Nghiên cứu phương pháp chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt

Nghiên cứu phương pháp chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt Nghiên cứu phương pháp chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt Nghiên cứu phương pháp chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

B ẰNG HƠI QUÁ NHIỆT

LU ẬN VĂN THẠC SĨ

Hà N ội, 2010

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HƠI QUÁ NHIỆT

LU ẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

TS PH ẠM VĂN THIÊM

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS Phạm Văn Thiêm đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình về Khoa học - Công nghệ trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thày, các cô trong Bộ môn Quá trình - Thiết

bị và Công nghệ Hóa Thực phẩm, các anh, chị, các đồng nghiệp Trung tâm Giáo dục và Phát triển Sắc ký, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện

thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn bạn bè, gia đình đã giúp đỡ động viên tạo điều kiện trong thời gian học tập, nghiên cứu để em hoàn thành tốt nhất bản luận văn

Xin chân thành cảm ơn

Nguyễn Hồng Quân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN……….……… 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU……….… 6

MỞ ĐẦU……….………… 11

1 Tính cấp thiết của đề tài………11

2 Mục tiêu của đề tài……….12

3 Nội dung nghiên cứu 12

PHẦN I………13

TỔNG QUAN TÀI LIỆU ……… 13

1 1 Giới thiệu chung về cây hồi 13

1 2 Đặc tính thực vật của cây hồi 13

1.3 Tinh dầu hồi……….…14

1.3.1 Tính chất hoá lý……… 14

1 3.2 Thành phần hoá học chính của tinh dầu hồi…… … …………15

1.3.2.1 Tính chất hóa lý Anethol 16

1.3.2.2 Tính chất hóa học Anethol 16

1.3.3 Anisaldehit……… ……… … 17

1.4 Axít shikimic ………… ……….………19

1 5 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, tiêu thụ tinh dầu hồi trên thế giới và Việt Nam……… 22

1.5.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, tiêu thụ tinh dầu hồi trên thế giới 22

1.5.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất hồi và tinh dầu hồi tại Việt Nam… 24

1 6 Ứng dụng của hồi và tinh dầu hồi……… … ……… 25

1 7 Các phương pháp khai thác tinh dầu hồi……….………….27

1 7.1 Phương pháp chưng cất……… … 27

1.7.1.1 Lý thuyết chưng cất 27

1.7.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chưng cất hơi nước 28

1.7.1.3 Các phương pháp chưng cất hơi nước 29

1.7.2 Các phương pháp khác trong khai thác tinh dầu………… …33

PHẦN II……… ….36

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… … 36

2.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị……… ….36

2.1.1 Nguyên liệu……… ………….… 36

2.1.2 Hoá chất……… ……… 36

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị……….… 37

2.2 Phương pháp nghiên cứu……….……… ……… 38

2.2.1 Khảo sát chung về nguyên liệu……….………… …… 38

2.2.1.1 Xác định hàm lượng tinh dầu trong hoa hồi 38

2.2.1.2 Xác định độ ẩm của nguyên liệu 38

2.2.1.3 Xác định chỉ số axít……… …… 39

2.2.1.4 Xác định chỉ số este 39

2.2.1.5 Xác định tỷ khối của tinh dầu 40

2.2.2 Khảo sát kích thước nguyên liệu và thời gian chưng trên thiết bị Clevenger 40

2.2.3 Chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt……….….… 40

2.2.3.1 Khảo sát kích thước nguyên liệu cho quá trình chưng cất…… …40

2.2 3.2 Khảo sát và tìm điều kiện thích hợp phân ly tinh dầu – nước…… 40

2.2.3.2.1 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu nước điều kiện nhiệt độ thường 41

2.2.3.2.2 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu – nước có sử dụng chất keo tụ 41

2.2.3.2.3 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước có gia nhiệt 41

2.2.3.2 4 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước sử dụng tác nhân làm lạnh 41

2.2.4 Xác định hàm lượng Anethol trong tinh dầu……….…41

2.2.4.1 Quy trình tách Anethol……….……….41

2.2.4.2 Đánh giá chất lượng sản phẩm……….….42

2.2.5 Khảo sát áp suất, thời gian, lưu lượng thiết bị chưng cất tinh dầu bằng hơi quá nhiệt……… …… ………… … 42

2.2.5.1 Khảo sát lưu lượng nước ngưng 42

2.2.5.2 Khảo sát áp suất và thời gian chưng cất của thiết bị 42

2.2.6 Tối ưu thông số áp suất, thời gian làm của thiết bị 43

2.2.7 Xử lý số liệu và quy hoạch thực nghiệm……… 43

2.2.8 Đề xuất mô hình thiết bị chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt 43

2.2.8.1 Tính toán thiết bị chưng cất……….…… 43

2.2.8.2 Tính toán cải tiến thiết bị ngưng tụ và gia nhiệt……… … 43

2.2.8.3 Tính toán cải tiến thiết bị phân ly tinh dầu 43

PHẦN III……….……… 44

KÊT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… … 44

3.1 Khảo sát chung về nguyên liệu 44

3.1.1 Xác định hàm lượng tinh dầu hồi trong hoa hồi 44

3.1.2 Đánh giá chất lượng nguyên liệu 45

3.1.3 Xác định độ ẩm của nguyên liệu 46

3.2 Chưng cất tinh dầu bằng hơi quá nhiệt theo mô hình thực tế…… … 48

3.2.1 Khảo sát nguyên liệu phù hợp cho quá trình chưng cất … 48

3.2 2 Khảo sát hệ thống phân ly tinh dầu – nước 48

3.2 2.1 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu nước điều kiện nhiệt độ thường 49

3.2 2.2 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước có sử dụng chất keo tụ 49

3.2 2.3 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước có gia nhiệt 50

3.2 2.4 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước sử dụng tác nhân làm lạnh 51

3.3 Sơ đồ khối quá trình chưng cất……… …52

3.4 Sơ đồ công nghệ 52

3.5 Thuyết minh quy trình công nghệ 54

3.6 Tối ưu quy trình chưng cất tinh dầu bằng hơi quá nhiệt 56

3.6 1 Khảo sát lưu lượng nước ngưng phù hợp quá trình chưng cất…… 56

3.6 2 Khảo sát áp suất và thời gian phù hợp quá trình chưng cất 57

3.6 3 Khảo sát điểm tối ưu làm việc của thiết bị 58

3.7 Xử lý số liệu (quy hoạch thực nghiệm)……….… ….59

3.8 Xác định một số chỉ số hoá lý của tinh dầu hồi 69

3.8.1 Xác định chỉ số axít 69

3.8.2 Xác định chỉ số este 70

3.8.3 Xác định tỷ khối của tinh dầu……….…….…71

3.8 4 Xác định hàm lượng Anethol trong tinh dầu… …… 72

3.8.4.1 Quy trình tách Anethol 72

3.8 4.2 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được 74

3.9 Đề xuất mô hình thiết bị chưng cất tinh dầu hồi 75

3.9.1 Tính toán thiết bị chưng cất……… … … 76

3.9 2 Tính toán thiết bị ngưng tụ và gia nhiệt… 76

3.9.2.1 Tính toán thiết bị ngưng tụ hoàn toàn hỗn hợp hơi ( hơi tinh dầu - nước ) từ nồi chưng với năng suất Gy = 1630 kg/h 77

3.9.2.2 Tính toán thiết bị trao đổi nhiệt để gia nhiệt lượng nước ngưng đi ra từ thiết bị ngưng tụ 82

3.9.3 Sơ đồ hệ thống…… … 88

3.9.4 Thiết bị phân ly……… 90

KẾT LUẬN ……… ……… 91

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……….… … 92

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Sự tương quan giữa điểm đông đặc với hàm lượng trans-Anethol có

trong tinh dầu 23

Bảng 2 Đánh giá chất lượng tinh dầu hồi thông qua điểm đông đặc 23

Bảng 3 Chỉ số lý hoá của một số loại tinh dầu hồi chủ yếu trên thế giới 23

Bảng 4 Hiệu suất thu hồi và các tính chất hoá lý đặc trưng của tinh dầu hồi với hai phương pháp khai thác khác nhau 33

Bảng 5 Danh mục hóa chất sử dụng 36

Bảng 6 Kiểm tra hàm lượng nguyên liệu hoa hồi 45

Bảng 7 Xác định độ ẩm nguyên liệu 47

Bảng 8 Khảo sát nguyên liệu trên thiết bị chưng cất hơi quá nhiệt 48

Bảng 9 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu nước nhiệt độ thường 49

Bảng 10 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước có mặt chất keo tụ 50

Bảng 11 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước có gia nhiệt 51

Bảng 12 Khảo sát hệ phân ly tinh dầu - nước sử dụng tác nhân làm lạnh 51

Bảng 13 Khảo sát lưu lượng nước ngưng (lượng nước ngưng đi ra) 56

Bảng 14 Khảo sát điều kiện làm việc của thiết bị (ở áp suất và thời gian chưng khác nhau) 57

Bảng 15 Khảo sát điểm tối ưu trong khoảng làm việc của thiết bị 58

Bảng 16 Mức cơ sở và các khoảng biến thiên của các yếu tố 59

Bảng 17 Ma trận thực nghiệm và ma trận quy hoạch 59

Bảng 18 So sánh giữa kết quả thực nghiệm với phương trình hồi quy được thiết lập 62

Bảng 19 Ma trận thí nghiệm của quy hoạch hai mức hỗn hợp Box – Wilson 63

Bảng 20 So sánh giữa kết quả thực nghiệm với phương trình hồi quy được thiết lập 67

Bảng 21 Kiểm tra tính xác thực của điểm tối ưu vừa tìm được từ phương trình hồi quy 69

Bảng 22 Tỷ trọng của tinh dầu 72 Bảng 23 Tổng hợp kết quả tính toán với thiết bị ngưng tụ làm lạnh và thiết

bị gia nhiệt 87

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ

Hình 1a Ho a hồi khi già Hình 1b Hoa hồi còn non 14

S ơ đồ 1 Phản ứng oxy hoá Anethol 17

S ơ đồ 2 Con đường từ quả hồi đến thuốc Tamiflu 19

S ơ đồ 3 Tổng hợp oseltamivir từ axit shikimic theo Kim và các cộng sự 20

S ơ đồ 4 Tổng hợp oseltamivir từ axit shikimic theo Rohlof và các cộng sự.20 Hình 2 Thùng ch ưng cất bằng nước 30

Hình 3 Thùng ch ưng cất bằng nước và hơi nước 31

Hình 4 Hệ thống chưng cất bằng hơi 32

Hình 5 Đồ thị nhiệt độ và áp suất của SCO 2 34

Hình 6 Nguyên liệu hoa hồi khô 36

Sơ đồ 5 Quy trình tách Anethol 43

Hình 7 Thiết bị chưng Clevenger 44

Hình 8 Sắc ký đồ mầu phân tích tinh đầu hồi 46

Hình 9 Thiết bị phân ly tinh dầu nước 50

S ơ đồ 6 Sơ đồ khối của quá trình chưng cất tinh dầu 52

Sơ đồ 7 Sơ đồ công nghệ quá trình chưng cất tinh dầu 52

Sơ đồ 8 Quy trình tách Anethol 73

Hình 10 Thiết bị sắc ký GC 74

Hình 11 Sắc ký đồ tinh dầu hồi chưng cất bằng hơi quá nhiệt 75

Sơ đồ 9 Hệ thống tháp ngưng tụ kết hợp gia nhiệt 88

Hình 12 Thiết bị phân ly tinh dầu nước 90

24 Q (l/h) lưu lượng ( lít/giờ )

28 tc nhiệt độ cuối

30 th nhiệt độ trung bình của hơi

46 Δt chênh lệch nhiệt độ giữa hai thành ống

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Tinh dầu gắn liền với cuộc sống hàng ngày của con người, trực tiếp phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống, đặc biệt phục vụ cho công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược phẩm và mỹ phẩm So với các nguồn tài nguyên khác, tinh dầu sớm được khai thác và sử dụng trên thế giới, con người đã sử dụng tinh dầu từ hàng nghìn năm trước công nguyên

Việt Nam là một nước nhiệt đới, gió mùa Điều kiện khí hậu rất thuận lợi cho

sự phát triển của các loài thực vật nói chung và các loài cây chứa tinh dầu, nhựa dầu nói riêng Trong số các loài cây chứa tinh dầu ở nước ta, hồi là một loại cây chứa tinh dầu có giá trị sử dụng, ứng dụng trong công nghiệp và giá trị xuất khẩu cao

Tinh dầu hồi có mùi thơm đặc trưng nên được dùng để pha chế rượu mùi, làm gia vị thực phẩm, làm nguyên liệu sản xuất nước hoa…và được ứng dụng nhiều trong y học

Trong những thập kỷ gần đây, việc khai thác và chế biến tinh dầu hồi trên thế giới ngày càng phát triển Tinh dầu hồi trở thành mặt hàng có giá trị kinh tế cao và

có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Tinh dầu hồi của nước ta có chất lượng khá cao và nổi tiếng trên thế giới, được sử dụng nhiều trong các sản phẩm của nhiều nước trên thế giới Tuy nhiên, hiên nay do nhiều nguyên nhân khác nhau mà việc sản xuất tinh dầu hồi bị giảm sút nghiêm trọng cả về chất lượng và sản lượng Việc trồng trọt, chăm sóc cây hồi và sản xuất tinh dầu hồi bị đình trệ, thiết bị và công nghệ khai thác tinh dầu thô sơ và lạc hậu nên chất lượng tinh dầu hồi thấp, không thể cạnh tranh được trên thị trường thế giới

Vì vậy yêu cầu đặt ra cho các đơn vị nghiên cứu trong nước là phải đưa ra những biện pháp hữu hiệu nhằm nâng chất lượng tinh dầu hồi đặc sản của Việt

Nam, đồng thời tăng thu nhập cho người trồng hồi

Xuất phát từ thực tế đó, em tiến hành nghiên cứu đề tài:

“ Nghiên cứu phương pháp chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt ”

2 Mục tiêu của đề tài

- Nâng cao giá trị kinh tế cho cây hồi, sản phẩm kinh tế mũi nhọn và lâu dài của tỉnh Lạng Sơn

- Hoàn thiện quy trình tách chiết tinh dầu hồi

- Chọn điều kiện làm việc tối ưu cho thiết bị, để hiệu suất thu tinh dầu là cao nhất

- Hoàn thiện hệ thống phân ly tinh dầu – nước

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, kích thước hạt và lưu lượng hơi đến khả năng chiết tách tinh dầu hồi

- Xây dựng quy trình công nghệ nâng cao hiệu suất chiết tách cũng như chất lượng tinh dầu hồi

- Nghiên cứu cải tiến hệ thống phân ly tinh dầu

- Nghiên cứu khả năng phân ly tinh dầu nước trong các điều kiện khác nhau

- Đánh giá chỉ tiêu chất lượng sản phẩm

- Đề xuất mô hình thiết bị chưng cất 300kg/mẻ

PHẦN I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về cây hồi

Cây hồi được trồng nhiều ở nước ta có tên khoa học là Ilicium verum thuộc

họ Illiciaceae Hồi còn được gọi là hồi sao, bát giác, hồi hương, đại hồi, mác chác

Ngoài ra hồi còn được gọi là mác hồi ( Tày), pít cóc (Dao)[5]

Cây hồi có nguồn gốc ở phía tây Trung Quốc trên dãy Yunnan và phía bắc Việt Nam Ở Trung Quốc, cây hồi được trồng ở Quảng Đông, Quảng Tây, Vân Nam

và đảo Hải Nam[13,16] Còn ở Việt Nam được trồng ở một số tỉnh như: Lạng Sơn, Cao Bằng, Bắc Cạn, Quảng Ninh và một số tỉnh ở đồng bằng Bắc Bộ Có tài liệu ghi rằng vào thế kỷ X-XII dưới thời nhà Đường, hồi đã trở thành những sản vật quý giá, có hình ngôi sao, có mùi thơm ngọt, hàng năm quan lại các triều thường đem cống vua Tập bản thảo cương mục của Lý Thời Trân ở thế kỷ XVI đã mô tả quả hồi sao gồm tám cánh, mỗi cánh có một hạt to bằng hạt đậu, mọc ở Quảng Tây

1 2 Đặc tính thực vật của cây hồi

Hồi là cây đặc sản của vùng nhiệt đới, sống lâu năm, quang năm xanh tốt, cao từ 6-8m, có thể cao hơn 10m, đường kính thân cây khoảng 15 – 30cm Là loại cây thân thẳng, tròn, lá có màu xám trắng mọc cách chụm ở đầu cành trông giống như mọc vòng, mỗi vòng 3-5 lá Phiến lá nguyên, dày, cứng, giòn, kích thước từ 6-

12 x 2,5-5cm hình trái xoan thuôn hay hình trứng thuôn Gốc lá hình nêm, chóp lá nhọn hoặc tù, màu lục xẫm, nhẵn bóng, mặt dưới xanh nhạt, gân hình lông chim, cuống lá dài từ 7-10 mm, hoa lưỡng tính, mọc đơn độc hoặc 2-3 cái ở một kẽ lá, cuống hoa to, ngắn, phía ngoài hoa có 6 lá dài, màu hơi lục ở phía lưng, hồng ở mép Hoa hồi có màu trắng, nhỏ nở giữa mùa hè, khi nở các lá đài này rụng đi Hoa đại hồi rất nhiều cánh thông thường từ 10-20 cánh hình bầu dục, thường nhỏ hơn các lá đài, mặt ngoài màu trắng, mặt trong màu hồng thẫm, càng vào trong càng thẫm Bộ nhị của hoa hồi cũng thường rất nhiều từ 10-20 cái xếp thành vòng tròn ở trong cánh hoa, lá noãn thường từ 6-8 hoặc từ 8-13 hợp thành hình khối nên quả thường gồm từ 6-8 hoặc từ 8-13 đại, khi già các lá noãn sắp xếp thành hình sao, khi

chín có màu nâu, mỗi đại chứa một hạt hình trứng, thuôn, hơi dẹt, nhẵn màu nâu hoặc màu hung đỏ Mỗi năm thu hồi được 2 vụ: Vụ hồi mùa, ra hoa từ tháng 9 – 10 năm trước quả chín và thu hoặc vào tháng 8 – 9 năm sau, đây là vụ chính (hoa nhiều, năng suất quả cao và chất lượng tinh dầu cũng cao) Vụ hồi chiêm ra hoa vào tháng 9 – 10 và cho thu hoạch quả vào tháng 3 – 5 năm sau, năng suất và chất lượng quả hồi chiêm thường thấp [5,8,13]

Hình 1a Hoa h ồi khi già Hình 1b Hoa hồi còn non

1.3 Tinh dầu hồi

Tinh dầu hồi chứa chủ yếu ở trong quả và một lượng nhỏ trong lá hồi, hàm lượng tinh dầu hồi trong quả tươi đạt 3,0 – 3,5%, trong quả khô thường lên tới

8 – 13%, tinh dầu trong lá thường thấp hơn nhiều từ 0,3 – 0,6% Tinh dầu là sản phẩm thu được từ nguyên liệu quả hồi chủ yếu bằng phương pháp chưng cất với hơi nước hoặc gần đây người ta đang nghiên cứu khai thác nó bằng phương pháp trích

ly với CO2 lỏng, CO2 siêu tới hạn Tinh dầu hồi có hương vị đặc trưng và được xem

là thành phần có giá trị nhất trong cây hồi

- Tỷ trọng riêng ở 250C: 0,978-0,988

- Chỉ số chiết quang: 1,5530-1,5582

- Góc quay phân cực: -1,77 đến +0,57

- Điểm đông đặc: 14,0 đến 18,4 0C

- Tinh dầu hồi có thể hoà tan trong 1,0 đến 2,5 thể tích ethanol 90%

1.3.2 T hành phần hoá học chính của tinh dầu hồi [5,8,13]

Thành phần hoá học chủ yếu của tinh dầu hồi là Trans-Anethol (có hàm lượng

80-93%) Ngoài ra, còn trên 20 hợp chất khác chủ yếu là các hợp chất Terpen và các dẫn suất của Terpen chứa Oxy, trong đó đáng chú ý là Limonene, α-Pinene các thành phần khác còn lại chỉ tồn tại ở dạng vết Cis-Anethol thường có hàm lượng rất nhỏ (≤ 0.1%) và có đặc tính thơm và tính độc khác với Trans-Anethol (tính độc cao gấp 15-20 lần so với Trans-Anethol)

Anethol là một trong những hợp chất thơm tự nhiên có giá trị cao và được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực của sản xuất và đời sống như: dùng làm hương liệu pha chế rượu mùi, thuốc ho, là nguyên liệu để điều chế kích thích tố Hexostrol,

Dietylstilbestrol Hợp chất thuộc nhóm Terpenoid là thành phần chủ yếu và có giá trị nhất trong tinh dầu hồi, người ta sử dụng chủ yếu hai phương pháp chính để tách chúng ra khỏi tinh dầu là: Chưng cất phân đoạn và kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp Phương pháp chưng cất phân đoạn được sử dụng đối với tinh dầu có hàm lượng Anethol không cao (< 80%) Phương pháp kết tinh phân đoạn chiếm ưu thế khi hàm lượng Anethol trong tinh dầu > 80%

Anethol có công thức phân tử là C10H12O

Công thức cấu tạo của Anethol:

1.3.2.1 Tính chất hoá lý của Anethol

Anethol là một chất có vị ngọt và có mùi thơm, độ ngọt của nó cao gấp 13 lần của Glucose Tuy nhiên, nó vẫn cho cảm giác ngọt dễ chịu thậm chí ở nồng độ cao

Nó có độc tính nhẹ và có thể có tác động như một chất kích thích khi ở nồng

độ cao Anethol có tác dụng kích thích phục hồi chức năng gan ở chuột và sinh ra các hoạt động chống co thắt khi ở liều cao và là tiền chất để điều chế Paramêthôxyamphêtamin (PMA) chất được bán dưới dạng thuốc lắc (ma túy tổng hợp) là nguyên nhân của một số trường hợp tử vong do quá lạm dụng

Anethol là chất lỏng không màu hoặc màu vàng nhạt ở t0 >230C, có vị ngọt

và mùi hương đặc trưng của tinh dầu hồi Ở nhiệt độ 20 – 210C (68-690F) Anethol kết tinh thành dạng tinh thể trắng lấp lánh và tan ra ở nhiệt độ 22 – 230C (71,6 – 73,40F) Anethol hầu như không tan trong nước, tan dễ trong dung môi hữu cơ như

Ete hoặc Chlorofom, tan tốt trong 2 lần thể tích cồn Nó rất dễ dàng bị phân hủy bởi ánh sáng Anethol được đặc trưng bởi các chỉ số hoá lý sau:

+ Góc quay cực αD: - 0,150 ÷ +0,150

+ Nhiệt độ sôi: 231 – 2370C

+ Chỉ số chiết quang nD20: 1,557 – 1,561

+ Tỷ trọng d420: 0,893 – 0,988

1.3.2.2 Tính chất hoá học của Anethol

- Anethol dễ bị oxy hoá bởi O2 không khí

Khi để tinh dầu hồi tiếp xúc lâu với không khí, thành phần Anethol bị oxy hoá thành Andehit Anisic Những hợp chất này dễ trùng hợp làm cho độ nhớt của tinh dầu và trọng lượng riêng của tinh dầu tăng lên, màu sắc thay đổi và có mùi khó chịu Vì vậy, cần phải bảo quản tinh dầu hồi ở nơi khô mát, đựng trong chai có màu

và tốt nhất cho thêm chất chống oxy hoá 0,01% Butyl-Oxytoluol

- Anethol tham gia phản ứng oxy hoá với các tác nhân oxy hoá mạnh KMnO4, H2Cr2O7 và HNO3[15,16,18]

Anethol dễ bị oxi hoá bởi KMnO4 sẽ cho ra axít p-Methoxybenzoic với hiệu suất thu nhận đạt 92% Nhưng khi oxy hoá Anethol bởi KMnO4 trong môi trường

kiềm sẽ thu được cả hai sản phẩm axít Anisic và Aldehyd Anisic Nhiều công trình khoa học chứng tỏ khi oxy hoá Anethol với H2Cr2O7 cũng cho ra dạng sản phẩm axít Anisic và Aldehyd Anisic Khi oxy hoá Anethol (1mol) với axít Nitric loãng (3,5 mol) và axít Acetic bằng (2mol) trong thời gian nửa giờ thì thu được Aldehyd Anisic Ngoài ra cũng có thể oxy hoá Anethol bằng Ozone Sau khi khử chất Ozonit

sẽ thu nhận được Aldehyd Anisic Phương trình phản ứng oxy hoá tổng quát như sau:

Sơ đồ 1 Phản ứng oxy hoá Anethol

Tuỳ thuộc vào tác nhân oxy hoá và điều kiện của phản ứng mà từ Anethol ta

có thể thu được Aldehit Anisic (ρ-Anisaldehit) hoặc hỗn hợp sản phẩm axít và Aldehit Anisic

1.3.3 Anisaldehit

Anisaldehit là một loại chất thơm và chất định hương có giá trị cao, có mùi mạnh, bền, có vị ngọt và mùi thơm của hoa Trong tự nhiên Anisaldehit tồn tại với hàm lượng nhỏ trong một số thực vật như trong hoa của loài Acacia, trong quả mâm

xôi, trong hạt cây Tahiti vanilla, trong tinh dầu hồi và tinh dầu thì là… Anisaldehit

có :

Công thức phân tử: CH3OC6H4CHO

Công thức cấu tạo:

C H

OCH 3

Các phương pháp thu nhận Anisaldehit [15,18,16]

Trong tự nhiên, Anisaldehit chỉ tồn tại trong một số thực vật với hàm lượng nhỏ Vì vậy, việc chiết tách aldehit này từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên là không đáng kể, chủ yếu người ta phải dựa vào con đường tổng hợp hoá học Những con đường chính tạo nên Anisaldehit như sau:

 Tổng hợp Anisaldehit từ Anethol

 Tổng hợp Anisaldehit từ các nguồn nguyên liệu khác: từ Benzyl p-cresyl ete,

p-Hydroxybenzyl alcohol, p-Nitrotoluen

Tính chất hoá lý của anisaldehit

Anisaldehit có tên gọi khác như: Anisic aldehit, p-metoxy -benzaldehit, Aubepin.Anisaldehit ở điều kiện thường là chất lỏng sánh, không màu, có mùi thơm đặc trưng của cây táo gai, mùi thơm ngọt của hương hoa Nó tan vô hạn định trong cồn, Benzyl benzoat, Dietyl phtalat và trong một số dầu thực vật nhất định Có thể tan 7-8 lần thể tích trong cồn 50%, tan ít trong Propylene Glycol, hoàn toàn không tan trong Glycerin và dầu mỏ

Anisaldehit được đặc trưng bởi các chỉ số hoá lý sau:

 Phân tử gam: 136,15 g/mol

phương pháp bisulphit Trên thị trường anisaldehit là chất lỏng màu nhạt, có độ tinh khiết ≥ 99%, hàm lượng các đồng phân ≤ 0,5%, độ ẩm ≈ 0,1%, nhiệt độ sôi: 249-

2500C, tỷ trọng d420: 1,119-1,120 g/cm3, chỉ số chiết quang nD20 = 1,571-1,574

1.4 Axít shikimic [15,19,20]

Trong lịch sử, bệnh cúm gia cầm đã nhiều lần gây ra những thiệt hại to lớn cho loài người, tiêu biểu là đại dịch cúm Tây Ban Nha, kéo dài trong những năm 1918-1920, gây bệnh cho 500 triệu người và hơn 40 triệu người bị thiệt mạng, nhiều hơn cả tổng số nạn nhân của đại chiến thế giới lần thứ nhất Trên phạm vi toàn cầu, khoảng 20 năm lại xảy ra một dịch cúm với mức độ lớn, nhỏ khác nhau Hiện nay trên thế giới và nhất là Việt Nam đang phải đối mặt với nguy cơ bùng phát đại dịch cúm gia cầm do virut H5N1 gây ra, tạo nên một loại dịch cúm mới H1N1 bùng phát trên quy mô rộng, có khả năng tạo thành một đại dịch cúm trên toàn thế giới Hai thuốc chống cúm truyền thống là Amantadine và Rimantadine lại không còn hiệu quả do bị kháng thuốc Các nhà khoa học đã dày công nghiên cứu và đưa ra cho chúng ta một số loại thuốc cùng phác đồ điều trị bệnh nhân nhiễm virút H5N1 mới

để chữa trị, trong đó thuốc Tamiflu với hoạt chất chính Oseltamivir là quan trọng nhất

Các nhà nghiên cứu đã tìm ra con đường từ quả hồi đến thuốc Tamiflu được biểu hiện ở hình vẽ:

Sơ đồ 2 Con đường từ quả hồi đến thuốc Tamiflu

Sơ đồ 3 Tổng hợp oseltamivir từ axit shikimic theo Kim và các cộng sự

Sơ đồ 4 Tổng hợp oseltamivir từ axit shikimic theo Rohlof và các cộng

s ự [21]

Axít shikimic có

Công thức phân tử: C7H10O5

Có công thức cấu tạo:

Có phân tử gam: 174.15 g/mol

Điểm nóng chảy: 185 - 187 oC

Axít shikimic dưới dạng tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước, cồn và ít tan trong các dung môi hữu cơ khác

Axít shikimic là nguyên liệu cần thiết để sản xuất:

- Các axít amin thơm như phenylalanin và tyrosin

- Indol và các dẫn xuất của Indol và Tryptophan

- Các ancaloit và chất chuyển hóa thơm khác

- Tanin và lignin

- Oseltamivir (tamiflu)

Ở Việt Nam đã chiết xuất thành công axít Shikimic từ quả Hồi, vào trung tuần tháng 3/2009 nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hóa học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã thông báo tổng hợp được Oseltamivir photphat, hợp chất hữu cơ quan trọng nhất trong Tamiflu Với thành công này, dường như các nhà khoa học Việt Nam đã làm chủ được công nghệ sản xuất Tamiflu Việt Nam cùng Thái Lan

và Indonesia đã được chọn là các nước đầu tiên trên thế giới thực hiện chương trình thử nghiệm phác đồ điều trị mới chống cúm gia cầm bằng thuốc Tamiflu

Phác đồ điều trị mới này do tổ chức WHO đưa ra dựa trên việc sử dụng liều thuốc Tamiflu gấp đôi thông thường, đối với các bệnh nhân nhiễm virút H5N1, tức

là từ 150mg lên 300mg/ngày/bệnh nhân Chương trình đưa ra sau khi các kết quả thử nghiệm ban đầu cho thấy liều thuốc Tamiflu tăng gấp đôi có hiệu quả rõ rệt trong việc ngăn chặn sự phá hoại của virut H5N1 trong cơ thể con người

TS Nguyễn Quyết Chiến cho biết, để chiết xuất axít Shikimic hiệu quả cao, trước tiên cần phải tuyển chọn nguồn hồi chứa hàm lượng shikimic cao Công việc chọn lọc nguồn nguyên liệu này do Viện Sinh thái và Tài nguyên sinh vật đảm nhiệm Tiếp đến hồi được xử lý qua 6 công đoạn chính tại Viện Hoá học, như đưa vào nồi chiết, bình quay chân không…và cuối cùng thu được axít Shikimic nguyên chất có hàm lượng cao có màu trắng và mịn

Theo quy trình trên, cứ 100kg hoa hồi khô sẽ chiết xuất được 6,5-7kg axít

Shikimic tinh khiết Tuy nhiên, các nhà khoa học vẫn tiếp tục hoàn thiện công nghệ

để đạt mức tối ưu về chi phí, hiệu quả và chất lượng Mục tiêu là chiết xuất được 10kg axít Shikimic từ 100kg nguyên liệu Với thành công này, một trong ba mục tiêu của Lãnh đạo Viện KH&CN Việt Nam đã được hoàn thành: Đổi axít Shikimic

9-để lấy thuốc Tamiflu (tên thương mại của oseltamivir) trong trường hợp Hãng

Roche vẫn chưa nhượng quyền sản xuất cho Việt Nam Được biết, do nhu cầu

Oseltamivir của thế giới tăng vọt, nên giá axít Shikimic trên thị trường thế giới đã leo thang tới mức 400-600USD/kg Trong khi đó, giá hồi nguyên liệu ở trong nước

để bảo vệ người dân

1 5 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, tiêu thụ tinh dầu hồi trên thế giới và Việt Nam

1.5.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, tiêu thụ tinh dầu hồi trên thế giới [15]

Từ lâu, hồi và các sản phẩm từ hồi, đặc biệt là tinh dầu hồi được coi đặc sản,

là mặt hàng có giá trị và được tiêu thụ trên thị trường thế giới với số lượng lớn Nước sản xuất tinh dầu hồi lớn nhất là Trung Quốc Thị trường tiêu thụ loại tinh dầu này nhiều nhất là Châu Âu với mức chục nghìn tấn/năm Công nghệ khai thác, tinh chế và chế biến tinh dầu hồi đã được nghiên cứu và đã được sử dụng từ đầu thế kỷ

20

Nhìn chung, chất lượng và thành phần hoá học của tinh dầu trên thị trường thế giới rất đa dạng, chúng phụ thuộc vào loại giống hồi, vùng sinh thái, thời vụ thu hái và phương pháp khai thác Trên thị trường thế giới người ta thường dựa vào điểm đông đặc để đánh giá chất lượng tinh dầu hồi Tinh dầu hồi có nhiệt độ đông đặc càng cao thì chất lượng tinh dầu càng tốt, điều này có nghĩa là chất lượng tinh dầu hồi được đánh giá thông qua hàm lượng Anethol có trong tinh dầu Cơ sở của lý thuyết cho việc đánh giá này là sự tương quan giữa điểm đông đặc với hàm lượng Trans-Anethol có trong tinh dầu hồi được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 1 Sự tương quan giữa điểm đông đặc với hàm lượng

trans-Anethol có trong tinh dầu [18]

Điểm đông đặc, oC 21,1 18,6 16,3 14,0 11,6 9,9 8,0 6,2 Hàm lượng trans-

Anethol trong tinh dầu,

%

Việc đánh giá chất lượng tinh dầu thông qua điểm đông đặc trên thị trường thế giới thể hiện trong bảng sau:

Bảng 2 Đánh giá chất lượng tinh dầu hồi thông qua điểm đông đặc[18]

Điểm đông đặc của tinh dầu hồi, oC Chất lượng tinh dầu hồi

Ngoài ra, người ta còn đánh giá chất lượng tinh dầu dựa vào các chỉ tiêu hoá

lý đặc trưng Bảng 3 thể hiện sự khác nhau về chất lượng của một số loại tinh dầu của các nước sản xuất tinh dầu trên thị trường thế giới:

Bảng 3 Chỉ số lý hoá của một số loại tinh dầu hồi chủ yếu trên thế giới [18]

Loại TD hồi D 20 20 n D 20 α D 20

Tỷ lệ tan trong cồn

90 o

Nhiệt độ đông đặc,

o C

Tác giả Cu.Q và công sự đã tiến hành phân tích các mẫu tinh dầu hồi thu được từ tỉnh Vân Nam (Trung Quốc) ở hai thời điểm khác nhau (1988 và 1990) và cho biết các cấu tử trong tinh dầu rất phức tạp, thành phần chính là Anethol (71.98-85.46%) ngoài ra là các tecpen

Nghiên cứu thành phần hoá học của tinh dầu trồng tại Shangyou Trung Quốc (1990) đã xác định được 39 hợp chất, trong đó thành phần chính là Anethol

Một nghiên cứu của các tác giả Yan, Xiao và các cộng sự, bằng phương pháp phân tích khối phổ đã xác định được 41 hợp chất có trong tinh dầu

1 5.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất hồi và tinh dầu hồi tại Việt Nam [16,17]

Ở Việt Nam ngay từ thời Pháp thuộc, cùng với quế chi, hồi và tinh dầu hồi được biết đến là những đặc sản Việt Nam nổi tiếng trên thị trường thế giới Lúc đó

có nhiều cuốn sách viết về loại tinh dầu hồi Việt Nam có chất lượng tốt nhất trên thế giới và được sử dụng để tạo hương vị riêng cho một số loại rượu ngon của Pháp

Sau năm 1975 đất nước thống nhất, Pháp đã giúp ta xây dựng nhà máy khai thác và tinh chế dầu hồi vào loại hiện đại lúc bấy giờ, với công suất 300 tấn/năm đặt tại Lạng Sơn Việc sản xuất, mua bán rất tiến triển, tinh dầu hồi lại nổi tiếng trên thị trường thế giới về chất lượng của nó và hơn hẳn chất lượng tinh dầu Trung Quốc Nhưng đến năm 1979, chiến tranh biên giới xảy ra, các tháp chưng cất và tinh luyện

bị phá huỷ Một số thiết bị còn lại được sơ tán để tiếp tục sản xuất ở quy mô nhỏ với công nghệ lạc hậu nhưng đến nay nhà máy đã hoàn toàn ngừng sản xuất Không những thế sản lượng hồi giảm một cách rõ rệt do rừng hồi bị thoái hoá, người dân lại chưa quan tâm đến kỹ thuật trồng trọt và chăm sóc hồi Hiện nay, trên cả nước không có cơ sơ sản xuất tinh dầu hồi nào quy mô công nghiệp, tinh dầu hồi chỉ được sản xuất trên quy mô thủ công ở những hộ gia đình nên chất lượng rất kém, không đồng đều, tinh dầu hồi chỉ đạt nhiệt độ đông đặc 13-140C Hồi và tinh dầu hồi thường được bán trên thị trường tự do với giá cả không ổn định và xuất ra nước ngoài với giá rất thấp Trung Quốc nhập về tinh chế lại để nâng cao chất lượng, nhiệt độ đông đặc tăng lên 150C nên bán được với giá rất cao hơn rất nhiều Nhận thấy giá trị kinh tế cao do hồi mang lại nên mấy năm trở lại đây Nhà nước ta đang giúp đỡ tỉnh Lạng Sơn khôi phục lại sản xuất tinh dầu hồi Hiện nay, Lạng Sơn đã cho qui hoạch lại vùng trồng hồi, hồi chủ yếu được tập trung tại huyện Văn Quan, sau đến là Bình Gia, Bắc Sơn, Văn Lãng, Tràng Định, Cao Lộc Hiện nay năng suất trung bình cả tỉnh là 10.000-12.000 tấn/năm, trồng trên 30.000ha

1.6 Ứng dụng của hồi và tinh dầu hồi

Quả hồi và tinh dầu hồi được sử dụng rộng rãi làm gia vị trong chế biến thực phẩm Hồi là một trong những gia vị chủ yếu trong ngũ vị hương gồm: đại hồi, quế chi, đinh hương, tiểu hồi, thảo quả… Hồi cũng là thành phần quan trọng trong bột ‘húng lìu’ được dùng để ướp thịt, đặc biệt với thịt bò, thịt lợn, thịt gia cầm… và

là gia vị không thể thiếu được trong nước phở, thịt hun khói… Đặc biệt hồi còn được sử dụng làm chất phụ gia trong công nghiệp chế biến rượu khai vị, rượu mùi, nước ngọt, bánh kẹo…

Không chỉ ở các nước Đông Nam Á, Đông Á mà cả các nước Châu Âu và Hoa Kỳ cũng coi hồi là gia vị ưa thích để chế biến hàng ngày trong gia đình cũng như trong công nghiệp Đặc biệt loại rượu Anis nổi tiếng dùng trong mùa đông được chế biến từ tinh dầu hồi được người Pháp rất ưa chuộng

Trong Đông Y, hồi được coi là loại thuốc có vị cay, tính ấm, hương thơm vào 4 kinh can, thận, tỳ, vị có tác dụng trừ hàn, kiện tỳ, khai vị, tiêu thực, sát trùng, dùng làm thuốc ho, đau bụng, kích thích tiêu hoá, giảm đau, giảm co bóp trong dạ dày, đau ruột, lợi sữa, nôn mửa, đau nhức, thấp khớp, đau lưng, bong gân, đau tai ,ngộ độc thịt cá và rắn độc cắn [13, 14, 15]

Theo Tây Y thì tinh dầu hồi kích thích, tăng cường nhu mô ruột, dùng chữa đau bụng, chữa bệnh viêm phế quản, tăng tiết dịch đường hô hấp, gây trung tiện, giúp tiêu hoá, giảm đau, khử đờm, làm thuốc chữa bệnh thần kinh, thấp khớp, tinh dầu hồi còn có tác dụng kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của trực khuẩn lao và các

vi khuẩn khác như Subtilis, Candida albians, Samonella typhi… nên được dùng làm thuốc sát khuẩn, trị nấm ngoài da và ghẻ lở

Bệnh cúm gia cầm do virut H5N1 gây ra đang có nguy cơ lây lan rộng ra nhiều nơi trên thế giới trong đó có Việt Nam có thể là một trong những điểm nóng Điều này đang gây hoang mang cho người dân nếu y học hiện đại không tìm ra phương thuốc chữa trị Tháng 10/2005, Hoffman-La Roche đã chiết tách ra từ hồi Trung Quốc axít Shikimic, là thành phần chính để sản xuất thuốc Oseltamivir, loại thuốc hữu hiệu nhất hiện nay có tác dụng ức chế, phòng và chữa bệnh cúm A và B Theo Roche, axít Shikimic tổng hợp theo con đường hoá học rất đắt Trong khi đó, nếu chiết xuất từ quả hồi, cứ 13g hồi chiết xuất được 1,3g axít Shikimic, lượng axít này sẽ sản xuất được 10 viên thuốc Tamiflu Vì vậy hiện nay hồi là nguyên liệu quý giá để sản xuất thuốc chữa bệnh cúm H5N1

Tinh dầu hồi còn được sử dụng để làm phụ gia kem đánh răng, kem dưỡng

da Bản thân tinh dầu hồi là vị thuốc thông dụng là thuốc kích thích tiêu hoá, thuốc ho…Từ tinh dầu hồi người ta tách ra Anethol, rồi từ Anethol nhờ phản ứng oxyhoá chuyển hoá thành Aldehit Anisic dùng trong sản xuất nước hoa, xà phòng thơm và nhiều sản phẩm khác

Ngoài ra, Anethol tách được từ tinh dầu hồi là nguyên liệu sản xuất thuốc nội tiết như Hexostrol, Dietystilbestrol Đây là những hợp chất dùng trong phụ khoa để trị chứng mất kinh, rối loạn ở tuổi mãn kinh và khi cắt bỏ buồng trứng, điều trị một

số trường hợp vô sinh

1 7 Các phương pháp khai thác tinh dầu hồi

Tinh dầu hồi có trọng lượng nhẹ hơn nước và có hàm lượng tinh dầu khá cao trong quả hồi Vì vậy hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam, phương pháp khai thác tinh dầu truyền thống và phổ biến nhất vẫn là phương pháp chưng cất lôi cuốn bằng hơi nước Ngoài ra, tinh dầu hồi có thể được khai thác bằng các phương pháp: Trích ly bằng dung môi hữu cơ hay trích ly bằng CO2 lỏng hoặc CO2 siêu tới hạn

1 7.1 Phương pháp chưng cất

Phương pháp này dựa trên sự thẩm thấu, hoà tan, khuếch tán và lôi cuốn theo hơi nước của những hợp chất hữu cơ trong tinh dầu chứa trong các mô khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao Sự khuếch tán sẽ dễ dàng và đạt hiệu quả cao khi tế bào chứa tinh dầu bị phá vỡ do nguyên liệu tiếp xúc với hơi nước bão hoà trong một thời gian nhất định Trường hợp mô thực vật có chứa sáp, nhựa, axit béo thì phải dùng nhiều hơi nước hơn và sự chưng cất phải được thực hiện trong một thời gian dài vì những hợp chất này làm giảm áp suất hơi chung của hệ thống và làm cho sự khuếch tán trở nên khó khăn

1 7.1.1 Lý thuyết chưng cất

Chưng cất có thể được định nghĩa là ‘‘Sự tách rời các cấu tử của một hỗn hợp chất lỏng dựa trên sự khác biệt về áp suất hơi của chúng’’ Trong trường hợp đơn giản, khi chưng cất một hỗn hợp gồm hai cấu tử không hoà tan vào nhau, áp suất hơi tổng cộng là tổng của hai áp suất hơi riêng phần Do đó, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ tương ứng với một áp suất hơi tổng cộng xác định, không tuỳ thuộc vào thành phần phần trăm của hỗn hợp, miễn là lúc đó pha lỏng vẫn còn tồn tại Nếu vẽ đường cong áp suất hơi của từng hợp chất theo nhiệt độ rồi vẽ đường cong áp suất hơi tổng cộng, thì ứng với một áp suất ta dễ dàng suy ra nhiệt độ sôi tương ứng của

hỗn hợp và nhận thấy là nhiệt độ sôi của hỗn hợp luôn thấp hơn nhiệt độ sôi của từng chất

1 7.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chưng cất hơi nước

- Sự khuếch tán:

Khi nguyên liệu được nghiền với kích thước xác định thì mô chứa tinh dầu bị

vỡ ra gặp hơi nước có nhiệt độ cao sẽ bị hơi cuốn theo và tách khỏi các mô thực vật Phần lớn tinh dầu còn lại trong các mô thực vật sẽ thoát ra ngoài bề mặt nguyên liệu bằng sự hoà tan thẩm thấu Von Rechenberg đã mô tả quá trình chưng cất hơi nước như sau: ‘‘Ở nhiệt độ nước sôi, một phần tinh dầu hoà tan vào trong nước có sẵn trong tế bào thực vật Các cấu tử này sẽ thẩm thấu dần ra bề mặt nguyên liệu và bị hơi nước cuốn đi Còn nước đi vào nguyên liệu theo chiều ngược lại và tinh dầu tiếp tục hoà tan vào nước’’ Quá trình lặp đi lặp lại cho đến khi tinh dầu trong các mô bị nước hoặc hơi nước lôi cuốn hết ra khỏi mô

Như vậy, sự hiện diện của nước rất cần thiết Trong trường hợp chưng cất sử dụng hơi nước quá nhiệt, chú ý tránh để nguyên liệu bị khô Nếu chưng cất lượng nước sử dụng thừa quá cũng không có lợi, nhất là trong trường hợp tinh dầu có chứa những cấu phần tan dễ trong nước

Ngoài ra, vì nguyên liệu được làm vỡ vụn ra càng nhiều càng tốt, cần làm cho lớp nguyên liệu có một độ xốp nhất định để hơi nước có thể đi xuyên ngang lớp này đồng đều và dễ dàng

- Sự thuỷ phân:

Những cấu tử Este trong tinh dầu dễ bị thuỷ phân cho ra axít và alcol khi đun nóng trong một thời gian dài với nước Do đó, để hạn chế hiện tượng này, chưng cất hơi nước phải được thực hiện trong một thời gian càng ngắn càng tốt

- Nhiệt độ:

Nhiệt độ quá cao trong suốt quá trình chưng cất dễ làm phân huỷ tinh dầu

Do đó, khi chưng nên dùng hơi nước quá nhiệt (trên 100oC) nhưng không nên thực hiện quá trình chưng này trong giai đoạn đầu mà chỉ dùng hơi quá nhiệt sau khi các cấu tử dễ bay hơi đã bị lôi cuốn đi hết, khi đó hiệu suất thu hồi tinh dầu sẽ cao hơn

Tóm lại, dù ba yếu tố ảnh hưởng trên được xem xét độc lập nhưng trên thực

tế thì chúng có liên quan mật thiết với nhau và ảnh hưởng của nhiệt độ là lớn nhất Khi tăng nhiệt độ, sự khuếch tán thẩm thấu sẽ tăng, sự hoà tan tinh dầu trong nước

sẽ tăng nhưng sự phân huỷ cũng tăng theo

1 7.1.3 Các phương pháp chưng cất hơi nước

Trong sản xuất công nghiệp, dựa trên thực nghiệm người ta chia các phương pháp chưng cất hơi nước ra ba loại chính :

• Chưng cất bằng nước

• Ch ưng cất bằng nước và hơi nước

• Chưng cất bằng hơi nước

Cả ba phương pháp này đều có lý thuyết giống nhau nhưng khác nhau ở cách thực hiện

• Chưng cất bằng nước:

Ở phương pháp này nguyên liệu được ngâm trong nước, nhưng phải có một khoảng không gian tương đối lớn phía bên trên lớp nước để tránh khi nước sôi mạnh đẩy nguyên liệu qua hệ thống hồi lưu Nhiệt cung cấp có thể đun trực tiếp hoặc đun bằng hơi nước dẫn từ nồi hơi vào (sử dụng bình có hai lớp đáy) Trong trường hợp nguyên liệu quá mịn lắng chặt xuống đáy nồi gây hiện tượng cháy két nguyên liệu ở mặt tiếp xúc với đáy nồi, vì vậy nồi phải trang bị những cánh khuấy trộn đều bên trong suốt thời gian chưng cất

Phương pháp này thường không thích hợp với những tinh dầu dễ bị thuỷ phân Những nguyên liệu xốp và rời rạc rất thích hợp cho phương pháp này Những cấu tử có nhiệt độ sôi cao, dễ tan trong nước sẽ khó bị lôi cuốn theo hơi nước, khiến cho tinh dầu sẽ thiếu những hợp chất này Thí dụ điển hình mùi tinh dầu hoa hồng thu được từ phương pháp chưng cất hơi nước kém hơn sản phẩm tẩm trích vì Eugenol và Alcol phenetil nằm lại trong nước khá nhiều, vì thế người ta chỉ dùng phương pháp này khi không thể sử dụng các phương pháp khác

Hình 2 Thùng chưng cất bằng nước

• Chưng cất bằng nước và hơi nước

Trong phương pháp này, nguyên liệu được cho lên bề mặt lưới và nồi chưng được thêm nước sao cho nước không chạm đến vỉ

Nhiệt cung cấp có thể là trực tiếp hoặc dùng hơi nước từ nồi hơi dẫn vào lớp bao chung quanh phần đáy nồi Có thể coi phương pháp này là một trường hợp điển hình của phương pháp chưng cất bằng hơi nước với hơi nước ở áp suất thường Như vậy, sản phẩm sẽ ít bị phân huỷ hơn trường hợp chưng cất bằng hơi nước trực tiếp, nhất là ở áp suất cao hay hơi nước quá nhiệt

Việc chuẩn bị nguyên liệu trong trường hợp này quan trọng hơn nhiều so với phương pháp trước, vì hơi nước tiếp xúc với nguyên liệu bằng cách đi xuyên qua nó nên phải sắp xếp thế nào để nguyên liệu tiếp xúc tối đa với hơi nước thì mới có kết quả tốt Muốn vậy, nguyên liệu nên có kích thước đồng đều không sai khác nhau quá

Nếu nguyên liệu được nghiền quá mịn, nó dễ tụ lại vón cục và chỉ cho hơi nước đi qua một vài khe nhỏ do hơi nước tự phá xuyên lên Như vậy phần lớn nguyên liệu sẽ không được tiếp xúc với hơi nước Ngoài ra, luồng hơi nước đầu tiên mang tinh dầu có thể bị ngưng tụ và tinh dầu rơi ngược lại vào lớp nước nóng bên dưới và gây hư hỏng thất thoát Do đó, việc chuẩn bị nguyên liệu cần được quan tâm nghiêm túc và đòi hỏi kinh nghiệm tạo kích thước nguyên liệu cho từng loại nguyên liệu

Tốc độ chưng cất trong trường hợp này khụng ảnh hưởng nhiều như trong trường hợp chưng cất bằng nước Tuy nhiờn, tốc độ nhanh sẽ cú lợi vỡ ngăn được tỡnh trạng quỏ ướt của nguyờn liệu và gia tăng vận tốc chưng cất Về sản lượng tinh dầu mỗi giờ, người ta thấy nú cho kết quả tốt hơn phương phỏp chưng cất bằng nước

So với phương phỏp chưng cất bằng nước, ưu điểm của nú ớt tạo ra sản phẩm phõn huỷ

Nhược điểm chớnh của phương phỏp này là do thực hiện ở ỏp suất thường, nờn những cấu tử cú nhiệt độ sụi cao sẽ đũi hỏi một lượng rất lớn hơi nước để hoỏ hơi hoàn toàn và như thế tốn nhiều thời gian Về kỹ thuật, khi xong một lần chưng cất, nước ở bờn dưới vỉ phải được thay thế để trỏnh ảnh hưởng sản phẩm sau cú mựi

lạ

Hơi nước

Vách ngăn

Hỡnh 3 Thựng chưng cất bằng nước và hơi nước

• Chưng cất bằng hơi nước

Hơi nước tạo ra từ nồi hơi, thường cú ỏp suất cao hơn khụng khớ, được đưa thẳng vào bỡnh chưng cất Trong cụng nghệ ngày nay phương phỏp này thường dựng để chưng cất tinh dầu từ cỏc nguyờn liệu thực vật

Việc sử dụng phương phỏp này phải cú yờu cầu hơi nước khụng quỏ núng và quỏ ẩm Nếu quỏ núng cú thể phõn huỷ những cấu phần cú nhiệt độ sụi thấp hoặc làm nguyờn liệu khụ quăn khiến hiện tượng thẩm thấu khụng xảy ra Do đú, trong thực nghiệm nếu sản phẩm tinh dầu ngưng lại quỏ sớm, thỡ phải tiếp bằng hơi nước bóo hoà trong một thời gian cho đến khi sự khuếch tỏn hơi nước được tỏi lập lại, khi

đú mới tiếp tục dựng lại hơi quỏ nhiệt Cũn trong trường hợp hơi nước quỏ ẩm sẽ đưa hiện tượng ngưng tụ, phần chất nạp phớa dưới sẽ bị ướt Trong trường hợp này người ta phải thỏo nước ra bằng van xả dưới đỏy nồi Trong cụng nghiệp, hơi nước trước khi vào thỡ chưng cất phải đi qua một bộ phận tỏch nước

Với hơi nước cú ỏp suất cao thường gõy ra sự phõn huỷ nờn tốt nhất là bắt đầu chưng cất với hơi nước ở ỏp suất thấp và tăng dần cho đến khi kết thỳc Khụng

cú một quy tắc chung nào cho mọi nguyờn liệu vỡ mỗi nguyờn liệu đũi hỏi một kinh nghiệm và yờu cầu khỏc nhau

Hiệu suất và chất lượng tinh dầu phụ thuộc vào đặc tớnh của nguyờn liệu và cỏch chọn phương phỏp chưng cất

Ưu điểm: Quy trỡnh kỹ thuật tương đối đơn giản, thiết bị gọn nhẹ, dễ chế tạo,

khụng đũi hỏi vật liệu phụ như cỏc phương phỏp tẩm trớch, hấp thụ Thời gian tương đối nhanh, cú thể điều chỉnh ỏp suất, nhiệt độ như mong muốn để tận thu sản phẩm

Hơi nước

từ nồi hơi

Hỡnh 4 H ệ thống chưng cất bằng hơi

Nhược điểm: Khụng cú lợi đối với những nguyờn liệu cú hàm lượng tinh dầu

thấp, chất lượng tinh dầu cú thể bị ảnh hưởng nếu trong tinh dầu cú những cấu phần

dễ bị phõn huỷ, khụng lấy được cỏc loại nhựa và sỏp cú trong nguyờn liệu, trong nước luụn luụn cú một lượng tinh dầu khỏ lớn, những tinh dầu cú độ sụi cao thường cho hiệu suất rất kộm

• Chưng cất bằng hơi quỏ nhiệt :

Hơi nước bóo hoà được gia nhiệt đến nhiệt độ 120 – 1400C qua bộ gia nhiệt

đi qua lớp vật liệu là hoa hồi xay nhỏ (hoặc lỏ hồi) Chưng cất bằng phương phỏp

Hơi nước

này cho hiệu suất cao đến 99% đặc biệt thích ứng với lá hồi có hàm lượng tinh dầu hồi thấp

1 7.2 Các phương pháp khác trong khai thác tinh dầu

Với mong muốn nâng cao chất lượng cũng như hiệu suất khai thác tinh dầu hồi, các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước vẫn không ngừng tìm tòi các phương pháp khai thác tinh dầu hồi mới để thay thế cho các phương pháp truyền thống Đặng Quốc Tuấn và S.G Hangantileke đã nghiên cứu khai thác tinh dầu hồi bằng

cả hai phương pháp: Chưng cất theo hơi nước truyền thống và trích ly bằng CO2 lỏng Khi sử dụng phương pháp chưng cất bằng hơi nước, các tác giả cho rằng quả hồi trước khi chưng cất phải được xay nhỏ, thời gian chưng cất và hiệu suất thu

nhận tinh dầu phụ thuộc rất nhiều vào độ mịn của nguyên liệu Các tác giả khẳng định với kích thước hạt nhỏ 0,21mm và 0,57mm thì chỉ với thời gian chưng cất 90 phút, hiệu suất thu nhận tinh dầu đã đạt khá cao khoảng 97% Khi sử dụng phương pháp trích ly bằng CO2 lỏng, các tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt nguyên liệu đến quá trình thu nhận tinh dầu Họ tiến hành thí nghiệm với các mẫu có trọng lượng 15g có kích thước hạt khác nhau, tại cùng điều kiện công nghệ:

áp suất 6,5 atm, nhiệt độ 26,50C, thời gian trích ly 120 phút với 260g CO2 Kết quả thí nghiệm cho thấy với cỡ hạt nguyên liệu 0,21mm cho hiệu suất trích ly tinh dầu cao nhất

Bảng 4 Hiệu suất thu hồi và các tính chất hoá lý đặc trưng của tinh dầu hồi với hai phương pháp khai thác khác nhau

Các chỉ tiêu Chưng cất hơi nước Trích ly CO 2 lỏng

Chỉ số khúc xạ, nD25 1,5553 1,5517

Qua bảng hiệu suất trên ta thấy tinh dầu hồi thu được bằng phương pháp trích ly CO2 lỏng cao hơn không nhiều so với phương pháp chưng cất thông thường (11,2% so với 10,2%) nhưng hàm lượng cấu tử chính Anethol trong tinh dầu lại thấp hơn (89,0% so với 92,2%), kéo theo các chỉ số hoá lý đặc trưng khác nhau Điều này chứng tỏ trích ly tinh dầu hồi bằng CO2 lỏng đã thu được thêm nhiều thành phần có thể bị hoà tan trong nước chưng hoặc không thể bay hơi theo nước

G Della Porta nghiên cứu chiết tách tinh dầu hồi bằng CO2 siêu tới hạn Sau khi đuổi dung môi, phần dịch chiết được đem chưng cất phân đoạn chân không và thu được hai loại sản phẩm tinh dầu và sáp với hiệu suất thu nhận lần lượt là 7,3%

và 1,5% (so với trọng lượng nguyên liệu khô) Kết quả phân tích sắc ký khối phổ GC-MS cho thấy hàm lượng Anethol trong tinh dầu đạt tới 94,05% Các cấu tử trong sáp là n-pentacosan 35,7%, n-heneicosan 25,8%, n-tricosan 10,3%

Phương pháp SCO 2

SCO2 siêu tới hạn (SCO2) tức là CO2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng- khí

Hình 5 Đồ thị nhiệt độ và áp suất của SCO 2

Đối với mỗi chất thông thường, dưới mỗi một điều kiện nhất định chúng sẽ tồn tại ở một trạng thái nào đó trong 3 trạng thái rắn, lỏng và khí Nếu nén chất khí

tới một áp suất đủ cao, chất khí sẽ hóa lỏng Tuy nhiên, có một giá trị áp suất mà ở

đó, nếu nâng dần nhiệt độ lên thì chất lỏng cũng không thể trở về trạng thái khí mà rơi vào một vùng trạng thái đặc biệt gọi là trạng thái siêu tới hạn (Supercritical) Vật chất ở trạng thái này mang nhiều đặc tính của cả chất khí và chất lỏng, nghĩa là chất

đó mang tính trung gian giữa khí và lỏng

Vì vậy khi CO2 được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên TC = 31 0C, PC = 73,8 bar), CO2 sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn

Tại trạng thái này CO2 mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình

trích ly và đặc tính phân tách của quá trình chưng cất

Nó có khả năng hoà tan rất tốt các đối tượng cần tách ra khỏi mẫu ở cả 3 dạng rắn, lỏng, khí Sau quá trình chiết, để thu hồi sản phẩm chỉ cần giảm áp suất thấp hơn áp suất tới hạn thì CO2 chuyển sang dạng khí ra ngoài còn sản phẩm được thoát ra ở bình hứng Ở mỗi điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau sẽ tương ứng với mỗi một đối tượng cần chiết tách khác nhau

Phương pháp Ethanol

Năm 2001, Niwat K cũng tiến hành trích ly quả hồi nhưng với dung môi là Ethanol và Nước Ông cho biết: từ phân dịch chiết bằng etanol đã tách được phenylpropanoid 8-(4-methoxybenzoloyl) Anethol glycol, còn phần dịch chiết bằng nước tách được axít shikimic và axít protocatechuic (axit 3,4-dihydroxybenzoic) đây là những chất có khả năng đối kháng lại các yếu tố dễ bị oxy hoá và là nguyên liệu có giá trị cao để bào chế các loại thuốc chữa bệnh

Tổng hợp tất cả những tài liệu trên cho thấy, nguyên liệu hồi có giá trị kinh

tế cao, xong việc khai thác các sản phẩm từ nguyên liệu hồi vẫn còn hạn chế dẫn đến giá trị kinh tế của hoa hồi giảm

PHẦN II NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2 1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị

KOH trong rượu 0,5 N G7

- Bộ chưng cất tinh dầu Clevender

- Thiết bị chưng cất tinh dầu hồi bằng hơi quá nhiệt

- Phễu chiết, phễu lọc, cốc đong, ống đong và bình tam giác các loại

- Pipet, buret các loại, giấy lọc, nhiệt kế

- Thiết bị ly tâm

- Tủ lạnh

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2 2.1 Khảo sát chung về nguyên liệu

2.2.1.1 Xác định hàm lượng tinh dầu trong hoa hồi

Hoa hồi được cấu tạo gồm 3 phần chính; hoa, cuống, hạt Hoa sau khi mua

về được tách riêng phần hoa, hạt, cuống (do hoa hồi phơi khô nên cuống hồi hầu như không có) rồi đem cân để biết tỷ lệ trọng lượng của mỗi phần so với cả hoa Sau đó tiến hành xác định hàm lượng tinh dầu

Nguyên tắc: Đun hồi lưu hoa hồi trong thiết bị chiết tinh dầu và xác định hàm lượng

Cách tiến hành: Cân chính xác 400g hoa hồi với tất với tất các mẫu, cho vào thiết bị Clevenger thêm 500ml nước Đun hồi lưu trên thiết bị chưng cất tinh dầu và tiến hành chưng cất đến khi không thấy xuất hiện sản phẩm Lượng tinh dầu thu được, đem làm khô và đem xác định thể tích tinh dầu thu được

2 2.1.2 Xác định độ ẩm của nguyên liệu

Nguyên tắc: Chưng cất cùng với toluen để xác định độ ẩm

Cách tiến hành: Rửa sạch bộ dụng cụ và làm khô Thêm toluen và nước cất vào bình cầu Cất trong khoảng 2 giờ, để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, đọc thể tích chính xác đến 0,01ml (V1) Thêm một lượng mẫu thử (m gam) đã cân chính xác tới 0,001g vào bình cầu có chứa nước Đun nóng nhẹ trong 15 phút, tiếp tục cất cho đến khi mực nước cất được trong ống không tăng lên nữa Ngừng cất, để nguội đến nhiệt độ phòng Khi lớp nước và lớp toluen đã phân tách hoàn toàn, đọc thể tích nước trong ống hứng (V2), tính tỷ lệ phần trăm nước trong mẫu thử theo công thức:

2 1

*100

V V X