO-Silan2(e)

- Hình 3.18: Phổ tổng trở của màng sơn sau 7 chu kỳ chiếu tia UV (trong dung dịch NaCl3%): Mẫu trắng(a), 1%ZnO(b), 1%ZnO hình que(c), 1%ZnO-Silan1(d), 1%ZnO-Silan2(e)

- Hình 3.19: Đồ thị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng sơn theo thời gian chiếu UV

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

- XRD: Phổ nhiễu xạ tia X

- IR: Phổ hồng ngoại

- SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

- TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

- DD1: Dung dịch 1

- DD2: Dung dịch 2

- MT: Mẫu trắng

- 0,1% ZnO, 0,5% ZnO, 1%ZnO: Màng sơn epoxy chứa 0,1%, 0,5%, 1% nano ZnO

- ZnO-Silan1: Nano ZnO biến tính bằng silan Triethoxy phenyl silaml

- ZnO-Silan2: Nano ZnO biến tính bằng silan N-(2-Aminoethyl)-3 anino trimethoxy

propyl ZnOpropyl BTSA: Nano ZnO biến tính bằng 2propyl benzothiazolylthiopropyl succinic axit

MỞ ĐẦU

1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội của loài người, kim loại và hợp kim đã

và đang đóng một vai trò vô cùng quan trọng Nó là vật liệu không thể thiếu và ngày càng được sử dụng rộng rãi hơn Tuy nhiên cho đến ngày nay con người vẫn đang

phải đối đầu với một vấn đề rất nghiêm trọng, đó là “Ăn mòn kim loại”

Hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại rất lớn cho nền kinh tế quốc dân Theo ước tính có tới 10% lượng kim loại sản xuất ra hàng năm trên thế giới bị thiệt hại do ăn mòn, tương ứng khoảng 1 - 5% GDP thiệt hại hàng năm về kinh tế Theo các số liệu thống kê gần đây, thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra ở Mĩ

là khoảng 4% GDP, tương đương với 300 tỉ đô la mỗi năm [2]

Ngoài những thiệt hại trực tiếp về mặt vật chất, ăn mòn kim loại còn gây ra những thiệt hại gián tiếp như: làm giảm độ bền của các loại máy móc, thiết bị và chất lượng sản phẩm, sự ăn mòn cố thể gây ra những tai họa rất lớn cho các lò phản ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa và các thiết bị tự động

Những thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra là rất nghiêm trọng, vì vậy nghiên cứu và tìm kiếm các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại, hạn chế tổn thất do

ăn mòn gây ra đang là vấn đề quan trọng của các quốc gia, trong đó có Việt Nam

Việt Nam là một quốc gia có khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, mưa nhiều, và lại

có trên 3000 km bờ biển Do đó nền kinh tế nước ta có quan hệ mật thiết với môi trường, đặc biệt là môi trường biển, môi trường có độ xâm thực ăn mòn cao Chính

vì vậy nghiên cứu các quá trình ăn mòn vật liệu, tìm ra các biện pháp hạn chế tối ưu quá trình ăn mòn đang là một trong các vấn đế cấp thiết, được đầu tư nghiên cứu mạnh ở nước ta

Các phương pháp chống ăn mòn kim loại bao gồm việc tác động vào môi trường ăn mòn, phủ lên bề mặt vật liệu các lớp phủ bền ăn mòn, bảo vệ catôt hoặc anôt, thụ động hoá bề mặt kim loại Một trong những biện pháp có hiệu quả cao để

bảo vệ chống ăn mòn kim loại là sử dụng các lớp sơn phủ hữu cơ, biện pháp này cho phép bảo vệ kim loại trong thòi gian dài mà vẫn đảm bảo được tính thẩm mĩ cao Thông thường lâu nay trước khi sơn, kim loại được thụ động hoá bởi một lớp cromat hoặc photphat để tạo độ bám dính cao giữa bề mặt kim loại với các lớp sơn phủ, đồng thời tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn Tuy nhiên các lớp lót cromat lại

có nguy cơ gây ra ô nhiễm môi trường một cách nghiêm trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người Chính vì vậy, việc tổng hợp nano ôxít kẽm và nghiên cứu khả năng ứng dụng của nano ôxít kẽm trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép

ít độc hại và có khả năng chống ăn mòn cao, tạo được độ bám dính tốt đang được các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đây

2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN

Trong những năm gần đây nền công nghiệp sản xuất vật liệu sơn rất phát triển do biện pháp sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại được sử dụng nhiều nhất, có hiệu quả cao, giá thành thấp Để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các cơ sở nghiên cứu và sản xuất đang quan tâm nghiên cứu và phát triển các hệ sơn thân thiện với môi trường Việc nghiên cứu các phụ gia ức chế ăn mòn và tăng khả năng bảo vệ của lớp phủ cũng rất được chú ý Gần đây có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại, chỉ với hàm lượng nhỏ nano ZnO đã tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng sơn Với đề tài luận văn:

“Tổng hợp nano ôxít kẽm và nghiên cứu khả năng ứng dụng trong lớp phủ bảo

vệ chống ăn mòn thép”, báo cáo của tôi đã hoàn thành quá trình tổng hợp nano

ZnO và biến tính hữu cơ làm ức chế ăn mòn trong lớp sơn epoxy để kéo dài thời gian bảo vệ chống ăn mòn thép

Nội dung chi tiết của báo cáo luận văn khoa học này được chia thành 3 chương và phần kết luận:

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu quá trình ăn mòn kim loại, các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại và lớp phủ sơn, một số khái niệm, tính

chất chung của vật liệu nano, hình dạng cấu trúc, một số phương pháp sử dụng để chế tạo vật liệu nano và khả năng ứng dụng của hạt nano ZnO

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Chúng tôi giới thiệu một số hóa chất, dụng cụ và thiết bị trong quá trình điều chế vật liệu nano và quá trình tổng hợp màng sơn epoxy chứa các hạt nano ZnO Các phương pháp nghiên cứu đặc tính và tính chất vật liệu như: chụp phổ hồng ngoại IR, chụp hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM, chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM, xác định độ bám dính, độ bền va đập và phương pháp đo tổng trở điện hóa

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi đưa ra các kết quả thực nghiệm thu được về tính chất của các vật liệu nano ZnO, nano ZnO biến tính Khảo sát tính chất và khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại thép của màng sơn được chế tạo trên nền nhựa epoxy có phân tán các hạt nano tổng hợp trên

Ăn mòn hóa học xảy ra do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường xâm thực

Ăn mòn điện hóa là ăn mòn kim loại trong môi trường điện li, trong đó sự oxy hóa kim loại và sự khử các chất oxy hóa không chỉ xảy ra trong một phản ứng trực tiếp mà nhờ sự dẫn điện, quá trình oxy hóa khử còn xảy ra phức tạp, ở nhiều khu vực khác nhau trên bề mặt kim loại

Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi làm việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng ăn mòn galvanic

Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên

Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản là quá trình anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện:

- Quá trình anot là quá trình là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử:

M → Mn+ + ne

- Quá trình catot là quá trình khử điện hóa trong đó các chất oxy hóa nhận

Ox + ne → Red Chất oxi hóa thường gặp là H+

hoặc O2Trong môi trường axit: 2H3O+ + 2e → H2 + H2O

Trong môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e → 4OH

Quá trình dẫn điện: các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, còn các ion dịch chuyển trong dung dịch Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt

1.1.2 S ăn n th p trong kh quyển [2, 5]

Trong không khí khô, thép được bảo vệ bởi một lớp oxit mỏng và khí Ở nhiệt độ trên 300oC tốc độ oxy hóa tăng rất nhanh

Phản ứng anot:

Fe + H2O → FeOH+ + H+ + 2e FeOH+ + H2O → FeOOH + 2H+ + e Phản ứng catot:

3FeOOH + e → Fe3O4 + H2O + OHSau đó Fe3O4 tiếp tục bị oxi hóa bởi O2 trong không khí để thành FeOOH:

-Fe3O4 + 1/4 O2 + 3/2 H2O → 3 FeOOH Tốc độ của phản ứng ăn mòn được xác định bởi tốc độ hình thành lớp gỉ Thường lớp gỉ này xốp và quá trình ăn mòn tiếp tục với tốc độ giảm dần khi tăng chiều dày lớp gỉ

Sự có mặt của những phần tử muối hút ẩm trong không khí có thể khởi đầu cho sự ngưng tụ ẩm Sự ngưng tụ này tạo nên lớp dung dịch điện ly trên bề mặt thép

Ăn mòn của các cấu kiện thép ở ngoài trời cũng bị ảnh hưởng bởi tần số chu

kỳ ướt và khô (mưa, sương) Sự khác nhau về mức độ ăn mòn giữa khí hậu lục địa

và biển chủ yếu do nhân tố này quyết định

Sự ăn mòn kim loai nói chung và ăn mòn thép nói riêng đã gây ra một tổn thất đáng kể cho nền kinh tế quốc dân, bởi vậy sự nghiên cứu các quy luật ăn mòn cũng như đề xuất các phương pháp bảo vệ kim loại có ý nghĩa thực tiễn lớn lao

1 C c phương ph p o v ch ng ăn n ki oại [15]

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải được thực hiện đồng thời với việc

sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn người ta chia làm ba phương pháp chính như sau:

- Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực

- Thay đổi tính chất môi trường xâm thực

- Thay đổi tính chất của kim loại

1.1.3.1 Tách kim o i hỏi môi tr ờng xâm thự

Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần được bảo vệ, độ bền cao Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính:

1.1.3.2 Thay đổi t nh hất ủa môi tr ờng xâm thự

Để thay đổi các tính chất của môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường Chẳng hạn nếu oxy hòa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn người ta đuổi oxy vào không khí hay đưa vào các chất hấp thụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển người ta dùng các chất ức chế bay hơi

1.1.3.3 Thay đổi t nh hất ủa im o i

Để thay đổi các tính chất của kim loại người ta có thể đưa các kim loại bền hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các điều kiện khai thác Việc hợp kim các kim loại là một phương pháp có hiệu quả để tạo thành một loại thép mới, một loại hợp kim mới Trên cơ sở hiểu biết quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim loại, có thể thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phương pháp bảo vệ điện hóa như: bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lưu

1.2 Giới thiệu về vật liệu nano

1.2.1 Các kh i ni về vật i u nano

1.2.1.1 Cá hái niệm hung

Để hiểu sâu hơn về khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm

có liên quan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology)

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng, sự can thiệp vào các vật liệu với quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Quy mô này tương ứng với kích thước vào cỡ vài nano mét cho đến vài trăm nano mét Tại các quy mô

đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều chỉnh hình dáng và kích thước trên nano mét [21]

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó là sự liên kết của hai lĩnh vực với nhau Kích thước của hạt vật liệu đạt từ vài nm đến vài trăm nm

1.2.1.2 Phân o i vật iệu nano

Vật liệu nano được chia ra nhiều loại khác nhau nhưng vẫn được phân chia thành các dạng chính như sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ: hạt nano, đám nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều Ví dụ: dây nano, ống nano

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do Ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano compozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

1.2 2 T nh chất chung của vật i u nano

Các tính chất của vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước hạt của chúng rất nhỏ bé, có thể đạt tới kích thước giới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu Từ

đó, ta có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên

tử và tính chất khối vật liệu Do đó, hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện hoàn toàn tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh Trong khi đó, các vật liệu thông thường chỉ có một ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn Từ đó, ta có thể chờ đợi vật liệu nano thể hiện những các tính chất sau:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi nano, làm thay đổi cấu hình vật liệu Từ đó, ta có thể điều khiển các tính chất theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hóa học của nó

- Vật liệu cấu trúc nano có diện tích bề mặt rất lớn nên chúng là vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hóa học, điều chế thuốc chữa bệnh trong cơ thể, thiết bị lưu trữ thông tin

- Tốc độ tương tác, truyền thông tin giữa cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều

so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống thiết bị truyền tin nhanh và hiệu quả năng lượng cao

1.2.3 Các phương ph p th c nghi điều chế vật i u nano [17, 32, 42]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

1.2.3.1 Ph ng pháp từ trên xu ng

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp chế tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn hơn Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

Phương pháp biến dạng có thể là đun thủy lực Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm)

Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo

ra các cấu trúc nano

1.2.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Phương pháp vật lý: Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Bao gồm hai phương pháp:

- Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh)

- Phương pháp bốc bay nhiệt: nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo

ra bằng cách: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang

Phương pháp hóa học: Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà

người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano Để tổng hợp được các vật liệu có kích thước và hình dạng nói trên ta có thể thông qua các phương pháp sau:

- Phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo

1.3 Nano ôxít kẽm

1 Cấu trúc và t nh chất của nano ZnO

1.3 1 1 Cấu trú ủa nano ZnO [21, 35, 36]

Ôxít kẽm kết tinh ở 3 dạng: Tinh thể lục giác wurtzite, cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và dạng lập phương muối ăn rất hiếm khi nhìn thấy Tinh thể lục giác wurtzite là ổn định nhất và phổ biến nhất, cấu trúc dạng lập phương giả kẽm được làm ổn định bằng cách làm ZnO lớn lên trên chất nền có cấu trúc lưới lập phương Trong cả hai trường hợp, cả kẽm và tâm ôxít đều là tứ diện, cấu trúc muối (loại NaCl) chỉ được nhìn thấy ở áp suất tương đối cao khoảng 10 GPa

Các chất đa hình 6 cạnh và lập phương giả kẽm thì không có đối xứng nghịch đảo Điều này và các tính chất đối xứng là hệ quả trong hiện tượng áp điện của hệ lục giác và blende kẽm ZnO và hiện tượng lửa điện của ZnO lục giác

Trạng thái ổn định hơn của ZnO là cấu trúc wurtzite, cấu trúc có ô cơ sở lục giác với các thông số mạng a = 3,249Ao , c = 5,207

1.3.1.2 T nh hất ủa nano ZnO

- Tính chất cơ học: ZnO là vật liệu tương đối mềm với độ cứng xấp xỉ 4,5 theo thước đo Mohs Hằng số đàn hồi của nó nhỏ hơn những vật liệu bán dẫn III-V như GaN Nhiệt dung và độ dẫn điện cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp và nhiệt độ nóng chảy cao của ZnO thuận lợi cho việc chế tạo đồ gốm Giữa các vật liệu bán dẫn cấu trúc tứ diện xếp chặt, ZnO có ten xơ áp điện cao nhất hay là có ten xơ nhỏ nhất khi

so sánh với GaN và AlN Tính chất này làm nó trở thành một vật liệu kỹ thuật quan trọng cho nhiều ứng dụng áp điện, mà ứng dụng đó đòi hỏi một sự kết hợp có tính chất cơ điện lớn

- Tính chất điện: Nano ZnO có vùng dẫn tương đối rộng khoảng 3,3 eV và năng lượng kích thích liên kết tương đối lớn (60 eV) so sánh với năng lượng nhiệt (26 meV) tại nhiệt độ phòng Lợi thế kết hợp với một vùng dẫn rộng bao gồm điện

áp đánh thủng cao hơn, khả năng chịu được điện trường lớn, điện tử truyền thấp hơn

vả sự hoạt động ở nhiệt độ cao và năng lượng cao Vùng dẫn của ZnO có thể điều chỉnh lớn hơn tới 3-4 eV bằng cách hợp kim hóa nó với oxít magiê hoặc oxit cadimi [31, 33]

- Tính chất quang: Vật liệu cấu trúc nano ZnO có tính chất quang rất tốt Cấu trúc nano ZnO có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang Nano ZnO dạng thanh rất hữu dụng trong tia laze tới bơm quang học rất nhanh, để làm đảo ngược mật độ trong nhiều mức năng lượng và sản sinh chùm tia laze năng lượng cao ZnO là chất bán dẫn có vùng dẫn rộng điều đó thể hiện tính phát quang trong vùng gần tử ngoại

vả vùng ánh sáng nhìn thấy Tính chất quang của các hạt ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy phụ thuộc lớn vào phương pháp tổng hợp của chúng cũng như số lượng các khuyết tật bề mặt

- Tính chất vật lý của ZnO: bảng 1.1 trình bày các thông số vật lý của oxit kẽm

B ng 1.1: Cá thông s vật ý ủa ZnO

Công thức phân tử ZnO

Khối lượng phân tử 81,4084 g/mol

Hình dạng Vô định hình trắng hoặc bột trắng hơi vàng Mùi Không mùi

Khối lượng riêng 5,606 g/cm3

Dải năng lượng 3,4 eV trực tiếp

Độ tập trung chất mang bên trong  106/cc

Năng lượng liên kết exiton 60 meV

Mật độ điện tử 0,24

Độ linh động điện tử (tại 300K) 200 cm3/V.sec

Mật độ lỗ trống 0,59

Độ linh động lỗ trống 5-50 cm3/V.sec

1.3.2 C c ứng dụng của nano ZnO

Bột oxit kẽm có nhiều ứng dụng rộng rãi Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu, oxit kẽm có chỉ số khúc xạ cao, khả năng liên kết, khả năng kháng khuẩn và chống tia UV cao Do đó nó được thêm vào các vật liệu và sản phẩm bao gồm nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, bột màu, thực phẩm

1.3 2 1 Ứng dụng trong hế t o ao su

Khoảng 50% ứng dụng của oxit kẽm là trong nghành công nghiệp cao su Kẽm oxit hoạt hóa axit stearic lưu hóa cao su Kẽm oxit và axit stearic là thành phần chính trong sản xuất cao su Một hỗn hợp của hai chất này cho phép kiểm soát

nhanh hơn sự lưu hóa cao su Oxit kẽm cũng là một chất phụ gia quan trọng trong cao su của lốp xe Chất xúc tác lưu hóa có nguồn gốc từ kẽm ôxit, nó cải thỉện đáng

kể khả năng chịu nhiệt của lốp xe khi xe chuyển động [22]

1.3 2 2 Ứng dụng trong y họ [20]

Một hỗn hợp gồm ôxít kẽm với khoảng 0.5% ôxít Fe2O3 được gọi là Calamin

và được sử dụng trong kem dưỡng da, các hạt ôxít có khả năng kháng khuẩn và khử mùi Do đó nó được thêm vào các vật liệu như: bông vải, cao su, bao bì thực phẩm Ôxít kẽm được biết đến với khả năng trung hòa axít và khả năng diệt khuẩn nhẹ, trở thành một thành phần lý tưởng trong các loại kem chữa lành vết thương giúp giảm

đỏ và đau nhức Ngoài ra nó cũng được sử dụng trong băng y tế, cao dán, trong thành phần của một số loại kem đánh răng, bột hàn răng Do khả năng hấp thụ ánh sáng cực tím, oxit kẽm được sử dụng trong kem chống nắng ngăn chặn sự cháy nắng

Oxit kẽm còn là thành phần của bộ lọc thuốc lá để loại bỏ khói thuốc lá Một

bộ lọc gồm than đã ngâm tẩm với ôxit kẽm và ôxit sắt loại bỏ một lượng đáng kể HCN và H2S từ khói thuốc lá mà không làm ành hưởng tới hương vị của nó

Oxit kẽm cũng được sử dụng trong thức ăn chăn nuôi hỗn hợp và nó là nguồn cung cấp khoáng chất thiết yếu Ngoài ra nó còn được sử dụng để sản xuất kẽm Gluconate và trong viên ngậm chống đau họng

1.3.2.4 Ứng dụng trong óp phủ h ng ăn m n

Nano ôxít kẽm là một chất ức chế tuyệt vời sử dụng trong việc chống ăn mòn Sơn có chứa bột kẽm ôxít từ lâu đã được sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn nhiều kim loại [39] Các loại sơn chứa ôxít kẽm duy trì được độ bám dính trên bề

mặt vật liệu trong nhiều năm và một trong những tính chất đặc biệt của nó là khả năng chống bức xạ cực tím hình thành lớp phủ

Shailesh K Dhoke từ Viện Công nghệ Ấn Độ đã sử dụng nano ZnO với kích

cỡ hạt dưới 50 nm trong lóp phủ alkyd và lớp phủ alkyd-silicon Kết quả cho thấy với nồng độ nano ZnO rất thấp (dưới 0.3%) có thể tăng khả năng chống ăn mòn, chống trầy xước và chống mài mòn của lớp phủ Thêm vào đó, sự có mặt của nano ZnO không ảnh hưởng đến độ trong quang học của lớp phủ, thay vào đó các hạt nano còn có khả năng tăng độ bền của polyme, giảm lão hóa Một số nghiên cứu khác về acrylic của T Xu, c.s Xie, (Huazhong Đại học Khoa học Công Nghệ Vũ Hán, Trung Quốc), về polyuretan của Aswini K Mishra (Viện Công nghệ hóa học,

Ấn Độ) cũng cho thấy sự cải thiện các tính chất cơ học và một số tính chất đặc biệt như chống điện tĩnh, chống vi khuẩn khi nano ZnO được đưa vào lớp phủ Tuy nhiên, hoạt động của ZnO gây một số tương tác với polyme và có trường hợp ảnh huởng đến quá trình đóng rắn của màng phủ Trong một nghiên cứu khác M Rashvand (Viện Khoa học và công nghệ màu, Iran) cho thấy nano ZnO có tác dụng tăng độ bền tử ngoại của màng polyuretan Phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện

tử quét cho thấy nano ZnO ở nồng độ 3% có tác dụng làm giảm quá trinh suy giảm quang hóa, giảm sự vàng hóa màng sơn, màng sơn không bị nứt Để tăng khả năng phân tán trong nền polyme nano ôxít ZnO được biến tính bằng silan (2 loại silan được sử dụng trong luận văn này là Triethoxy phenyl silan và Silan (N-2-Aminoethyl-3 anino propyl-trimethoxy silan)

1.4 Lớp sơn phủ bảo vệ

1.4 Kh i ni về sơn [16, 27]

Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp màng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn

Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc mà giá thành lại

chấp nhận được Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau Mỗi hệ thống sơn thường gồm ba lớp chính:

- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống

Thành phần chính của sơn bao gồm:

- Chất kết dính: là một polime, khi đóng rắn tạo thành mạng lưới không gian

ba chiều Chất kết dính polime này đóng vai trò chính cho tính chất hóa lý của một

hệ sơn Yêu cầu chính của polime này là phải bám dính tốt lên bề mặt cần sơn nhờ các nhóm chức phân cực trong mạch polime Thông thường, bản chất hóa học của polime quy định tên gọi của một hệ sơn, ví dụ sơn epoxy, sơn ankit, poliuretan Trong đó sơn epoxy ngày càng được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhờ vào tính chất quý báu của epoxy đó là có độ bám dính tuyệt vời với nhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn

Chất kết dính gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để đóng rắn sơn:

+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi

- Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn

- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo

vệ catôt Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường

độ bền cho lớp sơn Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu

- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3

1.4.3 Cơ chế hoạt động của sơn o v ch ng ăn n

Hiệu ứng he hắn: Hiệu ứng che chắn của màng là hạn chế sự khuyếch tán

của các tác nhân xâm thực (H2O, O2, Cl-, SO42- ) đến bề mặt kim loại gây phản ứng ăn mòn kim loại

Trên thực tế, không có loại màng sơn nào có thể che chắn được hoàn toàn và lượng nước ngấm đến bề mặt kim loại luôn luôn đủ lớn gây nên ăn mòn

T ng tá nền im o i/màng s n: t nh hất ám d nh

Tương tác giữa các phân tử của chất tạo màng và nền kim loại đóng vai trò quan trọng đối với tính chất bám dính của một hệ sơn và tuổi thọ của nó Khả năng bám dính của màng polime với bề mặt kim loại được kiểm soát qua 3 cơ chế:

kim loại Tác dụng của chúng đa dạng, tùy thuộc vào bản chất và vài trò ức chế phản ứng anot hay catot

1.4.4 Sơn o v ch ng ăn n sử dụng chất ức chế ăn mòn thân thi n với ôi trường

Trong số các chất ức chế đã sử dụng, các cromat và oxit chì được đánh giá là hữu hiệu nhất nhưng chúng cũng được biết đến như một chất độc gây ung thư cho con người Chính vì vậy mà ngày nay, việc nghiên cứu để thay thế chúng là một nhiệm vụ cấp thiết

Các chất ức chế gốc hữu cơ đã được rất nhiều tài liệu đề cập đến việc sử dụng các hợp chất này và cơ chế tác dụng của chúng trên kim loại trần nhưng việc

sử dụng trên màng sơn vẫn là điều khá mới mẻ Nhìn chung các chất ức chế hữu cơ đều có cấu trúc phân tử phân cực và đều mang nhóm chức có thể tạo liên kết với bề mặt kim loại Các phân tử này hấp thụ trên bề mặt, làm ngăn cách kim loại với môi trường xâm thực Trong các chất ức chế hữu cơ sử dụng trong sơn, các hợp chất chứa nitơ được sử dụng nhiều làm chất ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit giữ cho vật liệu tránh được sự phá hủy do ảnh hưởng của khí hậu Tác dụng ức chế ăn mòn của các hợp chất chứa nitơ là nhờ các cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ tạo thành liên kết cộng hóa trị hay liên kết phối trí với nguyên tử kim loại tạo thành màng rất mỏng ngăn cản các tác nhân tác dụng vào kim loại gây ăn mòn kim loại Tác dụng ức chế ăn mòn của một số phân tử được tăng lên nếu trong phân tử

đó có nhiều trung tâm có khả năng tương tác với phân tử kim loại

Trong bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của nano oxit kẽm Nano oxit kẽm được tổng hợp và biến tính với silan hữu cơ và chất ức chế ăn mòn gốc benzothiazol Nano oxit kẽm

và nano oxit kẽm biến tính được đưa vào màng sơn epoxy như một chất ức chế ăn mòn và như một phụ gia bền tử ngoại để bảo vệ chống ăn mòn thép cac bon

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2 Hóa chất

- NaOH loại 98% của Merck

- (CH3COO)2Zn loại 98% của Merck

- Cồn tuyệt đối của nhà máy hóa chất Đức giang

- n-heptan loại thương phẩm của Trung Quốc

- Triethoxy phenyl silan (Silan1); N-(2-Aminoethyl)-3 anino trimethoxy silan (Silan2) sử dụng loại Merck

propyl 2propyl benzothiazolylthiopropyl succinic axit (BTSA) loại thương phẩm của Ciba, có công thức cấu tạo như sau:

S

N

S - CH - CH2 - COOH

COOH

- Chất tạo màng là epoxy hai thành phần, loại thương phẩm của Thái Lan:

• Nhựa X75 là sản phẩm trùng ngưng của epiclohiđrin và bisphenol A

- Máy tạo màng sơn ly tâm spin-coating

- Máy mài, máy là mẫu

- Thiết bị đo độ dày màng sơn

- Thiết bị đo độ bóng màng sơn

- Thiết bị đo độ bám dính màng sơn

2.2 Tổng hợp nano ZnO

Nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [33, 36, 42], theo quy trình sau :

- Hoà tan 0,4 g NaOH trong 20 ml etanol (DD1)

- Hòa tan 1,1 g (CH3COO)2Zn trong 60 ml etanol (DD2)

- Cho từ từ (DD1) vào dung dịch (DD2), trong khi khuấy DD2 liên tục

- Khuấy dung dịch phản ứng liên tục trong 2 giờ, để yên 12 giờ Sau đó phân tán dung dịch chứa nano ZnO bằng 20 ml n-heptan, li tâm thu được nano ZnO (ly tâm 9000 v/p trong 2,5 phút), rửa nano ZnO thu được 5 lần bằng etanol, sau mỗi lần rửa li tâm để thu nano ZnO Nano ZnO được sấy trong chân không ở 60o

C, trong 24 giờ Quá trình tổng hợp nano ZnO được thực hiện ở nhiệt độ phòng, 0oC và ở các giá trị pH 8, 12

2.3 Biến tính nano ZnO bằng silan

Ta sử dụng hai loại silan để biến tính: Triethoxy phenyl silan và aminoethyl)-3 anino propyl-trimethoxy silan Đối với mỗi loại silan ta thực hiện biến tính nano ZnO như sau:

N-(2-Pha dung dịch silan: hòa tan 0,6 g silan trong 120 ml hỗn hợp H2O/etanol theo tỷ lệ 1/19, dùng khuấy từ khuấy đều trong thời gian 30 phút Cho từ từ 3 g nano ZnO vào dung dịch silan Siêu âm 30 phút Khuấy từ ở 60oC trong thời gian 3 giờ liên tục

Ly tâm dung dịch thu được nano ZnO biến tính silan (ly tâm 9000 v/p trong thời gian 2,5 phút), lọc rửa 5 lần bằng etanol, sấy chân không nano ZnO biến tính ở

60oC trong thời gian 24 giờ

2.4 Biến tính nano ZnO bằng BTSA

Phân tán 0,4g BTSA trong 150 ml etanol, khuấy từ trong thời gian 30 phút Cho từ từ 0,5 g nano ZnO vào và khuấy tiếp 2 giờ

Li tâm dung dịch thu được nano ZnO biến tính BTSA (ly tâm 9000 v/p trong thời gian 2,5 phút), lọc rửa 5 lần bằng etanol, sấy chân không nano ZnO biến tính ở nhiệt độ 60oC trong thời gian 24 giờ

2.5 Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy và nano ZnO biến tính

2.5.1 Chuẩn ị ẫu thép

Bước 1: Mẫu thép được sử dụng là thép CT3 có kích thước (10x15x0,2 cm) Mẫu thép được bảo quản ngâm trong dầu Mẫu được rửa sạch dầu bằng xà phòng, lau và sấy khô

Bước 2: Đánh số ký hiệu tấm thép bằng dụng cụ đánh số chuyên dụng

Bước 3: Tiến hành loại bỏ gỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và

là phẳng tấm thép bằng máy là gắn giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô

Bước 4: Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp quay ly tâm trên máy Filmfuge paint spinner Ref 1110N của hãng Sheen, Anh

Độ dày của màng sơn được đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của ERICHEN Chiều dày màng sau khi khô là 20μm

2.5.2 Chế tạo àng sơn epoxy và epoxy chứa nano ZnO

Nano ZnO, hai loại nano ZnO biến tính silan và nano ZnO biến tính BTSA được đưa vào màng sơn epoxy Nano ZnO được trộn với chất tạo màng epoxy bằng phương pháp siêu âm Sau khi đã đảm bảo sự phân tán đồng đều của hạt nano ZnO, tiếp tục cho đóng rắn, khuấy đều rồi tạo màng trên nền thép

2.6 Các phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu, màng sơn

2.6 Phương ph p phổ hồng ngoại (IR) [4]

Nguyên tắc: Tất cả các phân tử đều chịu những dao động bên trong ngay cả

ở nhiệt độ tuyệt đối Đó là những dao động mà ở đó làm thay đổi độ dài liên kết và

góc hoá trị so với trạng thái cân bằng mà không làm chuyển động toàn bộ phân tử như chuyển động quay tịnh tiến

Ở phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử còn có một loại dao động làm thay đổi góc hoá trị giữa các liên kết Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là dao động hoá trị và được kí hiệu bằng chữ  Dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết được gọi là các dao động biến dạng và được kí hiệu bằng chữ  Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức dãn và nén liên kết) Vì thế, năng lượng của dao động biến dạng thường nhỏ hơn năng lượng của dao động hoá trị Các dao động hoá trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ bản

Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N-6 dao động cơ bản Ví dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 – 6 = 3, chẳng hạn trong truờng hợp CO2 sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó 2 dao động cơ bản có năng lượng như nhau, nên có tần số như nhau và được gọi là dao động suy biến

Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số dao động cơ bản tăng lên rất nhanh Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quan niệm dao động nhóm Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức như độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động được coi như định vị)

Các bước chuyển mức năng lượng thường khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ Do đó người ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại Tuy nhiên không phải bất kì phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng Chính các lưỡng

cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Khi ta kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu được dải tần số

từ 400cm-1 – 4000cm-1 Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trưng, từ đó cho ta những thông tin về cấu trúc phân tử của phân tử đó

Mục đ ch: Ta có thể dựa vào tần số hấp thụ, hình dạng vân phổ, cường độ

vân phổ để xác định cấu trúc phân tử của hợp chất Phổ hồng ngoại là phương pháp phân tích phổ biến để định tính cho sự chuyển hoá của sản phẩm bằng cách so sánh phổ đo trước và sau khi tổng hợp

Tiến hành: mẫu đã sấy khô, lấy một lượng nhỏ (khoảng 0,3mg) ép viên

với KBr, ép dưới trọng lực khoảng 10 tấn và đo trên máy IMPACT NICOLET - 410 của Viện Kĩ thuật nhiệt đới

2.6.2 Phương ph p k nh hiển vi trường đi n tử qu t (FESEM)

Hình 2 1: K nh hi n vi tr ờng điện tử qu t (FESEM)

Nguyên tắc: Chùm electron phóng ra từ một nguồn phát được gia tốc bởi

điện trường mạnh và được hội tụ lại bằng một thấu kính từ, sau đó đến đập vào mẫu

và bị tán xạ Chùm electron tán xạ đến một đầu thu, tín hiệu qua đầu thu được truyền vào máy tính và được xử lí Dựa vào ảnh FESEM chúng ta có thể xác định

độ đồng đều của bề mặt mẫu, kích thước hạt, cách sắp xếp của hạt

Mục đ ch: nghiên cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thước thành phần

nguyên tố của sản phẩm ăn mòn (kết hợp với phân tích tia X đặc trưng), hoặc sự phân bố của các chất trên bề mặt mẫu

Tiến hành: chụp trực tiếp với các mẫu rắn, còn các mẫu mặt cắt màng thì

phủ một lớp Platin mỏng trước khi chụp Mẫu được chụp trên máy JSM.53000 của Nhật Bản tại Viện Vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam

2.6.3 Phương ph p k nh hiển vi đi n tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được phát triển nhằm khắc phục hạn chế về độ phân giải ảnh của kính hiển vi quang học Khác với kính hiển vi quang học thông thường dùng ánh sáng để chiếu vào mẫu và phóng đại bằng các thấu kính quang học, kính hiển vi TEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc rất lớn (100 –

400 kV) đi qua phần mẫu rất mỏng (chiều dày mẫu khoảng 50÷100Ao ) dưới sự hỗ trợ của các thấu kính điện từ Trong kính hiển vi quang học, bước sóng của ánh sáng nhìn thấy khoảng 200 đến 750 nm sẽ chỉ mang lại năng suất phân giải khoảng 200

nm và độ phóng đại tối đa khoảng hơn 2000 lần Trong TEM, các điện tử được gia tốc ở 100 kV sẽ có bước sóng khoảng 0,004 nm nên độ phân giải có thể đạt tới cỡ

o

A (1÷3

o

A với HRTEM) ở những độ phóng đại trên 1.000.000 lần

2.6.4 Phương ph p nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên tắc: Chiếu một chùm tia X đơn sắc (có bước sóng λ), chùm tia X sẽ

đập vào các nút tinh thể, mỗi bức mạng sẽ trở thành một tâm nhiễu xạ Chùm tia tới góc θ thì chùm tia phản xạ từ mặt nguyên tử dưới một góc θ

Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg

Dễ thấy hiệu quang trình giữa 2 tia phản xạ từ 2 mặt phẳng này là 2dsinθ Trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng Các sóng phản xạ từ các mặt phẳng này thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa Điều kiện để có vân giao thoa tại một điểm nào đó

có biên độ tăng cường là khi hiệu số pha của các sóng bằng 2πn Tức là hiệu số đường đi phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ (nλ)

Bragg đã biểu diễn mối liên hệ giữa bước sóng λ của chùm tia tới, khoảng cách d giữa các mặt phẳng mạng và góc θ bằng công thức chung sau:

2dsinθ = nλ Trong đó, n = 1, 2, 3 là bậc nhiễu xạ

Vì 0 < sin θ < 1 nên điều kiện Bragg chỉ thoả mãn khi d và λ có giá trị tương đương cùng bậc

Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n=1

Từ phương trình trên nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta nhận được tổ hợp các giá trị dhkl đặc trưng cho khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong tập dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc các mẫu chuẩn, có thể xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu Vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có gắn bó với các vật liệu có cấu trúc tinh thể

Máy nhiễu xạ tia X ghi nhận giản đồ nhiễu xạ là đường biểu diễn cường độ,

vị trí các đỉnh phụ thuộc vào góc 2θ

Chúng ta có thể sử dụng phương pháp này để phân tích định tính các pha tinh thể có thể tồn tại trong mẫu nghiên cứu Dựa vào số lượng, vị trí và cường độ của

vạch phổ nhiễu xạ thu được và so sánh ta có thể nhận biết các pha tồn tại trong mẫu nghiên cứu

Hình 2.2: Sự ph n x ủa tia X trên mặt m ng tinh th

Mục đ ch: xác định cấu trúc tinh thể nhanh chóng; mẫu không bị phá huỷ;

2.6.5 Phương pháp phân t ch nhi t (TGA)

Nguyên tắc: ghi lại sự tổn hao khối lượng của mẫu theo sự gia tăng tuyến

tính của nhiệt độ Trên giản đồ thường có các đường cơ bản:

 Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu

 Đường TG: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình nung nóng, cho phép xác định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt

 Đường DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, chỉ chứa các cực tiểu, diện tích giới hạn tỉ lệ với sự biến đổi khối lượng của mẫu

 Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian so với mẫu chuẩn, trong đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt

Mục đ ch: xác định nhiệt độ tồn tại, nhiệt phân hủy và thành phần của chất

nghiên cứu

Tiến hành: Đo trên máy SETARAM khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa

học tự nhiên – Đại học Quốc gia HN

2.6.6 Phương ph p tổng tr đi n hóa

Tổng trở điện hóa là phương pháp động học cho phép phân tích các quá trình điện hóa theo từng giai đoạn Đây là một trong các phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra trên bề mặt phân chia của pha màng sơn/kim loại Tổng trở điện hóa là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định chính xác các thông số của màng sơn như: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf Đây là phương pháp nghiên cứu không phá hủy mẫu cho phép theo d i quá trình phân hủy của màng sơn

Có hai phương pháp biểu diễn trong phép đo tổng trở là: giản đồ Bode và giản đồ Nyquist

Giản đồ Nyquist: biểu diễn tổng trở ở các giá trị khác nhau của tần số Giản

đồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phẳng một đường cong có dạng hình bán nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần

Dựa trên các giai đoạn của hiện tượng ăn mòn điện hóa trong hệ dung dịch điện li/ màng sơn/ kim loại, ta chia ra các trường hợp sau:

Khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung dịch điện li với kim loại, ta có sơ đồ mạch điện (gồm có điện trở dung dịch điện li Re nối tiếp với điện dung của màng sơn Cf ) và phổ tổng trở như sau:

Khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện trở màng Rf:

Khi dung dịch điện li đã tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện dung lớp kép Cdl và điện trở phân cực Rp

Sơ đồ mạch điện và phổ tương ứng:

Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cdl) đặc trưng cho tính chất của màng sơn, còn các thông số ở cung tần số thấp (Rp, Cdl) đặc trưng cho các quá trình ăn mòn trên bề mặt kim loại

Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30 Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100kHz đến 10 mHz