Nghiên cứu động học phản ứng fenton trong xử lý nước rò rỉ từ bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Luận văn gồm các nội dung chính sau : • Nghiên cứu động học phản ứng Fenton oxy hóa các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rò rỉ từ bãi chôn lấp chất

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗

VÕ CHÍ CƯỜNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC RÒ RỈ TỪ BÃI CHÔN LẤP

CHẤT THẢI RẮN ĐÔ THỊ

Chuyên ngành : Công nghệ Môi trường Mã số : 60 85 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - THÁNG 12 - 2006

LỜI CẢM ƠN

Xin gửi lời biết ơn sâu sắc nhất đến thầy PGS TS Nguyễn Văn Phước đã hết lòng hướng dẫn và giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận văn cao học này

Xin chân thành cảm ơn thầy, cô và đồng nghiệp thuộc Khoa Môi trường, Trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Xin cảm ơn các bạn cùng lớp, các bạn sinh viên Khoa Môi trường khoá 2002 đã nhiệt tình giúp đỡ và có những đóng góp lớn trong quá trình thực hiện thí nghiệm Cuối cùng, xin chia sẻ niềm vinh dự này cùng gia đình, bạn bè xa gần đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

VÕ CHÍ CƯỜNG

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Luận văn gồm các nội dung chính sau :

• Nghiên cứu động học phản ứng Fenton oxy hóa các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rò rỉ từ bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị

• Nghiên cứu sử dụng hiệu quả oxy già dư nhằm điểu khiển và nâng cao hiệu quả xử lý COD quá trình oxy hóa Fenton nước rác

• Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của nước rác sau khi oxy hóa

Kết quả nghiên cứu động học phản ứng Fenton xử lý COD khó phân huỷ sinh học trong nước rác cho thấy : COD giảm nhanh ngay trong thời gian đầu phản ứng do sự tạo thành tức khắc của gốc oxy hóa mạnh hydroxyl OH*; sau đó phản ứng Fenton hầu như không diễn ra, dù nồng độ oxy già còn cao nhưng tốc độ xử lý COD thấp

Phương pháp sinh học hiếu khí không hiệu quả trong việc xử lý nước rác sau oxy hóa Fenton

Đề tài đã nghiên cứu bổ sung xúc tác Fe2+ theo bậc giúp sử dụng hiệu quả oxy già dư, nâng cao hiệu quả xử lý COD của quá trình Fenton và rút ngắn thời gian phản ứng

ABSTRACT

This thesis contains the following contents :

• Research on the kinetics of Fenton process to oxidate non-biodegradable organic substances in municipal landfill leachate

• Research on utilizing H2O2 residual to control Fenton process and to enhance COD removal efficiency

• Research on biological treatment ability of leachate after Fenton oxidation

Some results of the kinetics of Fenton process in laboratory condition show that : COD of leachate is rapidly reduced because of instant hydroxyl (OH*) generation; After that, OH* generation almost does not happen, COD removal efficiency is low although hydrogen peroxide concentration is still high

Aerobic biological process is not effective in treating leachate after Fenton process

The application of three-stage Fe2+ catalysis utilizes H2O2 residual, enhances COD removal efficiency and shortens reaction time

MỤC LỤC

LỜICẢMƠN I TÓMTẮTNỘIDUNGLUẬNVĂN II ABSTRACT III MỤCLỤC IV DANHMỤCBẢNGBIỂU VII DANHMỤCHÌNHẢNH IX DANHMỤCCÁCTỪVIẾTTẮT X

CHƯƠNG 1 1

MỞĐẦU 1

1.1 GIỚI THIỆU TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 3

1.3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 3

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3

1.4.1 Phương pháp tham khảo, tổng hợp tài liệu 3

1.4.2 Phương pháp phân tích 4

1.4.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa 4

1.4.4 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình 4

1.4.5 Phương pháp xử lý số liệu 4

1.5 TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 5

1.5.1 Tính mới 5

1.5.2 Ý nghĩa khoa học 5

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn 5

CHƯƠNG 2 7

TỔNGQUAN 7

2.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RÁC VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ 7

2.1.1 Thành phần và tính chất nước rác 7

2.1.2 Tổng quan về công nghệ xử lý nước rỉ rác 9

2.1.2.1 Tình hình xử lý nước rác trên thế giới 9

2.1.2.2 Tình hình xử lý nước rác tại Việt Nam 12

2.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG FENTON 18

2.2.1 Cơ chế của phản ứng Fenton 18

2.2.2 Các ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý ô nhiễm 25

2.2.3 Các nghiên cứu về động học phản ứng Fenton 26

2.3 TỔNG QUAN VỀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG 27

2.3.1 Tốc độ phản ứng 27

2.3.2 Xử lý dữ kiện động học 28

2.3.3 Một số lưu ý khi nghiên cứu động học phản ứng bằng thực nghiệm 30

CHƯƠNG 3 32

NỘIDUNGVÀMÔHÌNHNGHIÊNCỨU 32

3.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 32

3.1.1 Nghiên cứu xây dựng phương trình động học 32

3.1.1.1 Xác lập phương trình động học 32

3.1.1.2 Xác định vùng nghiên cứu động học phản ứng 33

3.1.1.3 Tổ chức thí nghiệm, xử lý số liệu động học 34

3.1.2 Giải thích động học phân huỷ COD nước rác bằng phản ứng Fenton 36

3.1.3 Nghiên cứu sử dụng hiệu quả oxy già dư 38

3.1.4 Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của nước rác sau oxy hóa 39

3.1.4.1 Quy hoạch thực nghiệm 40

3.1.4.2 Tối ưu hóa thực nghiệm 41

3.2 CHUẨN BỊ MẪU 42

3.3 XÂY DỰNG MÔ HÌNH THÍ NGHIỆM 44

3.3.1 Mô hình nghiên cứu phản ứng oxy hóa 44

3.3.2 Mô hình nghiên cứu động học phản ứng 45

3.3.3 Mô hình lọc sinh học hiếu khí bằng xơ dừa 46

3.3.4 Các phương pháp phân tích 47

3.4 THÍ NGHIỆM KHỬ OXY GIÀ DƯ BẰNG NATRI BISUNPHIT 48

3.4.1 Khử oxy già dư bằng natri bisunphit 48

3.4.2 Khử natri bisunphit dư 49

CHƯƠNG 4 51

KẾTQUẢNGHIÊNCỨU 51

4.1 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM TÌM ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG PHÙ HỢP 51

4.1.1 Xác định pH tối ưu cho phản ứng Fenton 51

4.1.2 Xác định liều lượng oxy già và tỷ lệ phèn sắt/oxy già phù hợp 52

4.2 KẾT QUẢ XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG 56

4.2.1 Xác định các thông số động học khi CODvào=905 mg/l 56

4.2.2 Xác định các thông số động học khi CODvào=750 mg/l 59

4.2.3 Xác định các thông số động học khi CODvào=618 mg/l 61

4.3 GIẢI THÍCH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG FENTON XỬ LÝ NƯỚC RÁC 63

4.3.1 Kết quả thí nghiệm quá trình tiêu hao của oxy già 63

4.3.2 Kết quả thí nghiệm đo nồng độ nitrat theo thời gian 64

4.3.3 Kết quả thí nghiệm động học quá trình oxy hóa bậc 2 65

4.3.4 Giải thích động học phản ứng Fenton phân huỷ nước rác 66

4.4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HIỆU QUẢ OXY GIÀ DƯ 67

4.4.1 Nghiên cứu phương án xúc tác phản ứng Fenton theo bậc 67

4.4.1.1 Xúc tác 2 bậc 67

4.4.1.2 Xúc tác 3 bậc 69

4.4.1.3 Xúc tác 4 bậc 72

4.4.1.4 Nghiên cứu liều lượng sắt (II) thích hợp cho quá trình xúc tác 3 bậc 74

4.4.2 So sánh hiệu quả xử lý giữa các phương án oxy hóa 75

4.5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ SINH HỌC NƯỚC RÁC SAU OXY HÓA78 4.5.1 Kết quả xử lý sinh học nước rác sau oxy hóa 78

4.5.2 Tối ưu hóa thực nghiệm 79

CHƯƠNG 5 82

KẾTLUẬNVÀKIẾNNGHỊ 82

5.1 KẾT LUẬN 82

5.2 KIẾN NGHỊ 83

TÀILIỆUTHAMKHẢO 84

PHỤLỤCA 85

SỐLIỆUTHÍNGHIỆMNGHIÊNCỨUĐỘNGHỌCPHẢNỨNG 85

PHỤLỤCB 92

XỬLÝSỐLIỆUTHÍNGHIỆMĐỘNGHỌC 92

PHỤLỤCC 108

XỬLÝSỐLIỆUTHÍNGHIỆMXỬLÝSINHHỌCNƯỚCRÁCSAUOXYHÓA 108

LÝLỊCHTRÍCHNGANG 112

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Thành phần và tính chất nước rác điển hình 8

Bảng 2.2 Thành phần và tính chất nước rác của bãi chôn lấp Gò Cát và

Đông Thạnh 8

Bảng 2.3 Mối liên hệ giữa tỷ số COD/TOC, BOD/COD, COD và tuổi bãi rác

với hiệu quả khử chất hữu cơ từ nước rác 10

Bảng 2.4 Mối liên hệ giữa tính chất nước thải và các giải pháp xử lý 10

Bảng 2.5 So sánh các phương pháp xử lý nước rác 11

Bảng 2.6 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton 19

Bảng 2.7 Năng lực oxy hóa tương đối của một số chất 20

Bảng 2.8 Hằng số tốc độ phản ứng (mol-1s-1) của gốc OH* so với ozon 27

Bảng 3.1 Bảng số liệu để xây dựng phương trình hồi quy 35

Bảng 3.2 Bảng tóm tắt các thông số của phương án thực nghiệm 41

Bảng 3.3 Phương án thực nghiệm 2 yếu tố toàn phần 41

Bảng 3.4 Tính chất nước rác trước và sau khi chuẩn bị mẫu 44

Bảng 3.5 Thí nghiệm khử oxy già dư 48

Bảng 3.6 Thí nghiệm sục khí khử NaHSO3 dư 50

Bảng 4.1 Thí nghiệm xác định pH tối ưu của quá trình oxy hóa 51

Bảng 4.2 Biến thiên COD khi thay đổi liều lượng hóa chất khi CODvào=905mg/l 52

Bảng 4.3 Kết quả khảo sát liều lượng oxy già phù hợp khi CODvào=750 mg/l 54

Bảng 4.4 Kết quả khảo sát liều lượng oxy già khi CODvào=750 mg/l 55

Bảng 4.5 Kết quả thí nghiệm động học phản ứng khi CODvào=905 mg/l 56

Bảng 4.6 Động học giai đoạn đầu khi CODvào=905mg/l 57

Bảng 4.7 Số liệu xây dựng phương trình hồi quy khi CODvào=905mg/l 58

Bảng 4.8 Tổng hợp giá trị các thông số động học phản ứng khi CODvào=905mg/l 59

Bảng 4.9 Kết quả thí nghiệm động học phản ứng khi CODvào=750 mg/l 60

Bảng 4.10 Tổng hợp giá trị các thông số động học phản ứng khi CODvào=750mg/l 61

Bảng 4.11 Kết quả thí nghiệm động học phản ứng khi CODvào=618mg/l 62

Bảng 4.12 Tổng hợp giá trị các thông số động học phản ứng khi CODvào=618mg/l 63

Bảng 4.13 Thí nghiệm xác định sự tiêu hao của oxy già ở pH = 3,5 64

Bảng 4.14 Biến đổi nồng độ nitrat theo thời gian oxy hóa 64

Bảng 4.15 Kết quả khảo sát động học quá trình oxy hóa bậc 2 65

Bảng 4.16 Khảo sát thời gian xúc tác phản ứng Fenton 2 bậc 68

Bảng 4.17 Kết quả thí nghiệm quá trình xúc tác phản ứng Fenton 2 bậc 69

Bảng 4.18 Khảo sát thời gian xúc tác phản ứng Fenton 3 bậc 70

Bảng 4.19 Kết quả khảo sát quá trình xúc tác phản ứng Fenton 3 bậc 71

Bảng 4.20 Khảo sát thời gian xúc tác phản ứng Fenton 4 bậc 73

Bảng 4.21 Kết quả khảo sát quá trình xúc tác phản ứng Fenton 4 bậc 74

Bảng 4.22 Nghiên cứu liều lượng sắt (II) thích hợp cho quá trình xúc tác 3 bậc 75

Bảng 4.23 Tổ chức thí nghiệm khảo sát 3 phương án oxy hóa 77

Bảng 4.24 Kết quả thí nghiệm khảo sát 3 phương án oxy hóa 77

Bảng 4.25 Ưu điểm của công nghệ xúc tác phản ứng Fenton 3 bậc 78

Bảng 4.26 Kết quả xử lý sinh học nước rác sau oxy hóa 79

Bảng 4.27 Kết quả thực hiện tối ưu hóa 80

Bảng 4.28 Các số liệu thí nghiệm tối ưu hóa 80

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Công nghệ xử lý nước rác tại bãi rác Tam Tân 13

Hình 2.2 Công nghệ xử lý nước rác mới (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới) 14

Hình 2.3 Công nghệ xử lý nước rác mới (Khoa môi trường) 15

Hình 2.4 Công nghệ xử lý nước rác cũ (Khoa Môi trường) 17

Hình 3.1 Mô hình sục khí kéo dài 42

Hình 3.2 Sơ đồ các bước chuẩn bị mẫu 43

Hình 3.5 Mô hình lọc sinh học xơ dừa 46

Hình 4.1 Biến thiên COD theo pH 52

Hình 4.2 Hiệu quả oxy hóa theo nồng độ oxy già khi CODvào=905mg/l 53

Hình 4.3 Hiệu quả oxy hóa theo nồng độ muối sắt khi CODvào=905mg/l 53

Hình 4.4 Hiệu quả xử lý COD theo liều lượng oxy già khi CODvào=750mg/l 54

Hình 4.5 Hiệu quả xử lý COD theo liều lượng oxy già khi CODvào=618mg/l 55

Hình 4.6 Biến thiên COD và H2O2 khi CODvào=905 mg/l 57

Hình 4.7 Biến thiên COD và H2O2 khi CODvào=750mg/l 60

Hình 4.8 Biến thiên COD và H2O2 khi CODvào=618 mg/l 62

Hình 4.9 Biến thiên COD và H2O2 trong quá trình oxy hóa bậc 2 66

Hình 4.10 Sơ đồ xúc tác phản ứng Fenton 2 bậc 68

Hình 4.11 Sơ đồ xúc tác phản ứng Fenton 3 bậc 70

Hình 4.12 Biến thiên COD và oxy già dư trong quá trình xúc tác phản ứng Fenton 3 bậc (CODvào = 665mg/l; H2O2 =2 ml/l) 72

Hình 4.13 Sơ đồ xúc tác phản ứng Fenton 4 bậc 73

Hình 4.14 Phương án oxy hóa 3 bậc 76

Hình 4.15 Phương án oxy hóa 3 bậc cải tiến 76

Hình 4.16 Phương án xúc tác phản ứng Fenton 3 bậc 76

Hình 5.1 Công nghệ xử lý COD khó phân huỷ sinh học trong nước rác 83

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BOD : Nhu cầu oxy sinh hóa - Biological Oxygen Demand

BVTV : Bảo vệ thực vật

COD : Nhu cầu oxy hóa học - Chemical Oxygen Demand

DO : Ôxy hòa tan - Dissolved Oxygen

ĐHBK : Đại học Bách khoa

E% : Hiệu quả xử lý theo COD

EM : Chế phẩm sinh học EM - Effevtive Microoganisms

FBR : Bể phản ứng vật liệu giả lỏng - Fluidized Bed Reactor

HCM : Hồ Chí Minh

KPHĐ : Không phát hiện được

MBR : Bể sinh học màng vi lọc - Membrane BioReactor

NXB : Nhà xuất bản

PAC : Than hoạt tính dạng bột - Powdered Activated Cacbon

RO : Thẩm thấu ngược - Reverse Osmosis

SBR : Bể phản ứng hoạt động theo mẻ - Sequencing Batch Reactor

SS : Chất rắn lơ lững - Suspended Solids

TKN : Tổng nitơ Kjeldhal - Total Kjeldhal Nitogen

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

TP : Thành phố

TOC : Tổng cacbon hữu cơ - Total Organic Cacbon

TT : Thứ tự

UF : Lọc Untra - Ultra Filtration

USEPA : Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

UV : Tử ngoại, cực tím - Ultraviolet

VFA : Axit béo bay hơi - Volatile Fatty Acid

VOC : Chất hữu cơ bay hơi - Volatile Organic Cacbon

Chương 1

MỞ ĐẦU

1.1 GIỚI THIỆU TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Ở nước ta hiện nay, rác thải đô thị ngày càng phát sinh, có khối lượng lớn và thành phần chất ô nhiễm phức tạp, đã và đang gây nên những áp lực nặng nề đến môi trường, đặc biệt là tại các đô thị có dân cư đông đúc Việc xử lý rác thải đô thị tại các bãi chôn lấp đã góp phần quan trọng giảm thiểu ô nhiễm do rác thải Tuy nhiên, trong quá trình chôn lấp lại phát sinh các nguồn ô nhiễm thứ cấp như nước rò rỉ, khí sinh học từ bãi rác, côn trùng gây bệnh, mùi hôi Trong số đó, nước rác là nguồn ô nhiễm nghiêm trọng nhất và là một trong những vấn đề nan giải đang được sự quan tâm của toàn xã hội Thực trạng cho thấy, nước rác gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường bởi hàm lượng chất hữu cơ rất cao: COD dao động từ 3.000 lên đến 50.000 - 90.000 mg/l, hàm lượng nitơ vào khoảng 400 - 1.200 mg/l, thêm vào đó thành phần các độc tố, kim loại nặng và vi khuẩn gây bệnh cũng đáng kể Nước rác nếu không được xử lý đạt tiêu chuẩn, khi thải vào môi trường sẽ gây ô nhiễm nước ngầm, nước mặt, ảnh hưởng trực tiếp hoạt động sống của dân cư sinh sống xung quanh bãi rác

Các nghiên cứu xử lý nước rác đã được thực hiện bởi nhiều đơn vị như : Công ty môi trường EPC, Centema, Công ty cổ phần An Sinh, Trung tâm nghiên cứu công nghệ và thiết bị, Công ty Đức Lâm, một số công trình xử lý nước rác đã được xây dựng và được tài trợ bởi nước ngoài… nhưng kết quả cuối cùng cho thấy nước sau xử lý có COD không đạt tiêu chuẩn thải vào môi trường Đặc biệt là các giải pháp sinh học không thể nào xử lý được triệt để COD trong nước rác, nước sau xử lý có nồng độ COD không đạt tiêu chuẩn thải loại B theo TCVN 5945:1995 và còn chứa nhiều các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học Các phương pháp hóa lý như lọc màng, hấp phụ cũng được áp dụng để nghiên cứu xử lý nước rác và đem lại kết quả nhất định, tuy nhiên vẫn chưa xử lý được triệt để các chất ô nhiễm Hơn nữa, các phương pháp hóa lý về bản chất là tách dòng ô nhiễm chứ không phải là xử lý các chất ô nhiễm thành các chất ít ô nhiễm hơn, do đó các dòng thải phụ được tách ra chứa thành phần ô

nhiễm cao và cần phải tiếp tục được xử lý Các thiết bị như lọc màng, than hoạt tính khi xử lý nước rỉ rác ở Việt Nam rất hay bị nghẹt, hoạt động không ổn định theo thời gian và đòi hỏi phải bảo dưỡng và thay thế liên tục

Công nghệ xử lý nước rác vẫn đang là vấn đề nan giải ở nước ta Vẫn còn nhiều vấn đề còn phải tiếp tục nghiên cứu mà đặc biệt là việc xử lý COD nước rác đạt tiêu chuẩn quy định Chính vì vậy, phương pháp xử lý hóa học đã được đưa vào nghiên cứu nhằm tìm ra một công nghệ thích hợp Trong các nghiên cứu áp dụng xử lý hóa học đã thực hiện tại Việt Nam, đáng chú ý là nghiên cứu xử lý nước rác bằng phản ứng Fenton Vì nước rác lâu năm hoặc sau khi xử lý sinh học chứa các chất hữu cơ khó phân huỷ nên chọn phương pháp oxy hóa là phù hợp, trong đó phương pháp Fenton được xem là hiệu quả hơn so với các phương pháp oxy hóa bậc cao khác Phương pháp Fenton có khả năng xử lý COD khó phân huỷ sinh học trong nước rác đạt tiêu chuẩn môi trường loại B theo TCVN 5945:1995 Kết quả nghiên cứu xử lý nước rác tại phòng thí nghiệm và triển khai trên mô hình pilot 1.000 m3/ngày tại bãi rác Đông Thạnh cho thấy công nghệ oxy hóa Fenton có các ưu điểm như :

+ Công nghệ thích ứng nhanh khi có sự biến động về thành phần và tính chất nước rác theo thời gian chôn lấp

+ Đảm bảo xử lý COD khó phân huỷ sinh học trong nước rác đạt tiêu chuẩn môi trường

+ Xử lý các chất ô nhiễm trong nước rác thành các chất ít ô nhiễm hơn hoặc không ô nhiễm

Tuy nhiên, việc xử lý COD nước rác đạt tiêu chuẩn môi trường bằng phương pháp oxy hóa Fenton đòi hỏi chi phí hóa chất cao, cho nên phương pháp này chưa được áp dụng Để giảm chi phí hóa chất thì cần phải nâng cao hiệu quả xử lý COD của quá trình oxy hóa Fenton hoặc nghiên cứu kết hợp quá trình Fenton với phương pháp sinh học Trong khi đó, động học phản ứng Fenton phân huỷ chất hữu cơ trong nước rác vẫn chưa được nghiên cứu nên việc áp dụng phương pháp này còn hạn chế Dó vậy, việc nghiên cứu sâu hơn về động học nhằm điều khiển và nâng cao hiệu quả xử lý của phản ứng Fenton là hết sức cần thiết

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu động học phản ứng Fenton oxy hóa các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị

- Nghiên cứu sử dụng hiệu quả oxy già dư nhằm điểu khiển và nâng cao hiệu quả xử lý COD của quá trình oxy hóa Fenton

- Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của nước rác sau khi oxy hóa Fenton

1.3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

- Đối tượng nghiên cứu là nước rò rỉ từ các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị sau khi qua các công trình xử lý sinh học có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, COD cao hơn nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép thải vào môi trường

- Căn cứ vào điều kiện thực tế, tác giả đã sử dụng nước rò rỉ từ bãi rác Gò Cát, thành phố Hồ Chí Minh để nghiên cứu : nước rác sau khi qua bể UASB trong hệ thống xử lý nước rò rỉ bãi rác Gò Cát được đem về phòng thí nghiệm và cho qua thiết bị xử lý sinh học hiếu khí để loại bỏ phần lớn các chất hữu cơ có thể phân huỷ sinh học; nước rác này sẽ tiếp tục được keo tụ bằng phèn nhôm để giảm một phần COD, được khử nitrit và bổ sung muối duy trì TDS như mẫu nước rác ban đầu, sau đó được sử dụng để nghiên cứu

- Để kết quả nghiên cứu có tính ứng dụng cao trong thực tiễn, tác giả sẽ tiến hành nghiên cứu động học phản ứng Fenton tại vùng giá trị COD khó phân huỷ sinh học mà các công trình xử lý nước rác trong thực tế hay gặp phải

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.4.1 Phương pháp tham khảo, tổng hợp tài liệu

- Điều tra, phân tích các số liệu về tính chất nước rò rỉ của các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị ở Việt Nam và các nước trên thế giới Tìm hiểu các nghiên cứu và các công nghệ xử lý nước rác đã được thực hiện và áp dụng trong và ngoài nước

- Tham khảo các nghiên cứu về động học và cơ chế phản ứng Fenton trong xử lý nước thải chứa chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học đã được thực hiện để từ đó phân tích, tổng hợp và xác định hướng nghiên cứu mới

1.4.2 Phương pháp phân tích

Việc phân tích các chỉ tiêu hóa, lý, sinh được thực hiện thường xuyên trong quá trình nghiên cứu Cụ thể như sau :

- Tất cả các chỉ tiêu phân tích được thực hiện gồm có: nhiệt độ, pH, TDS, COD, BOD5, H2O2 , NO3-, NO2-

- Việc xác định động học phản ứng sẽ phân tích thường xuyên các chỉ tiêu COD,

pH và H2O2 dư trong nước Do đó, cần phải chọn phương pháp phù hợp để có thể phân tích nhanh các chỉ tiêu này :

+ Các chỉ tiêu pH, COD được phân tích theo Standard Methods, Hoa Kỳ

+ H2O2 được phân tích theo phương pháp chuẩn độ iốt với chất chỉ thị hồ tinh bột Đây là phương pháp xác định nhanh và khá chính xác oxy già dư trong nước nên thuận lợi cho việc nghiên cứu động học phản ứng

1.4.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa

- Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa phản ứng Fenton: bố trí các thí nghiệm để tìm ra pH tối ưu, liều lượng oxy già và tỷ lệ oxy già/phèn sắt phù hợp nhằm đạt hiệu quả xử lý COD cao với chi phí chấp nhận được

- Khi nghiên cứu xử lý sinh học nước rác sau oxy hóa sẽ tiến hành quy hoạch thực nghiệm 2 yếu tố toàn phần để tìm phương trình hồi quy thể hiện mối quan hệ giữa hiệu quả xử lý sinh học COD với 2 yếu tố tác động là thời gian phản ứng và nồng độ oxy già Tiếp đó, thực hiện tối ưu hóa quá trình xử lý sinh học COD nước rác sau oxy hóa bằng cách sử dụng phương pháp tối ưu hóa thực nghiệm đường dốc nhất 1.4.4 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình

- Nghiên cứu và bố trí thí nghiệm oxy hóa Fenton trên mô hình theo mẽ ở các điều kiện phản ứng khác nhau để tối ưu hóa quá trình và xác định động học phản ứng

- Sử dụng mô hình lọc sinh học hiếu khí bằng xơ dừa dạng mẽ để nghiên cứu xử lý nước rác sau khi oxy hóa Fenton

1.4.5 Phương pháp xử lý số liệu

- Sử dụng phương pháp vi phân trong xử lý các số liệu động học : để hiệu chỉnh các số liệu thí nghiệm không liên tục theo thời gian trong quá trình xây dựng phương

trình động học phản ứng sẽ sử dụng phương pháp vi phân diện tích bằng nhau area differentiation) Phương pháp vi phân diện tích bằng nhau có ưu điểm là loại bỏ được các sai số khi thực hiện chuyển đổi số liệu rời rạc theo thời gian của nồng độ thành giá trị vi phân tại từng thời điểm

(equal Dùng phần mềm thống kê STATGRAPHICS để xác định phương trình động học theo phương pháp hồi quy bội (Multiple Regression), từ đó xác định được các thông số động học cũng như xác định khoảng tin cậy của các thông số động học (mỗi thí nghiệm ôxy hóa xác định động học phản ứng ở những điều kiện khác nhau được lặp lại 3 lần) Phần mềm này còn được sử dụng để tìm ra phương trình hồi quy trong quá trình quy hoạch thực nghiệm xử lý sinh học nước rác sau oxy hóa

1.5 TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

1.5.2 Ý nghĩa khoa học

- Xác định được động học phản ứng Fenton phân huỷ các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác Xây dựng phương trình và hệ số động học

- Xác định được cách thức và các điều kiện phản ứng nhằm sử dụng hiệu quả oxy già dư, nâng cao khả năng xử lý COD của quá trình oxy hóa Fenton

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn

- Cho đến nay, việc ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý nước rác đã mang lại những thành công đáng khích lệ, đó là việc xử lý tốt các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học có trong nước rác đạt tiêu chuẩn thải vào môi trường (COD ≤ 100 mg/l) Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được áp dụng bởi chi phí hóa chất Việc nghiên cứu động học phản ứng Fenton xử lý nước rác cho thấy sự lãng phí của oxy già trong quá

trình oxy hóa, từ đó dẫn đến việc nghiên cứu sử dụng hiệu quả oxy già dư, nâng cao hiệu quả xử lý và điều khiển được quá trình oxy hóa Fenton

- Để xử lý triệt để chất hữu cơ trong nước rác bằng phương pháp hóa học Fenton là khá tốn kém Do đó, cần phải nghiên cứu để tìm hiểu xem nên oxy hóa nước rác ở mức độ nào là phù hợp, đảm bảo chuyển hóa các chất hữu cơ khó phân huỷ thành dạng dễ phân huỷ sinh học nhằm áp dụng các công trình xử lý sinh học phía sau

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN

2.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RÁC VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ

2.1.1 Thành phần và tính chất nước rác

Thành phần nước rác thay đổi rất nhiều, từ bãi rác này đến bãi rác khác Bị ảnh hưởng của các yếu tố sau:

• Thành phần rác

• Tuổi bãi rác

• Chế độ vận hành của bãi rác, chiều sâu chôn rác

• Thời tiết

• Điều kiện thủy văn khu vực

• Hoạt động hóa học, sinh học, độ ẩm, nhiệt độ, pH, mức độ ổn định

Nhìn chung, ở những bãi rác mới (giai đoạn axit), nước rác thường có pH thấp, nồng độ BOD5, TOC, COD và kim loại nặng cao; còn ở những bãi rác lâu năm (giai đoạn mêtan của quá trình phân hủy), pH 6,5-7,5, nồng độ các chất ô nhiễm thấp hơn đáng kể, nồng độ kim loại nặng giảm do phần lớn kim loại ít tan ở pH trung tính Khả năng phân hủy sinh học của nước rác cũng thay đổi theo thời gian, thể hiện qua tỉ số BOD5/COD Đối với nước rác ớ những bãi mới chôn lấp, tỉ số này sẽ ở khoảng trên 0,5 (Tỉ số 0,4-0,6 cho thấy chất hữu cơ trong nước rác có khả năng phân hủy sinh học); còn ở những bãi chôn lấp lâu năm, tỉ số BOD5/COD thường là 0,05-0,2 Ngoài ra, nồng độ các chất ô nhiễm trong thành phần nước rác cũng dao động theo mùa trong năm (mùa mưa - mùa khô) Nước rác phát sinh từ chất thải rắn sinh hoạt có hàm lượng chất ô nhiễm sinh học, vi sinh cao, trong khi đó nước rác sinh ra từø các bãi chôn lấp chất thải công nghiệp thường có hàm lượng ô nhiễm vô cơ và kim loại nặng cao Nhìn chung, thành phần tính chất của nước rác liên quan chặt chẽ với thành phần đặc trưng của rác

Bảng 2.1 Thành phần và tính chất nước rác điển hình

Giá trị, mg/l Bãi mới (dưới 2 năm)

a : không có đơn vị)

Bảng 2.2 Thành phần và tính chất nước rác của bãi chôn lấp Gò Cát và

(Nguồn : Centema và Khoa Môi Trường-ĐHBK, 2002)

Nhận xét: nước rác có nồng độ các chất bẩn hữu cơ (BOD5, COD), các muối vô

cơ (Cl-, SO42-, CO32-) và các kim loại (Cu, Cd, Fe, Pb, Ni, Mn, Zn…) rất cao Nước rác còn chứa các hợp chất hữu cơ độc hại khác bao gồm các hydrocacbon aliphatic (béo), vòng thơm, các chất hữu cơ bị halogen hóa như DDT, PCB có thể làm tăng khả năng tạo phức với axit humic và funvic

2.1.2 Tổng quan về công nghệ xử lý nước rỉ rác

2.1.2.1 Tình hình xử lý nước rác trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có 3 khuynh hướng xử lý nước rác :

- Xử lý sơ bộ nước rác để tuần hoàn, tái sử dụng trong nông nghiệp

- Xử lý sơ bộ nước rác để đưa vào hệ thống cống rãnh đô thị

- Xử lý nước rác đến đạt tiêu chuẩn thải ra nguồn tiếp nhận tự nhiên (qua hệ thống phối hợp giữa các biện pháp hóa, lý, sinh học,…)

Sau đây là một số phương pháp giúp lựa chọn công nghệ xử lý nước rác đã được áp dụng trên thế giới:

Bảng 2.3 Mối liên hệ giữa tỷ số COD/TOC, BOD/COD, COD và tuổi bãi rác

với hiệu quả khử chất hữu cơ từ nước rác Đặc trưng nước rác Hiệu quả xử lý của quá trình

Tuổi bãi chôn lấp (<5 năm) Mới (5-10 năm) Trung bình (>10 năm) Cũ

(Nguồn : Chian and De Walle, 1977)

Bảng 2.4 Mối liên hệ giữa tính chất nước thải và các giải pháp xử lý

Tính chất nước thải Hiệu quả giải pháp

BOD/COD COD (mg/l) Sinh học Keo tụ

Thẩm thấu ngược

Than hoạt tính

>0,5 >10.000 Tốt Xấu Trung bình Xấu

0,1-0,5 2.000-10.000 Trung bình Khá tốt Tốt Trung bình

<0,1 <2000 Xấu Trung bình Tốt Trung bình

( Nguồn: QASIM, 1994)

Bảng 2.5 So sánh các phương pháp xử lý nước rác

Hữu cơ Quá trình xử lý < 5

năm

5-10 năm

>12 năm

Kim loại VOC Nitơ

Chất rắn

Lý

học

Hóa

học

Tăng trưởng lơ lửng

Màng cố định hiếu khí Tốt Khá Kém Tốt Tốt Khá Khá Tăng trưởng lơ lửng kỵ

cơ, kim loại và các chất độc hại Tuy vậy, chi phí xử lý bằng phương pháp hóa học khá

cao nên chỉ được áp dụng ở công đoạn cuối cùng để xử lý triệt để chất ô nhiễm còn lại

Nhìn chung, nước rác ở các nước trên thế giới có thành phần, tính chất khác với nước ta khá nhiều bởi vì thành phần chất hữu cơ ít Ở một số nước phát triển thì bãi rác hầu như phát sinh rất ít nước rò rỉ Vấn đề ô nhiễm từ nước rác và tìm ra công nghệ xử lý phù hợp không phải là vấn đề nghiêm trọng và cấp thiết như ở Việt Nam 2.1.2.2 Tình hình xử lý nước rác tại Việt Nam

Ở nước ta, các nghiên cứu xử lý nước rác đã và đang được thực hiện bởi nhiều đơn vị nghiên cứu như: Viện kỹ thuật Nhiệt Đới, Centema, Công ty cổ phần An Sinh, Công ty Đức Lâm, Công ty Thái Dương,… Tuy nhiên, vẫn chưa tìm ra đuợc công nghệ phù hợp xử lý nước rác đạt tiêu chuẩn môi trường với chi phí vận hành chấp nhận được

Sau đây là một số công nghệ xử lý nước rác đã áp dụng ở Việt Nam :

a Xử lý nước rác tại các bãi chôn lấp mới :

- Nước rác mới lấy từ bãi rác Gò Cát có COD rất cao dao động khoảng 50.000 mg/l, tỉ lệ BOD/COD > 0,5 , pH trung bình 4,5-6,5 Trong các năm 2001 - 2002, nước rác tại bãi chôn lấp Gò Cát được xử lý theo dây chuyền công nghệ của Hà Lan bao gồm xử lý kỵ khí UASB, hiếu khí và lọc màng UF Tuy nhiên, trong quá trình vận hành, màng lọc UF phải làm việc quá tải do COD, TDS nước rác cao nên đã bị nghẹt, dẫn đến phải dừng hệ thống để sửa chữa thiết bị và hoàn chỉnh lại công nghệ xử lý

7.000 Công nghệ xử lý tại bãi rác Tam Tân 7.000 Củ Chi do UEM Group đề xuất cho trong hình 2.1 Quy trình xử lý mà UEM Group đề xuất bao gồm các công đoạn : Xử lý

sơ cấp keo tụ và lắng 1, tiếp theo là xử lý bằng thiết bị phân hủy kị khí và sau đó đưa qua bể sinh học dạng mẽ SBR (có thiết bị khuấy trộn chìm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khử nitơ) và bể lắng 2; Nước sau lắng bơm đến hệ thống lọc cát áp lực, cuối cùng qua hệ thống lọc Nano rồi thải vào môi trường

Hình 2.1 Công nghệ xử lý nước rác tại bãi rác Tam Tân

Nước rác

Bể chứa

Bể trộn keo tụ Bể lắng 1 Bể phân hủy kị khí

Bể SBR

Bể lắng 2

Hệ thống lọc áp lực

Hệ thống lọc NANO

Thải ra môi trường

Bùn lắng

Bùn sinh học

Hố chôn lấp công nghiệp Không khí

- Công nghệ xử lý nước rác mới của viện Kỹ thuật Nhiệt đới như sau:

Hình 2.2 Công nghệ xử lý nước rác mới (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới)

Nước rác từ các hố thu được đưa đến bể cân bằng để điều hòa tính chất, lưu lượng, sau đó bơm đến bể phản ứng, trộn PAC Kế tiếp nước thải qua bể lắng và đưa

Hệ thống lọc màng

Hồ sinh học 1,2,3

Thải ra môi trường

Bùn lắng

Bùn sinh học

Hố chôn lấp công nghiệp

PAC

Không khí

Quay vòng về các hố chôn lấp rác

vào bể phân hủy sinh học Hệ thống phân hủy sinh học nước rác được sử dụng gồm: bể UASB và FBR Trong đó: UASB là thiết bị phân hủy kị khí với tốc độ nước 1,4 m/h được sử dụng ở giai đoạn đầu nhằm khử phần lớn các chất hữu cơ với tải trọng vận hành khá cao Con bể FBR có chức năng phân hủy chất hữu cơ bằng vi khuẩn hiếu khí và thiếu khí, tải lượng thể tích 2 kg COD/m3.ngày Nhu cầu cấp khí 11.050 m3/ngày và lượng bùn dư: 30-42 kg/ngày Nước rác sau khi phân hủy sinh học được xử lý tiếp tục bằng hệ thống lọc màng và hồ sinh học Ba hồ sinh học được thiết kế, trong đó hồ N1 là hồ sục khí, hồ N2, N3 là các hồ ổn định

- Theo kết quả nghiên cứu tại phòng thí nghiệm của Khoa Môi trường đối với nước rác bãi rác Gò Cát : nước rác mới cần được ưu tiên xử lý bằng phương pháp sinh học để giảm chi phí cho quá trình xử lý Tuy nhiên xử lý sinh học kị khí kết hợp hiếu khí chỉ cho phép loại 98% COD COD giảm từ 20.000 mg/l xuống còn 400 mg/l, vẫn chưa đạt tiêu chuẩn thải cho phép Do đó cần chọn công nghệ kết hợp giữa sinh học với hóa học mới có khả năng xử lý triệt để các chất hữu cơ và thành phần nitơ trong nước rác Công nghệ được đề xuất như sau:

Hình 2.3 Công nghệ xử lý nước rác mới (Khoa môi trường) Nước rác được xử lý kỵ khí (UASB hoặc lọc sinh học), tại đây COD giảm đáng kể (hiệu quả khử COD là 90-95%), tuy nhiên nitơ giảm chỉ khoảng 6-10% Kế tiếp nước rác được xử lý bằng bể bùn hoạt tính Nước sau xử lý bằng phương pháp sinh học

kị khí và hiếu khí vẫn chưa đạt tiêu chuẩn thải, thành phần nước rác chứa chủ yếu các

Bùn tuần hoàn

Bể điều

Bể chứa bùn

Bể nén bùn Bãi rác

hợp chất hữu cơ khó phân hủy do vậy cần tiếp tục xử lý bằng phương pháp oxi hóa Fenton với mục đích chính là khử các chất khó phân hủy thành CO2 và H2O, đồng thời oxi hóa chuyển thành các hợp chất hòa tan dễ phân hủy sinh học để có thể kết hợp với việc sử dụng công trình xử lý sinh học phía sau Nếu sử dụng nhiều oxy già và xúc tác thì COD có thể giảm dưới 100 mg/l, nhưng chi phí xử lý sẽ cao Do đó, để đảm bảo nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn thải loại A hoặc B cần tiếp tục xử lý trong hồ sinh học

Do hầu hết các chất khó phân hủy sinh học đã được xử lý bằng hệ Fenton thành các chất đơn giản nên trong ao sinh học chúng sẽ được tiếp tục phân hủy hoàn toàn Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này thì động học phản ứng Fenton xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác vẫn chưa được thực hiện

Nhận xét:

Nhìn chung, nước rác tại các bãi chôn lấp mới cóù tỉ lệä BOD5/COD cao nên phương án xử lý sinh học được chọn ưu tiên, trong đó phương pháp sinh học kị khí và hiếu khí được nghiên cứu kết hợp Tuy nhiên, nếu chỉ áp dụng phương pháp xử lý sinh học thì không thể giảm COD trong nước rác xuống dưới 100 mg/l Do đó, việc nghiên cứu các biện pháp oxy hóa bậc cao như phương pháp Fenton là phù hợp, có khả năng xử lý COD khó phân huỷ sinh học trong nước rác đạt tiêu chuẩn quy định

b Xử lý nước rác tại các bãi chôn lấp cũ :

Nước rác cũ (tồn đọng trên 10 năm) chẳng hạn như nước rò rỉ từ bãi rác Đông Thạnh (thành phố Hồ Chí Minh) rất khó xử lý để đạt tiêu chuẩn thải Mặc dù hàm lượng chất hữu cơ trong nước rác không cao chỉ vào khoảng 1.200-3.000 mg/l nhưng trên 70% chất hữu cơ ở dạng trơ khó có khả năng phân hủy Nhiều giải pháp công nghệ xử lý nước rác Đông Thạnh đã được nhiều đơn vị nghiên cứu như Trung Tâm bảo vệ môi trường, Công ty cổ phần An Sinh, Công ty TNHH Đức Lâm… Họ đã ứng dụng các phương pháp hóa lý (tuyển nổi, keo tụ, kết tủa), sinh học (bùn hoạt tính, lọc sinh học, UASB), sử dụng chế phẩm EM Tuy nhiên, các phương pháp xử lý riêng biệt không đạt hiệu quả mong muốn vì nước sau xử lý vẫn chưa đạt tiêu chuẩn thải loại B, đặc biệt là COD vẫn còn khá cao

Đối với nước rác cũ, cho tới nay chỉ có nghiên cứu xử lý nước rò rỉ bãi rác Đông Thạnh bằng hệ xúc tác Fenton do Khoa Môi trường, ĐHBK TP.HCM thực hiện là đạt được thành công đáng kể, công nghệ xử lý bao gồm : sục khí, keo tụ, oxy hóa Fenton

3 bậc và trung hòa Thời gian phản ứng cho mỗi bậc oxy hóa từ 1,0 - 1,5 h Công nghệ này được triển khai trên quy mô Pilot tại bãi rác Đông Thạnh với công suất 1.000

m3/ngày và đã xử lý COD và một số chất ô nhiễm trong nước rác đạt tiêu chuẩn thải loại B (TCVN 5945-1995) Tuy nhiên, do chỉ xử lý hóa học nên nitơ trong nước rác vẫn còn khá lớn, đồng thời chi phí xử lý khá cao Để khử nitơ trong nước rác, Khoa Môi trường đã nghiên cứu phương án sinh học sục khí Sau sục khí, hơn 90% N-NH3

thoát ra ngoài môi trường tuy nhiên chỉ khoảng 20% COD được xử lý Nước sau sục khí có hàm lượng chất hữu cơ còn khá cao nên phải kết hợp thêm quá trình keo tụ và oxi hóa Phương pháp keo tụ có khả năng xử lý 45%-65% COD, còn oxi hóa có thể giải quyết 80-85% COD Nước sau xử lý trong suốt, mất màu, mùi, đạt tiêu chuẩn thải loại B Quá trình oxy hóa nhiều bậc có khả năng xử lý nước rác đạt tiêu chuẩn B với chi phí giảm 30-50% so với quá trình oxy hóa 1 bậc, số bậc và liều lượng hoá chất oxy hóa phụ thuộc vào COD sau keo tụ :

+ COD keo tụ < 300 : Oxy hóa 1 bậc

+ COD keo tụ: 300 – 550 : Oxy hóa 2 bậc

+ COD keo tụ: 550 – 700 : Oxy hóa 3 bậc

Sau đây là công nghệ xử lý nước rác cũ mà Khoa Môi trường đề xuất:

Hình 2.4 Công nghệ xử lý nước rác cũ (Khoa Môi trường)

Thải ra nguồn

Nước rác tại

các hố thu

Bể điều hòa

Bể khử nitơ (sục khí hay nitrat hóa, denitrat hóa)

Bể keo tụ

Thiết bị trộn hóa chất

Bể oxi hoá

Fe 2 SO 4 7H 2 O,

H 2 O 2 , MnSO 4

Thiết bị xử lý bùn

Bùn thải Bùn thải

Chôn lấp tại bãi rác

Song

chắn rác

Thiết bị thổi khí

2.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG FENTON

2.2.1 Cơ chế của phản ứng Fenton

Theo số liệu thống kê của một nước trên thế giới, so với các phương pháp oxy hóa nâng cao khác (peroxone, catazon, UV/H2O2 , O3/UV, UV/xúc tác…) thì phương pháp oxy hóa Fenton có chi phí xử lý thấp hơn cả Đồng thời, nước rác có màu đen cản trở các tia UV, có độ kiềm cacbonat lớn (là chất tìm diệt gốc hydroxyl) nên việc sử dụng hệ oxy hóa UV ở pH trung tính cũng không hiệu quả H2O2 được chọn làm tác chất oxy hóa trong công nghệ đang nghiên cứu bởi nó có nhiều ưu điểm như : là chất oxy hóa mạnh, hiệu quả, dễ tìm, dễ sử dụng, linh hoạt, sản phẩm phản ứng không độc hại

2H2O2 → 2H2O + O2 (2.1) Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng, trong khi đó hiệu quả oxi hóa được nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu

cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ Tuy nhiên, trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau

Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe2+ :

Nhìn chung trong phản ứng Fenton, xúc tác kim loại Fe2+ giữ vai trò khơi mào tạo thành các gốc tự do hydroxyl (OH*) thúc đẩy dây chuyền phản ứng Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa chính của hệ Fenton Quá trình oxy hóa bằng phản ứng Fenton đòi hỏi điều chỉnh pH nước thải khoảng 3-5, thêm xúc tác sắt (II) - dạng dung dịch FeSO4, sau đó thêm từ từ H2O2 Nếu pH quá cao, sắt sẽ kết tủa hydroxit Fe(OH)3 và nó sẽ phân hủy H2O2 thành oxy

Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau :

Bảng 2.6 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton

Phương trình phản ứng Hằng số tốc

độ phản ứng (mol-1.s-1)

Theo tác giả Phản ứng

Fe2+ + H2O2
Fe3+ + OH* +OH- 63 Gallard, 1998 (2.2)

Từ phản ứng (2.2), (2.3), (2.4) chứng tỏ tác dụng của Fe2+ đóng vai trò là chất

xúc tác; Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2.3) xảy ra rất

chậm, hằng số tốc độ k= 3,1 x10-3 mol-1.s-1 là rất nhỏ so với phản ứng (2.2),

k = 63 mol-1.s-1 nên sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng phức Fe3+ Tuy nhiên, theo các

phản ứng (2.5), (2.6), (2.7) thì khi liều lượng oxy già dư nhiều thì gốc OH* phản ứng

với oxy già dư tạo thành gốc OOH* có khả năng oxy hóa thấp hơn, nhưng quá trình

tái sinh Fe3+ thành Fe2+ lại xảy ra với tốc độ rất nhanh theo phản ứng (2.7)

Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+

Phản ứng (2.3) xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo

ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (2.2) hình thành gốc tự do hydroxyl

OH* Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm

hơn nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ [Pignatello, 1992] Nguyên nhân vì trong

trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành

Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ còn có thể xảy ra như sau [12] :

H+

Fe3+ + H2O2 Fe-O2H2+ Fe2+ + HO2* (2.8)

Fe3+ + HO2*
Fe2+ + H+ + O2 (2.9)

Với nguồn Fe2+ sinh ra này, quá trình sẽ xảy ra tiếp tục theo phản ứng Fenton (2.2) và tạo ra gốc hydroxyl

Khi nguyên cứu cơ chế của phản ứng của hệ H2O2/Fe3+ trong môi trường pH axit, Gallard, H et al (1998) và De Laat J.et al (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian của hệ này là hai phức chất Fe(III) hydroperoxy có dạng : (i) FeIII(HO2)2+ và dạng (ii)

FeIII(OH)(HO2)2+, có thể xảy ra theo sơ đồ phản ứng sau:

Fe3+ + H2O2
FeIII(HO2)2+ + H+ (k=3,1x10-3) (2.10) FeOH2+ + H2O2
FeIII(OH)(HO2)2+ + H+ (k=2x10-4) (2.11) Sự tạo thành các phức chất Fe(III) hydroperoxy xảy ra rất nhanh và cân bằng đạt được chỉ sau vài giây sau khi trộn Fe(III) và dung dịch H2O2 Một khi các phức chất trên hình thành sẽ xảy ra quá trình phân hủy để tạo ra Fe2+ và HO2:

FeIII(OH2)2+
Fe2+ + HO2- (2.12)

FeIII(OH)(HO2)2+
Fe2+ + HO2- + OH- (2.13) Trên cơ sở Fe2+ vừa sinh ra, phản ứng được tiếp tục xảy ra với H2O2 theo cơ chế Fenton cổ điển nói trên

Năng lực oxy hóa và khả năng phân huỷ chất ô nhiễm bởi gốc OH* :

- Sau đây là bảng so sánh năng lực oxy hóa tương đối của một số chất :

Bảng 2.7 Năng lực oxy hóa tương đối của một số chất

(Lấy Cl2 làm chuẩn, xem năng lực oxy hóa của Cl2 = 1)

tương đối

X : đại diện cho halit (chất gồm halogen và nguyên tố hay gốc khác)

Nếu hợp chất không có halogen thì phản ứng chỉ tạo ra H2O và CO2

- Phản ứng của gốc hydroxyl: Gốc hydroxyl là chất oxy hóa mạnh, chỉ sau Fluorine Phản ứng hóa học của gốc hydroxyl trong nước có 4 dạng :

(1) Dạng cộng thêm : Gốc hydroxyl thêm vào một hợp chất chưa bão hòa, aliphatic (béo) hay aromatic (thơm) để tạo nên một sản phẩm có gốc tự do

OH* + C6H6
*(OH)C6H6 (2.15) (2) Dạng loại hydro : Phản ứng tạo ra một gốc hữu cơ tự do và nước

OH* + CH3OH
*CH2O + H2O (2.16) (3) Dạng chuyển đổi electron : Tạo ra những ion ở trạng thái hóa trị cao hơn (hoặc một nguyên tử, một gốc tự do nếu ion mang điện tích 1- bị oxy hóa ) :

OH* + [Fe(CN)6]4-

[Fe(CN)6]3- + OH- (2.17) (4) Dạng tương tác giữa các gốc : 2 gốc hydroxyl phản ứng với nhau hay 1 gốc hydroxyl phản ứng với một gốc khác để tạo nên một sản phẩm bền vững hơn:

OH* + OH*
H2O2 (2.18) Trong việc ứng dụng phản ứng Fenton xử lý nước thải, những điều kiện của phản ứng được điều chỉnh để ưu tiên xảy ra theo 2 cơ chế đầu Một khi gốc hydroxyl được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuỗi với

những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hóa trung gian có thể tạo ra trong quá trình

Đặc điểm chung của các chất oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường dùng là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó đặc trưng quan trọng của gốc OH* là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để “vô cơ hóa” hoặc “khoáng hóa”, tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển:

+ Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO2

+ Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

+ Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric axit

+ Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

+ Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

+ Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit

+ Các hợp chất vô cơ tạo thành dạng oxi hóa cao hơn, ví dụ như Fe2+ thành Fe3+ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Fenton :

- Ảnh hưởng của nồng độ sắt Fe2+ : Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ

H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2 : COD thường 0,5-1 : 1 [Schwarzer, H 1998]

Mặt khác, theo phương trình (2.2) cho thấy tỷ thức phân tử của ion Fe2+ và H2O2

bằng 1, tức tỷ lệ mol/mol của Fe2+ : H2O2 là 1:1 Tuy vậy, trong thực tế không theo đúng tỷ lệ trên Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tác dụng để tạo ra gốc hydroxyl theo phản ứng (2.2) mà còn xảy ra các phản ứng (2.4) và (2.5), kết quả làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa được tạo ra Do vậy, nồng độ H2O2 và tỷ lệ Fe2+ : H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nói trên, vì thế tồn

tại một tỷ lệ Fe2+ : H2O2 tối ưu khi sử dụng Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể [Funker, B et al., 1994]

- Ảnh hưởng của dạng sắt : Đối với hầu hết các ứng dụng, muối Fe2+ hay Fe3+

đều có thể dùng xúc tác phản ứng Phản ứng bắt đầu xúc tác nhanh chóng nếu H2O2

nhiều Tuy nhiên, nếu liều lượng hệ chất Fenton thấp (dưới 10-25 mg/l H2O2), các nghiên cứu cho thấy sắt (II) được ưa chuộng hơn Cũng có khả năng tái tuần hoàn sắt sau phản ứng bằng cách tăng pH, tách riêng các bông sắt và tái axit hóa bùn sắt

- Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 : Các gốc hydroxyl oxy hóa chất hữu cơ mà không có sự phân biệt Ví dụ về một chuỗi phản ứng :

Chất nền → A → B → C → D → CO2

Với A, B, C, D đại diện cho các chất trung gian bị oxy hóa Mỗi sự chuyển đổi trong chuỗi này có tốc độ phản ứng riêng, và đôi khi chất trung gian tạo ra lại là một chất ô nhiễm không mong đợi Những chất này đòi hỏi phải đủ lượng H2O2 để đẩy phản ứng lên trên điểm đó Điều này có thể quan sát được khi tiền xử lý một nước thải hữu cơ phức tạp để giảm tính độc Khi liều lượng H2O2 bắt đầu tăng dần, sự khử COD có thể xảy ra với ít hoặc không có sự thay đổi độc tính cho đến khi đạt một ngưỡng mà trên ngưỡng đó, việc thêm H2O2 sẽ làm giảm nhanh chóng độc tính nước thải

- Ảnh hưởng của pH : pH tối ưu của phản ứng Fenton trong khoảng 3-6 Khi pH tăng cao trên 6, hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển đổi của sắt từ ion sắt (II) thành dạng keo hydroxit sắt (III) Dạng sắt (III) hydroxit xúc tác phân hủy H2O2 thành oxy và nước mà không tạo nên gốc hydroxyl Khi pH nhỏ hơn 3, hiệu suất phản ứng cũng sụt giảm nhưng đỡ hơn

Mặt khác, pH còn liên hệ với tiến triển của phản ứng Ví dụ như pH nước thải ban đầu là 6 Trước tiên, pH giảm do thêm xúc tác FeSO4 Sau đó, pH giảm nhiều hơn khi thêm H2O2, sự giảm cứ tiếp tục dần dần đến một mức nào đó (tùy vào nồng độ xúc tác) Người ta cho là sự giảm này do quá trình phân hủy các chất hữu cơ thành axit hữu

cơ Sự thay đổi pH thường xuyên được giám sát để đảm bảo rằng phản ứng đang phát triển theo đúng tiến độ Nếu không xảy ra sự giảm pH, điều đó có thể có nghĩa là phản ứng bị cản trở Những dòng nước thải đậm đặc (10 g/l COD) cần oxy hóa nhiều

bậc và điều chỉnh lại pH sau mỗi giai đoạn để ngăn ngừa pH thấp làm cản trở phản ứng

- Ảnh hưởng của các anion vô cơ : Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton Những anion vô cơ thường gặp là những ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl OH* làm tổn hao số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không họat động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO32-), photphat (H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

Những chất tóm bắt các gốc hydroxyl OH* được gọi chung là những chất tìm diệt gốc hydroxyl (hydroxyl scavengers) Những phản ứng săn lùng gốc hydroxyl của một số anion đặc trưng như sau:

OH* + CO32-
CO3* + HO- (k=4,2x108 mol-1s-1) (2.19)

OH* + HCO3-
HCO3* + OH- (k=1,5x107 mol-1s-1) (2.20)

OH* + Cl-
ClOH-* (k=4,3x109 mol-1s-1) (2.21)

Qua số liệu trên cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH, cân bằng của bicacbonat-cacbobnat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat sẽ gây bất lợi cho phản ứng oxi hóa nâng cao Trong khi đó, cacbonat axit lại không có tác dụng tóm bắt gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (chất tìm diệt gốc hydroxyl) sang cacbonat axit (không phải chất tìm diệt gốc hydroxyl), sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat

Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunphat, photphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn nhiều

- Ảnh hưởng của nhiệt độ : Tốc độ phản ứng Fenton tăng cùng với sự gia tăng nhiệt độ, nhất là khi nhiệt độ nhỏ hơn 200C Tuy nhiên, khi nhiệt độ lớn trên khoảng 40-500C, hiệu suất sử dụng của H2O2 giảm do sự phân hủy H2O2 tăng (tạo thành oxy và nước) Hầu hết các ứng dụng của phản ứng Fenton xảy ra ở nhiệt độ 20-400C Khi

xử lý chất thải ô nhiễm nặng, việc thêm H2O2 phải tiến hành tuần tự có kiểm soát để điều chỉnh sự gia tăng nhiệt độ (nhất là khi lượng H2O2 lớn hơn 10-20g/l) Điều hòa nhiệt độ quan trọng còn bởi lý do an toàn

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng : Thời gian cần thiết để hoàn thành một phản ứng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố trên, đáng chú ý nhất là liều lượng xúc tác và mức ô nhiễm của nước thải Đối với sự oxy hóa phenol đơn giản (<250 mg/l), thời gian phản ứng điển hình là 30-60 phút Đối với các dòng thải phức tạp hoặc đậm đặc hơn, phản ứng có thể mất vài giờ Trong trường hợp này, thực hiện phản ứng theo từng bậc (nhiều bước), thêm cả vừa sắt và H2O2 sẽ hiệu quả hơn Thường thì việc quan sát sự thay đổi màu nước thải cũng có thể đánh giá tiến trình phản ứng

Việc xác định điểm kết thúc phản ứng cũng khá khó khăn Sự hiện diện của dư lượng H2O2 sẽ cản trở quá trình phân tích nước thải Dư lượng H2O2 có thể bị khử bằng cách tăng pH đến 7-10, hoặc khử bằng dung dịch bisunphit (HSO3-)

2.2.2 Các ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý ô nhiễm

Hiện nay trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu, ứng dụng H2O2 làm chất oxy hóa kết hợp với các chất xúc tác vô cơ như: CuO, ZnO, Al203, Ni2O3, MnO, FeSO4… cho xử lý nước thải Riêng hệ phản ứng kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 đã được áp dụng phổ biến trong việc xử lý nhiều loại nước thải khác nhau như: nước thải dệt nhuộm, nước thải giấy, nước thải lọc dầu, các ngành công nghiệp hóa chất độc hại Các ứng dụng khác trong lĩnh vực môi trường của H2O2 đã được thế giới áp dụng gồm có :

- Khử mùi : oxy hóa H2S, mêcaptan, amin và andehit H2O2 có thể đưa trực tiếp vào nước thải có mùi hoặc đưa vào tháp phun ướt để khử mùi từ dòng khí

- Kiểm soát sự ăn mòn : phân hủy dư lượng chlorine và hợp chất lưu huỳnh (thiosunphat, sunphit) tạo ra các axit ăn mòn khi ngưng tụ trong thiết bị và bị oxy hóa bởi không khí

- Khử BOD, COD : oxy hóa các chất ô nhiễm gây ra BOD, COD, đối với những chất khó phân hủy có thể cần xúc tác

- Oxy hóa chất vô cơ : oxy hóa cyanit, NOx, SOx, nitrit, hydrazin, carbonyl sunphit, và các hợp chất lưu huỳnh (phần khử mùi)

- Oxy hóa chất hữu cơ : thủy phân fomanđehit, cacbon đisuphit (CS2), cacbonhydrat, photpho hữu cơ, các hợp chất nitơ, phenol, thuốc bảo vệ thực vật…

- Oxy hóa kim loại : oxy hóa sắt (II), mangan, asen, selen… để cải thiện khả năng hấp phụ, lọc hay kết tủa từ các quá trình xử lý nước và nước thải

- Khử độc, cải thiện khả năng phân hủy sinh học : với xúc tác H2O2 phân hủy các chất hữu cơ phức tạp thành đơn giản hơn, ít độc hơn, dễ phân hủy sinh học hơn

- Khử trùng nước cấp, nước thải

- Giải phóng các bọt khí nhỏ phân tán, nâng cao hiệu quả khử loại các váng dầu mỡ trong hệ thống tuyển nổi

- Cung cấp nguồn DO bổ sung tại chỗ cho quá trình xử lý sinh học, cải thiện hiệu quả đốt cháy và làm giảm nhiệt độ vận hành trong lò đốt

Một số nghiên cứu của các tác giả trong nước ứng dụng hệ oxy hóa Fenton để xử lý một số chất hữu cơ độc hại như các dẫn xuất của phenol, dẫn xuất của bezen, thuốc trừ sâu cũng đã được thực hiện

2.2.3 Các nghiên cứu về động học phản ứng Fenton

Động học và cơ chế phản ứng của hệ Fenton đã được nhiều tác giả trên thế giới như David R Grymonpré; Hui Chen, Namgoo Kang và đồng sự nghiên cứu khá kỹ trong quá trình oxy hóa các chất hữu cơ khó phân huỷ và độc hại như thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu, clophenol, thuốc nhuộm Trong các nghiên cứu này, các phương pháp phân tích hiện đại như sắc khí khí, sắc ký lỏng cao áp, sắc ký khí ghép khối phổ đã được sử dụng để nghiên cứu thành phần các chất hữu cơ trung gian trong quá trình phân huỷ các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học để dự đoán cơ chế phản ứng; sau đó một số tác giả đã dùng chương trình máy tính để mô phỏng để tính toán các thông số động học và sự thay đổi nồng độ của các chất hữu cơ theo thời gian, kết quả tính trên mô hình mô phỏng khá phù hợp với số liệu thí nghiệm

Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl OH* oxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon (một chất oxi hóa mạnh nhất trong số các

chất oxi hóa thông dụng) từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần Sau đây là hằng số động học phản ứng giữa gốc hydroxyl với một số chất hữu cơ :

Bảng 2.8 Hằng số tốc độ phản ứng (mol-1s-1) của gốc OH* so với ozon

Các ancôn

Các andehit

Các ankan

Các aromatic

Các cacboxylic axit

Các anken clo hóa

2.3 TỔNG QUAN VỀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG

2.3.1 Tốc độ phản ứng

- Các phản ứng diễn ra nhanh chậm khác nhau, có phản ứng xảy ra rất nhanh, gần như tức khắc Để đặc trưng cho sự nhanh hay chậm của phản ứng, người ta dùng khái niệm tốc độ phản ứng và được định nghĩa như sau :

Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất phản ứng (hay sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian

v = - d[C]dt (2.22) Trong đó :

v : tốc độ phản ứng, mol/(l.s)

[C] : nồng độ chất phản ứng, mol/l

- Đối với phản ứng tổng quát với các chất tham gia phản ứng là A, B, C thì phương trình động học có dạng :

v = - d[A]dt = k [A]a [B]b [C]c (2.23) Trong đó :

+ k : hằng số tốc độ phản ứng

+ [A] ; [B] ; [C] : nồng độ mol của các chất phản ứng A, B, C , mol/l

+ Số a, b, c : được gọi là bậc phản ứng riêng đối với các chất A, B, C

+ Tổng n = a + b + c + : được gọi là bậc phản ứng chung

Bậc a, b, c thường là số nguyên dương, nhưng cũng có trường hợp là phân số và thậm chí là số âm Sự phức tạp đó được giải thích bởi mức độ phức tạp khác nhau của cơ chế phản ứng

2.3.2 Xử lý dữ kiện động học

Dạng của phương trình vận tốc phản ứng có thể xác định từ khảo sát lý thuyết một mô hình cho trước hoặc suy ra từ khảo sát thực nghiệm Việc xác định phương trình vận tốc phản ứng thường gồm hai giai đoạn : sự phụ thuộc nồng độ ở nhiệt độ không đổi và sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số vận tốc

Thiết bị phản ứng để thực hiện thí nghiệm động học có thể hoạt động gián đoạn hoặc liên tục Thiết bị phản ứng gián đoạn thường được sử dụng và theo dõi mức độ phản ứng thay đổi theo thời gian bằng một trong những cách sau :

- Nồng độ của một cấu tử

- Tính chất vật lý của hỗn hợp (tính dẫn điện, chỉ số khúc xạ )

- Áp suất tổng của hệ đẳng tích

- Thể tích của hệ đẳng áp

Thiết bị phản ứng gián đoạn thì đơn giản và thích hợp cho những thí nghiệm quy mô nhỏ trong phòng thí nghiệm Thiết bị phản ứng liên tục chủ yếu dùng để nghiên cứu các phản ứng dị thể, các phản ứng khó theo dõi, các phản ứng có động học phức

tạp cho nhiều loại sản phẩm khác nhau, phản ứng xảy ra nhanh và các phản ứng ở pha khí

Có hai phương pháp thường dùng để xử lý số liệu động học :

- Phương pháp tích phân : dễ sử dụng trong trường hợp cơ chế tương đối đơn giản hay số liệu thực nghiệm phân tán không sử dụng phương pháp vi phân Tuy nhiên, phương pháp tích phân cần giả thiết trước cơ chế Phương pháp này gồm các bước sau :

+ Giả thiết cơ chế và phương trình tốc độ phản ứng tương ứng

+ Sắp xếp lại và lấy tích phân 2 vế phương trình tốc độ phản ứng

+ Thay các giá trị thực nghiệm của các nồng độ các chất theo thời gian vào phương trình tích phân và kiểm tra xem cơ chế giả thiết có đúng hay không

+ Nếu số liệu thực nghiệm không phù hợp thì giả thiết cơ chế khác cho đến khi thích hợp

- Phương pháp vi phân : phương pháp này thích hợp trong trường hợp cơ chế phản ứng phức tạp và cần nhiều số liệu chính xác và tập trung Phương pháp này gồm các bước sau :

+ Dùng phương trình tốc độ phản ứng tổng quát (2.23) để mô tả tốc độ phản ứng :

- d[A]dt = k [A]a [B]b [C]c

+ Từ đường cong thực nghiệm nồng độ của chất tham gia phản ứng (chất A) và thời gian ta sẽ xác định được giá trị -(d[A]/dt) tại những thời điểm khác nhau Phương pháp thông dụng để xác định -(d[A]/dt) là dùng phương pháp vi phân diện tích bằng nhau trên đồ thị quan hệ nồng độ và thời gian [A]-t Phương pháp vi phân diện tích bằng nhau có ưu điểm là loại bỏ được các sai số khi thực hiện chuyển số liệu rời rạc theo thời gian của nồng độ [A] thành giá trị vi phân -d[A]/dt tại từng thời điểm khảo sát

+ Sau khi tìm được giá trị -(d[A]/dt) tại những thời điểm khác nhau, kết hợp với các giá trị tương ứng của nồng độ các chất tham gia phản ứng A, B, C ta sẽ có được bảng giá trị nồng độ các chất theo thời gian