Nghiên cứu xúc tác oxy hóa cho xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

năm 2006 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: NGUYỄN VĂN HÒA Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 24/02/1980 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MSHV : 00504107 I-

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN TIỆP

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2007

Tp HCM, ngày tháng năm 2006

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: NGUYỄN VĂN HÒA Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 24/02/1980 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MSHV : 00504107

I- TÊN ĐỀ TÀI :

Nghiên cứu xúc tác oxi hóa cho xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

Chế tạo xúc tác trên cở sở các oxít vanadi và vonfram

Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp phân tích hiện đại

Khảo sát hoạt tính của các mẫu xúc tác với phản ứng oxi hóa chlorobenzene

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 22/02/2006

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS LÊ VĂN TIỆP

QL CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS LÊ VĂN TIỆP

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1

I Tình hình ô nhiễm bởi hợp chất hữu cơ chứa clo và phương pháp xử lý 2

1 Tình hình ô nhiễm, nguồn gốc và tác hại của hợp chất hữu cơ chứa clo 2

1.1 Tình hình ô nhiễm hợp chất hữu cơ 2

1.2 Sản xuất, sử dụng và tác hại của chlorobenzene 2

1.2.1 Tính chất vật lý và hóa học 2

1.2.2 Sản xuất và sử dụng 3

1.2.3 Sự phát tán của chlorobenzene vào môi trường 4

1.2.4 Tác hại của chlorobenzene 5

II Các phương pháp xử lý khí thải 5

1 Phương pháp hấp thụ 5

2 Phương pháp hấp phụ 6

3 Phương pháp đốt nhiệt 6

4 Phương pháp oxy hóa có xúc tác 7

5 Các xúc tác oxi hóa chlorobenzene 8

5.1 Xúc tác Pt trên các chất mang khác nhau 9

5.2 Xúc tác oxít kim loại trên các chất mang khác nhau 10

III Giới thiệu xúc tác V2O5 và V2O5 – WO3 trên chất mang TiO2 11

3 Vonfram VI oxít (WO3) 14

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17

I Quy trình điều chế xúc tác 18

1 Hóa chất và thiết bị 18

1.1 Hóa chất 18

1.2 Thiết bị 18

2 Chế tạo xúc tác 18

2.1 Tẩm 18

2.2 Sấy 19

2.3 Nghiền và rây 19

2.4 Nung 19

II Các phương pháp hóa lý nghiên cứu tính chất xúc tác 20

1 Phương pháp xác định bề mặt riêng 20

2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22

3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) 24

4 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại (IR) 25

III Nghiên cứu phản ứng oxi hóa chlorobenzen bằng phương pháp dòng vi lượng 27

1.2 Bộ phận phản ứng 28

1.3 Phân tíùch sản phẩm 28

2 Một số thông số vận hành 29

3 Cách xác định hàm lượng chlorobenzene có trong dòng khí phản ứng 29

4 Quy trình tiến hành phản ứng 30

5 Phương pháp tính độ chuyển hóa 30

Chương 3: KẾT QUẢ – BÀN LUẬN 31

I Tính chất hóa lý của các hệ xúc tác 32

1 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác 32

2 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD) 33

3 Kết quả phân tích hồng ngoại (IR) 39

4 Kết quả phân tích khử chương trình nhiệt độ (TPR) 43

II Hoạt tính của các hệ xúc tác 46

1 Hoạt tính xúc tác của TiO2, V2O5, WO3, γ-Al2O3 và SiO2 46

2 Hoạt tính của xúc tác V2O5, WO3 trên các chất mang TiO2, SiO2 và γ-Al2O3 47

3 Hoạt tính của xúc tác V2O5 / TiO2 49

4 Hoạt tính của xúc tác WO3 / TiO2 51

6.1 Hoạt tính của xúc tác 1WO3 / 4V2O5 / TiO2 , 2WO3 / 3V2O5 / TiO2 ,

3WO3/2V2O5 / TiO2 , 4WO3 / 1V2O5 /TiO2 55

6.2 Hoạt tính của xúc tác 12%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 , 10%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 , 8%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 , 6%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 , 4%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 57

7 So sánh hoạt tính của các xúc tác V2O5 /TiO2, WO3/TiO2 và WO3/V2O5/TiO2 59

8 Hoạt tính của xúc tác 6%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 theo thời gian ở 3000C 60

9 Phân tích các sản phẩm phụ trong quá trình oxi hóa chlorobenzene 62

Kết Luận 63

Kiến Nghị 65

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Lê Văn Tiệp đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kinh nghiệm cũng như giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn thầy cô trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và có những ý kiến đóng góp quý báu cho luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh phòng Vật Liệu Xúc Tác Ứùng Dụng đã nhiệt tình giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tất cả những người thân yêu đã luôn động viên, giúp tôi hoàn thành luận văn

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Quá trình oxi hóa chlorobenzene đã được nghiên cứu trên các xúc tác

V2O5/TiO2, WO3/TiO2 và WO3/V2O5/TiO2 Đặc tính của các xúc tác đã được nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hấp thu hồng ngoại (IR), khử chương trình nhiệt độ (TPR) và đo bề mặt riêng (BET)

Trong các xúc tác đơn oxít, xúc tác 5%V2O5/TiO2 cho hoạt tính cao hơn các xúc tác khác

Xúc tác oxít đa kim loại 6%WO3/5%V2O5/TiO2 cho hoạt tính cao nhất bởi vì chúng có thể hình thành tương tác điện tử qua lại giữa W, V và Ti

Bằng phương pháp tẩm thích hợp, chúng ta được xúc tác 6%WO3/5%V2O5/TiO2 có hoạt tính cao và hoạt tính gần như không thay đổi trong suốt 28 giờ phản ứng liên tục

ABSTRACT

supported catalyst systemes: V2O5/TiO2, WO3/TiO2 and V2O5/WO3/TiO2 catalysts characterisation has been defined by some analysis methods: XRD, IR, TPR and BET

The single metal oxide catalyst that show the highest activity is 5%V2O5/TiO2

In the mixed metal oxide catalysts, 6%WO3/5%V2O5/TiO2 has highest activity due to its electronic interactions between W, V and Ti inside the catalyst structure

When metal oxides were incipient in the support by suitable method, catalyst system 6%WO3/5%V2O5/TiO2 performed with high activity and the activity didn’t change significantly when reaction accused continuously in 28 hours

Trong vài thập niên trở lại đây, vấn đề ô nhiễm không khí cũng như ô nhiễm môi trường nói chung đã và đang là vấn đề cấp bách của mọi quốc gia trên toàn thế giới Việc thải ra môi trường các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC), các hợp chất hữu cơ chứa Clo khó bay hơi, các oxit nitrơ, oxit lưu huỳnh, bụi công nghiệp … đã gây ra nhiều vấn đề về môi trường, chúng là nguyên nhân làm tăng hiện tượng sương - khói quang hóa, mưa axít, sự suy giảm tầng ozone … Hơn nữa, một số các hợp chất VOC có độc tính và có khả năng là tác nhân gây bệnh ung thư Theo thống kê của các tổ chức bảo vệ sức khỏe, mỗi năm có tới 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn oxit cacbon, 150 triệu tấn đioxit lưu huỳnh, 50 triệu tấn các oxit nitrơ và hơn 50 triệu tấn hydrocacbon được thải vào khí quyển Năm

1994, chỉ ở nước Mỹ người ta đã ước lượng có khoảng 706.000 tấn các chất hữu

cơ ô nhiễm đã được thải vào không khí Bên cạnh đó, việc sử dụng các loại lò thiêu rác để thiêu hủy rác sinh hoạt và rác y tế cũng là nguyên nhân dẫn đến sự ô nhiễm môi trường khá đáng kể bởi lẽ ngoài những sản phẩm phụ cơ bản của quá trình cháy như CO, NOx, SOx người ta còn phát hiện ở dạng vết các chất hữu cơ chứa clo như Polychlorua dibenzodioxin (PCDD) và Polychlorua dibenzofuran (PCDF), những chất này mặc dù nồng độ thấp nhưng độc tính của nó rất cao Một số ngành công nghiệp như sơn, dệt nhuộm, nhựa, giày da, thuốc trừ sâu

… thường sử dụng một lượng lớn các dung môi hữu cơ Trong quá trình sản xuất, bảo quản và sử dụng, các dung môi này có thể phát tán vào môi trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Trong số đó thì các dung môi clo hữu cơ được xem là nguy hiểm nhất, chúng có thể tồn tại bền vững trong môi trường, còn

trong khí thải và đưa ra nhiều giải pháp xử lý nó như đốt cháy ở nhiệt độ cao, hấp phụ trên than hoạt tính, oxi hoá dưới tác dụng của xúc tác Trong đó phương pháp phân hủy có xúc tác thành CO2 và HCl tỏ ra hiệu quả Vì vai trò của xúc tác là làm cho các quá trình phân hủy hay chuyển hóa các chất ô nhiễm xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và không hình thành các sản phẩm phụ độc hại Ví dụ muốn phân hủy nhiệt (không xúc tác) PCDD người ta phải nâng nhiệt độ lên rất cao (12000C) trong khi nếu sử dụng chất xúc tác có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều Từ những nguyên nhân trên, việc điều chế ra một loại xúc tác có khả năng xử lý khí thải (đặc biệt là các hợp chất hữu cơ chứa clo) là cần thiết Chúng không những có hiệu quả cao trong xử lý mà còn có tính khả thi về kinh tế (tiết kiệm năng lượng), để từ đó có thể triển khai ứng dụng ra thực tiễn sản xuất

Các xúc tác kim loại quý (như Pt, Pd, Rh …) trên các chất mang khác nhau thường có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Tuy nhiên những chất xúc tác trên không thích hợp cho phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ chứa clo vì chúng đắt tiền, hoạt tính giảm nhanh do sự đầu độc clorua của kim loại và đồng thời chúng dễ tạo các sản phẩm phụ độc hại Polychlorobenzene Trong khi đó, xúc tác V2O5 hoặc xúc tác hỗn hợp V2O5-WO3được biết đến vì chúng có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ chứa clo ở nhiệt độ thấp mà lại rẽ hơn rất nhiều so với các xúc tác kim loại quý

Chlorobenzene là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi chứa clo, bền nhiệt và khi phân hủy nhiệt nó rất dễ tạo thành polychlorobenzene Vì vậy, trong phạm vi

∗ Điều chế xúc tác trên cơ sở các oxít vanadi và vonfram

∗ Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần xúc tác lên quá trình oxi hóa chlorobenzene

∗ Làm sáng tỏ vai trò của các oxít kim loại và bản chất tâm hoạt động bằng các phương pháp phân tích hóa lý như bề mặt riêng BET, nhiễu xạ tia X (XRD), khử chương trình nhiệt độ (TPR) và quang phổ hấp thu hồng ngoại (IR)

chlorobenzene

CHÖÔNG I

I TÌNH HÌNH Ô NHIỄM BỞI HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA CLO VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1 Tình hình ô nhiễm, nguồn gốc và tác hại của hợp chất hữu cơ chứa Clo: 1.1 Tình hình ô nhiễm hợp chất hữu cơ: [3,14]

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là hợp chất chiếm khá nhiều trong các chất gây ô nhiễm khí quyển Chúng sinh ra chủ yếu do các quá trình oxy hóa không hoàn toàn ở các động cơ, quá trình sản xuất ở các nhà máy lọc dầu, quá trình khai thác, vận chuyển nhiên liệu, dầu, xăng, sự cố rò rỉ của đường ống dẫn khí đốt, các lò thiêu rác sinh hoạt và rác y tế, trong nhiều ngành công nghiệp sử dụng các dung môi hữu cơ như: sơn, in, dệt, nhuộm… người ta phát hiện tới hàng ngàn các hợp chất hữu cơ khác nhau có thể gây ô nhiễm khí Chúng có thể là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi tồn tại trong các hạt bụi rắn hay lỏng Chúng bao gồm nhiều loại từ các hợp chất hữu cơ đơn giản như metan đến các hydrocacbon thơm, alcohol, ceton, este, hợp chất hữu cơ của halogen, cũng như hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, hoặc nitơ

Chlorobenzene được xếp vào nhóm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Trong quá trình sản xuất, sử dụng cũng như bảo quản, nó có thể phát tán vào môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của chúng ta

1.2 Sản xuất, sử dụng và tác hại của chlorobenzene

1.2.1 Tính chất vật lý và hóa học [7, 10, 33]

Chlorobenzene là chất lỏng không màu ở nhiệt độ thường, ít tan trong nước, tan nhiều trong các chất hữu cơ như etanol, ethyl ete, benzen, chloroform

Một vài tính chất vật lý của chlorobenzene được trình bày trong bảng sau:

Trọng lượng phân tử 112,56g/mol

Trạng thái vật lý Lỏng (250C)

0,050mg/L trong nước Ngưỡng có mùi

1 – 8 mg/m3 trong không khí Nhiệt độ nóng chảy -45,20C

Độ hòa tan trong nước 502mg/l ở 250C

Nhiệt độ tự bốc cháy 6370C

Bảng 1: Tính chất vật lý của chlorobenzene

1.2.2 Sản xuất và sử dụng:[10, 33]

Chlorobenzene là một hóa chất cơ bản Nó được sản xuất bằng phương pháp clo hóa benzene với sự có mặt của xúc tác (như: Clorua sắt, Clorua nhôm, Clorua stannic)

Năm 1993, lượng chlorobenzene sản xuất trên toàn thế giới khoảng 365 ngàn tấn Tại các nước Tây Âu đã sản xuất khoảng 70 ngàn tấn chlorobenzene

bởi các công ty Bayer AG (Đức), Elf Atochem, Rhodia (Pháp), EniChem (Italy) và nhập khẩu thêm khoảng 10 ngàn tấn Tại Mỹ đã sản xuất khoảng 88,555 ngàn tấn (HSDB, 1998)

Theo thống kê, năm 1987 có khoảng 97 ngàn tấn chlorobenzene được sử dụng ở Tây Âu, trong đó:

Sản xuất Nitrochlorobenzene 75000 tấn chiếm khoảng 77% Sản xuất những hóa chất khác 15000 tấn chiếm khoảng 16% Dùng làm dung môi 7000 tấn chiếm khoảng 7% Chlorobenzene còn được sử dụng trong tổng hợp thuốc trừ sâu hữu cơ – clo, DDT, phenol, axít picric, thuốc nhuộm Ngày nay, nó được sử dụng chủ yếu như là một dung môi tẩy mỡ, trong sản xuất Isocyanates, vecni, nhựa và nhựa bitum Chlorobenzen còn được sử dụng như là chất chống oxi hóa, chất tạo màu (pigment), hương liệu …

1.2.3 Sự phát tán của chlorobenzene vào môi trường [7, 10]

Chlorobenzene phát tán vào môi trường nước và môi trường khí chủ yếu từ việc sản xuất, chế biến (xử lý) và sử dụng

Chlorobenzene đi vào đất từ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (lượng chlorobenzene sử dụng cho mục đích này đã được giảm bớt trong những năm qua), sau đó nó đi vào môi trường nước và môi trường khí thông qua sự bay hơi và ngấm chiết

Việc sử dụng chlorobenzene, thiêu hủy một số loại rác thải gia đình, rác thải đặt biệt cũng như các hoạt động sản xuất công nghiệp cũng là nguyên nhân dẫn đến sự phát tán chlorobenzene vào môi trường

Nhìn chung, chlorobenzene có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp, qua thực phẩm, qua da do tiếp xúc và các sản phẩm khác có chứa chlorobenzene

Hơi chlorobenzene gây kích thích mắt, mũi, cổ họng, hệ thần kinh, gây khó thở Nếu hít phải nồng độ cao sẽ gây nôn, nhức đầu, ù tai, khó thở, ho, và có thể gây vô sinh Nếu đi vào phổi có thể gây chết người Tiếp xúc qua da gây viêm da…

II Các phương pháp xử lý khí thải: [2, 3]

Để giữ môi trường sống được trong sạch, chúng ta cần thực hiện các biện pháp sau:

- Quản lý và kiểm soát môi trường

- Quy hoạch và bố trí các khu công nghiệp

- Sử dụng cây xanh để bảo vệ môi trường

- Nghiên cứu đưa ra các phương pháp làm sạch khí thải và hơi độc bằng công nghệ và kỹ thuật từng bước tự động hóa

Trong kỹ thuật người ta thường dùng các phương pháp làm sạch khí thải như sau:

1 Phương pháp hấp thụ

Phương pháp hấp thụ dựa trên cơ sở của quá trình truyền khối, nghĩa là phụ thuộc vào quá trình tiếp xúc và tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ trong pha khí Do đó để làm tăng hiệu quả của quá trình cần phải lựa chọn được chất hấp thụ thích hợp

Sử dụng chất hấp thụ là nước hoặc các dung môi hữu cơ ít bay hơi Phương pháp này thường được sử dụng để loại các chất “ chua” như SO2, HCl, H2S, NOx,

SO3… sản phẩm thu được là các muối, acid Phương pháp này ít được sử dụng để làm sạch VOC trong khí vì giá thành cao, kích thước thiết bị cồng kềnh và hiệu quả xử lý không cao vì VOC ít tan trong nước

2 Phương pháp hấp phụ

Sử dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí hay hơi với hàm lượng thấp Vật liệu dùng để làm chất hấp phụ là các vật liệu có cấu trúc rỗng xốp với bề mặt tự do của các lỗ rỗng rất cao, có thể là vật liệu nhân tạo hay tự nhiên

Các chất hấp phụ có thể là than hoạt tính, silicagel, oxít nhôm hoạt hóa, zeolit Phương pháp này được áp dụng khi hàm lượng tạp chất khí và hơi nhỏ như làm sạch khí thải khỏi hơi dung môi hữu cơ và khử mùi Đây là một trong những phương pháp làm sạch khí phổ biến nhất, giúp đưa ra các hợp chất có giá trị trở lại sản xuất Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi năng lượng cao trong quá trình giải hấp và vẫn phải xử lý khi giải hấp ra

3 Phương pháp đốt nhiệt

Phương pháp đốt trực tiếp dùng để xử lý khí thải có chứa các chất độc dễ oxi hóa và những hỗn hợp có mùi tanh hôi Tuy vậy phương pháp này có nhược điểm đó là có thể sinh ra các sản phẩm thứ cấp là nguồn ô nhiễm độc hại và tiêu tốn năng lượng do phải đốt ở nhiệt độ cao Phương pháp này không đòi hỏi thiết bị phức tạp, thường được ứng dụng trong các ngành công nghiệp sơn, vecni, kỹ thuật điện hóa, thực phẩm, in, nhuộm…Phương pháp này chỉ sử dụng được khi nồng độ

được trong các lò đốt chuyên dùng, lò công nghiệp, hay dùng ngọn lửa trần

4 Phương pháp oxy hóa có xúc tác

Xúc tác được sử dụng để oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ và monooxyt cacbon với hiệu quả kinh tế cao và không tạo khí độc hại Hiện nay phương pháp này được sử dụng phổ biến và giúp giải quyết hầu như hoàn toàn việc làm sạch hydrocacbon và monooxyt cacbon trong khí thải nhà máy Vì vậy, oxi hóa hoàn toàn có xúc tác được coi là một trong những phương pháp làm sạch khí thải công nghiệp triệt để và hiệu quả vì phản ứng oxi hóa có xúc tác thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với việc đốt cháy không xúc tác

- Hệ thống phản ứng đơn giản nhưng hiệu quả

- Xúc tác có thể hoàn nguyên và tái sử dụng dụng nhiều lần

- Không đòi hỏi nhiều năng lượng hơn trong quá trình xử lý, các phản ứng xúc tác thường xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều so với phương pháp đốt cháy trực tiếp, do đó phương pháp này có tính kinh tế cao hơn

- Không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại như NOx

- Thường cho độ chọn lọc và độ chuyển hóa rất cao tuỳ thuộc vào loại xúc tác sử dụng, do đó có khả năng kiểm soát được diễn biến của phản ứng

¾ Nhược điểm:

- Xúc tác bị mất hoạt tính sau thời gian sử dụng, nên phải tìm kiếm và ứng dụng được những xúc tác vừa kinh tế vừa có hoạt tính cao và sử dụng được lâu dài

- Xúc tác có thể bị đầu độc do trong dòng khí có lẫn các chất đầu độc xúc tác, do đó đòi hỏi phải có quá trình tách loại hoặc xử lý các chất độc này trước khi dùng dòng nguyên liệu tiếp xúc với lớp xúc tác

5 Các xúc tác oxi hóa chlorobenzene: [13, 14, 18, 27, 28, 32, 34, 37]

Như chúng ta đã biết, chlorobenzene nguyên chất có thể tồn tại bền vững ở nhiệt độ trên 7000C, còn trong hỗn hợp với các hợp chất hữu cơ clorua khác nó có thể bền vững ở nhiệt độ trên 9000C [14] Khi thực hiện phản ứng phân hủy nhiệt cũng như đốt cháy chlorobenzene ở nhiệt độ cao không có xúc tác sẽ gặp những khó khăn nhất định như tiêu tốn nhiều năng lượng, rất dễ hình thành các hợp chất hữu cơ độc hại như polychlorobenzene Chính vì vậy, việc nghiên cứu một loại xúc tác để oxi hóa chlorobenzene ở nhiệt độ thấp hơn (dưới 5000C) và không tạo các sản phẩm phụ độc hại là vấn đề được quan tâm đối với các nhà khoa học trên thế giới trong nhiều năm qua

Các kết quả nghiên cứu xúc tác 2% Pt trên các chất mang khác nhau (γ -

Al2O3, SiO2, SiO2 – Al2O3, ZrO2, zeolit H-ZSM5 và zeolit H-beta) để oxi hóa chlorobenzene đã cho độ chuyển hóa cao (độ chuyển hóa 100% ở nhiệt độ từ

4000C đến 5000C) Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ngoài các sản phẩm chính (COx, HCl, H2O) còn sinh ra sản phẩm phụ là polychloruabenzene Lượng polychloruabenzene tạo thành có khác nhau trên các chất mang khác nhau [28] và polychloruabenzene chỉ bị oxi hóa hoàn toàn thành CO2 khi nhiệt độ phản ứng lên đến 6000C [32] Sự tạo thành polychloruabenzene được các tác giả giải thích bởi nhiều nguyên nhân khác nhau như:

ƒ Độ phân tán của Pt trên chất mang có ảnh hưởng đến sự tạo thành polychloruabenzene Khi xúc tác Pt/γ-Al2O3 được xử lý ở nhiệt độ thấp (5000C) thì các tinh thể Pt được tạo thành với kích thước bé sẽ dễ tạo thành polychloruabenzene hơn xúc tác Pt/γ-Al2O3 được xử lý ở nhiệt độ cao hơn (8000C) Điều này được giải thích là khi có mặt clo và nồng độ oxi cao thì tinh thể Pt kích thước bé chuyển rất nhanh thành Pt (IV), chính Pt (IV) này đã làm cho phản ứng clo hóa hoạt động mạnh [28]

ƒ Do Pt hấp phụ phân tử chlorobenzene thông qua cầu Pt-O2-Cl2 từ đó hình thành polychloruabenzene Bên cạnh đó, áp suất hơi riêng phần của oxi trong hỗn hợp khí mang có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành polychloruabenzene [32]

ƒ Khi nghiên cứu xúc tác Pt trên các chất mang H-ZSM5 và H-beta để oxi hóa sâu chlorobenzene các tác giả [34] cho thấy lượng chlorobenzene bị oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 4500C Tuy nhiên, cũng ở khoảng nhiệt độ này thì lượng polychloruabenzene sinh ra cũng cực đại

(2,3% đối với xúc tác PtAlHD và 1,7% đối với xúc tác PtAlLD) và kết quả nghiên cứu cho thấy rằng lượng polychloruabenzene tạo thành không phụ thuộc vào tỷ lệ SiO2/Al2O3 của chất mang zeolit Sản phẩm phụ polychloruabenzene tạo thành có thể là do độ chọn lựa hình học của zeolit đưa vào, kích thước cửa sổ zeolit nhỏ là nguyên nhân xúc tiến sự clo hóa chlorobenzene tạo thành polychloruabenzene

5.2 Xúc tác oxít kim loại trên các chất mang khác nhau [18, 37]

Trong những năm gần đây, người ta quan tâm nhiều đến các xúc tác oxít kim loại để xử lý chlorobenzene, bởi lẽ xúc tác oxít kim loại cho độ chuyển hóa cao, không tạo các sản phẩm phụ độc hại như polychloruabenzene và ít bị đầu độc xúc tác

ƒ Xúc tác MnO x trên các chất mang TiO 2 , Al 2 O 3 và SiO 2 [37]:

Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa chlorobenzene với điều kiện 15%

chlorobenzene bị oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 4000C đối với xúc tác MnOx/TiO2 (3,2%Mn), ở 5000C đối với xúc tác MnOx/Al2O3 và MnOx/SiO2 (3,2%Mn) Khi nghiên cứu hoạt tính của xúc tác MnOx/TiO2với hàm lượng xúc tác khác nhau, kết quả cho thấy độ chuyện hóa chlorobenzene tốt nhất đối với mẫu xúc tác MnOx/TiO2 (1,9%Mn)

ƒ Xúc tác V 2 O 5 trên các chất mang TiO 2 [18]:

Khi nghiên cứu xúc tác 3,6%V2O5/TiO2 để oxi hóa chlorobenzene với điều kiện 10% O2 trong dòng He, nồng độ chlorobenzene 500ppv, tốc độ dòng phản ứng 53000 cc/(gh) đã chuyển hóa hoàn toàn chlorobenzene ở nhiệt độ 4000C Các tác giả cũng cho thấy có sự hình thành các hợp chất

hai giai đoạn chính: (1) hấp phụ các hợp chất thơm lên trên bề mặt xúc tác theo tương tác ái nhân ngay tại vị trí clo trong vòng thơm; (2) oxi hóa đồng thời vòng thơm

III Giới thiệu xúc tác V 2 O 5 và V 2 O 5 – WO 3 trên chất mang TiO 2

1 Chất mang TiO 2 [18, 41]

TiO2 có 3 dạng thù hình: Rutin, Anatat và Brukit Trong đó TiO2 dạng anatat được sử dụng làm chất mang cho xúc tác bởi cấu trúc chưa ổn định của nó

Hình 1: Mạng tinh thể của TiO2 dạng anatat TiO2 dạng anatat được xây dựng từ các khối oxi bát diện với các nguyên tử Ti nằm ở trung tâm khối bát diện Khối bát diện của anatat khác với rutin chỉ ở khoảng cách giữa các nguyên tử titan và oxi cùng nằm trên 1 bề mặt Các nguyên tử oxi trong mạng anatat tạo khối lập phương chặt chẽ Mỗi khối bát diện của anatat có 4 cạnh sườn chung với các khối lân cận

Parker đã xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử titan và oxi trong

ô mạng anatat: O1,2 – Ti = 1,95Å và O3,4,5,6 – Ti = 1,90Å

Năng lượng ô mạng của rutin khác với năng lượng ô mạng của anatat chỉ khoảng 0,5%

Trong những năm gần đây, TiO2 (anatat) được biết đến như là một chất xúc tác quang hóa và đặc biệt nó được sử dụng làm chất mang cho nhiều loại xúc tác khác nhau vì nó có thể tương tác với chất xúc tác để tạo thành pha hoạt động mới, làm cho hoạt tính của xúc tác tăng lên rất cao [18]

2 Vanadi pentoxide (V 2 O 5 ) [16]

Vanadium pentoxide có màu đỏ cam, tồn tại ở trạng thái oxi hóa +5 Có công thức cấu tạo:

Nhiệt độ nóng chảy: 6900C

Nhiệt độ sôi: 17500C

Tỉ trọng: 3,4

Độ hòa tan trong nước: 0,8 (g/100ml)

Vanadi tồn tại các dạng oxít có hóa trị từ +2 đến +5, có quy tắc pha hệ

2

1

nO VO

VO x = x−n +

Hóa lập thể của những ion vanadi bên trong V2O5 là một hình tháp kép có

3 góc tam giác méo mó (chiều dài liên kết V-O thứ 5 là 1,58 Å, liên kế V-O thứ 6 là 2,79 Å) Cấu trúc của V2O5 thường giống với những ruy băng thẳng góc

Hình 2: Sơ đồ cấu trúc của V2O5Đặc tính chung của tất cả các xúc tác nền tảng vanadi chính là sự có mặt của nhóm V-Ox Những ion vanadi trong những đơn vị này có thể có mặt trong tứ diện, thể bát diện và thể hình chóp vuông

Vanadi đóng vai trò quan trọng trong các xúc tác oxít kim loại Có khoảng 5% lượng vanadi được sử dụng trong các xúc tác Các xúc tác chứa vanadi (đơn oxít hay đa oxít) được sử dụng trong nhiều quy trình công nghệ khác nhau Một vài quy trình công nghệ sử dụng xúc tác vanadi oxít được trình bày ở bảng 2 Trong tất cả các xúc tác oxít hỗn hợp sử dụng trong công nghiệp sản xuất anhydric và axít hữu cơ thì vanadi như là một thành phần chính của pha hoạt động Các quy trình công nghiệp đó có thể là tổng hợp anhydric maleic từ benzene hoặc n-butan (xúc tác V-Mo-O hoặc xúc tác V-P-O), tổng hợp anhydric phtalic từ o-xylen (xúc tác V2O5/TiO2), tổng hợp axít acrylic từ acrolein (xúc tác VMo-O)

Các xúc tác vanadi còn được sử dụng để oxi hóa toluen thành benzaldehyd, metanol thành formaldehyd và metyl format (xúc tác V-Ti-O), oxi hóa các hydrocacbon thơm như là naphtalen, antracen, phenantren thành axít dicacboxylic và quinon (xúc tác V-Fe-O)

Quá trình sản xuất Xúc tác Oxi hóa SO2 thành SO3 trong sản xuất axít H2SO4 V2O5

Bảng 2: Một vài quá trình sản xuất có sử dụng xúc tác vanadi oxít

Các xúc tác có chứa vanadi không chỉ có ý nghĩa trong sản xuất công nghiệp mà còn có ý nghĩa trong xử lý khí thải công nghiệp như khí NOx, NH3, chlorobenzene, polychlorodiphenyl …

3 Vonfram VI oxít (WO 3 ) [9, 31, 39, 42]

Trong hệ vonfam – oxy tồn tại 4 loại oxít: WO3 (α - WO3), các oxít trung gian W20O58 hay là WO2,9 (β - oxít), W18O49 hay là WO2,72 (γ - oxít) và WO2 (δ - oxít)

Trong tất cả các oxít vonfram, nguyên tử vonfram được bao bọc bởi 6 nguyên tử oxy nằm trên đỉnh của khối bát diện Khối bát diện này ít nhiều bị biến dạng nên dẫn tới mất đối xứng trong ô mạng WO3 Cấu trúc của WO3 được xây dựng theo dạng cấu trúc ReO3 mà trong đó các khối bát diện MeO6 nối với nhau chỉ bằng các đỉnh Do các khối bát diện bị biến dạng nhiều dẫn tới giảm đối xứng, do vậy hệ tinh thể α - WO3 là hệ đơn nghiên, lệch một chút ít so với hệ lập phương

Hình 3: Cấu trúc của WO3Vonfram cũng đóng vai trò quan trọng trong các xúc tác oxít kim loại Các nghiên cứu trong những năm gần đây cho thấy các xúc tác có chứa vonfram (đơn oxít hoặc đa oxít) có khả năng xúc tác rất tốt cho các phản ứng khử chọn lọc, phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và đặc biệt phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ chứa clo Có rất nhiều công trình nghiên cứu cho thấy vai trò xúc tác của vonfram điển hình như:

Công trình nghiên cứu của Zhen Ma, Weiming Hua, Yi Tang và Zi Gao [42] cho thấy xúc tác WO3/MxOy (M = Ti, Sn, Fe) có khả năng phân hủy diclodiflometan (CFC – 12) với độ chuyển hóa 95% ở nhiệt độ từ 2600C đến

3450C và hoạt tính hầu như không đổi trong 120 giờ phản ứng

Xúc tác quang hóa WO3/TiO2 có thể oxi hóa các hợp chất hữu cơ như buten, 2-probanol, butyl acetat, benzene Xúc tác WO3/ZrO2 có thể kích hoạt và isomer hóa các hydrocacbon

1-Có rất nhiều nghiên cứu xúc tác khử chon lọc V2O5–WO3/TiO2 trong phản ứng deNOx Sự có mặt của WO3 trong hệ xúc tác trên là làm tăng độ bền nhiệt của xúc tác và làm giảm khả năng oxi hóa mạnh của V2O5 Bên cạnh đó, xúc tác

V2O5–WO3/TiO2 còn có khả năng dehydroclorua các hợp chất hữu cơ rất cao Khi nghiên cứu sự oxi hóa của các hợp chất hữu cơ C3 (propan, propen, 1- và 2-

propanol, allyl alcohol, propanal, acrolein, aceton) trên hệ xúc tác V2O5–

WO3/TiO2, các tác giả [9] cho thấy xúc tác V2O5–WO3/TiO2 có hoạt tính oxi hóa thấp, có sự bão hòa oxi trên bề mặt xúc tác và có sự tạo thành rất nhiều sản phẩm phụ khác nhau Hơn thế nữa, nó còn sinh ra khí CO cao hơn cả CO2 Nhưng các tác giả cũng cho thấy hệ xúc tác trên lại cho hoạt tính rất cao trong phản ứng dehydroclorua của 2-chloropropan Bên cạnh đó, công trình nghiên cứu của Roland Weber và Takeshi Sakurai [31] cũng cho thấy xúc tác V2O5–WO3/TiO2có thể oxi hóa 98% polyclorua biphenyl ở nhiệt độ thấp (khoảng 3000C) và không có sản phẩm phụ tạo thành

Trên cơ sở vai trò của chất mang TiO2 và các xúc tác V2O5 và WO3, chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số hệ xúc tác có hoạt tính cao trên cơ sở vanadi và vonfram với chất mang TiO2 để oxi hóa chlorobenzene

CHÖÔNG II

I QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

1 Hóa chất và thiết bị

1.1 Hóa chất

Amoni Metavanadat (NH4VO3), pro analysi – Merck, ≥ 99%

Titan oxyt (TiO2), Degussa P25 – Merck, 50.5m2/g

SiO2, Aerosil 300, Degussa, 250m2/g

γ-Al2O3, Degussa, 110m2/g

Chlorobenzene (C6H5Cl), Merck, ≥ 99%

Amoni Wolframat ((NH4)10W12O41.5H2O), Prolabo - Merck

1.2 Thiết bị

- Máy khuấy từ có gia nhiệt Velp (Italy)

- Tủ sấy Memmert (Đức)

- Lò nung Lenton (Anh)

- Rây Retsch (Đức)

2 Chế tạo xúc tác

2.1 Tẩm

Các xúc tác oxít kim loại được mang trên các chất mang bằng phương

(NH4)10W12O41.5H2O vào nước sau đó cho một lượng nhất định chất mang vào và khuấy liên tục ở 70 – 800C cho đến khi được hỗn hợp bùn nhão

tác là 2%, 5%, 10% và 15%

Đối với xúc tác oxít đa kim loại, bằng cách cố định thành phần V2O5 -

WO3 sau đó khảo sát các phương pháp tẩm khác nhau nhằm chọn ra phương pháp tẩm thích hợp nhất như sau:

+ Tẩm đồng thời hai muối NH4VO3 và (NH4)10W12O41.5H2O lên chất mang TiO2, sau đó nung ta sẽ được xúc tác V2O5 – WO3 / TiO2

+ Tẩm NH4VO3 lên các chất mang TiO2 rồi nung ta được xúc tác

V2O5/TiO2 sau đó tiếp tục tẩm (NH4)10W12O41.5H2O lên xúc tác V2O5 / TiO2 rồi nung ta được xúc tác WO3 / V2O5 / TiO2

+ Tẩm (NH4)10W12O41.5H2O lên các chất mang TiO2 rồi nung ta được xúc tác WO3 / TiO2 sau đó tiếp tục tẩm NH4VO3 lên xúc tác WO3/TiO2rồi nung ta được xúc tác V2O5 / WO3 / TiO2

2.2 Sấy

Hỗn hợp bùn nhão được sấy qua đêm ở 1050C Sấy từ từ để tránh các lỗ mao quản mất nước đột ngột dẫn đến phá vỡ cấu trúc

2.3 Nghiền và rây

Sau khi sấy, ta dùng chày và chén sứ để nghiền mịn, sau đó rây để lấy cỡ hạt từ 200 đến 315µm

2.4 Nung

Xúc tác được nung trong lò nung với tốc độ nâng nhiệt 1200C/h, lưu ở

5200C trong thời gian 6h sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Các xúc tác trước

khi tiến hành phản ứng đều được nung lại trong dòng không khí ở 5200C trong thời gian 2 giờ

Các phản ứng xảy ra trong quá trình xử lý nhiệt [4]:

2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O (500 – 5500C)

(NH4)10W12O41.5H2O = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (5000C)

II CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC

1 Phương pháp xác định bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp

Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là bề mặt ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng thể diện tích bề mặt riêng bên ngoài và bề mặt bên trong Diện tích bề mặt riêng bên trong là tổng diện tích của nhiều lỗ xốp và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài

Nguyên tắc và phương pháp: Diện tích bề mặt riêng được đo dựa trên hấp

phụ khí Nitơ (-1960C) và phương trình BET:

0 0

11

)

P C V

C C V P P V

P

m m

−+

=

−

Trong đó: V: Thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P, (mmHg)

Vm: Thể tích chất hấp phụ trên một đơn lớp, (g)

P0: Áp suất bão hòa của khí hấp phụ, (mmHg)

C: Hằng số phụ thuộc nhiệt độ hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ

tính trong khoảng áp suất 0,05 <

0

P

P < 0,3 với hệ số góc

C V

C m

1

− và tung độ góc

C

V m

1 ta sẽ xác định được Vm

Do đó, diện tích bề mặt tổng cộng được tính từ phương trình:

M

NA V

N: số Avogadro (6,022.1023 phân tử/mol)

A: diện tích mặt cắt ngang của phân tử Nitơ = 16,2⊕

M: Khối lượng phân tử của Nitơ, (g/mol)

Diện tích bề mặt riêng:

Quy trình:

Bề mặt riêng của chất xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ

N2 lỏng Mẫu được hoạt hóa 1 giờ 30 phút trong dòng N2 Hấp phụ N2 được tiến hành ở 77 K với hỗn hợp N2/He (khác nhau) Sau đó nhiệt độ được đưa đến nhiệt độ phòng và lượng N2 giải hấp được xác định bằng detector dẫn nhiệt Bề mặt riêng của sản phẩm được tính toán dựa trên phương trình BET

2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của chùm bức xạ song song khi đi qua một khe hẹp

Hình 4 Trong các chất có cấu trúc tinh thể những đơn vị cấu trúc phân bố trật tự trong mạng lưới tinh thể Các đơn vị cấu trúc ở đây được gọi là các tế bào nguyên tố, chúng sắp xếp theo chu kì tạo thành mạng lưới tinh thể Đặc trưng cho mạng lưới tinh thể là hằng số mạng d Nếu độ dài sóng bức xạ và hằng số mạng lưới có giá trị xấp xỉ nhau thì khi chiếu bức xạ qua tinh thể sẽ xuất hiện nhiễu xạ và giao thoa tuân theo định luật Bragg

Trong đó:

d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể

θ: Góc tới λ: Độ dài bước sóng bức xạ

phương pháp nhiễu xạ XRD để xác định tính chất của vật liệu Nguyên tắc của phương pháp là khi chiếu chùm bức xạ qua các hạt sắp xếp mất trật tự trong mẫu thử, hạt nào có vị trí đúng với góc θ (định luật Bragg) sẽ có giá trị cực đại Nói cách khác, góc tới giữa bức xạ và mặt phẳng mạng lưới tinh thể sẽ có tất cả các giá trị θ từ 00 đến 900 Vì thế mà những giá trị ứng đúng định luật Bragg sẽ cho ta hệ vân giao thoa và từ đó có thể dễ dàng tính được thông số mạng lưới tinh thể

Phương pháp nhiễu xạ còn được ứng dụng trong phân tích bán định lượng hỗn hợp rắn dựa vào cường độ vạch phổ trên ảnh nhiễu xạ Cường độ vạch nhiễu xạ tỉ lệ thuận với số nguyên tử có trên cùng mặt phẳng nhiễu xạ Các nguyên tử khác nhau trong cùng điều kiện thử nghiệm có khả năng tán xạ khác nhau và được gọi là yếu tố tán xạ nguyên tử Yếu tố tán xạ càng lớn thì cường độ vạch càng lớn Theo thuyết điện động cổ điển thì yếu tố tán xạ của nguyên tử đối với tia Rơnghen tỉ lệ thuận với số electron có trong bảng hệ thống tuần hoàn

Nhiễu xạ tia X sử dụng đơn giản, thuận tiện dễ thực hiện, song yếu tố tán xạ của các nguyên tử đối với tia X phụ thuộc vào số thứ tự của nó trong bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố, vì thế mà đối với các nguyên tố nhẹ như Hydro, khó phát hiện trên ảnh nhiễu xạ Hoặc trường hợp trong mạng lưới tinh thể các nguyên tử có số thứ tự xấp xỉ nhau như Mg và Al trong MgAl2O4 rất khó xác định

vị trí của từng nguyên tử

Trong thực nghiệm, để thu được ảnh nhiễu xạ, người ta dùng các chùm bức xạ là tia Rơnghen (tia X), tia nơtron và tia điện tử vì các chùm tia này có giá trị độ dài bước sóng xấp xỉ giá trị độ dài hằng số mạng lưới d

Phép đo được tiến hành tại phòng X-Ray thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, trên máy nhiễu xạ kế Siemens D5000 (Đức), ống phát tia CuKα

(1.5406 Å) có lọc tia, điện áp 35kV, cường độ dòng ống phát 30mA, góc quét 2θ thay đổi từ 0 ÷90 độ, tốc độ quét 0.2 độ/phút

3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR)

Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) là phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định tính chất của xúc tác TPR xác định số cấu tử có khả năng khử có trong xúc tác cũng như xác định nhiệt độ mà tại đó quá trình khử xảy

ra Nó cung cấp những thông tin định tính lẫn định lượng về các xúc tác oxít kim loại Thông qua giản đồ TPR và các thông số khác đặc trưng cho quá trình khử thì

ta có thể đánh giá trạng thái lý hóa của kim loại cũng như các tương tác của kim loại với kim loại hay kim loại với chất mang

Nguyên tắc phương pháp:

Phương pháp TPR dựa trên việc ghi nhận và xác định lượng hydro bị tiêu tốn trong quá trình khử oxít hay muối thành kim loại

Phân tích TPR bắt đầu bằng cách cho dòng khí phân tích (5% hydro trong khí mang trơ) thổi qua mẫu thử Thành phần của dòng khí qua mẫu sẽ được theo dõi theo sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ Một đầu dò Catharometer được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần của khí Kết quả TPR được lập dưới dạng phổ Vị trí peak quyết định bởi môi trường của các thành phần có khả năng khử và bởi tính chất hóa học của nó Diện tích peak phản ánh lượng hydro tiêu thụ cho quá trình khử TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp

Ưu điểm của phương pháp:

- Có tính chọn lọc cao

- TPR được áp dụng nghiên cứu cho cả hệ xúc tác trên chất mang lẫn hệ xúc tác không sử dụng chất mang

- TPR cung cấp những thông tin định tính lẫn định lượng về các xúc tác

- Nó có thể kết hợp với các kỹ thuật thực nghiệm khác như phương pháp hấp phụ chương trình nhiệt độ (TPD), phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ (TPSR) và Thermogravimetry

Quy trình thực hiện:

Phép đo được tiến hành tại phòng Vật Liệu Xúc Tác Ứng Dụng thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, trên máy Chromatron (Đức), đầu dò TCD Mẫu xúc tác được cho vào reactor thạch anh Sau đó thổi dòng khí 5% H2 trong N2 qua mẫu thử và nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 9000C với tốc độ nâng nhiệt

100C/phút để thực hiện giai đoạn khử

4 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại (IR)

Dựa vào khả năng làm chênh lệch mức năng lượng dao động trong phân tử của sóng hồng ngoại Khả năng này có được do bức xạ hồng ngoại có năng lượng nhỏ, khi năng lượng của bức xạ ứng với độ chênh mức năng lượng của một trạng thái dao động nào đó trong phân tử và làm thay đổi momen lưỡng cực của liên kết đó thì ta ghi nhận được phổ

Khi chiếu tia hồng ngoại qua mẫu vật liệu, tầng số tăng dần từ 400-4000

cm-1 tương ứng năng lượng giảm dần, các dao động của các liên kết trong mạng tinh thể vật liệu sẽ được ghi nhận bằng mũi hấp thu hồng ngoại, ứng với trạng thái chuyển dời qua lại giữa hai trạng thái năng lượng cơ bản và kích thích của liên kết đó

Chỉ những dao động làm thay đổi momen lưỡng cực của liên kết mới biểu hiện thành mũi hấp thu Cường độ mũi hấp thu càng mạnh liên quan đến sự thay đổi momen càng lớn hay liên kết hóa học nào càng phân cực

Quy trình thực hiện:

Phổ hồng ngoại của các mẫu được ghi trên máy Brucker Tensor 37 đặt tại phòng phân tích hóa lý thuộc Viện khoa học vật liệu ứng dụng Trước khi đo, mẫu được ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng xúc tác : KBr = 1 : 200 Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong vùng dao động 400 ÷ 4000 cm-1

PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG

1 Sơ đồ thí nghiệm

5 Bình chứa dung dịch NaOH

6 Bình chứa KOH rắn

Khảo sát phản ứng oxy hóa trong hệ thống dòng vi lượng cho phản ứng xúc tác dị thể trong pha khí được trình bày ở sơ đồ 1, gồm các bộ phận chính sau:

1.1 Bộ phận cung cấp khí mang, định lượng, nạp nguyên liệu, lấy nguyên liệu

Bao gồm các hệ thống nạp khí mang (bình hỗn hợp khí nén O2, N2), bình khí H2, các van điều áp, các van điều chỉnh lưu lượng, các lưu lượng kế, bộ phận lấy mẫu và bình chứa nguyên liệu Nguyên liệu là Chlorobenzene ở dạng lỏng

chứa trong ống sục khí, ngâm vào bình chứa đá để giữ nhiệt độ của nguyên liệu là 00C

1.2 Bộ phận phản ứng

- Gồm một ống phản ứng hình chữ U bằng thạch anh, nhánh vào chứa xúc tác, nhánh ra để thoát khí, ở giữa có lót bông thủy tinh có tác dụng làm giá đỡ xúc tác

- Bộ điều khiển nhiệt độ tự động (Temperrature Program machine) 6400

do hãng West của Mỹ với độ chính xác 0,1%

- Ống phản ứng đặt trong lò gia nhiệt có gắn cặp nhiệt điện, được điều chỉnh bởi chương trình nhiệt độ với tốc độ nâng nhiệt 20C/phút từ nhiệt phòng đến

5000C

1.3 Phân tích sản phẩm

- Máy sắc ký khí (Gas chromattograph): Máy sắc ký khí HEWLETT PACKARD 5890 Series II với detector ion hóa ngọn lửa FID, cột tách HP5, dài 30m, đường kính trong khoảng 0,32mm, bề dày lớp phim 0,25µm Khí mang là N2 H2 và không khí dùng để ion hóa mẫu cần đo Chế độ hoạt động của máy sắc ký: Áp suất đầu cột: 50 kPa Áp suất hydro: 200 kPa Áp suất không khí: 300 kPa

Cột tách hoạt động ở chế độ đẳng nhiệt 600C trong 2 phút sau đó tăng đến 1000C với tốc độ 60C/phút

- Máy sắc ký khí khối phổ: Máy sắc ký khí khối phổ Agilent Technologies

5973 Cột tách HP5MS, dài 30m, đường kính trong 0,18mm, bề dày lớp phim 0,32µm Khí mang He