Tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion alkyl polyglucoside

Alkyl polyglucoside là một chất hoạt động bề mặt hoàn toàn an toàn đối với môi trường, được phân hủy hoàn toàn trong mọi điều kiện hiếu khí lẫn hiếm khí do nó được tạo thành từ nguồn ngu

TỔNG HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ

MẶT KHÔNG ION ALKYL

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC _ HÓA HỮU CƠ

MÃ SỐ NGÀNH : 2.10.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2004

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS PHẠM THÀNH QUÂN

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC

SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 07 tháng 02 năm 2004

Em xin chân thành cảm ơn

- Thầy Phạm Thành Quân đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt

những kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

- Cô Trần Thị Việt Hoa đã tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi

cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn

- Các thầy cô trong Hội Đồng Bảo Vệ Luận Văn đã dành thời gian quý báu để đọc luận văn và cho những nhận xét xác đáng và bổ ích

- Cô Lê Thị Hồng Nhan và các thầy cô của bộ môn Hoá Hữu Cơ đã

nhiệt tình giúp đỡ cho em hoàn thành luận văn này

- Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích & Thí Nghiệm, Viện Công Nghệ Hoá Học … đã giúp đỡ tôi trong quá trình phân tích sản phẩm

- Các thầy cô phòng Quản Lý Khoa Học – Sau Đại Học đã giúp đỡ em về vấn đề học vụ, thủ tục trong suốt thời gian học

- Ban lãnh đạo nhà máy dầu Tường An đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành chương trình học

- Các bạn đồng khoá và sinh viên đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tiến hành thực nghiệm

Alkyl polyglucodise (APG) is the reaction product of glucose with fatty

alcolhol in the presence of acid as catalist The surface properties of APG that has long alkyl chair ( C8 – C16) were evaluated Not long time ago, APG was considered

as ecologically safe surfactants because of their biogradability propertive APG can

be prepared starting from renewable raw materials so safety for health, not hazardour, it is widely use in manufacture pharmaceutical product, cosmetic, agricultural chemical…

The results of thesis :

- Find out suitable condition for the synthesis of APG by the Fisher’s two stage reaction

+ Sulfuric acid as a catalyst with ratio is 1% ( mol acid : mol raw material) + Ratio of n –butanol :glucose is 5 :1 (mol : mol) and lauryl alcolhol:glucose

is 2 :1 ( mol :mol )

+ Reaction temperature of stage I is 100 0C and stage II is 110 0C

+ Reaction time of stage I is 120 min and stage II is 60 min

- APG is refined by the column chromatgraphy and determined structures by physical chemistry analysis methods : IR, LC – MS, NMR

- Investigating some properties of APG as foaming properties, surface tension, cloud point… and compare properties of APG with the other ones in the same type

Thesis needs to have further research to complete synthesis process of APG and can apply this process in industry manufacture

Trang NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU ……….… … … ………1

PHẦN I : TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ……….……… 2

I.1.1 KHÁI NIỆM……… …….……… 2

I.1.1.1.sức căng bề mặt ……… ……….……….……….2

I.1.1.2 Phương trình hấp phụ ……… ……….……….3

I.1.1.3 Chất hoạt động bề mặt……… ……… ………….3

I.1.1.4 Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng- khí, lỏng – lỏng của chất HĐBM………5

I.1.2 TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT………

I.1.2.1 Khả năng tẩy rửa……… ……….7

I.1.2.2 Khả năng tạo nhũ……….……….…8

I.1.2.3 Khả năng tạo huyền phù……… ……… 8

I.1.2.4 Khả năng thấm ướt ……….9

I.1.2.5 Cân bằng kỵ nước – ưa nước ……… ……….9

I.1.3 PHÂN LOẠI CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT……… ……… 10

I.1.3.1 Chất hoạt động bề mặt loại ion……… ……… 10

I.1.3.2 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính……… ……….………….12

I.1.3.3 Chất hoạt động bề mặt không ion……… ……… ………12

CHƯƠNG 2 : ALKYL POLYGLUCOSIDE I.2.1 CẤU TẠO……… ……… …….17

I.2.2 TÍNH CHẤT ……… ………18

I.2.2.1 Tính chất vật lý……… ……… 18

I.2.2.2 Tính chất hoá học……… ……….……….19

I.2.2.3 Tính chất sinh học……… ……….19

I.2.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP………… ……….……… 20

I.2.4.1 Ứng dụng tổng quát……… ……… 25

I.2.4.2 Những ứng dụng đặc biệt ……… ……26

PHẦN II : PHƯƠNG PHÁP & KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NỘI DUNG NGHIÊN CỨU………28

II.1 CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU………30

II.2 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP LAURYL POLYGLUCOSIDE………… 31

II.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng……… ……….34

II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……… ……40

II.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu……….….45

II.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác……….51

II.3 TINH CHẾ VÀ NHẬN DANH SẢN PHẨM……….……….…61

II.3.1.Tinh chế sản phẩm qua sắc ký cột……… …61

II.3.2 Nhận danh sản phẩm ……… ……64

II.3.3 Xác định lại độ chuyển hoá của glucose – dự đoán phân tử lượng trung bình của lauryl polygucoside……… ……… 67

II.4 KHẢO SÁT MỘT VÀI TÍNH CHẤT CỦA LAURYL POLYGLUCOSIDE …69

II.4.1 Độ tạo bọt……….………69

II.4.2 Sức căng bề mặt ……… 70

II.4.3 Aûnh hưởng của một số yếu tố đến sức căng bề mặt………74

II.4.4 Aûnh hưởng của một số yếu tố đến điểm đục ……….……78

II.4.5 Ảnh hưởng của dung dịch lauryl polyglucoside đến độ đồng đều của muối amoni……….……… 82

PHẦN III : THỰC NGHIỆM III.1 CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU……… ……….……84

III.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu ……….……….84

III.1.2 Xác lập đường chuẩn đo độ hấp thu theo nồng độ glucose……….………84

III.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TỔNG HỢP LAURYL POLYGLUCOSIDE………….…85

III.2.1 Phương pháp thực hiện ………85

III.2.2 Cách tiến hành ……… ……87

III.3 TINH CHẾ VÀ NHẬN DANH SẢN PHẨM……… ………88

III.3.1 Tinh chế sản phẩm qua sắc ký cột……….88

III.3.2 Nhận danh sản phẩm… ………89

III.4.2 sức căng bề mặt – các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt……… …93 III.4.3 Aûnh hưởng của một số yếu tố đến điểm đục……….…93 III.4.4 Aûnh hưởng của lauryl polyglucoside đến độ đồng đều của muối amoni….……93

PHẦN IV : KẾT LUẬN ……… 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… … 96 PHỤ LỤC

Bảng I.1 : So sánh chất hoạt động bề mặt ………13

Bảng II.1 : Kết quả xác định hàm lượng glucose trong mẫu glucose công nghiệp……….………… ……….……30

Bảng II.2 : Độ hấp thu A của dung dịch glucose tinh khiết tương ứng với các nồng độ……… ……….32

Bảng II.3 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng giai đoạn 1

……….35

Bảng II.4 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng giai đoạn 2

……….38

Bảng II.5 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng giai đoạn 1 41

Bảng II.6 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng giai đoạn 2….43 Bảng II.7 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ (mol) giữa n – butanol : glucose ……… 46

Bảng II.8 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ (mol) giữa lauryl alcohol : glucose ……… ……… 49

Bảng II.9 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ (mol) giữa acid sulfuric : glucose……… 52

Bảng II.10 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ (mol) giữa acid benzen sulfonic : glucose……… … 53

Bảng II.11 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ (mol) giữa acid p - toluen sulfonic : glucose……… … 57

Bảng II.12 : So sánh hiệu quả của các loại xúc tác ………58

Bảng II.13 : Kết quả tinh chế lauryl polyglucoside (mẫu M1) ……….61

Bảng II.14 : Kết quả tinh chế lauryl polyglucoside (mẫu M0) ……….61

Bảng II.15 : 13C –NMR và dept của nguyên liệu glucose thí nghiệm và sản phẩm ……….66

Bảng II.16 : Nồng độ micell tới hạn của một chất hoạt động bề mặt không ion ……72

Bảng II.18 : Aûnh hưởng của một số chất hoạt động bề mặt đến độ đồng đều của dung dịch muối amoni……….………82

Bảng IV.1 : Ảnh hưởng của thời gian phản ứng giai đoạn 1 ……… phụ lục 1

Bảng IV.2 : Aûnh hưởng của nhiệt độ phản ứng giai đoạn 1 ……… phụ lucï 1

Bảng IV.3 : Ảnh hưởng của thời gian phản ứng giai đoạn 2 ……… phụ lục 2

Bảng IV.7 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol giữa acid benzensulfonic : glucose.… phụ lục 4 Bảng IV.8 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol giữa acid p –toluensulfonic :glucose phụ lục 4 Bảng IV.9 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol giữa acid benzensulfonic : glucose ….phụ lục 5 Bảng IV.10 : Sức căng bề mặt của một số chất HĐBM không ion ……….phụ lục 20 Bảng IV.11 : Độ tạo bọt của một số chất HĐBM không ion ………phụ lục 21 Bảng IV.12 : Độ hoạt động bề mặt của một số chất HĐBM không ion……….phụ lục 21 Bảng IV.13 : Điểm đục của lauryl polyglucoside và tween 20 theo nồng độ

………phụ lục 21

Bảng IV.14 : Điểm đục của lauryl polyglucoside theo nồng độ cation…………phụ lục 22 Bảng IV.15 : Điểm đục của lauryl polyglucoside theo nồng độ anion……….…phụ lục 22 Bảng IV.16 : Điểm đục của lauryl polyglucoside theo nồng độ muối …………phụ lục 22

Đồ thị II.2 : Aûnh hưởng của thời gian phản ứng giai đoạn 2……….…….37

Đồ thị II.3 : Aûnh hưởng của nhiệt độ phản ứng giai đoạn 1……….…40

Đồ thị II.4 : Aûnh hưởng của nhiệt độ phản ứng giai đoạn 2……….42

Đồ thị II.5 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol n – butanol:glucose……….…45

Đồ thị II.6 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol lauryl alcolhol :glucose……….….…48

Đồ thị II.7 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol acid sulfuric :glucose……….51

Đồ thị II.8 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol acid benzen sulfonic :glucose……….54

Đồ thị II.9 : Aûnh hưởng của tỉ lệ mol acid p –toluensulfonic :glucose……… 56

Đồ thị II.10 : Độ tạo bọt của một số chất HĐBM không ion……… 69

Đồ thị II.11 : Sức căng bề mặt của lauryl polyglucoside theo nồng độ……… 70

Đồ thị II.12 : Sức căng bề mặt của lauryl glucoside theo nồng độ……….70

Đồ thị II.13 : Sức căng bề mặt của myristyl polyglucoside theo nồng độ……….71

Đồ thị II.14 : Sức căng bề mặt của tween 20 theo nồng độ……….…71

Đồ thị II.15 : Độ hoạt động bề mặt của các chất hoạt động bề mặt không ion……….72

Đồ thị II.16 : Sức căng bề mặt lauryl polyglucoside theo nồng độ khi có sự hiện diện của chất HĐBM anion (nồng độ 0.002g/l)……….…….74

Đồ thị II.17 : Sức căng bề mặt lauryl polyglucoside theo nồng độ khi có sự hiện diện của chất HĐBM cation (nồng độ 0.002g/l)……… 74

Đồ thị II.18 : Sức căng bề mặt lauryl polyglucoside theo nồng độ khi có sự hiện diện của chất HĐBM muối (nồng độ 0.5g/l)……… 75

Đồ thị II.19 : Sức căng bề mặt lauryl polyglucoside theo nồng độ khi có sự hiện diện của chất HĐBM muối (nồng độ 1g/l)……….75

Đồ thị II.20 : Sức căng bề mặt lauryl polyglucoside theo nồng độ khi có sự hiện diện của chất HĐBM anion (nồng độ 1.2g/l)……….76

Đồ thị II.21 : Điểm đục của lauryl polyglucoside theo nồng độ……… 78

Đồ thị II.22 : Điểm đục của nonyl phenol ethoxylate theo nồng độ……….78

Đồ thị II.23 : Điểm đục của Lauryl polyglucoside theo nồng độ muối……….…79

Đồ thị II.24 : Điểm đục của Lauryl polyglucoside theo nồng độ chất HĐBM anion ………79

Đồ thị II.23 : Điểm đục của Lauryl polyglucoside theo nồng độ chất HĐBM cation ………80

Đồ thị III.1 : Độ hấp thu A theo nồng độ glucose ……… ……85

Hình I.2 : Sơ đồ biểu diễn chất HĐBM……….….4

Hình I.3 : Cấu tạo micell dạng hình cầu và hình que……….…….5

Hình I.4 : Sự sắp xếp của các nguyên tử chất HĐBM trên bề mặt phân chia pha… 6

Hình I.5 : Sự sắp xếp củacác nguyên tử chất HĐBM trên bề mặt liên diện………6

Hình II.1 : Sơ đồ nghiên cứu……….29

Hình II.2 : Sơ đồ tổng hợp chất HĐBM lauryl polyglucoside ……… 33

Hình II.3 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng giai đoạn 1….36 Hình II.4 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng giai đoạn 2… 38

Hình II.5 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng giai đoạn 1.….41 Hình II.6 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng giai đoạn 2… 43

Hình II.7 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol n – butanol :glucose… 46

Hình II.8 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol lauryl alcolhol :glucose……….49

Hình II.9 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol acid sulfuric :glucose …52

HìnhII.10: Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol acid benzensulfonic :glucose ……… 55

Hình II.11 : Kết quả TLC của khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol acid

P–toluensulfonic :glucose……….58

Hình II.12 : Kết quả TLC của mẫu M1……… 62

Hình II.13 : Kết quả TLC của M0……… 62

Hình III.1 : Sơ đồ thiết bị phản ứng……….86

Hình III.2 : Dụng cụ đo độ tạo bọt………92

MỞ ĐẦU

Chất hoạt động bề mặt được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lãnh vực như : nông nghiệp, thực phẩm, mỹ phẩm, giặt tẩy… một số chất hoạt động bề mặt thường gặp như xà phòng, ABS, ester sorbitan, N-methyl lauryol glucamide… Chúng đã đóng góp rất lớn vào việc đa dạng hóa các sản phẩm phục vụ cho đời sống hàng ngày của con người Bên cạnh đó, chúng còn có một số mặt hạn chế như : xà phòng có thể gây dị ứng trên da khi sử dụng, N-methyl lauryol glucamide có thể hình thành nên nitrosamine là chất gây ung thư Đăc biệt khả năng phân hủy bằng vi sinh vật kém, gây tác hại xấu đối với môi trường

Alkyl polyglucoside là một chất hoạt động bề mặt hoàn toàn an toàn đối với môi trường, được phân hủy hoàn toàn trong mọi điều kiện (hiếu khí lẫn hiếm khí) do nó được tạo thành từ nguồn nguyên liệu tự nhiên là tinh bột và dầu thực vật, không độc hại, an toàn với sức khỏe của con người, nên được sử dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm, giặt tẩy cao cấp… Mặc dù là chất hoạt động bề mặt không ion nhưng tính chất tạo bọt của nó ngang với tính chất của chất hoạt động bề mặt anion

Hiện nay trên thế giới, người ta đang tập trung nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm liên quan đến alkyl polyglucoside vào cuộc sống Riêng đối với nước ta, mặc dù nguồn nguyên liệu rất dồi dào, nhưng hầu hết Alkyl polyglucoside đều được nhập từ nước ngoài và phần lớn được dùng trong mỹ phẩm và giặt tẩy cao cấp Với đề tài này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp APG theo phương pháp Fisher hai giai đoạn nhằm tìm ra điều kiện thích hợp cho việc ứng dụng sản suất APG trong thực tế tại Việt Nam

PHAÀN I :

TOÅNG QUAN

CHƯƠNG 1 :

TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

I.1.1 KHÁI NIỆM

I.1.1.1 Sức căng bề mặt:

So sánh lực tác động lên các phân tử trong lòng khối chất lỏng với lực tác động lên các phân tử tại bề mặt thoáng của chất lỏng Trong lòng chất lỏng, mỗi phân tử được vây quanh bởi các phân tử khác, vì thế chúng được bao quanh bằng một trường lực hút không đổi, nghĩa là hợp lực VanderWaals trên mỗi phân tử bằng không Trong khi đó, tại bề mặt thoáng chất lỏng tồn tại một trường lực không cân bằng, vì trên mặt thoáng, lực hút giữa phân tử chất lỏng với các phân tử khí nhỏ hơn lực hút giữa các phân tử chất lỏng với nhau, do đó các phân tử chất lỏng tại bề mặt thoáng có khuynh hướng bị lôi vào trong lòng chất lỏng theo hướng vuông góc

Không khí

Hình I.1 :Lực tương tác giữa các phân tử trên bề mặt và trong lòng pha lỏng

Vậy sức căng bề mặt của chất lỏng ( đặc trưng cho giá trị năng lượng tự do bề mặt của chất lỏng, do nội áp của chất lỏng sinh ra) là lực kéo các phân tử trên bề mặt vào bên trong chất lỏng theo hướng vuông góc với bề mặt thoáng Chất lỏng càng

phân cực, nội áp càng lớn Nội áp kéo các phân tử chất lỏng vào bên trong, nên có xu hướng làm cho bề mặt giảm đến tối thiểu trong những điều kiện nhất định

Do đó, lực tác dụng lên một đơn vị chiều dài để tách nó ra khỏi bề mặt gọi là sức căng bề mặt, tính bằng dyn/cm, ký hiệu σ Sức căng bề mặt tỉ lệ với nội áp và do đó tương tác phân tử càng lớn thì sức căng bề mặt càng cao

I.1.1.2 Phương trình hấp phụ:

Phương trình Gibbs nêu lên quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ trên lớp bề mặt Γ, nồng độ chất tan trong dung dịch C và sức căng bề mặt trên giới hạn dung dịch

σ

Γ =

-dC

d RT

C σ

⋅

I.1.1.3 Chất hoạt động bề mặt:

a Định nghĩa:

Chất hoạt động bề mặt là chất có khả năng chất chứa trên lớp bề mặt, do đó

có sự hấp phụ dương ( Γ> 0, dσ / dc < 0)

Nói cách khác : chất hoạt động bề mặt là chất có khả năng làm thay đổi năng lượng bề mặt của bề mặt mà nó tiếp xúc Tính hoạt động bề mặt có thể dẫn đến hai hiệu ứng hoàn toàn riêng lẻ:

_ Làm giảm sức căng bề mặt phân chia pha của hệ thống

_ Bền hóa bề mặt phân chia pha bởi sự tạo thành những lớp hấp phụ

b Đặc tính của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) :

Sức căng bề mặt của chất hoạt động bề mặt bé hơn sức căng bề mặt của dung môi (nếu không thì sự chất chứa của nó lên lớp bề mặt sẽ không thuận lợi về mặt nhiệt động học)

Có tính tan tương đối bé (vì nếu hòa tan tốt thì chúng sẽ có xu hướng rời khỏi bề mặt và đi sâu vào chất lỏng)

c Cấu tạo:

Chất hoạt động bề mặt gồm hai phần : Phần có ái lực với nước hay phần đầu (head hyprophilic) và phần kỵ nước hay phần đuôi( tail hyprophilic)

Hình I.2 : Sơ đồ biểu diễn chất hoạt động bề mặt

Khi chất hoạt động bề mặt hòa tan vào dung môi, chính phần kỵ dung môi tạo nên sự xáo trộn trong cấu trúc dung môi, làm tăng năng lượng tự do của hệ thống Kết quả là công cần thiết để đem một phần tử chất hoạt động bề mặt lên bề mặt dung môi

ít hơn so với công đem một phần tử dung môi lên bề mặt tiếp xúc với không khí Tuy nhiên, đầu có ái lực mạnh với dung môi vẫn tiếp tục giữ phần tử chất hoạt động bề mặt lại cho dung môi, cho nên nếu có một chất hoạt động bề mặt được hòa tan trong một dung môi thì các phân tử của nó có khuynh hướng nằm trên bề mặt với đầu ưa dung môi hướng về dung môi và đầu kỵ dung môi hướng vào không khí

Ví dụ : Dầu và nước không tan vào nhau, các phân tử chất hoạt động bề mặt nằm ở liên diện với đầu ưa nước tan trong nước và đầu ưa dầu tan trong dầu Chất hoạt động bề mặt có tác dụng làm tăng sự tiếp xúc giữa dầu và nước, tạo thành một nhũ tương có nhiều công dụng trong sản xuất và đời sống

Cách bố trí trên ít gây xáo trộn cho bề mặt, làm tăng năng lượng tự do của hệ thống Một cách khác, để đạt được mục tiêu ấy là sự kết tụ của những phân tử để hình thành những tổ hợp có kích thước đều đặn được gọi là micell Micell bắt đầu hình thành chỉ khi một lượng đủ của các phân tử được hòa tan để mức độ tập trung xảy ra trong dung dịch, với đầu kỵ dung môi hướng vào trong các micell và đầu ưa dung môi hướng vào trong dung môi

Hình I.3 : Cấu tạo micell dạng hình cầu và hình que

Khi thêm chất hoạt động bề mặt vào trong dung dịch có chứa các micell sẽ làm tăng số lượng micell Sự gia tăng nồng độ micell tiếp tục gia tăng đến giới hạn mà chất hoạt động bề mặt bị khử bằng muối khỏi dung dịch Vì thế, micell tồn tại trên phạm vi rộng của nồng độ

Sự hình thành micell không phải là một hiện tượng đương nhiên mà tùy thuộc vào một vài yếu tố như : cấu trúc chất hoạt động bề mặt , dung môi, nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ… Nồng độ mà tại đó micell bắt đầu hình thành gọi là nồng độ tới hạn (CMC) Đối với bất kỳ chất hoạt động bề mặt, tại nhiệt độ cố định CMC là hằng số, CMC phụ thuộc mạnh vào bản chất nhóm kỵ nước, chiều dài và cấu trúc của chuỗi, CMC phụ thuộc ít vào bản chất nhóm ưa nước

I.1.1.4 Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng – khí, lỏng - lỏng của CHĐBM:

Nếu lực tương tác giữa các phân tử của một chất lỏng không tan vào nước nhỏ hơn lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng đó với các phân tử nước thì khi cho một lượng nhỏ chất lỏng đó vào nước, chất lỏng sẽ lan ra trên bề mặt thành một màng đơn

phân tử Khi chất lỏng là chất hoạt động bề mặt thì nhóm phân cực sẽ hướng vào

nước, còn nhóm không phân cực hướng ra không khí

Lượng chất hoạt động bề mặt lớn

Hình I.4 : Sự sắp xếp của các phân tử chất HĐBM trên bề mặt phân chia pha

Tương tự, tại liên diện (bề mặt phân chia pha lỏng – lỏng) thì đầu ưa nước sẽ hướng về

phía chất lỏng có tính phân cực mạnh hơn (nước), còn đầu kỵ nước sẽ hướng về phía chất

lỏng có tính phân cực yếu hơn (dầu)

Hình I.5 : Sự sắp xếp của các phân tử chất HĐBM trên bề mặt liên diện

Độ hấp phụ là tiền đề cơ bản dẫn đến các khái niệm sau :

a Chất không hoạt động bề mặt:

Chất không hoạt động bề mặt là những chất có khuynh hướng rời khỏi bề mặt

thoáng để đi vào lòng dung dịch Khi đó ta có sự hấp phụ âm ( Γ< 0, dσ / dc > 0),

sức căng bề mặt biến thiên cùng chiều nồng độ

Chất không hoạt động bề mặt có những tính chất sau :

Sức căng bề mặt của chúng phải lớn hơn sức căng bề mặt của dung môi, nếu không chúng sẽ có khuynh hướng tự ý chất chứa lên lớp bề mặt

Tính hoà tan phải cao, để có khuynh hướng rời khỏi bề mặt thoáng để đi vào

lòng dung dịch

Ví dụ : các chất điện li vô cơ : acid, baz, muối…

b Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

Là chất không làm thay đổi sức căng bề mặt Đó là những chất phân bố đều đặn cả trên lớp bề mặt và trong lòng dung dịch, do đó Γ= 0 Các chất này có sức căng bề mặt gần bằng với sức căng bề mặt của dung dịch

Đồ thị I.1 : Ảnh hưởng của nồng độ các chất đến sức căng bề mặt

1 : chất không hoạt động bề mặt

2 : chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

3 : chất hoạt động bề mặt

I.1.2 Tính chất của chất hoạt động bề mặt:

I.1.2.1 Khả năng tẩy rửa:

Khả năng tẩy rửa của một chất hoạt động bề mặt là khả năng của đầu ưa dầu quyện vào chất dơ hay dầu mỡ, đầu ưa nước thì nằm trong nước Trong trường hợp có sự tạo micell thì dầu, mỡ hoặc chất bẩn sẽ chui vào micell và bị lôi cuốn ra khỏi quần áo hay vật liệu tẩy

Khả năng tẩy rửa của một hóa chất rất phức tạp, nó không chỉ phụ thuộc vào sự giảm sức căng liên diện, khả năng tạo micell mà còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác như : khả năng thấm ướt, khả năng nhũ hóa của chất tẩy giặt, bản chất vật liệu tẩy rửa chất dơ và cách tẩy giặt

1 2

3

c

σ

Chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt của nước, vì vậy dung dịch chất tẩy rửa dễ thấm ướt sợi vải và ngấm vào mao quản của sợi vải bẩn trong khi nước không có khả năng ngấm vào trong mao quản của sợi vải vì nước có sức căng bề mặt lớn

Các phân tử chất tẩy rửa hấp phụ lên bề mặt sợi vải và bề mặt các hạt bẩn rắn hay lỏng tạo thành một chất hấp phụ hydrat hóa rất mạnh và hình thành một áp suất, tách những hạt bẩn ra khỏi bề mặt sợi vải, rồi chuyển chúng vào dung dịch tẩy rửa, những màng hấp phụ trên bề mặt hạt bẩn, tạo cho các hạt độ bền vững rất lớn, cản trở sự kết dính chúng lại với nhau trên bề mặt sợi vải Mặt khác, do dung dịch chất tẩy dễ tạo bọt, một phần chất bẩn sẽ tách vào bọt, nhất là những hạt bẩn thấm ướt kém sẽ dính vào các bọt khí như trong quá trình tuyển nổi khi làm giàu quặng

I.1.2.2 Khả năng tạo nhũ:

Nhũ là một hỗn hợp tương đối ổn định của một chất lỏng trong một chất lỏng, hai chất lỏng này không tan vào nhau Khi tạo nhũ, sự khuếch tán pha lỏng này trong pha lỏng kia làm tăng liên diện rất nhiều, nghĩa là làm tăng năng lượng tự do của hệ thống Vì vậy, khi có chất hoạt động bề mặt, chúng làm giảm sức căng bề mặt phân chia pha, tức là làm giảm năng lượng tự do bề mặt, do đó làm tốc độ kết dính của các hạt chậm lại nên hệ trở nên bền hơn về mặt nhiệt động

Chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo nhũ (bền nhũ) là do chúng có khả năng

di chuyển đến và chất chứa trên bề mặt phân chia pha giữa hai chất lỏng mà trong trường hợp này là bề mặt các hạt micell

Để đánh giá khả năng tạo nhũ, người ta xác định thời gian tách lớp của dung dịch chất hoạt động bề mặt ở nồng độ và thể tích nhất định, với một thể tích parafin lỏng xác định, thông thường tỉ lệ giữa thể tích chất hoạt động bề mặt và parafin là 1:1 Thời gian tách lớp càng lâu thì khả năng tạo nhũ càng mạnh

I.1.2.3 Khả năng tạo huyền phù:

Huyền phù là một hệ lơ lửng các hạt rắn phân tán trong một chất lỏng Khả năng tạo huyền phù của chất hoạt động bềâ mặt là khả năng ngăn các hạt rắn dính kết với nhau

Trong quá trình tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt phân tán đều trong nước, ngăn cản không cho đất, chất bẩn bám trở lại bề mặt của vật đã tẩy rửa Độ bền vững của huyền phù phụ thuộc vào bản chất của chất hoạt động bề mặt (chất phân tán, tạo huyền phù), độ nhớt pha lỏng, lực tĩnh điện giữa các hạt, nhiệt độ…

I.1.2.4 Khả năng thấm ướt:

Hiện tượng thấm ướt là sự thay thế một lưu chất trên bề mặt bằng một lưu chất khác Thông thường, sự thấm ướt áp dụng cho sự thay thế không khí trên bề mặt chất rắn hay chất lỏng bằng nước hay dung dịch nước Mức độ thấm ướt thường được đo

bằng độ lớn của góc tiếp xúc (θ)

θ = 0 : Một pha thấm ướt hoàn toàn pha khác

0 <θ ≤ 90 : 1 trong hai pha bị thấm ướt không hoàn toàn

90 <θ < 180 :1 trong hai pha khó bị thấm ướt

θ = 180 : không thấm ướt

Vì nước có sức căng bề mặt lớn (72 dyn/ cm) cho nên khó thấm trên bề mặt chất rắn cộng hóa trị có sức căng bề mặt bé hơn Khi thêm một chất hoạt động bề mặt thích hợp vào nước, nó có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của hệ, tạo điều kiện thấm ướt

Hiện tượng thấm ướt có nhiều tác dụng để giải quyết các vấn đề thực tế trong kỹ thuật sơn, nhuộm, tẩy trắng, trong việc sử dụng các chất diệt sâu bọ, diệt kí sinh trùng

I.1.2.5 Cân bằng kỵ nước – Ưa nước (HLB : Hydrophilie – Lipophilie - Balance)

HLB là tỉ lệ giữa tính ưa nước và kị nước Giá trị HLB càng thấp (1÷ 40), chất hoạt động bề mặt có tính ưa dầu, HLB càng cao (>40), chất hoạt động bề mặt có tính

ưa nước

Các phương pháp xác định giá trị của HLB:

Công thức của KAWAKAMI:

HLB = 7+11,7 log(Mn/Md)

Mn: khối lượng phần tử ưa nước trong phân tử

Md: khối lượng phần tử ưa dầu trong phân tử

Công thức tính este của acid béo và ancol đa chức:

HLB = 20(1-S/A)

S: chỉ số xà phòng hóa của ester

A: chỉ số acid của acid béo

Nếu ester không đo được chỉ số xà phòng thì có công thức sau:

HLB = (E+P)/5

E,P: là phần trăm khối lượng của EO, rượu đa chức trong phân tử

Tính trên nhóm ưa nước, nhóm kị nước:

HLB = 7+ ∑HLB nhóm ưa nước - ∑HLBnhóm kị nước

Nếu hỗn hợp có nhiều chất hoạt động bề mặt:

HLBhh =∑x1.HLB1

Với x1: % khối lượng trong tổng lượng chất hoạt động bề mặt

I.1.3 Phân loại chất hoạt động hoạt động bề mặt (CHĐBM) :

Sự phân loại CHĐBM cơ bản dựa vào lợi ích của chúng, những tính chất vật lý ( tan trong nước hoặc tan trong dung môi) hoặc dựa trên cấu trúc hoá học Người ta đưa ra ba cách phân loại theo sự khác nhau của cấu trúc như sau :

Phân loại theo bản chất hòa tan hay nhóm ưa nước

Phân loại theo bản chất liên kết giữa nhóm háo nước và kị nước

Phân loại theo nhóm kị nước

Tuy có nhiều cách phân loại nhưng phân loại theo bản chất nhóm háo nước là phổ biến nhất Dựa vào đó, CHĐBM được chia làm ba loại

I.1.3.1 Chất hoạt động bề mặt loại ion:

a.Chất hoạt động bề mặt anionic:

Chất hoạt động bề mặt anion là những chất hoạt động bề mặt mà trong dung dịch nước phân ly thành gốc mang điện tích âm Điển hình là :

+ Xà phòng (chất hoạt động bề mặt anion cổ điển )

b.Chất hoạt động bề mặt cation:

Chất hoạt động bề mặt cation là những chất hoạt động khi phân li trong nước tạo thành các ion dương Lớp chất hoạt động bề mặt cation đầu tiên là những muối amin béo (muối amonium):

NR

abc

+

X

-Trong đó:

R: gốc hydro carbon mạch dài

X: ion halogenua, sufate hoặc mêthyl sulfate

a, b, c : hydro, nhóm alkyl ngắn hoặc alkyl aryl

+ Lauryl trimethyl ammonium chloride

Có thể phân loại các chất hoạt động bề mặt cation thành bốn nhóm:

• Nguyên tử N kết hợp với chất kỵ nước

• Nguyên tử N và nhóm kỵ nước liên kết qua nhóm trung gian

+ Dihydroxy propylammoni

• Nguyên tử N nằm trong một nhân dị vòng

+ Dialkyl inidazolin bậc bốn

N N (CH2)2NH

R

C R O

N N (CH2)2NH

R

C R O

+

• Các chất hoạt động bề mặt cation không có N

I.1.3.2 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính:

Chất hoạt động bề mặt đặc trưng bởi việc chứa cả nhóm anion và nhóm cation trong cùng phân tử Nhóm anion thường là acid cacboxylic, acid sulfonic, hoặc gốc sulfat Nhóm cation thường là Nitro bậc 4, nhóm amino Điện tích của chất hoạt động bề mặt lưỡng tính được quyết định bởi pH của dung dịch Trong môi trường kiềm nó có tính chất anion, trong môi trường acid nó có tính chất cation Hầu hết các chất hoạt động bề mặt lưỡng cực hoàn toàn tương hợp với chất hoạt động cation, anion và nonion

+ Akyl amido propyl betain

R C HN O

(CH2)3 N

CH3

CH3

CH2 C O O

I.1.3.3 Chất hoạt động bề mặt không ion (nonion) :

Chất hoạt động bề mặt không ion khác với các chất hoạt động bề mặt khác ở chỗ : phần ái nước lớn hơn chất hoạt động bề mặt anionic và một số cationic Chất

hoạt động bề mặt không ion có môi trường sử dụng rộng như trong nước cứng, phèn, chất điện li pH thấp vì không bị tủa, giảm tính hoạt động bề mặt không đáng kể

Chất hoạt động bề mặt không ion cũng được cấu tạo từ phần kỵ nước và phần

ưa nước

• Phần kỵ nước : là hydrocacbon mạch dài có H linh động như alkyl

phenol, amin, alcol, amid…

• Phần ưa nước : propylen oxid, etylen oxid, poly glycol, glucose,

glycerin…

Khi tăng nhiệt độ dung dịch thì chất hoạt động bề mặt không ion không thể hòa tan , bị kết tủa và tách ra khỏi dung dịch Nhiệt độ mà tại đó dung dịch chuyển sang đục gọi là điểm đục, tại điểm đục tính tan giảm một cách rõ ràng, điểm đục phụ thuộc vào cấu trúc, kích

thước của nhóm kỵ nước và số nhóm ưa nước như glucose, ethylen oxid, propylen oxid…

Ví dụ : sản phẩm sulfat hóa làm từ oleyl alcohol và khoảng 5 mol oxid ethylene tương đương sản phẩm không sulfat hóa của leonil chứa 15 mol oxid ethylene

Khả năng tẩy rửa của chất hoạt động bề mặt không ion tương đối cao, thậm chí khi không có phụ gia phosphat hoặc CMC Chúng bảo tồn được hoạt tính trong

Anion Không ion

• Luôn có tính tạo bọt

• Khả năng tẩy rửa hạn chế, dễ gây phản ứng phụ kim loại

• Thấm ướt tốt với bề mặt kim loại

• Chỉ sử dụng với nước

• Ít tạo bọt hơn nhưng có thể điều khiển được

• Khả năng tẩy rửa cao, không gây phản ứng phụ với kim loại

• Thấm ướt kém trên bề mặt có cực có thể sử dụng được với môi trường nước cứng

nước cứng, cản trở sự lắng đọng lại các chất bẩn lên vải, có độ tương hợp với phần lớn thuốc nhuộm và các hoá chất khác sử dụng trong công nghiệp dệt Do vậy, các chất tẩy rửa không ion ngày càng được ứng dụng rộng rãi để giặt các loại vải khác nhau, rửa và xử lý các loại len, trong điều chế các chất mỹ phẩm và trong công nghiệp thuộc da Chất hoạt động bề mặt không ion được dùng nhiều trong nước rửa chén, rửa tay, dầu gội đầu Nó không gây phản ứng rát da…

Một số chất hoạt động bề mặt không ion quan trọng trong lãnh vực tẩy rửa:

a Sản phẩm tạo thành từ phản ứng ngưng tụ alkyl phenol oxid ethylene : phản ứng

tạo thành với một lượng nhỏ NaOH hay CH3COONa làm xúc tác

b Sản phẩm tạo thành từ phản ứng ngưng tụ oxid ethylene và alcohol béo :

c Sản phẩm tạo thành từ phản ứng ngưng tụ oxid ethylene và acid béo mạch dài:

Sản phẩm là chất lỏng, sử dụng làm tác nhân nhũ hoá trong điều chế những chất béo có nước cho chế biến da Chúng còn sử dụng như tác nhân làm mềm hóa, tác nhân chống bọt trong công nghiệp giấy và trong môi trường là những dung dịch keo

d Sản phẩm của phản ứng ngưng tụ oxid ethylene và amide béo

O N ( CH2

Chúng làm gia tăng bọt trong dung dịch, trong dầu gội đầu và chất tẩy rửa rắn

f Monoester của acid béo với cồn như glycerine, propylene glycol, penta

erythritol là tác nhân nhũ hóa cực tốt

g Sorbitol được sử dụng để sản xuất một loại chất hoạt động không ion quan trọng như là chất tạo nhũ Loại này thu được bằng phản ứng ester hóa sorbitol với acid béo mạch dài Sảøn phẩm thu được là những ester của anhydride mạch vòng, tạo thành như là kết quả là sự dehydrat sorbitol ở điều kiện sử dụng Chúng được sử dụng để sản xuất nhũ tương trong dầu Sản phẩm ngưng tụ những ester này với oxid ethylene sử dụng để sản xuất nhũ tương loại dầu trong nước

Trên thế giới cũng như ở Việt Nam vấn đề bức xúc nhất hiện nay là ô nhiễm môi trường Để góp phần vào việc cải thiện môi trường, các nhà sản xuất đã sử dụng chất hoạt động bề mặt có lợi với môi trường nghĩa là những chất có tính phân hủy sinh học nhiều hơn và an toàn về độc tính như : alkyl-glucosamit, metyl ester sulfonat, những rượu béo có sulfat gốc dầu thực (PAS), alkyl poly glucosit(APG)…

Khi so sánh các tính ưu việt của các chất này, nhận thấy APG biểu thị được nhiều thuận lợi như :

• Phối hợp với các chất hoạt động bề mặt không ion khác giúp đạt được những kết quả tốt đối với sự tẩy rửa

• Có khả năng làm dịu hơn các chất NI

• Sự tách pha kém nên có thuận lợi lớn để lập công thức những sản phẩm đẳng hướng đậm đặc

APG có thể làm giảm độ nhớt của kem nhão: cho năng suất cao khi phun bột

Do đó, nghiên cứu APG đã được phát triển trong vòng 25 năm nay, APG đã đánh dấu mốc lịch sử phát triển của các CHĐBM vì đây là sản phẩm được tạo ra từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có thể tái tạo và dễ phân hủy bằng vi sinh

CHƯƠNG 2 :

ALKYL POLYGLUCOSIDE

I.2.1 Cấu tạo:

Alkyl polyglucoside là chất hoạt động bề mặt không ion được tạo thành từ glucose và rượu mạch dài Thực ra, alkyl polyglucoside là acetal, có công thức hóa học như sau:

O

CH2OH H

O

OH

OR OH

n H

Trong đó:

R: là gốc rượu béo chứa 8-18 nguyên tử C mạch thẳng hoặc mạch nhánh

n : mức độ glucoside hóa (n là giá trị trung bình) và được định nghĩa là tỷ lệ giữa lượng mol glucose tổng cộng trong alkyl polyglucoside với lượng mol rượu béo

Đa số các alkyl polyglucoside được ứng dụng có giá trị: n=1.141.8

Nếu n = 2 : alkylmaltoside tinh khiết

Nếu n = 1 : alkylmonoglucoside tinh khiết

APG chứa alkylmonoglucoside là thành phần chính, một phần là alkyldiglucoside (alkylmaltoside), alkyltriglucoside (alkylmaltotrioside)… đến alkylloctaglucoside Alkymonoglucoside tồn tại bốn dạng đồng phân khác nhau : ( 1 ) alkyl α-D-gluco- pyranoside, (2) alkyl β-D – gluco-pyranoside, (3) alkyl α-D- gluco- furanoside, và (4) alkyl β _D- gluco-mantoside

HO

HOH2C

OH RO

CH2OH HO

Vì glucose tồn tại ở hai dạng cấu hình là: α-D-glucose và β-D –glucose nên APG được tạo thành cũng có hai loại là: α-anome và β-anome Độ tan của α-anome và β- anome được sắp xếp theo dãy sau:

Monoglucose > oligoglucose > β - anome > α - anome

b Sức căng bề mặt:

APG làm giảm mạnh sức căng bề mặt tại liên diện nước / dầu Đây là nhân tố có tính quyết định đối với nhiều qui trình nhũ hóa và tẩy rửa Khi chiều dài mạch cacbon tăng lên, sức căng bề mặt giảm rõ rệt Nếu một chất đồng dung môi được

thêm vào, sức căng bề mặt có thể giảm xa hơn APG có sức căng bề mặt thấp Khi so sánh với các tác nhân nhũ hóa khác như: sorbitol, ethoxylate, các ester của acid béo đơn chức hoặc những rượu béo được ethoxy hóa, sức căng bề mặt của APG nhỏ hơn

1-2 lần

c Độ tạo bọt:

APG có độ tạo bọt trung bình, giá trị tạo bọt của chúng giảm theo đường thẳng với sự gia tăng chiều dài mạch cacbon APG mạch nhánh như ethyl hexyl là những chất tạo bọt thấp mặc dù hoạt tính bề mặt cao, trái lại với n-octyl ở cùng độ glucoside hóa Khi gia tăng mức độ glucoside hóa, tăng khả năng tạo bọt

d Điểm đục:

Điểm đục của APG thay đổi phụ thuộc vào :

• Cấu trúc hóa học ( nhạy hơn các chất hoạt động bề mặt không ion khác vì tương tác mạnh với nước)

• Thêm muối làm giảm điểm đục

• Thêm chất hoạt động bề mặt annion làm tăng điểm đục

• Thêm chất hoạt động bề mặt cation: lúc đầu giảm điểm đục, sau đó tăng lên vì điện tích âm của micell APG bị trung hòa bởi chất hoạt động bề mặt cation

I.2.2.2 Tính chất hóa học:

Alkyl polyglucoside là hợp chất không ion Giống như các acetal, Alkyl polyglucoside có tính chất điển hình là thủy phân thành rượu béo và glucose ở nhiệt độ cao và trong môi trường acid Tương tự với những carbon hydrat, alkyl polyglucoside chứa những nhóm OH bậc 1 và bậc 2, những nhóm này có thể được định chức để hình thành hợp chất cation, anion, không ion Những nhóm OH bậc 1 hoạt động hơn những nhóm bậc 2 và có thể bị oxy hoá hoặc sulfat hoá dễ dàng hơn

I.2.2.3 Tính chất sinh học:

Ngoài những ưu việt về kinh tế : dễ sử dụng và mức giá thành thực hiện thấp, những chất hoạt động bề mặt hiện đại phải thoả mãn tính tương hợp môi trường và những tiêu chuẩn an toàn độc tính

APG có khả năng phân hủy sinh học tạo ra các chất không gây độc hại cho môi trường và được xem là hợp chất “thân môi trường “ APG (C8C10 , C10 C12 ,C

10C14 ) phân hủy 95% - 100%, nghĩa là APG dễ dàng biến chất (trong cả điều kiện hiếu khí và kỵ khí) Các cuộc thí nghiệm trên động vật cũng như trên người chứng minh rằng C12 C14 –APG ít kích thích hơn những chất hoạt động bề mặt thông thường

Trong những hoạt động đối với những chất hoạt động bề mặt khác, APG có thể làm giảm đi nhiều khả năng kích thích Mức độ phân hủy của những mạch alkyl khác nhau là không như nhau, nghĩa là phân hủy bằng vi sinh vật giảm nếu gia tăng số lượng cacbon trong mạch alkyl

I.2.3 Phương pháp tổng hợp:

Có hai phương pháp :

• Phương pháp glucoside hóa của Koenigs- Knorr

• Phương pháp tổng hợp Fisher: tổng hợp trực tiếp và tổng hợp gián tiếp

I.2.3.1 Tổng hợp theo phương pháp KOENIGS- KNORR:

Quá trình glucoside hóa của Koenigs- Knorr là một quy trình bốn bước phức tạp tạo nên alkyl glucoside có tính chọn lọc lập thể cao ( thường là alkyl β- anome ), lựơng sản phẩm phụ tạo thành rất ít Phương pháp này làm tăng hiệu quả bảo vệ với các nhóm –OH trong dung môi đặc biệt và các chất trợ xúc tác (muối kim loại nặng)

b - 1 - alkylglucoside hay alkyl - b - D - glucopyranoside

Ưu, khuyết điểm của phương pháp :

Phản ứng thế ái nhân được điều khiển bằng động học đưa đến kết quả β- alkylglucoside bị acyl hóa hoàn toàn ở nhiệt độ tương đối thấp và thời gian phản ứng ngắn Ơû nhiệt độ cao hơn và thời gian phản ứng dài hơn (trạng thái nhiệt động bền hơn), α-anome bị acyl hóa hoàn toàn

Quá trình tổng hợp Koenigs- Knorr là phương pháp thí nghiệm tốn nhiều thời gian, sử dụng để tổng hợp những alkylglucoside đặc biệt, dùng làm chất chuẩn khi phân tích alkyl polyglucoside

Đối với sản xuất, nếu chúng ta quan tâm đến lượng muối kim loại nặng thải ra và việc sử dụng dung môi độc hại, qui trình Koenigs- Knorr phức tạp và ảnh hưởng

nghiêm trọng đến môi trường đến nỗi không được sản xuất ở điều kiện thực tế

I.2.3.2 Tổng hợp theo phương pháp FISHER:

Khi so với phương pháp Koenigs- Knorr, phương pháp này ít phức tạp hơn, Đây là quá trình acetal hóa được xúc tác bởi H+ (hay gọi là sự glucoside hóa), là phản ứng không chọn lọc Tổng hợp alkyl polyglucoside bằng qui trình Fisher có hai cách tiến hành : tổng hợp trực tiếp và tổng hợp gián tiếp Trong cả hai trường hợp trên, chúng ta phải sử dụng chất xúc tác là acid để ưu tiên cho phản ứng tạo liên kết glucoside

Người ta sử dụng các acid : HCl, H2SO4, H3PO4, BF3, muối Những acid sufonic thường dùng là: orth- meta và para- toluensunfonic acid, alkyl benzensunfonic, alkylsunfat, alkylbenzensunfonat, alkylsunfonat…

a Phương pháp tổng hợp gián tiếp:

Đây là phương pháp có hai giai đoạn : Ban đầu glucose phản ứng với rượu thấp phân tử là n -butanol tạo ra butyl glucose, sau đó tác dụng với rượu béo Cả hai giai đoạn là phản ứng thuận nghịch nên phải dùng lượng dư lớn alcohol

OH

O C4H9 + mH2Om

H +

+ C4H9OH

O H

OH

O H

x

Với m/n = x

Cơ chế phản ứng :

H2SO4 H+ + HSO

-4

H H

OH

O

O H

OH

O C4H9

O H

C12H25OH- C4H9OH

+

+ O

O

CH2

OH OH OH

O C12H25

O H

+

- H2SO4

CH2

OH OH

OH

O C12H25

O H

H

Nguyên tắc chung của phương pháp tổng hợp hai giai đoạn theo trình tự sau :

• Tổng hợp butyl polyglucoside

• Chuyển glucoside hoá

• Phản ứng trung hòa

• Tinh chế

a.1 Tổng hợp butyl polyglucoside:

Đựợc thực hiện trong thiết bị có khấy trộn trong điều kiện gia nhiệt có mặt acid

mạnh làm xúc tác như H2SO4 0,1% Butanol vừa là tác chất phản ứng vừa là dung

môi Phản ứng xảy ra đồng thời với sự tách loại nước sinh ra, nhằm tăng tốc độ phản

ứng

a.2 Chuyển glucoside hoá:

Dung dịch sau phản ứng tổng hợp butyl polyglucoside gồm butyl polyglucoside, butanol dư Dung dịch có tính acid, lượng alcohol béo phản ứng là

dư so với glucose Phản ứng đạt tốc độ cao ở nhiệt độ 110 –130 OC kèm theo chưng

cất tách butanol

a.3 Phản ứng trung hoà:

Do cần phải xác định lượng đường đã chuyển hóa bằng phương pháp soi màu

Phản ứng tạo phức màu xảy ra trong môi trường kiềm, do đó phải trung hòa dung dịch

trước khi xác định độ chuyển hóa

a.4 Tinh chế:

Để phù hợp cho những yêu cầu ứng dụng cho chất hoạt động bề mặt, alkyl

polyglucoside phải có màu sáng và không chuyển màu dưới điều kiện tồn trữ dài (3-6

tháng ở nhiệt độ trên 600C) Nguyên nhân chính làm cho sản phẩm có màu là do

glucose bị tác động nhiệt, ta có thể thêm vào các tác nhân làm giảm như acid hyposulrous; acid hyposulporic Nhưng những tác nhân tẩy trắng hiệu quả là: H2O2,

O3, SO2, những muối peroxy

b Phương pháp tổng hợp trực tiếp:

Tương tự như tổng hợp gián tiếp nhưng yêu cầu về nguyên liệu khó khăn hơn

Dung dịch glucose hoặc tinh bột không có độ tinh khiết cao không thích hợp làm

nguyên liệu Thay vào đó là những dạng khô của glucose rắn như : dextrose monohydrate hoặc dextrose khan Bởi vì phản ứng là đồng nhất, diện tích bề mặt riêng của chất rắn phải lớn Hỗn hợp phản ứng càng khan nước càng tốt, có nghĩa là nước được hình thành trong suốt phản ứng được tách nhanh khỏi phản ứng và chỉ duy trì lượng nước thấp nhất có thể Quá trình tổng hợp trực tiếp bao gồm bốn bước:

• Chuẩn bị huyền phù glucose

OH

OH

n

I.2.4 Ứng dụng của APG:

I.2.4.1 Ứng dụng tổng quát:

APG có tính tạo bọt trung bình, khả năng thấm ướt tốt, mịn, có tính tẩy rửa và có tính cộng tính với các chất hoạt đông bề mặt anion và cation khác APG thuận lợi bất kỳ ở nơi nào có nhiệt độ không quá cao và môi trường không có acid, bởi vì chúng là các acetal của cấu trúc đường APG có sức căng bề mặt thấp, khả năng phân tán cao nên chúng được sử dụng trong nhiều ứng dụng kỹ thuật Khả năng áp dụng chất hoạt động bề mặt không những phụ thuộc vào những tính chất riêng của nó mà còn phụ thuộc vào tính năng khi APG kết hợp với những chất hoạt động bề mặt khác Là nonion nhẹ, APG dễ kết hợp với chất hoạt động bề mặt anion, không ion, betaine, cation

APG có tính dịu với da, không gây độc hại nên được sử dụng trong mỹ phẩm, sữa tắm Có tính thấm ướt với hiệu quả tạo nhũ cao, có khả năng thấm ướt qua màng lá cây

Bền vững với dung diïch muối cho phép trộn phân hóa học với những sản phẩm nông học Tính chất tạo nhũ tốt của APG khiến chúng thích hợp cho việc điều chế nhũ tương cực mịn

APG được sử dụng làm tác nhân tẩy rửa, chất tẩy rửa, chất làm sạch có tính kiềm, những sản phẩm chăm sóc cá nhân như :dầu gội , sữa tắm, nước rửa tay, chất tạo nhũ, chất bôi trơn Do khả năng tạo bọt của APG thấp nên được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật phun, bơm…

I.2.4.2 Những ứng dụng đặc biệt:

a Sản phẩm tẩy rửa bằng tay :

Chất tẩy rửa bằng tay thường là hỗn hợp của chất hoạt động bề mặt anion, các chất này làm sạch có tính hỗ trợ, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion là thành phần chính trong công thức phối chế là không phổ biến

Ví dụ: Các ethoxylat kết hợp với các anion thông dụng không làm tăng tính tẩy rửa Trái lại khi APG trộn với ethersulfat của rượu béo, khả năng tẩy rửa tăng mạnh

APG thường kết hợp với sulfat của rượu béo, C13, C17 alkansulfonate, C11C15

alkyl benzensulfonate,….Khi đó, khả năng tẩy rửa của hỗn hợp tăng lên rất nhiều Một số phụ gia như : Rượu có khối lượng phân tử thấp và muối làm tăng khả năng hòa tan ở nhiệt độ thấp, ít tác động môi trường, là chất tẩy rửa dạng lỏng tạo bọt thấp Nếu muốn tăng độ tạo bọt, thêm vào một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt anion chuẩn

Sản phẩm đại diện cho dạng này là Berol LF61 và Berol DGR81 Đây là hỗn hợp của APG và rượu ethoxylate

Berol LGF61 rất thích hợp để làm chất chống bọt và tác nhân thấm ướt cho việc tẩy rửa trong công nghiệp thực phẩm như : trong các nhà máy bia và sản phẩm từ sữa Berol LFG61 cũng thích hợp cho sản phẩm dạng lỏng dùng cho máy rửa chén đĩa…

Berol DGR81 có tính tẩy nhờn cao hơn những chất hoạt động bề mặt truyền thống Nó là chất tẩy rửa cơ bản sử dụng chủ yếu để rửa xe, động cơ, dụng cụ gia đìnhh Berol BGr81 có thể sử dụng ở môi trường có nồng độ cao Sản phẩm tẩy rửa loại này đạt nồng độ cao, có thể pha loãng tùy mục đích sử dụng, do đó hạn chế được chi phí đóng gói, vận chuyển

b Sản phẩm cho mục đích giặt sợi:

Thành phần chất hoạt động bề mặt trong những chất tẩy sợi điển hình (lỏng hoặc bột) là hỗn hợp của chất hoạt động bề mặt anion và không ion Ứng dụng khái

niệm trên đối với APG tạo nên kết quả không mong đợi Sự kết hợp của APG với những chất hoạt động bề mặt anion như : alkyl benzensulfonate hoặc sulfate của rượu béo mang lại hiệu quả tẩy rửa kém Tuy nhiên APG kết hợp với những chất hoạt động bề mặt không ion thứ hai như : ethoxylate của rượu béo thì có thể tác dụng tốt trên sợi vải

APG đặc biệt thích hợp cho việc xử lý vải bởi tính tạo bọt thấp, khả năng thấm nước tốt và hòa tan trong dung dịch có nồng độ kiềm cao Do hòa tan tốt trong môi trường kiềm, nên áp dụng được vào trong các quy trình : làm bóng vải, nhuộm…

Sự kết hợp APG và ethoxyllat rượu béo (mức độ ethoxylat khoảng 4-12) hình thành kết quả tuyệt vời trên sợi: PE, COT-PE

c Sản phẩm chăm sóc cá nhân :

APG có sức căng bề mặt thấp, đây là yêu cầu cơ bản đối với tính nhũ hóa APG ít kích thích đối với da, tính độc hại thấp, làm giảm độ nhớt của kem nhão, có khả năng làm dịu cao hơn đối với các NI… Do đó APG có thể dùng làm chất tạo đặc, chất tan…hay trong bất kỳ ứng dụng nào mà APG thể hiện được tính ưu việt của chúng

d Ứng dụng trong nông nghiệp :

APG có độ tạo bọt thấp, có khả năng thấm qua màng trái cây, do đó được sử dụng trong thuốc trừ sâu, phân bón dạng lỏng

PHẦN II :

PHƯƠNG PHÁP

& KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU