Sử dụng phần mềm wien 2k để khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia crôm lên tính chất điện và tính chất từ của hợp chất chalcopyrite cdgep2

Cấu trúc điện tử của hợp chất ba nguyên tố chalcopyrite CdGeP2 đã được tính toán bằng phương pháp FLAPW Full Potential Linearized Augmented Plane Wave trong đó thế năng được xấp xỉ theo

VÕ THỊ TIẾN THIỀU

SỬ DỤNG PHẦN MỀM WIEN 2K ĐỂ KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA CROM LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP CHẤT

Chuyên ngành : Công Nghệ Hóa Vô Cơ Mã số ngành : 2.10.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2006

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS NGUYỄN THANH LỘC

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS BÙI THỌ THANH

Cán bộ chấm nhận xét 2: GS.TS ĐÀO VĂN LƯỢNG

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên: Võ Thị Tiến Thiều Phái : Nữ Ngày tháng năm sinh: ngày 05 tháng 06 năm 1979 Nơi sinh : Vĩnh Phúc Chuyên ngành: Công nghệ Hóa Vô cơ MSHV : 00504128

I TÊN ĐỀ TÀI:

Sử dụng phần mềm WIEN 2K để khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia Crôm lên tính chất điện và tính chất từ của hợp chất chalcopyrite CdGeP2

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

+ Hợp chất nền CdGeP2

- Tính toán mật độ trạng thái tổng và mật độ trạng thái riêng phần của hợp chất nền

- Phân tích, đánh giá tính chất điện và tính chất từ của hợp chất

+ Hợp chất CdGeP2 pha tạp (Mn0.5GeP2 và Cd0.5Cr0.5GeP2)

- Tính mật độ trạng thái tổng và mật độ trạng thái riêng phần của các hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 và Cd0.5Cr0.5GeP2

- Phân tích, đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia Mn, Cr lên tính chất điện và tính chất từ của hợp chất nền

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/12/2006

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS NGUYỄN THANH LỘC

: TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH CN BỘ MÔN

QL CHUYÊN NGÀNH

TS NGUYỄN THANH LỘC PGS TSKH LÊ XUÂN HẢI TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

Nội dung và đề cương luận văn đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày …… tháng …… năm 20……

TRƯỞNGPHÒNG ĐT - SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn này, trước hết tác giả xin bày tỏ lời cảm

ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy TS Nguyễn Thanh Lộc và TS Ông

Phương Khương đã định hướng, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và

tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các quý thầy cô Khoa Công nghệ Hoá

học, đặt biệt là các Thầy cô tham gia giảng dạy lớp cao học khóa 15 đã

giúp tôi nắm bắt được những kiến thức cần thiết để có thể hoàn thành tốt nhất luận văn này

Qua đây, tôi xin gởi lời cảm ơn đến các bạn bè cùng học chung lớp Cao học Khóa 15, các anh chị em đồng nghiệp, những người luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, những kinh nghiệm thực tế cho tôi trong thời gian làm đề tài này

Cuối cùng tôi xin trân trọng cảm ơn gia đình tôi, những người thân đã luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian thực hiện Luận văn

Xin trân trọng cảm ơn và kính chúc sức khoẻ đến toàn thể quý thầy cô, gia đình, đồng nghiệp cũng như tất cả các bạn bè lới chúc tốt đẹp nhất!

Cấu trúc điện tử của hợp chất ba nguyên tố chalcopyrite CdGeP2 đã được tính toán bằng phương pháp FLAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) trong đó thế năng được xấp xỉ theo phương pháp PBE-GGA (Perdew- Burke- Ernzehof) Kết quả tính toán cho thấy hợp chất CdGeP2 có tính thuận từ và là chất bán dẫn Các hợp chất CdGeP2 có chứa phụ gia nguyên tố kim loại chuyển tiếp Mn và Cr (Cd0.5Mn0.5GeP2 and Cd0.5Cr0.5GeP2) cũng đã được tính toán Kết quả cho thấy các hợp chất mới này vẫn là các chất bán dẫn nhưng lại có tính chất sắt từ với giá trị spin moment tổng là 4.99755 μB và 4.00021 μB tương ứng với hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 and Cd0.5Cr0.5GeP2 Khi thay thế các nguyên tố

Mn, Cr vào các vị trí khác nhau của nguyên tố Cadmium thì giá trị năng lượng tổng của các hợp chất mới tương ứng đó thay đổi rất ít Điều này cho thấy vị trí của nguyên tử Cd trong hợp chất CdGeP2 không khác nhau nhiều, cấu trúc của hợp chất CdGeP2 là khá ổn định

The electronic properties of chalcopyrite CdGeP2 ternary semiconductor has been calculated by the full potential linearized augmented plane wave (FLAPW) within the generalized gradient approximation functional of Perdew-Burke- Ernzehof (PBE_GGA) The results show that CdGeP2 is paramagnetism and the energy gap is approximately 1.4 eV The CdGeP2 compounds with doped transition metal atoms Manganese, Chromium (Cd0.5Mn0.5GeP2 and Cd0.5Cr-0.5GeP2) have also been computed The results show that the Cd0.5Mn0.5GeP2 and

Cd0.5Cr0.5GeP2 compounds are still semiconductors, but both of them are ferromagnetism with total moment spin are 4.99755 μB và 4.00021 μB, respectively Replacing Mn, Cr atoms on different positions of Cd atoms, the total energy of those new compounds are changed very small It indicated that the position of Cd atoms in CdGeP2 compound are negligible difference, the structure of CdGeP2 is rather stable

MỤC LỤC

Danh mục hình ảnh i

Danh mục bảng biểu iii

Danh mục chữ viết tắt iv

Chương 1: Mở đầu 1

Chương 2: Tổng quan 4

2.1 Cơ sở lý thuyết 4

2.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng trong các vật liệu rắn 4

2.1.2 Mật độ trạng thái DOS (Density Of States) 6

2.1.3 Tính chất điện của vật liệu 7

2.1.3.1 Định nghĩa tính chất điện của vật liệu 7

2.1.3.2 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng 8

2.1.4 Tính chất từ của vật liệu 9

2.1.4.1 Bản chất điện tử của từ tính của các vật liệu 9

2.1.4.2 Phân loại các vật liệu theo từ tính của nó 11

2.2 Tổng quan về hợp chất CdGeP2 13

2.2.1 Cấu trúc của hợp chất CdGeP2 13

2.2.2 Kết quả tính toán và thực nghiệm 15

2.2.3 Các vấn đề cần nghiên cứu đối với hợp chất CdGeP2 và lý do sử dụng phụ gia Cr và Mn 16

2.2.3.1 Các vấn đề cần nghiên cứu 16

2.2.3.2 Lý do sử dụng phụ gia Cr, Mn 17

toán 18

3.1 Giới thiệu phần mềm WIEN2k 18

3.2 Chi tiết về phương pháp tính toán 23

3.2.1 Lựa chọn phương pháp xấp xỉ thế năng 23

3.2.2 Xác định RMTKmax và k-mesh tối ưu 24

3.2.3 Tối ưu hóa vị trí của các nguyên tử trong hợp chất 26

Chương 4: Kết quả tính toán và bàn luận 28

4.1 Kết quả tính toán cho hợp chất nền CdGeP2 28

4.1.1 Kết quả xác định RMT.Kmax và k-mesh tối ưu 28

4.1.2 Mật độ trạng thái (DOS) của hợp chất CdGeP2 33

4.1.3 Tính chất điện, từ của hợp chất CdGeP2 39

4.1.3.1 Tính chất điện của hợp chất CdGeP2 39

4.1.3.2 Tính chất từ của hợp chất CdGeP2 41

4.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Cr, Mn đến tính chất từ và tính chất điện của hợp chất CdGeP2 45

4.2.1 Hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 46

4.2.1.1 Tính chất từ 46

4.2.1.2 Tính chất điện 53

4.2.2 Hợp chất Cd0.5Cr0.5GeP2 55

4.2.2.1 Tính chất từ 55

4.2.2.2 Tính chất điện 61

Kết luận 63

Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo 65

Tài liệu tham khảo 66

Phụ lục 68

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong vật rắn 5 Hình 2.2 Sự tương quan giữa mật độ trạng thái DOS với cấu trúc miền năng

lượng 7 Hình 2.3 Phân loại chất rắn theo lý thuyết vùng năng lượng 8 Hình 2.4 Moment từ do chuyển động quỹ đạo của điện tử (a) và do chuyển

động spin (b) 10 Hình 2.5 Cấu trúc của hợp chất CdGeP2 15 Hình 3.1 Sơ đồ giải thuật của WIEN2k 20 Hình 3.2 Sự phân chia của một ô cơ sở thành các vùng muffin-tin và vùng

khe hở đối với trường hợp hai nguyên tử 22 Hình 4.1 Mối quan hệ giữa k-mesh với EFG của nguyên tố P và năng lượng

tổng (RMT.Kmax = 5.0) 29 Hình 4.2 Mối quan hệ giữa k-mesh với EFG của nguyên tố Ge và năng lượng

tổng (RMT.Kmax = 5.0) 29 Hình 4.3 Mối quan hệ giữa k-mesh với EFG của nguyên tố Cd và năng lượng

tổng (RMT.Kmax = 5.0) 30 Hình 4.4 Mối quan hệ giữa RMT.Kmax với EFG của nguyên tố P và năng lượng

tổng (k-mesh = 1000) 31 Hình 4.5 Mối quan hệ giữa RMT.Kmax với EFG của nguyên tố Ge và năng

lượng tổng (k-mesh = 1000) 31 Hình 4.6 Mối quan hệ giữa RMT.Kmax với EFG của nguyên tố Cd và năng

lượng tổng (k-mesh = 1000) 32 Hình 4.7 DOS_s riêng phần của nguyên tố P 33

Hình 4.8 DOS tổng của hợp chất CdGeP2 44

Hình 4.10 DOS_d riêng phần của nguyên tố Cd 35

Hình 4.11 DOS tổng của nguyên tố P 36

Hình 4.12 DOS tổng của nguyên tố Ge 36

Hình 4.13 DOS_p riêng phần của nguyên tố Ge 37

Hình 4.14 DOS_p riêng phần nguyên tố P 38

Hình 4.15 DOS_d riêng phần của nguyên tố Ge 38

Hình 4.16 DOS_s riêng phần của nguyên tố Ge 39

Hình 4.17 DOS (spin up, spin down) tổng của hợp chất CdGeP2 41

Hình 4.18 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cd 42

Hình 4.19 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Ge 43

Hình 4.20 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố P 44

Hình 4.21 Mật độï trạng thái (DOS) (spin up, spin down) tổng của hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 46

Hình 4.22 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Mn 47

Hình 4.23 DOS (spin up, spin down) của điện tử d của nguyên tố Mn 48

Hình 4.24 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cd 49

Hình 4.25 DOS (spin up, spin down) của điện tử d của nguyên tố Cd 50

Hình 4.26 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Ge 51

Hình 4.27 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố P 52

Hình 4.28 DOS (spin up, spin down) tổng của hợp chất Cd0.5Cr0.5GeP2 55

Hình 4.29 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cr 56

Hình 4.30 DOS (spin up, spin down) của điện tử d của nguyên tố Cr 57

Hình 4.31 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Cd 58

Hình 4.32 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố P 59

Hình 4.33 DOS (spin up, spin down) tổng của nguyên tố Ge 60

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Các số liệu tính toán và thực nghiệm 15 Bảng 4.1 Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố với RMT.Kmax = 5.0 28 Bảng 4.2 Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố với k-mesh = 1000 30 Bảng 4.3 Giá trị năng lượng vùng cấm trích từ các tài liệu tham khảo 40

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DFT Density Functional Theory

EFG Electric Field Gradient tensor

FLAPW Full Potential Linear Augmented Plane Wave

GGA Generalized Gradient Approximation

LDA Local Density Approximation

LSDA Local Spin Density Approximation

LAPW Linear Augmented Plane Wave

PBE-GGA Generalized Gradient Approximation functional of Perdew–

Burke–Ernzerhof SCF Self – Consistent Field

Chương 1 MỞ ĐẦU

Việc xác định cấu trúc và tính chất của các vật liệu vô cơ, hữu cơ là những vấn đề rất cơ bản và cần thiết trong ngành Hóa học nói chung và đặc biệt là trong lĩnh vực ứng dụng vật liệu nói riêng

Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của công nghệ thông tin, việc ứng dụng tin học trong hóa học ngày càng phát triển và đạt được những thành tựu to lớn Người ta đã nghiên cứu và xây dựng các phần mềm để: Xác định cấu trúc và tính chất của các vật liệu; Tính toán, lựa chọn các thiết bị trong công nghiệp hóa học và hóa dầu; Xây dựng các mô hình để dự báo và đánh giá tốc độ ăn mòn vật liệu; Tính toán lựa chọn thành phần dược phẩm để tìm ra các loại thuốc mới; Lựa chọn và tính độ bền của các vật liệu composit,… Trên thực tế, việc tiến hành thí nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu hay kiểm tra các tính chất của chúng, như tính chất quang, tính chất từ, tính chất điện, tính chất cơ… phải tiêu tốn rất nhiều thời gian, công sức và tiền của Hơn thế nữa, nếu muốn thay đổi hay cải thiện một tính chất nào đó của vật liệu lại càng khó khăn hơn

Tuy nhiên, nếu biết ứng dụng phần mềm tin học thì việc tính toán sẽ trở nên đơn giản, dễ dàng hơn và làm giảm đáng kể chi phí cho thực nghiệm Bởi vì, việc nghiên cứu và tính toán này chỉ tiến hành trên lý thuyết ”thử và sai trên máy tính” Sau khi kiểm tra các tính chất của vật liệu bằng phần mềm vi tính, nếu thấy thoả mãn được yêu cầu mong muốn thì tiếp tục tiến hành thực nghiệm kiểm

chứng Như vậy, sẽ giảm thiểu được các chi phí về thời gian, công sức và tiền của cho việc thực nghiệm rất nhiều Ngoài ra, người ta có thể khảo sát sự ảnh hưởng của tạp chất đến một vài tính chất của vật liệu Từ đó, có thể thiết kế được những vật liệu mới có tính chất tối ưu, đáp ứng được nhu cầu sử dụng vật liệu mới như hiện nay

Vật liệu bán dẫn là vật liệu chính để chế tạo các linh kiện điện tử, linh kiện quang điện tử, chúng đang là đề tài mà nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là hợp chất bán dẫn ba nguyên tố AIIBIVCV

2 Trong đó, CdGeP2 là hợp chất bán dẫn, có cấu trúc dạng khoáng chalcopyrite, đại diện cho họ Pnictide của các hợp chất loại AIIBIVCV

2 và nó được quan tâm hàng đầu trên cả hai phương diện lý thuyết và thực nghiệm Chúng được ứng dụng trong các máy laze bán dẫn khả kiến (visible-light semiconductor lasers), máy phát tia hồng ngoại, và ứng dụng trong các pin năng lượng [8] Hiện nay, các chất bán dẫn có từ tính mạnh đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học bởi vì người ta có thể sở hữu cả hai tính chất trên một vật liệu đó là tính bán dẫn và tính chất từ để mở rộng chức năng của các thiết bị điện tử dựa vào hiệu ứng GMR (Giant Magneto Resistance) Các thiết bị vận dụng hiệu ứng GMR được gọi là thiết bị spintronic Spintronics, hay spin electronics là những thiết bị điện tử ứng dụng một đặc trưng khác của điện tử là spin Chính sự dịch chuyển của spin cũng có thể mang theo thông tin, một lợi điểm nữa của spin là nó có thể được điều khiển một cách dễ dàng bởi từ trường bên ngoài Chính những đặc trưng này của spin đã mở rộng khả năng cải tiến của thiết bị đó là các thiết bị spintronic này có thể nhỏ hơn nhiều, tiêu thụ ít điện năng và hiệu quả hơn cho cùng một loại tính toán nào đó so với các thiết bị điện tử thông thường Spintronics được ứng dụng nhiều trong các bộ nhớ Các vật liệu dùng cho spintronics là các vật liệu có sự phân cực về từ cao

chẳng hạn như CrO2, Fe3O4 Việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn mới có tính chất sắt từ hiện đang thu hút rất nhiều quan tâm trong cộng đồng nghiên cứu khoa học vật liệu

Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về tính chất sắt từ của các hợp chất bán dẫn Người ta đã dùng phụ gia Manganese cho vào các chất bán dẫn III-

V (GaAs), II-IV-V2 để tạo ra tính sắt từ cho vật liệu Trong đó, hợp chất CdGeP2 (II-IV-V2) không phải là trường hợp ngoại lệ, nó là một chất bán dẫn có tính thuận từ, nhưng khi pha tạp các tạp chất có từ tính mạnh có thể sẽ làm tăng độ phân cực spin của vật liệu này Do đó, vật liệu pha tạp CdGeP2 có thể được dùng trong các ứng dụng spintronics

Phần mềm WIEN2k được công nhận là một trong những phần mềm rất hiệu quả để tính toán cấu trúc điện tử và một số tính chất của vật liệu rắn Với mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu tính chất sắt từ của hợp chất bán dẫn ứng dụng vào thiết bị spintronics Trong luận án này, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia Cr lên tính chất từ và tính chất điện của hợp chất bán dẫn CdGeP2 bằng phần mềm WIEN2k

Chương 2 TỔNG QUAN

2.1 Cơ sở lý thuyết

2.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng trong các vật liệu rắn[14]

Trong riêng mỗi nguyên tử tồn tại các mức năng lượng gián đoạn Các điện tử

sắp xếp thành các lớp (ứng với các số lượng tử chính n = 1, 2, 3, …) và các phân lớp được kí hiệu bởi các chữ s, p, d và f (ứng với các số lượng tử quỹ đạo l = 0, 1,

2 và 3, …) Trong mỗi phân lớp lại có tương ứng 2l + 1 = 1, 3, 5 ‘quỹ đạo’ khác

nhau Cấu hình điện tử của một nguyên tử cô lập biểu thị sự sắp xếp điện tử vào các trạng thái cho phép

Chất rắn có thể xem như được cấu tạo bởi một số lớn, giả sử có N nguyên tử, được đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự như một mạng tinh thể Ở những khoảng cách tương đối xa, mỗi nguyên tử là độc lập với nguyên tử khác và sẽ có các mức năng lượng trong nguyên tử và cấu hình điện tử giống như nguyên tử đứng cô lập Tuy nhiên, khi các nguyên tử tiến lại gần nhau thì các điện tử càng bị kích thích (hay bị nhiễu loạn) bởi các điện tử và các hạt nhân của các nguyên tử lân cận Ảnh hưởng này làm cho mỗi trạng thái điện tử trong nguyên tử riêng biệt bị phân tách thành một loạt các trạng thái điện tử nằm sát nhau, hình thành nên một vùng năng lượng điện tử Sự mở rộng từ một mức năng lượng điện tử trong nguyên tử thành một vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử, sự mở rộng này bắt đầu từ các điện tử ngoài cùng của các nguyên tử bởi vì chúng bị nhiễu loạn trước tiên khi các nguyên tử liên kết lại với nhau (hình 2.1) Trong mỗi vùng, các mức năng lượng vẫn là gián đoạn, tuy nhiên khoảng

cách giữa các mức kề nhau là hết sức nhỏ Ở khoảng cách nguyên tử cân bằng, sự tạo thành vùng năng lượng có thể xảy ra với các lớp điện tử ở gần hạt nhân nhất (hình 2.1b) Ngoài ra, giữa các vùng kề nhau có thể tồn tại những khe năng lượng hay còn gọi là những vùng cấm: bình thường thì các điện tử không được phép chiếm lĩnh những mức năng lượng nằm trong các khe này

Khoảng cách nguyên tử

Năng lượng

Khoảng cách cân bằng

Vùng năng lượng

Vùng năng lượngKhe vùng

Hình 2.1 Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong vật rắn

Số các trạng thái năng lượng điện tử (số các mức năng lượng điện tử) trong

mỗi vùng sẽ bằng tổng số tất cả những trạng thái do N nguyên tử đóng góp

Theo quan điểm này, vùng chứa các điện tử có năng lượng cao nhất (các điện tử hóa trị) được gọi là vùng hóa trị Còn vùng dẫn sẽ là vùng có năng lượng cao hơn kề trên đó mà trong đa số các trường hợp, về cơ bản là bỏ trống Các tính chất điện của vật liệu rắn phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng điện tử của nó, cụ thể là vào sự sắp xếp các vùng ngoài cùng và cách thức lấp đầy chúng bởi các điện tử

Trong tất cả các chất dẫn điện, chất bán dẫn và trong nhiều vật liệu điện môi chỉ tồn tại sự dẫn điện bằng điện tử và độ dẫn điện này phụ thuộc mạnh vào số lượng các điện tử có khả năng tham gia dẫn điện Tuy nhiên, không phải mọi điện tử trong nguyên tử đều được gia tốc khi có mặt điện trường Trong một vật liệu cho trước, số điện tử có khả năng dẫn điện liên quan đến sự sắp xếp các trạng thái điện tử (hay các mức năng lượng điện tử) và với cách thức mà các điện tử chiếm lĩnh trong các trạng thái đó

2.1.2 Mật độ trạng thái DOS (Density Of States)[17]

Các điện tử trong nguyên tử, phân tử hay trong hợp chất có các trạng thái khác

nhau chẳng hạn như trạng thái điện tử s, p, d, f ứng mỗi trạng thái quĩ đạo lại có

2 trạng thái phân cực spin, up và down Các điện tử 1s sẽ chiếm mức năng lượng khác với 2s, 3s, 4s, ; 2s sẽ khác 2p; 3s khác 3p, 3d, Do đó trong nguyên tử,

phân tử, hay hợp chất, các điện tử sẽ phân bố khác nhau ứng với mỗi năng lượng xác định và chính mật độ trạng thái DOS sẽ cho chúng ta thông tin về sự phân bố này Mật độ trạng thái thực chất là số trạng thái mà các điện tử trong vật

liệu có được trong khoảng năng lượng xác định E đến E + dE

Nói cách khác, Mật độ trạng thái DOS được định nghĩa là số các trạng thái mà hệ

có được trong khoảng năng lượng dE:

DOS(E)dE = số các trạng thái trong khoảng E đến (E + dE)

Đối với một dải đơn của một chuỗi các nguyên tử H, đường DOS có dạng như

hình 2.2 Nhìn chung, mật độ trạng thái DOS(E) tỉ lệ với nghịch đảo hệ số góc của đường cong năng lượng E(k) Nói cách khác, dải năng lượng càng phẳng thì

DOS càng lớn tại năng lượng đó Hình dạng của đường cong DOS có thể được dự đoán từ cấu trúc miền năng lượng (band structure)

Đường cong mật độ trạng thái DOS cho biết tổng các mức năng lượng Nếu lấy tích phân của đường cong DOS cho đến mức Fermi thì đây chính là tổng số các orbital phân tử MO (Orbital Molecule) bị chiếm chỗ, nếu tiếp tục lấy kết quả tích phân này nhân với 2 thì đây chính là tổng số các điện tử Như vậy, đường cong mật độ trạng thái biểu diễn sự phân bố các điện tử theo năng lượng

Hình 2.2 Sự tương quan giữa mật độ trạng thái DOS với cấu trúc miền năng lượng

2.1.3 Tính chất điện của vật liệu

2.1.3.1 Định nghĩa tính chất điện của vật liệu

Tính chất điện là đáp ứng của vật liệu đối với tác động của điện trường bên ngoài Tính chất này thể hiện ở khả năng tạo ra dòng điện chạy qua vật liệu khi áp đặt điện thế lên vật liệu

Trong đó: R: là điện trở, Ω

I: là dòng điện, A V: là điện thế, V

2.1.3.2 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng[5]

Theo Lý thuyết vùng năng lượng thì nguyên nhân tạo ra các vùng năng lượng là do các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau có hàm sóng chồng phủ lên nhau Mỗi một mức tách ra thành một vùng và mỗi vùng có N mức nằm gần nhau đến mức có thể coi chúng phân bố gần như liên tục theo năng lượng Độ rộng vùng năng lượng phụ thuộc vào sự phủ của hàm sóng giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử:

Vùng gần như trống

Các lỗ trống

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy

Hình 2.3 : Phân loại chất rắn theo lý thuyết vùng năng lượng

- Giữa các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử hóa trị có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng rộng

- Các điện tử nằm ở các lớp càng sâu bên trong thì sự phủ sóng càng yếu (do

bị các điện tử bên ngoài che chắn) và vùng năng lượng đối với các lớp càng nằm sâu bên trong càng hẹp

- Xen kẽ giữa các vùng năng lượng này là các vùng cấm, không có các điện tử có các giá trị năng lượng nằm trong các vùng cấm này

- Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy hoàn toàn và nằm cách xa vùng

năng lượng được phép tiếp theo thì chất đó là chất điện môi (chất cách điện)

- Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy chỉ một phần hoặc đã được lấp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với vùng năng lượng tiếp theo

(thường được gọi là vùng dẫn) thì chất đó là chất dẫn điện hay còn gọi là kim

loại

- Trường hợp, vùng hóa trị cũng được các điện tử lấp đầy hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần so với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấm tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích nhiệt cũng có thể kích

thích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn thì chất đó là chất bán dẫn

2.1.4 Tính chất từ của vật liệu[5]

2.1.4.1 Bản chất điện tử của từ tính của các vật liệu

Bản chất của hiện tượng từ tính của vật chất nói chung theo vật lý cố điển được trình bày tóm lược như sau:

- Từ tính của vật chất có nguyên nhân là do chuyển động quay của các điện tích Một vật (là một hạt, một hệ hạt hay một vật liệu) dù có điện tích tổng cộng bằng không hay khác không nó vẫn có thể có từ tính nếu như nó có chứa các điện tích có chuyển động quay (chẳng hạn như nguyên tử)

- Vì chuyển động quay được mô tả bằng moment quay (còn được gọi là moment cơ học hay moment xung lượng) nên có thể nói từ tính gắn liền với moment

- Để làm sinh ra từ tính có hai loại chuyển động quay của một điện tích bất kỳ nào đó nói chung và của điện tử nói riêng đó là: quay quanh một hạt khác được gọi là chuyển động quỹ đạo (như điện tử quay quanh hạt nhân trong nguyên tử) Tự quay quanh trục của mình được gọi là chuyển động spin Chính hai loại chuyển động này sinh ra moment từ quỹ đạo và moment từ spin của các điện tử trong nguyên tử (hình 2.4)

Hình 2.4 Moment từ do chuyển động quỹ đạo của điện tử (a) và do chuyển động spin (b)

Trong mỗi nguyên tử cô lập, moment từ quỹ đạo cũng như moment từ spin của cặp điện tử triệt tiêu lẫn nhau Moment từ của một nguyên tử sẽ chính là tổng moment từ của mọi điện tử trong nguyên tử bao gồm cả hai thành phần quỹ đạo và spin Đối với một nguyên tử đã có các lớp điện tử hoàn toàn đầy thì moment tổng của nó bị triệt tiêu, ví dụ như các nguyên tử khí trơ (He, Ar, Ne…) Như vậy,

những vật liệu cấu tạo bởi các nguyên tố có các lớp điện tử hoàn toàn đầy thì không thể bị từ hóa vĩnh cửu

Từ tính của các vật liệu nói chung được quyết định chủ yếu bởi chuyển động quay của các điện tử nằm trong vật liệu Trong phần lớn các trường hợp, khi các nguyên tử liên kết tương tác với nhau để tạo nên vật liệu và nhất là trong các chất rắn các điện tử hầu như không còn chuyển động quỹ đạo, do đó từ tính của phần lớn các vật liệu chủ yếu được quyết định bởi chuyển động spin của điện tử Trong mỗi vật liệu luôn tồn tại ít nhất một trong các dạng từ tính như nghịch từ, thuận từ hay sắt từ và tính chất từ của vật liệu phụ thuộc vào hành vi của các lưỡng cực từ nguyên tử và điện tử dưới tác dụng của từ trường ngoài Ngoài ra, hiện tượng phản sắt từ và ferit từ được xem là các dạng phụ của sắt từ

Theo mô hình Rigid – band, moment từ của vật liệu được cho bởi:

μm = (n↑ – n↓) μBB

Trong đó, n↑ là số điện tử spin up, n↓ là số điện tử spin down và μB (magneton

Bohr) là moment từ đơn vị

Moment từ đơn vị μB có giá trị 9,27 x 10 J.T Đối với mỗi điện tử trong

nguyên tử, moment từ spin chỉ có thể nhận một trong hai giá trị ± μ

-24 -1

BB (dấu cộng biểu thị cho spin hướng lên, dấu trừ cho spin hướng xuống) Còn moment từ quỹ

đạo thì bằng ml. μB với mB l là số lượng tử từ (số lượng tử không gian) của điện

tử.[14]

2.1.4.2 Phân loại các vật liệu theo từ tính của nó

Về mặt từ tính, tất cả các vật liệu thường được phân loại theo phản ứng của

chúng khi đặt trong từ trường Dưới tác động của từ trường H, vật liệu sẽ bị nhiễm từ hay còn gọi là bị từ hóa được biểu diễn thông qua độ từ hóa M:

Trong đó, χ là hệ số tỉ lệ được gọi tên là độ từ cảm, là một đại lượng không có thứ nguyên và có thể có các giá trị âm hoặc dương, nó biểu thị phản ứng của vật liệu dưới tác dụng của từ trường Do vậy, các vật liệu về mặt từ tính thường được phân loại theo giá trị của χ

- χ << 0 ( 6

10−

≈

χ , tức là rất nhỏ): chất nghịch từ (diamagnetism), lúc này M

↑↓ H và vật liệu bị đẩy ra khỏi từ trường

- χ > 0 ( 6 3

10

10− ÷ −

≈

χ ): chất thuận từ (paramagnetism), lúc này M ↑↑ H và

vật liệu bị từ trường hút vào

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑

Chất sắt từ Chất phản sắt từ Chất ferri từ

2.2 Tổng quan về hợp chất CdGeP2

Các hợp chất bán dẫn ba nguyên tố II-IV-V2 là những hợp chất đầy hứa hẹn trong các ứng dụng công nghệ như: các loại pin năng lượng (solar cells), các thiết

bị dao động hồng ngoại (infrared parametric oscillators) và đèn hai cực phát xạ ánh sáng (light-emitting diodes) Trong đó, CdGeP2 là một trong những hợp chất tiêu biểu cho nhóm các hợp chất bán dẫn ba nguyên tố này

2.2.1 Cấu trúc của hợp chất CdGeP2 [8]

Hợp chất CdGeP2 là chất bán dẫn đại diện cho họ Pnictide của các hợp chất loại II-IV-V2, có cấu trúc dạng chalcopyrite gần giống với cấu trúc của kẽm sphalerit (zinc-blende) và có cùng số electron với hợp chất bán dẫn kẽm sphalerit Hiện nay, nó được quan tâm hàng đầu trên cả hai phương diện lý thuyết và thực nghiệm Một số tinh thể của nó là ứng cử viên cho các laze bán dẫn khả kiến (visible-light semiconductor lasers) Xét về mặt từ tính, hợp chất CdGeP2 có tính thuận từ (paramagnetic)

Nói chung, các hợp chất bán dẫn ba nguyên tố Pnictide kết tinh ở dạng cấu trúc chalcopyrite, có liên quan đến dạng cấu trúc zinc blende Sự sắp xếp các anion rất giống với cấu trúc zinc blende, nhưng khác về trật tự phân bố các

cation Các cation này làm cho ô đơn vị tetragonal có trục c xấp xỉ gấp hai lần trục a của ô đơn vị loại zinc blende Trong hợp chất CdGeP2, mỗi anion C (P) được phối trí bởi hai cation A (Cd) và B (Ge), nhưng mỗi cation được phối trí tứ diện bởi bốn anion Vị trí các nguyên tử được phân bố như sau: A (0, 0, 0); (0,

1/2, 1/4), B (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/4), C (u, 1/4, 1/8); (−u, 3/4,1/8); (3/4, u, 7/8); (1/4, −u, 7/8)

Thông số η = c/2a < 1, nguyên nhân gây ra sự biến dạng này là: Thứ nhất, do

sự tương tác của các nguyên tử lân cận gần Thứ hai là các anion bị dịch chuyển

so với vị trí tứ diện lý tưởng bởi một lượng u, trong đó u là một hàm theo các hằng

số mạng được cho như sau:

2 1

2 2

16

1 32

Thứ ba, do có hai mạng con cation (nhiều hơn một) dẫn đến sự tồn tại hai liên kết

hóa học lân cận A−C và B−C với chiều dài các liên kết không bằng nhau RAC ≠

R và các khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận được xác định như sau: BC

1 2 2

( ) 2

1 2 2

16

1 2

RBC

Hình 2.5: Cấu trúc của hợp chất CdGeP2

2.2.2 Kết quả tính toán và thực nghiệm

Một số số liệu thực nghiệm và số liệu tính toán của hợp chất nền CdGeP2: CdGeP2 có cấu trúc mạng tinh thể tứ giác (tetragonal), α = β = γ = 900

Bảng 2.1 Các số liệu tính toán và thực nghiệm

a(Å) c(Å) c/a Volume (Å3

aSố liệu tính toán trích từ tài liệu[8]

bSố liệu tính toán trích từ tài liệu[7]

cSố liệu thực nghiệm trích từ tài liệu[11]

dSố liệu thực nghiệm trích từ tài liệu[9]

2.2.3 Các vấn đề cần nghiên cứu đối với hợp chất CdGeP2 và lý do sử dụng phụ gia Cr và Mn

Trên cơ sở nghiên cứu sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào các hợp chất bán dẫn III-V, II-VI, người ta thấy rằng khi cho phụ gia Mn vào các hợp chất III-V thì tạo ra được hợp chất mới có tính sắt từ, còn đối với các hợp chất II-

VI thì hợp chất mới được tạo ra lại thể hiện tính phản sắt từ Hơn thế nữa, các hợp chất II-IV-V2 có cùng hóa trị với các hợp chất III-V, vì hóa trị trung bình của hai nguyên tố nhóm II và IV chính là một nguyên tố nhóm III Do đó, người ta cũng tiến hành pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào các hợp chất gốc II-IV-

V2 để thay đổi một số tính chất vật lý của chúng, chẳng hạn như tính chất điện, tính chất từ …

Ở đề tài này, chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của phụ gia Cr, Mn đến tính chất điện, tính chất từ của hợp chất nền CdGeP2 với mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu tính chất sắt từ của hợp chất bán dẫn dùng làm thiết bị spintronics

2.2.3.1 Các vấn đề cần nghiên cứu:

Hợp chất nền CdGeP2:

- Tìm các giá trị RMT.Kmax, k-mesh tối ưu

- Tối ưu vị trí của các nguyên tử có trong hợp chất CdGeP2

- Tính toán mật độ trạng thái trên cơ sở đó để phân tích, đánh giá tính chất điện của hợp chất nền

Các hợp chất pha tạp:

- Sử dụng file cấu trúc đã tối ưu của hợp chất CdGeP2 để tạo supercell rồi thay thế nguyên tố Mn, Cr vào một vị trí của nguyên tố Cd

- Tối ưu hóa vị trí của các nguyên tử có trong hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 và

Cd0.5Cr0.5GeP2

- Tính toán mật độ trạng thái của hợp chất Cd0.5Mn0.5GeP2 và Cd0.5Cr0.5GeP2 dựa trên RMT.Kmax, k-mesh tối ưu đã xác định của hợp chất nền CdGeP2

2.2.3.2 Lý do sử dụng phụ gia Cr, Mn:

Cr, Mn là hai nguyên tố kim loại chuyển tiếp có khả năng nhường 2 điện tử để tạo thành các cation Cr2+ và Mn2+ bền Do đó, các cation này có thể thay thế cation Cd2+ trong hợp chất nền CdGeP2 Bên cạnh đó, khi cho các phụ gia vào các chất bán dẫn dễ gây ra các khuyết tật mạng như tạo ra các lỗ trống, các ion mới dẫn đến làm thay đổi các tính chất vật lý của hợp chất gốc

Mặt khác, các điện tử ở phân lớp s và p thường có tính đối xứng cao, ít bị ảnh

hưởng của trường tinh thể (không bị phân cực mạnh) Trong khi, các điện tử ở

phân lớp d và f thì ngược lại các quỹ đạo của nó bị phân cực mạnh dưới ảnh

hưởng của trường tinh thể, chính sự phân cực này là nguyên nhân chính gây ra từ

tính cho vật liệu Đây là lý do mà chúng tôi sử dụng các nguyên tố phân nhóm d

làm phụ gia pha tạp để tạo ra các hợp chất mới có từ tính mạnh

Chương 3 GIỚI THIỆU PHẦN MỀM WIEN2k VÀ CHI TIẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

3.1 Giới thiệu phần mềm WIEN2k

Phương pháp FLAPW (Full-potential Linearized Augmented Plane Wave) đã được chứng minh là một trong những phương pháp có tính chính xác nhất đối với việc tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu rắn trong phạm vi lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) Thuật toán ‘full-potential LAPW’ để tính toán cho tinh thể chất rắn đã phát triển trong hơn 20 năm qua Phiên bản tác quyền đầu tiên xây dựng cho thuật toán này được gọi là WIEN và được xuất bản bởi:

P Blaha, K Schwarz, P Sorantin, and S B Trickey, in

Comput Phys Commun 59, 399 (1990)

Những năm sau đó, phiên bản WIEN gốc được cải tiến, cập nhật và phát triển thành WIEN93, WIEN95, WIEN97 Hiện nay, phiên bản mới nhất là WIEN2k có thể sử dụng được ngay, nó dựa trên sự thay đổi bộ hàm cơ sở Điều này cho phép một sự cải tiến đáng kể, đặc biệt là về mặt tốc độ, tính phổ biến, sự dễ sử dụng và về các đặc điểm mới

WIEN2k được viết bằng ngôn ngữ FORTRAN 90 trên hệ điều hành UNIX, bởi vì các chương trình được kết nối với nhau thông qua các tập lệnh trình tiện ích của C (C-shell scripts) Nó đã được thực thi và rất thành công trên các hệ thống máy tính sau: các hệ thống vi xử lý (systems Pentium) chạy với Linux, IBM RS6000, HP, SGI, Compac DEC Alpha, và SUN.[15]

Phần mềm WIEN2k có thể tính được một số tính chất của vật liệu như:

- Mật độ điện tử (electron density)

- Mật độ trạng thái (DOS)

- Cấu trúc miền năng lượng (Bandstructure)

- Phổ tia X (X-ray spectra)…

Dưới đây là sơ đồ giải thuật của WIEN2k (hình 3.1):

Tạo ra một giá trị

mật độ ban đầu ρ

KGEN

Chọn lưới chia điểm

NN

Liệt kê khoảng cách

các nguyên tử gần nhất

SGROUP

Xác định không

gian nhóm

SYMMETRY

Tạo các phần tử đối

xứng nhóm không gian

Hình 3.1: Sơ đồ giải thuật của WIEN2k

Phương pháp FLAPW:

Schrưdinger là người đầu tiên xây dựng lý thuyết sóng để mô tả tính chất của vật chất ở kích thước nguyên tử Ông cho rằng nếu điện tử có tính chất sóng thì có thể dùng toán để mô tả tính chất điện tử như là dùng toán để mô tả sóng

εψ

Hˆ

Trong đó: Ĥ là toán tử Hamilton

ψ là hàm sóng của 1 điện tử (hay hệ nhiều điện tử)

ε là năng lượng của 1 điện tử (hay hệ nhiều điện tử)

Theo lý thuyết truyền thống (trước sự ra đời của DFT) thì mục đích của việc giải phương trình Schrưdinger là để tìm hàm sóng và các trị riêng năng lượng Tuy nhiên như vậy bộ cơ sở (số hàm sóng) cần tìm là vô cùng lớn Sự ra đời của DFT là ưu việt hơn, bởi vì nó giới hạn được bộ hàm cơ sở nhỏ đến mức cần thiết để có thể giải được DFT không dùng hàm sóng mà dùng phiếm hàm mật độ, thực chất là tích số của hàm sóng và liên hợp phức của nó Ý nghĩa của tích số này chính là mật độ điện tử, hay còn gọi là mật độ xác xuất

Trên thực tế, phương trình Schrưdinger chỉ có thể được giải gần đúng bằng các phương pháp Hartree, HF (Hartree Fock), hoặc các phương pháp dựa vào lý thuyết DFT (Density Functional Theory) như B3LYP, APW, (F)LAPW… Độ chính xác của kết quả phụ thuộc vào việc lựa chọn phương pháp tính và bộ hàm

cơ sở của các hàm sóng Trong đó, phần mềm WIEN2k đã ứng dụng phương pháp tính toán là FLAPW (Full-potential Linear Augmented Plane Wave)

Phương pháp FLAPW chia không gian thành hai vùng: bao xung quanh mỗi

nguyên tử là một quả cầu có bán kính Rα (RMT) được gọi là Quả cầu này thường được gọi là quả cầu muffin-tin, phần không gian chiếm bởi các quả cầu là vùng muffin-tin Vì vùng này ở gần hạt nhân nên các điện tử này cư xử hoàn toàn

α

S

giống như trong một nguyên tử tự do và chúng có thể được mô tả bởi các hàm hiệu quả giống như của nguyên tử, như vậy đã có lời giải chính xác cho vùng này

Phần không gian còn lại bên ngoài các quả cầu là vùng khe hở (gọi là I), ở trong

vùng này các các điện tử nằm cách xa hạt nhân nên chúng rất tự do và được mô tả bằng các sóng phẳng

Hình 3.2: Sự phân chia của một ô cơ sở thành các vùng muffin-tin và vùng khe hở đối với trường hợp hai nguyên tử

3.2 Chi tiết về phương pháp tính toán

- Sử dụng các thông số cấu trúc của hợp chất CdGeP2 từ thực nghiệm để tạo ra file cấu trúc

- Tìm giá trị RMT.Kmax và k-mesh tối ưu

- Tối ưu vị trí các nguyên tử có trong hợp chất

- Tạo supercell và thay thế nguyên tố pha tạp vào vị trí của nguyên tố Cd

- Tính toán mật độ trạng thái DOS

Thực tế, để tính toán bằng phương pháp FLAPW một cách hiệu quả thì việc lựa chọn thế năng, RMT.Kmax và k-mesh cho phù hợp đối với từng hợp chất là rất quan trọng Ngoài ra, còn cần phải tối ưu hóa các vị trí của các nguyên tử có trong hợp chất đảm bảo cho tất cả các nguyên tử này đều nằm ở vị trí cân bằng để có được cấu trúc tinh thể chính xác Do vậy cần phải lưu ý đến việc lựa chọn thế năng, tích số RMT.Kmax, k-mesh và việc tối ưu vị trí các nguyên tử

3.2.1 Lựa chọn phương pháp xấp xỉ thế năng

Việc lựa chọn thế năng tương tác sẽ ảnh hưởng đến tính chất nhận được của vật liệu Thế năng được sử dụng cho phần mềm WIEN2k bao gồm, xấp xỉ mật độ địa phương (LSDA), xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) bao gồm: Perdew-Burke- Ernzehof (PBE-GGA), meta-GGA, Wu-Cohen-GGA, GGA-Perdew-Wang 91, Engel-Vosko-GGA, vv Trong các tính toán của chúng tôi xấp xỉ PBE-GGA được sử dụng

3.2.2 Xác định RMT.Kmax và k-mesh tối ưu

Sau khi chọn thế năng tương tác thì việc chọn RMT.Kmax và k-mesh là rất quan trọng Bởi vì nếu chọn RMT.Kmax và k-mesh quá lớn sẽ tiêu tốn thời gian tính toán rất nhiều, còn nếu chọn RMT.Kmax và k-mesh quá nhỏ thì không đảm bảo được độ chính xác Vì vậy cần phải thực hiện một số phép kiểm tra trước khi tính toán thực sự Điều này có nghĩa là phải lựa chọn một bộ hàm cơ sở đủ lớn để đạt được độ chính xác, nhưng chỉ vừa đủ lớn để không lãng phí thời gian tính toán Chẳng hạn như, nếu muốn tính toán các tính chất của một chất rắn tinh khiết thì phải cần đến một ô mạng rất lớn (large supercell) Nhưng đối với chất rắn tinh khiết có thể được mô tả bởi một ô mạng nhỏ (small cell) hơn nhiều Vì vậy, có thể xác định một bộ hàm cơ sở và độ lớn của k-mesh phù hợp cho ô nhỏ này và từ đó ngoại suy cho ô lớn Việc xác định một bộ hàm cơ sở và độ lớn của k-mesh phù hợp trước khi thực hiện phép tính dài hoặc giải thích các kết quả vật lý có ý nghĩa rất quan trọng Nếu không, chúng ta sẽ có thể lãng phí rất nhiều thời gian tính toán (nếu sử dụng độ chính xác cao hơn cần thiết) hoặc sẽ đưa ra điều không hợp lý thay vì đưa ra các tính chất vật lý (nếu sử dụng độ chính xác kém hơn mức cần thiết)

Ý nghĩa của RMT, Kmax và k-mesh:

+ RMT (Radius Muffin-tin): là bán kính muffin-tin, dựa vào bán kính này để

phân biệt trạng thái của điện tử trong nguyên tử như các điện tử lõi và các điện tử hóa trị Các điện tử nằm ở trạng thái lõi là các điện tử nằm hoàn toàn trong quả cầu muffin-tin và không tham gia trực tiếp vào các liên kết hóa học với các nguyên tử khác Các điện tử nằm ngoài quả cầu muffin-tin là điện tử hoá trị Các điện tử hóa trị tham gia trực tiếp vào các liên kết hóa học và trạng thái của các

điện tử này được xử lý bằng phương pháp LAPW Nếu RMT càng lớn, số sóng phẳng càng ít và thời gian tính sẽ nhanh khi đó độ chính xác sẽ thấp Đối với hợp chất CdGeP2, chúng tôi chọn giá trị RMT bằng 2.2, 2.0 và 2.0 au tương ứng với các nguyên tố Cd, Ge và P

+ Kmax: Theo lý thuyết Block hàm sóng được cho bởi :

( ) i( )k K r

K

k n K

n

r r r

r r

max Khi đó,

ta chỉ xét bài toán trong không gian có bán kính Kmax (một khối cầu vớiù bán kính

Kmax có tâm nằm tại gốc của không gian mạng đảo) Tất cả các vector mạng đảo nằm trong khối cầu đó đều được đưa vào bộ hàm cơ sở Do vậy, Kmax càng lớn thì càng tốt nhưng sẽ tiêu tốn rất nhiều thời gian cho việc tính toán.

Trên thực tế, thay vì xác định Kmax người ta thường xác định động năng của

điện tử tự do Ecut tương ứng với Kmax còn được gọi là năng lượng ngưỡng bằng ( ħ2.K2

max)/2me (với ħ là hằng số Planck, me là khối lượng của điện tử) hoặc tích số

RMT.Kmax Đối với WIEN2k, Kmax được xác định thông qua tích số RMT.Kmax + k-mesh: là mạng lưới chia điểm để lấy tích phân trong không gian của khối cầu có bán kính Kmax Hiển nhiên k-mesh càng lớn thì càng chính xác

Cách xác định RMT.Kmax và k- mesh tối ưu:

Để xác định k-mesh, chúng ta giữ cố định RMT.Kmax = 5.0, thay đổi k-mesh từ

500 đến 3000 với bước nhảy 500 và thực hiện vòng lặp SCF (Self – Consistent Field) rồiø kiểm tra năng lượng tổng và EFG (Electric-Field Gradient tensor) của các nguyên tử Vẽ đồ thị tương quan giữa k-mesh với năng lượng tổng và với

EFG Sau đó, chọn giá trị k-mesh phù hợp sao cho độ thăng giáng của năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố không vượt quá 5%

Tương tự để xác định RMT.Kmax, chúng ta giữ cố định k-mesh đã chọn, thay đổi

RMT.Kmax từ 5.0 đến 9.0 với bước nhảy là 0.5 và thực hiện vòng lặp SCF (Self – Consistent Field) rồiø kiểm tra năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố Vẽ đồ thị tương quan giữa RMT.Kmax với năng lượng tổng và với EFG của các nguyên tố Chọn giá trị RMT.Kmax phù hợp sao cho độ thăng giáng của năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố không vượt quá 5%

3.2.3 Tối ưu hóa vị trí của các nguyên tử trong hợp chất

Hầu hết các cấu trúc tinh thể của vật liệu có các thông số cấu trúc bên trong tự do, các thông số này có thể được lấy từ thực nghiệm Do vậy, chúng ta cần phải tối ưu vị trí của các nguyên tử trong ô đơn vị để có được một cấu trúc chính xác và đảm bảo lực tương tác giữa các nguyên tử trong cấu trúc này vừa đủ nhỏ

Chương trình ‘minimization of position’ sẽ tự động xác vị trí cân bằng của tất cả

các nguyên tử riêng lẻ ( thỏa mãn sự ràng buộc đối xứng trong nhóm không gian) Để bắt đầu với một phép tính nhanh, mà không cần độ chính xác cao và có thể tiết kiệm được rất nhiều thời gian tính của CPU bằng cách sử dụng một giá trị

RMT.Kmax nhỏ và một số lượng nhỏ k-mesh Giá trị này nhỏ bao nhiêu thì còn tùy thuộc vào mỗi bài toán, thông thường ban đầu chọn RMT.Kmax = 5 là vừa đủ

Trước khi chạy tối ưu ta nên kiểm tra k-mesh Bằng cách chạy SCF (Run SCF) với các giá trị k-mesh khác nhau (như 100, 200, 300…) Sau đó, so sánh lực tại các nguyên tử Nếu lực của các nguyên tử ứng với các giá trị k-mesh khác nhau chênh lệch không quá 1 mRy thì chọn giá trị k-mesh đó Sử dụng giá trị k- mesh này để chạy tối ưu

Ứng với k-mesh tối ưu, thực hiện lệnh ‘mini.positions’ tại các giá trị RMT.Kmax5.5, 6.0, 6.5.… Sau đó, kiểm tra vị trí của các nguyên tử Nếu vị trí của các nguyên tử thay đổi không nhiều thì dừng lại Như vậy quá trình tối ưu vị trí đã được hoàn tất