Nghiên cứu xử lý tạp chất phèn trong công nghệ chế tạo gốm đỏ ở đồng bằng sông cửu long

Phân tích các ion hoà tan và trao đổi trong đất nguyên khai 56 BIỆN PHÁP XỬ LÝ PHÈN VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA PHÈN ĐẾN BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU 4.1.1 Hạn chế của phèn trong nguyên liệu

TÓM TẮT

Đề tài nghiên cứu xử lý tạp chất phèn trong công nghệ chế tạo gốm đỏ ở đồng bằng sông Cửu Long là một phần trong đề tài nghiên cứu toàn bộ công nghệ sản xuất gốm đỏ cho đồng bằng sông Cửu Long

Sản phẩm gốm đỏ ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đi từ nguyên liệu khoáng sét có chứa tạp chất phèn Nhờ đặc điểm đó mà sản phẩm tạo ra có nét đặc sắc riêng là lớp trắng trên bề mặt sản phẩm sau nung Lớp phèn này một mặt làm cho sản phẩm gốm đỏ có nét đặc trưng riêng nhưng mặt khác nó cũng ảnh hưởng đến các tính chất của gốm đỏ Vì vậy luận văn này tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của phèn đến công nghệ sản xuất gốm đỏ Nội dung cụ thể của đề tài tập trung khảo sát đất sét nhiễm phèn ở tỉnh Trà Vinh, cụ thể là một số mẫu đất ở hai huyện Càng Long và Châu Thành

Nội dung thứ nhất là: đề tài này đã tập trung nghiên cứu và đánh giá tạp chất

phèn của một số mẫu sét của hai huyện Càng Long và Châu Thành lấy theo chiều rộng và độ sâu Để đánh giá tạp chất phèn trong đất phân tích định lương các ion trao đổi trong đất, các cation: Al3+, Fe2+, Fe3+, Ca2+, Mg2+, NH4+ và anion SO42- Kết quả như sau:

- Trong các mẫu đất của Trà Vinh khảo sát trên thì sự phân bố các ion trao đổi theo từng vùng khác nhau là khác nhau, không có quy luật phân bố Các mẫu cùng điểm khoan nhưng khác độ sâu, thì sự phân bố cùng một loại ion trên các mẫu không khác nhau nhiều Các mẫu cùng một vị trí nhưng độ sâu khác nhau thì hàm lượng SO42- theo độ sâu giảm

- Theo tỉ lệ kết hợp cation và anion thì chỉ một phần các cation Ca2+, Mg2+,

Fe2+, Mg2+

, Al3+, NH4+ tồn tại ở dạng muối sunphat

- Các mẫu đất Trà Vinh khảo sát đều có hàm lượng SO42- thấp hơn so với mẫu đất Vĩnh Long, mẫu lấy nơi đang khai thác làm gốm Như vậy hàm lượng các muối phèn trong mẫu đất Trà Vinh sẽ ít hơn mẫu đất Vĩnh Long

Nội dung thứ hai là: nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất phèn đến các thông số

công nghệ chế tạo gốm đỏ: các thông số công nghệ tạo hình dẻo, tạo hình đổ rót và các biến đổi nguyên liệu khi sấy, nung của đât sét nguyên khai va đât sét đã xử lý tạp chất phèn Kết quả như sau:

- Tạp chất phèn chỉ ảnh hưởng ít đến các thông số tạo hình dẻo của đất

- Đối với tạo hình đổ rót thì tạp chất phèn ảnh hưởng đến độ linh động và độ sánh của hồ: đất chưa xử lý phèn thì độ linh động sẽ giảm và dễ bị sánh hơn

so với đất đã xử lý phèn

- Đối với biến đổi nguyên liệu khi sấy, nung thì hầu như tạp chất phèn không ảnh hưởng Nhưng về màu sắc thì tạp chất phèn trong đất làm xuất hiện lớp trắng trên bề mặt sản phẩm nung

Nội dung thứ ba là: nghiên cứu bản chất của lớp phèn và cơ chế tạo lớp phèn

trắng trên bề mặt sản phẩm gốm Hiện nay chỉ có một số vùng đất có thể khai thác để sản xuất gốm đỏ có khả năng tạo lớp trắng trên bề mặt sản phẩm Vì vậy để thu được sản phẩm gốm đỏ có lớp trắng trên bề mặt người ta chỉ khai thác một số vùng đất chứa nhiều phèn cho nên con người phải phụ thuộc nhiều vào việc lựa chọn vùng đất phèn Do vậy luận văn này đã tiến hành nghiên cứu tạo lớp phèn trên một số mẫu đất ít phèn bằng cách nghiên cứu thêm các chất cần thiết để tạo muối phèn trong đất và sản phẩm nung có được màu sắc mong muốn

- Các kết quả thực nghiệm tạo phèn trên các mẫu đất Trà Vinh đã khẳng định bản chất của hợp chất phèn tạo lớp trắng trên sản phẩm gốm sau nung là

amoni calcium sulphate hydrat và có thể tạo lớp trắng trên sản phẩm gốm đỏ bằng cách thêm các hợp chất để tạo lớp phèn trắng mà không còn phụ thuộc vào bản chất của vùng đất nhiều hay ít phèn

ABTRACT

The subject is to study the treatment method of sulphate salt impurities of terra cotta producing technology in MeKong delta is apart of researching terra cotta producing technology in MeKong delta

Terra cotta in Mekong delta from clay which insists sunphate salt impurities

By this specification, produced goods has special characteristic is that white covering on goods after firing This sulphate salt, in one hand, makes terra cotta a special characteristic but in the other hand, it cause some effects on specifications

of terra cotta For this reason, this thesis concentrates in researching the effects of sulphate salt to the terra cotta production in Mekong delta Within the scope of this thesis, it is focussed on studying sulphate salted clay in Tra Vinh province, as some samples taken in Cang Long and Chau Thanh district

Firstly, this thesis studied and rated sunphate salt impurities of some clay samples in the two above mentioned districts deeply and spreadly To rate sunphate salt impurities in the clay: analizing exchanged ion, cation: Al3+, Fe2+, Fe3+, Ca2+,

Mg2+, NH4+ and anion SO42-

- In studied samples taken from Tra Vinh, the distribution of exchanging ion in different areas are different, there is no distribution rule The distribution of ion in the samples taken from different depth are not so different The content of SO42- in the samples taken from the same place decreased by depth

- By the combination portion of cation and anion, just a part of Ca2+, Mg2+, Fe2+,

Mg2+

, Al3+, NH4+ existed in sulphate salt

- The content of SO42- in sample taken from Tra Vinh is smaller than which from Vinh Long, the clay is used to produce terra cotta As a result, the content of sulphate salt in samples from Tra Vinh is smaller than which from Vónh Long

Secondly, studying the effect of sulphate salt to the parameter of terra cotta producing technology: studying the specifications of original clay and impurities treated clay: parameter of elastic forming, pouring forming and material changes in heating, firing

- For elastic forming, sulphate sale impurities causes few effects to the clay elasticity

- For pouring forming, sulphate sale impurities affect on mobility and thixotropy of starch: the mobility of original clay is reduced and thixotropy is reduced compared with treated clay

- For changing material in heating, firing, the sulphate salt impurities almost have no effect But for the colours, sulphate salt impurities cause a white covering on terra cotta

Thirdly, studying the instict of sulphate salt and producing white sulphate salt layer on the covering of terra cotta At present, only few areas can explode to produce terra cottat on which there is a white cover As a result, to get a terra cotta with white covering, people just explode some areas which is rich in sulphat salt, so people depend on their choice of areas So this thesis studies how to make a white sulphate salt layer by adding some mixtures to get wanted products

- The result of experiments on the samples taken from Tra Vinh confirmed the instict of sulphate salt impurities is amonium calcium sulphate hydrat and we can make white covering on terra cotta without depending on the choice of sulphate salt clay area

1.2 Sự phát triển và những khó khăn trong sản xuất gốm đỏ ở các tỉnh đồng

1.3.4 Các tiến trình diễn ra trong môi trường đất phèn: 7

1.5.3 Tính chất trao đổi ion của huyền phù đất sét 25 1.5.4 Sự thay đổi về đặc trưng lưu biến qua thixotropy 26

1.6 Tạp chất phèn trong đất sét 28

NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ TẠP CHẤT PHÈN

2.1 Xác định định tính các ion và hàm lượng các ion trao đổi trong đất 34

2.1.2 Xác định hàm lượng các ion trao đổi trong đất phèn 37

2.2 Phân tích các ion trao đổi trong các mẫu đất phèn ở hai huyện Càng Long và

2.2.1 Mẫu đất xã Đức Mỹ – huyện Càng Long - Trà Vinh 42

2.2.2 Mẫu đất xã An Trường – huyện Càng Long- Trà Vinh 42

2.2.5 Các biểu đồ phân bố phần trăm cation trao đổi trong đất 44

KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA ĐẤT SÉT NGUYÊN KHAI

3.3 Các thông số tạo hình và biến đổi của nguyên liệu đất nguyên khai khi sấy

3.3.1 Các thông số tạo hình dẻo của đất sét nguyên khai 52

3.3.2 Biến đổi của sét nguyên khai khi sấy nung 54

3.3.3 Các thông số tạo hình đổ rót của đất sét nguyên khai 55

3.3.4 Phân tích các ion hoà tan và trao đổi trong đất nguyên khai 56

BIỆN PHÁP XỬ LÝ PHÈN VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA PHÈN ĐẾN BIẾN ĐỔI TÍNH

CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU

4.1.1 Hạn chế của phèn trong nguyên liệu sét sử dụng làm gốm 59

4.1.2 Nét đặc sắc của sản phẩm gốm đỏ đi từ nguyên liệu đất phèn ở đồng

4.3 Ảnh hưởng của tạp chất phèn đến quá trình tạo hình và sản phẩm sau sấy,

4.3.1 Xác định các ion hoà tan và ion trao đổi trong đất đã rửa phèn 62

4.3.2 Các thông số tạo hình dẻo của đất đã xử lý phèn 65

4.3.3 Biến đổi sấy nung của mẫu đất sét đã loại bớt tạp chất phèn 67

4.3.4 Các thông số tạo hình đổ rót của mẫu đã xử lý phèn 69

4.3.5.Các thông số tạo hình dẻo của đất pha thêm muối (NH4)2SO4 70

4.3.6.Các thông số tạo hình đổ rót của đất pha thêm hàm lượng

CƠ CHẾ TẠO LỚP PHÈN TRẮNG TRÊN BỀ MẶT SẢN PHẨM GỐM VÀ

CÁCH TẠO LỚP PHÈN TRÊN MẪU ĐẤT TRÀ VINH

5.1 Cơ chế tạo lớp phèn trắng trên bề mặt sản phẩm 75

5.1.1.Xác định các ion hoà tan trong mẫu đất Vĩnh Long 76

5.1.2 So sánh các hàm lượng ion hoà tan trong đất của mẫu đất Vĩnh Long và

5.1.4 Kết quả phân tích lớp trắng trên bề mặt đất phèn sau khi sấy và sau khi

5.2.1 Sử dụng vôi CaO và muối amoni sunphat (NH4)2SO4 tạo lớp trắng trên

5.2.2 Sử dụng vôi CaO tạo lớp trắng trên sản phẩm nung 81

5.2.3 Sử dụng muối amoni sunphat (NH4)2SO4 tạo lớp trắng trên sản

Kết quả phân tích Rơnghen các mẫu

Tài liệu tham khảo

Danh mục hình

Hình 1.1 Bảng đồ phân bố đất ở đồng bằng sông Cửu Long

Hình 1.2 Cấu trúc khoáng caolinit

Hình 1.3 Cấu trúc khoáng montmorilonite

Hình 1.4 Cấu trúc một số khoáng đất sét

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc của mixen keo

Danh mục bảng

Bảng 2.1 Nhận biết các ion có trong đất

Bảng 2.2 Xây dựng dãy chuẩn Al3+

Bảng 2.3 Xây dựng dãy chuẩn Fe2+

Bảng 2.4 Xây dựng dãy chuẩn SO4

2-Bảng 2.1 Nhận biết các ion có trong đất

Bảng 2.2 Xây dựng dãy chuẩn Al3+

Bảng 2.3 Xây dựng dãy chuẩn Fe2+

Bảng 2.4 Xây dựng dãy chuẩn SO42

Bảng 2.5 Xây dựng dãy chuẩn NH4+

Bảng 2.6 Hàm lượng các ion trao đổi trong các mẫu đất xã Đức Mỹ

ảng 2.7 Hàm lượng các ion trao đổi trong các mẫu đất xã An Trường

Bảng 2.8 Hàm lượng các ion trao đổi trong các mẫu đất xã Mỹ Chánh

Bảng 2.9.Độ ẩm mẫu và khối lượng đất khô tuyệt đối mẫu đất Vĩnh Long Bảng 2.10 Hàm lượng các ion trao đổi mẫu đất Vĩnh Long

Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần hoá của mẫu sét nguyên khai

Bảng 3.2 Giới hạn dẻo của mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.3 Giới hạn chảy của mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.4 Độ co sấy của mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.5.Độ co nung mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.6 Độ ẩm mẫu sét nguyên khai đem xác định độ co sấy

Bảng 3.7 Độ hút nước của mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.8 Thời gian chảy của mẫu huyền phù đất sét nguyên khai kí hiệu DM Bảng 3.9 Độ sánh của mẫu huyền phù đất sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.10 Độ ẩm mẫu và khối lượng đất khô tuyệt đối mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.11 Hàm lượng các ion hoà tan mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 3.12 Hàm lượng các ion trao đổi mẫu sét nguyên khai kí hiệu DM

Bảng 4.1 Hàm lượng các ion trong nước

Bảng 4.2.Độ ẩm mẫu và khối lượng đất khô tuyệt đối mẫu DM1

Bảng 4.3 Hàm lượng các ion hoà tan mẫu DM1

Bảng 4.4 Hàm lượng các ion trao đổi mẫu DM1

Bảng 4.5 Độ ẩm mẫu và khối lượng đất khô tuyệt đối mẫu DM2

Bảng 4.6 Hàm lượng ion hoà tan mẫu DM2

Bảng 4.7 Hàm lượng ion trao đổi mẫu DM2

Bảng 4.8 Giới hạn dẻo của mẫu DM1

Bảng 4.9 Giới hạn chảy của mẫu DM1

Bảng 4.10 Độ co sấy của mẫu DM1

Bảng 4.11.Độ co nung của mẫu DM1

Bảng 4.12 Độ ẩm của mẫu DM1 trước khi sấy

Bảng 4.13 Độ hút nước của mẫu DM1

Bảng 4.14 Khối lượng riêng mẫu DM1

Bảng 4.15 Thời gian chảy của hồ đổ rót của mẫu DM1 và DM2

Bảng 4.16 Độ sánh của mẫu DM1 và DM2

Bảng 4.17 Giới hạn dẻo của mẫu DM3

Bảng 4.18 Giới hạn chảy của mẫu DM3

Bảng 4.19 Kí hiệu các mẫu đất nguyên khai có thêm hàm lượng (NH4)2 SO4

Bảng 4.20 Thời gian chảy của các mẫu có thêm (NH4)2 SO4

Bảng 4.21 Độ sánh các mẫu có thêm (NH4)2 SO4

Bảng 5.1 Độ ẩm mẫu và khối lượng đất khô tuyệt đối mẫu đất Vĩnh Long Bảng 5.2 Hàm lượng các ion hoà tan trong mẫu đất Vĩnh Long

Bảng 5.3 So sánh hàm lượng ion hoà tan của mẫu đất Vĩnh Long và DM Bảng 5.4 Kết quả tạo các mẫu nung có thêm hàm lượng CaO và (NH4)2SO4

Bảng 5.5 Kết quả tạo các mẫu nung có thêm hàm lượng CaO

Bảng 5.6 Kết quả tạo các mẫu nung có thêm hàm lượng (NH4)2SO4

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Lịch sử phát triển gốm đỏ (terra cotta), sự hình thành và phát triển gốm đỏ

ở việt nam

Terra cotta là sản phẩm đất nung không tráng men đã được phát hiện 10.000 năm trước công nguyên ở dọc bờ sông Nile Người Ai Cập đã làm nên những mẫu gốm đỏ hoàn chỉnh từ 5.000 năm trước công nguyên Một số mẫu được khai quật ở thềm lục địa cho thấy chúng được làm ra từ 3.000 năm trước công nguyên

Terra cotta được phát triển ở nhiều nước Châu Á từ rất sớm như Ấn Độ và Nepal người ta bắt đầu ngành nghề này từ những năm đầu công nguyên Các đền thờ, tượng, các vật dụng trang trí cũng được làm từ gốm đỏ và có giá trị văn hoá cho đến bây giờ Một trong những nước phát triển nghề gốm đỏ phải kể tới Trung Quốc Người ta đã khai quật được ở đây các sản phẩm gốm đỏ có giá trị từ rất lâu.Ngành gốm sứ Việt Nam trong đó có gốm đỏ là một trong những ngành nghề truyền thống lâu đời mang nét đặc thù văn hóa của Việt Nam ta Các làng gốm phát triển ở cả ba miền đất nước Ngành nghề gốm sứ ở Việt Nam đã tạo ra khá nhiều công ăn việc làm người dân, cải thiện đời sống của người dân vốn chỉ sống bằng nông nghiệp và cũng là ngành nghề đem lại kim ngạch xuất khẩu cao cho đất nước Ở một số tỉnh như Đồng Nai, Bình Dương và các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đã thành công trong việc sản xuất và xuất khẩu sản phẩm gốm đỏ sang thị trường Châu Âu và Mỹ

1.2 Sự phát triển và những khó khăn trong việc sản xuất gốm đỏ ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long

Ở một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long có nguồn nguyên liệu sét rất lớn Đây là nguồn tài nguyên để phát triển ngành gốm Trước kia người ta tận dụng nguồn sét này để làm gạch ngói nhưng do xu hướng chuộng vật liệu xây dựng mới nhiều người dân thích dáng vẻ sang trọng của vật liệu gạch nhập khẩu của Trung Quốc, Âu Mỹ đã làm các lò gạch sụt giảm doanh thu và việc sản xuất gạch bị bế tắc, đình đốn Với nhu cầu phát triển gốm dân dụng tiêu thụ thị trường trong nước các cơ sở sản xuất gốm ở Vĩnh Long, một mặt chú trọng đến gốm dân dụng giản dị, một mặt tìm cách thu hút thị trường gốm mỹ nghệ đỏ đồng bằng sông Cửu Long đang được các nước châu Âu ưa chuộng vì tính chất thô mộc nhưng rất đẹp, nên một số lò gạch ở đây đã chuyển sang mặt hàng gốm mỹ nghệ Tính đến năm 2005, tỉnh Vĩnh Long đã đưa kim ngạch xuất khẩu lên 32 triệu USD, thu hút trên 10.000 lao động (số liệu báo Diễn Đàn Doanh Nghiệp) Sự chuyển hướng từ sản xuất gạch ngói sang gốm mỹ nghệ là một hướng đi đúng, khơi dậy được tìm năng kinh tế địa phương, giải quyết được lao động, nâng cao giá trị hàng hoá và tăng cao kim ngạch xuất khẩu

Hiện nay gốm đỏ ở đồng bằng sông Cửu Long được sản xuất từ đất sét nguyên khai chưa qua xử lý chế biến cho nên chưa đa dạng hoá được sản phẩm, chất lượng sản phẩm chưa cao và không ổn định do nguyên liệu chưa được xử lý nên độ đồng đều phối liệu chưa cao Đa số các lò gốm đều sử dụng phương pháp tạo hình là in trên khuôn thạch cao, nên đa số các sản phẩm đều là sản phẩm gốm thô với các hình dáng như: chậu vuông, chậu tròn, đôn kiểng, các hình con thú, hoa quả,… Mặt khác, gốm đỏ ở đồng bằng sông Cửu Long chưa tạo hình được bằng phương pháp hồ đổ rót nên chưa tạo được các sản phẩm mỏng, các sản phẩm đòi hỏi các góc cạnh tinh xảo

Hiện tại một số tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long đang đầu tư phát triển ngành gốm mỹ nghệ tận dụng nguồn nguyên liệu tại chỗ của địa phương, để cải thiện đời sống người dân và phát triển kinh tế của vùng Do vậy phải tập trung khảo sát nghiên cứu các vùng đất phèn chưa được khai thác để kết luận vùng đất nào có thể khai thác làm nguyên liệu gốm đỏ

Đặc điểm nguồn đất sét ở đồng bằng sông Cửu Long có là có chứa phèn Lượng phèn này đã ảnh hưởng không ít đến sản phẩm gốm Phèn làm cho sản phẩm gốm có lớp phủ màu trên nền gốm hồng làm tăng tính thẩm mỹ của sản phẩm, nhưng phèn cũng ảnh hưởng đến các đặc trưng công nghệ và tính chất sản phẩm Tạp chất phèn có thể gây ra keo tụ cho huyền phù đất, sẽ khó khăn cho việc tạo hình sản phẩm gốm bằng phương pháp đổ rót và với các sản phẩm gốm đi từ nguyên liệu đất phèn chưa qua xử lý lâu dài chất lượng sản phẩm không bền

Mặt khác, trong đất phèn có hàm lượng SO42- cao khi nung ở nhiệt độ cao sẽ chuyển sang dạng khí SO2 bay vào không gian lò gây ăn mòn các thiết bị Đây là vấn đề mà các cơ sở sản xuất rất quan tâm khi nung sản phẩm gốm đỏ từ nguồn sét có chứa tạp chất phèn Vì vậy vấn đề đặt ra là nghiên cứu các đặc tính của đất sét nguyên khai, xác định hàm lượng các tạp chất phèn có trong đất sét, nghiên cứu bản chất của phèn và các ảnh hưởng của nó đến công nghệ sản xuất gốm, chất lượng và màu sắc sản phẩm gốm Từ đó đưa ra biện pháp xử lý tạp chất phèn thích hợp

1.3 Đất phèn

1.3.1 Nguồn gốc đất phèn

Đã có nhiều tác giả nhiều học thuyết nói về nguồn gốc đất phèn như:

Năm 1735, Peelman cho rằng đất phèn xuất hiện trên biển trên đất trầm tích kể cả trầm tích kỷ Cambri

Năm 1930, Aario cho rằng đất phèn có nguồn gốc biển

Năm 1956, Long Tử Đồng và Hoàng Kế Mậu (Lê Huy Bá,2003) nghiên cứu đất chua ven biển Trung Quốc thấy rằng đất phèn có nguồn gốc từ cây sú vẹt, đước

Năm 1972, Vanrees (Lê Huy Bá, 2003) cho rằng có 3 điều kiện để hình thành đất phèn:

Có điều kiện để khử SO42-, mà SO42- này có nguồn gốc nước biển và trầm tích để tạo thành Sunphua sắt và sunphua khác

Sau đó cần có môi trường oxy hoá sunphua sắt để tạo thành H2SO4,

Al2(SO4)3 hay FeSO4 Đất trở nên chua và hoá phèn

Nếu trong đất có CaCO3 thì phản ứng tiếp tục theo một chiều hướng sau: 2CaCO3 + 2H2SO4 Ỉ CaSO4.2H2O + 2CO2 (1.1)

Khi đó Na+, Mg2+ đã hấp thụ sẵn trong đất ở môi trường nước lợ (chứa nhiều

Mg2+, Na+) sẽ bị Ca2+ thay thế

Fridlan khi nghiên cứu đất chua mặn ở miền bắc Việt Nam đất phèn ở đây giàu sunphat và sunphat là do S có trong nước lợ, nhưng không có liên quan đến cây sú, vẹt Bởi vì, S có trong nước biển theo thủy triều vào vùng nước lợ Đối với sắt, nhôm là do sự phóng thích của các keo sắt, nhôm bị rửa trôi theo dòng chảy đến vùng nước lợ cùng với lưu huỳnh sa lắng và đọng thành phù sa, sau thời gian biến động chúng sẽ kết hợp lại để tạo thành đất phèn

Moormann và Thái Công Tụng trong quá trình nghiên cứu lập bản đồ đất miền nam Việt Nam đã cho rằng đất phèn xuất hiện ở vùng nước lợ có thủy triều xâm nhập và có sự tham gia cuả các vi sinh vật trong điều kiện nhất định

Vũ Cao Thái và cộng sự đã chứng minh được tầng sinh phèn (Sulfidic horizon) có chứa FeS2 ( Pyrite ) của đất đồng bằng sông Cửu Long được hình thành từ trầm tích đầm lầy biển

Edelman và V.Staveren gọi là “Mudclays” để chỉ tầng đất này chứa nhiều sét bùn, chua có chất nhờn

Ngày nay, qua bốn lần hội nghị quốc tế về đất phèn đều lấy tên chung là “acid sulphate soil“ được dùng để chỉ tất cả các loại đất mà kết quả của tiến trình hình thành đất đã sản sinh, đang sản sinh hoặc sẽ sản sinh với một lượng lớn axit sunphuric có ảnh hưởng lâu dài trên những đặc tính chủ yếu của đất

(L.J.Pons, 1982)

Hiểu được nguốn gốc phát sinh của chúng, ta sẽ hiểu được tính chất và sử dụng đúng đất phèn

1.3.2 Phân bố đất phèn

Diện tích đất phèn trên thế giới khoảng 15 triệu ha phân bố chủ yếu ở các vùng ven biển nhiệt đới hay cận nhiệt đới, hầu hết các nước ở Đông Nam Á có bờ biển đều có phèn

Diện tích đất phèn Việt Nam khoảng 2.140.000 ha (Tôn Thất Chiểu, 1894) phân bố chủ yếu ở miền Nam đồng bằng sông Cửu Long, phần còn lại là đất phèn ven thành phố Hồ Chí Minh, miền Đông Nam Bộ và Hải Phòng

1.3.3 Phân bố đất ở Đồng bằng sông Cửu Long

Đồng bằng sông Cửu Long là vùng đồng bằng thuộc sông MêKông từ biên giới Campuchia đến biển, bao gồm các tỉnh: Long An, Tiền Giang, Đồng Tháp, Bến Tre, Cần Thơ, Cà Mau, Trà Vinh, Vĩnh Long, An Giang, Kiên Giang, Minh Hải, Tây Ninh và Thành phố Hồ Chí Minh

Theo số liệu của The UNEP World Conservation Monitoring Centre:

- Diện tích đất đồng bằng sông Cửu Long: khoảng 3.900.000 hecta trong lãnh thổ Việt Nam

- Các loại đất và thành phần các loại đất

a Đất phù sa: ở dọc sông Tiền và sông Hậu; chiếm 1.110.000ha (28% diện tích đất đồng bằng ở Việt Nam) Đất phù sa là đất có độ chua axit ít (pH khoảng từ 4,5-6,5) phù hợp cho trồng trọt cây công nghiệp

b Đất phèn: Chiếm khoảng 1.590.000hecta, chiếm nhiều vùng đồng tháp mười và tứ giác Long Xuyên

Đây là những vùng đất trũng hay bị ngập nứơc làm sét lắng đọng trong nứơc lợ có nhiều sunphat, chất này ở môi trường sét yếm khí bị biến đổi thành các hợp chất sunphit Các hợp chất này kết tủa và tích luỹ dưới dạng bền hơn, chủ yếu là pyrit, cùng với xác hữu cơ rừng ngập mặn và sinh vật biển Nếu mực nước hạ xuống quá thấp, các chất sunphua bị oxi hoá chuyển thành các muối sunphat và axit sunphuric nên đất có nhiều axit, nên gọi là đất phèn

Loại đất này có thể chia nhỏ thành:

- Phèn mặn (salty sunphat): tìm thấy ở Cà Mau và dọc Vịnh Thái Lan Loại đất này chiếm 1.080.236hecta (28% diện tích đồng bằng sông Cửu Long)

- Phèn chua (sunphat): Tìm thấy ở Đồng Tháp Mười và tứ giác Long Xuyên, dọc sông Hậu và phần đất thấp giữa sông Tiền và sông Hậu Diện tích khoảng 510.027hecta (chiếm 13% diện tích đất đồng bằng sông Cửu Long) Loại đất này có mật độ sunphat cao và có pH thấp

c Đất mặn (salty soil) : Tìm thấy ở dọc bờ biển từ tỉnh Minh Hải đến Gò Công (tỉnh Tiền Giang), Cần Đuốc và Cần Giuộc (Long An) Loại đất này chiếm diện tích 808.7049hecta (21% diện tích đất đồng bằng sông Cửu Long)

Hình 1.1 Bảng đồ phân bố đất ở đồng bằng sông Cửu Long

1.3.4 Các tiến trình diễn ra trong môi trường đất phèn:

1.3.4.1 Quá trình phèn hóa do nhiễm phèn:

Quá trình này biểu hiện sự phèn hóa do nước ô nhiễm phèn từ nơi khác đưa đến, mức độ phèn hóa của môi trường phụ thuộc vào:

- Nồng độ các ion trong nguồn nước ô nhiễm

- Loại phèn (các ion chiếm ưu thế trong nước ô nhiễm)

- Lượng nước ô nhiễm: Khối lượng nước ô nhiễm càng lớn thì độ nhiễm và diện tích bị nhiễm càng lớn

- Thời gian lưu nước ô nhiễm:Thời gian lưu nước ô nhiễm càng lâu thì độ phèn hóa càng cao, diện tích bị nhiễm phèn càng rộng, nguồn nước ngầm càng dễ có cơ hội nhiễm phèn cao hơn

- Loại đất nơi bị phèn hóa: Loại đất nơi bị phèn hóa nếu là đất nhiều cát, ít sét, ít mùn thì khả năng phèn hoá nhanh chóng Nhưng nếu đất có nhiều sét, nhất là nhiều mùn thì khả năng hóa phèn chậm hơn Bởi vì, sét và nhất là mùn có tính hấp thụ rất cao Cho nên lượng cation Al3+, Fe2+, Fe3+ bị hấp thụ giữ chặt trên bề mặt hạt keo sét, keo mùn Tuy nhiên khả năng rửa phèn cũng do đó mà ở đất sét, mùn kém hơn so với đất cát Trong trường hợp ô nhiễm nước cũng vậy, nếu nước có nhiều phù sa, nhiều dạng mùn thì khả năng hóa phèn không cao bằng trong nước trong Bởi vì các cation, đặc biệt với Al3+, sẽ tạo sự kết hợp giữa keo sét mang điện âm và nhôm mang điện dương

1.3.4.2 Các tiến trình hóa học xảy ra trong đất phèn:

Có rất nhiều sự biến đổi hóa học xảy ra trong đất phèn Sự biến đổi này phụ thuộc vào điều kiện địa hình, khí hậu và chế độ nước của từng khu vực và có sự tham gia của các vi sinh vật Nhưng nổi bật có 3 tiến trình chính:

- Sự hình thành pyrite

- Sự oxi hoá pyrite và các sản phẩm của nó

- Tiến trình khử trong đất phèn

a Sự hình thành pyrite:

Sự hình thành pyrite diễn biến qua các giai đoạn:

- Giai đoạn tạo thành sunphit

- Giai đoạn oxi hóa từng phần SO42- thành S2- hoặc H2S

- Giai đoạn tạo thành FeS và sau cùng là giai đoạn tạo thành pyrite (FeS2) Sự hình thành pyrite có thể được diễn tả như sau (source: FAO , 2001)

Fe2O3(s) + 4SO42-(aq)+ 8CH2O + ½ O2(aq) Ỉ 2FeS2(s) +8HCO3- +4H2O (1.2) oxit sắt III ions Sunphat chất hữu cơ oxygen

từ trầm tích từ nước biển hòa tan

Điều kiện cơ bản để pyrite hình thành là:

- Môi trường có yếm khí

- Có nguồn cung cấp SO42- liên tục từ nước biển hoặc từ nước lợ

- Có nguồn cung cấp sắt từ trầm tích có chứa chất sắt

- Có nguồn cung cấp chất hữu cơ, thực vật, rừng ngập mặn

- Sự có mặt của vi sinh vật kỵ khí, phân giải các chất hữu cơ

- Phải có đủ thời gian tốc độ trầm tích chậm

b Sự oxi hóa trong đất phèn:

Sự oxi hóa pyrite:

Sự oxi hóa trong đất phèn đã làm thay đổi mạnh mẽ đặc tính đất, đất sẽ trở nên rất chua do đã sản sinh ra một lượng lớn axit sunphuric (H2SO4) Phản ứng tổng quát được diễn tả như sau:(theo nguồn FAO, 2001):

Ban đầu sự thâm nhập của oxy đã tác động lên FeS2 để sản sinh ra Fe2+ và sunphate (SO4) hoặc sunphua (S) nguyên tố

FeS2 + 1/2O2 + 2H+ Ỉ Fe2+ + 2S + H2O (1.3) Sunphua tiếp tục được oxy hóa với tốc độ chậm với sự tham gia của vi sinh vật để sản sinh ra acid sulphuric ở pH gần trung tính:

S + 3/2O2 + H2O Ỉ SO42- + 2H+ (1.4) Sự oxy hóa ban đầu cũng có thể dẫn đến bởi sự oxy hóa sắt sunphit, dù chỉ có một lượng rất nhỏ FeS có mặt:

2FeS + 9/2O2 + (n + 2 ) H2O Ỉ Fe2O3.nH2O + 2SO42- + 4H+

(1.5)

Một khi pH của hệ thống oxy xuống dưới 4, Fe sẽ hòa tan và sự oxy hóa pyrite xảy ra nhanh chóng:

Tiếp theo là phản ứng của Fe3+ với S xảy ra nhanh chóng dẫn đến sự oxy hóa toàn phần pyrite bởi Fe3+ được diễn tả như sau:

Khi có sự hiện diện của oxy, Fe2+ sinh ra từ phản ứng trên sẽ bị oxy hóa thành

Fe3+, Tuy nhiên trong điều kiện pH của đất < 4 tiến trình oxy hóa diễn ra rất chậm Tuy nhiên nhờ có mặt của vi sinh vật tự dưỡng có mặt trong đất phèn có khả năng hoạt động ở pH thấp như thiobacillus ferrooxidans đã tham gia trong quá trình oxy hóa và kết quả đã tạo ra Fe3+ như sau:

Thiobacillus

Fe2+ + 1/4O2 + H+ - > Fe3+ + H2O (1.8)

ferrooxidans

Sản phẩm của oxi hóa pyrite:

Sản phẩm đầu tiên là phóng thích ra H+ làm chua đất:

Phần lớn các acid sản sinh ra là do Fe3+ tham gia vào quá trình oxi hóa pyrite và cho ra Fe2+ Sau đó Fe2+ tiếp tục bị oxi hóa để cho ra Fe3+ Nếu quá trình oxi hóa tiếp tục xảy ra thì sản phẩm cuối cùng sẽ tạo ra Fe(OH)3 và phóng thích ion H+: FeS2 + 15/4O2 + 2/7H2O Ỉ Fe(OH)3 + 2SO42- + 4H+ (1.9) Như vậy cứ 1 mol pyrite bị oxi hóa sẽ phóng thích ra 4 mol H+

Sản phẩm thứ hai các oxit sắt:

Khi pH đất được duy trì lớn hơn 4 thì ion Fe3+ và các oxit sắt được lắng tụ trực tiếp bởi sự oxi hóa Fe2+ hòa tan Khi quá trình oxi hóa pyrite đang xảy ra thì thường

xuất hiện oxit sắt III ở dạng keo dễ nhìn thấy trong nước kinh tiêu goethite là dạng phổ biến của oxyt sắt Đôi khi goethite được chuyển thành hematite:

Goethite Hematite

Sản phẩm Jarosite:

Trong điều kiện oxi hóa mạnh mẽ (Eh > 400mV), đất axit (pH < 3.7) sẽ xuất hiện chất màu vàng có màu đặc trưng của jarosite KFe3(SO4)2(OH)6 Jarosite sẽ lấp đầy và tráng phủ lên các bề mặt của lỗ hổng đất:

FeS2 + 15/4O2 + 5/2H2O + 1/3K+ Ỉ 1/3KFe3(SO4)2(OH)6+ 4/3SO42- +2H+ (1.11)

Jarosite màu vàng rơm Khi pH tăng lên Jarosite sẽ bị thủy phân tạo nên goethite:

KFe3(SO4)2(OH)6 Ỉ 3FeO.OH + 3H+ + 2SO42- (1.12)

Sản phẩm Sunphate:

Phần lớn các dạng sunphate hòa tan bị mất đi bởi sự tiêu nước hoặc trực di xuống tầng sâu và lại tiếp tục bị khử một lần nữa rồi tạo thành sunphate chỉ một phần sunphate được giữ lại ở dạng jarosite và gypsum (thạch cao) Gypsum được hình thành bởi sự trung hòa axit bởi canxi cacbonat (CaCO3):

CaCO3 + 2H+ + SO42- + H2O Ỉ CaSO4 + 2H2O + CO2 (1.13)

c Tiến trình khử trong đất phèn:

Trong đất phèn bị ngập nước, sự phân hủy các hợp chất hữu cơ tiếp tục do sự hoạt động của các vi sinh vật kỵ khí sẽ khử nitrat, oxit mangan, oxit sắt III và sunphat Chính sự khử này đã làm giảm lượng sắt Fe3+ và H+ ( độ chua giảm ) và làm tăng Fe2+ và làm sản sinh ra H2S.:

SO42- + 2H+ + 2CH2O Ỉ H2S + 2H2O + 2CO2 (1.14) Sunphat hòa tan chất hữu cơ hydro sulphite

Fe(OH)3 + 2H+ + 1/4CH2O Ỉ Fe2+ + 11/4 H2O + ¼ CO2 (1.15) hydroxyt sắt hòa tan sắt 2 hòa tan

1.3.5 Các chất hoá học của đất phèn

a Mùn và chất hữu cơ

Đất phèn ở Nam bộ thuộc loại đất giàu mùn Thông thường tầng mặt có hàm lượng mùn cao hơn các tầng dưới Bởi vì, đất phèn ở vùng trũng thường nhận sự rửa trôi các vùng khác đến và bản thân những cây cỏ sống trên bề mặt của đất chết đi phân giải thành mùn và không bị rửa trôi

b Kali trong đất phèn

Kali là sản phẩm được phóng thích từ các khoáng vật trong mẫu chất (phenpat, mica, anbit….)Trong đất, chúng ở trong các dạng muối KHCO3,

K2CO3, hoặc K+ hấp thụ xung quanh keo đất

c Natri trong đất phèn

Natri trong đất phèn mặn và phèn tiềm tàng khá cao Sự có mặt của Na+ nhiều lúc hạn chế sự ảnh hưởng của các ion phèn như Al3+, Fe2+, Fe3+ và tạo nên NaOH làm pH tăng lên Nếu hàm lượng Na quá lớn thì sẽ tạo nên phèn mặn và có thể tạo nên Na2CO3

d Caxi trong đất phèn

Ca trong đất được giải phóng từ các nguồn đá vôi CaCO3, đôlômit hoặc một số khoáng ogit, amphibon, anoctit, tạo thành dạng Ca(OC3)2 hay CaSO4.2H2O hoặc CaCl2 trong đất phèn Nếu trong điều kiện yếm khí, giàu CO2 thì CaCO3 được tạo thành axit hyđro cacbonat canxi

Ca2+ khi có mặt đủ trong đất sẽ ngăn cản quá trình hình thành phèn

f Magie (Mg2+) trong đất phèn

Mg thường đi kèm với Ca Hợp chất của Mg2+ bền hơn hợp chất của Ca2+ Ở trong đất Mg thường ở dạng MgSO4, trong đất phèn mặn còn có dạng MgCl2 Khi

Mg2+ tăng độ phèn có thể giảm xuống một ít Lượng Mg2+ trao đổi trong đất thường cao hơn lượng Ca2+

g Al (Al3+) trong đất phèn

Al trong đất phèn một phần là do sự rửa trôi tích tụ, trong quá trình sialit; phần chủ yếu do quá trình phèn hóa Sau khi đã có H2SO4 trong đất, H2SO4

feralit-liền tác kích vào các lớp alumin silicate để giải phóng ra Al3+ tự do Trong điều kiện pH giảm từ 4 đến 2, Al3+ có thể ở dạng tự do, cũng có thể liên kết với sắt, kali và sunphat

h Sắt (Fe2+, Fe3+)

Hợp chất Fe2+ dễ tan trong nước Trong môi trường phèn (môi trường axit sunphuric), di động dễ dàng, có thể dạng di động là Fe(OH)2, FeSO4, Fe2(SO4)3 hay Fe(HCO3)2, cũng có khi là hợp chất Fe- hữu cơ

Sắt trong đất có thể ở dạng FeS2, hay FeS dưới tầng pyrit Trong tầng jarosit, nó ở dạng KFe3(SO4)2(OH)2 hay K3Fe2(SO4)2(OH)6 hoặc ở dạng Fe2(SO4).3H2O hay Fe2(SO4)3 và một số dưới dạng Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeO, Fe2O3 Nếu là hợp chất của Fe3+ có gốc lưu huỳnh thường có màu vàng rơm, nếu là hyđroxit hay oxit

Fe3+ sẽ có màu vàng xỉn của rỉ sắt

1.4 Các khoáng của đất sét

Đất sét là một hỗn hợp chứa nhiều khoáng, trong đó khoáng sét là chủ yếu (trên 70%), và có thể còn những khoáng vật không phải là sét như thạch anh, phenpat, gơtit, gipxit Ngoài ra trong đất sét còn chứa các vật chất hữu cơ là sản phẩm của quá trình mục nát thực vật và động vật

Bằng những phương pháp nghiên cứu hoá lý hiện đại người ta biết được rằng tất cả các khoáng vật sét đều được cấu tạo từ những tấm tứ diện [SiO4 ]4-liên kết với nhau qua ba cầu oxy - O – tạo mạng lưới phẳng vô hạn gồm một hoặc nhiều tầng Ion oxy còn lại liên kết với nhóm Al-OH, trong đó ion Al3+ nằm trong hình phối trí của nhóm OH- và oxy không tạo cầu (Al3+ thường có số phối trí VI) Lớp cấu trúc Al3+ không bền bằng liên kết các nhóm cơ sở [SiO4]4-

Do cấu tạo lớp và độ phân tán cao (kích thước của các hạt sét nhỏ) nên đất sét có tính dẻo đặc biệt

Phân loại các khoáng của đất sét

• Nhóm caolinit: Gồm caolinit, halloysite, đickit, endellite và nakrit có cùng một thành phần hoá học như nhau, nhưng khác nhau về kiến trúc và tính chất vật lý Dấu hiệu đặc trưng của khoáng vật thuộc nhóm này là phần lớn đều có tinh thể hình 6 cạnh rất rõ Kích thước và chiều dày các tinh thể caolinit rất khác nhau Các tinh thể phát triển tốt có kích thước thường lớn hơn 0,1:m, các mảnh của chúng có thể nhỏ hơn 0,1:m

Cấu trúc cơ bản là sự tổ hợp của một lớp chuỗi [Si2O5]32-, trong đó các tứ diện [SiO4]4- liên kết với nhau tạo một lớp silicat tương đối bền vững Còn một đỉnh liên kết với một lớp bát diện alumin AlO(OH)2 thành lớp thứ hai Các lớp sắp xếp tạo thành phần Al2(Si2O5)(OH)4, hoặc có thể viết Al2O3.2SiO2.2H2O

Mạng tinh thể của caolinit tương đối bền và ổn định Mỗi lớp của mạng tinh thể gồm một khối 4 mặt oxit silic và một lớp các khối tám mặt hydrôxyt nhôm xen kẽ nhau Các lớp tiếp xúc của hai lớp kế cận nhau tạo nên mạng tinh thể caolinit thì rất khác nhau; lớp trên được tạo thành bởi các nhóm hydrôxyl, còn lớp dưới thì có các nguyên tử oxy Mỗi liên kết ở bên trong của các tập cũng bền vững, đó là

do có các lớp chuyển tiếp của ion tích điện dương và âm Do đó mạng tinh thể không di động và vì vậy các tinh thể caolinit tương đối lớn, chỉ có khả năng hấp thụ

nước và trương nở không đáng kể, các ion khó thâm nhập vào giữa mạng Các mặt

cơ sở lại trung hoà về điện nên các phản ứng hấp phụ trao đổi chỉ có thể xảy ra ở những chỗ vỡ của mạng tinh thể

Hình 1.2 Cấu trúc khoáng caolinit

Nhóm Montmorillonite: gồm montmorillonite, Pyrophyllite, Talc, Bbaddelite,

Saponite…

Cấu trúc mạng tinh thể của montmorilonite nói chung gần giống cấu trúc mạng tinh thể caolinit, nhưng khác với caolinit là các tập lớp riêng biệt của montmorilonite đối xứng nhau Các lớp của montmorilonite quay các lớp đồng nhất (gồm 8 nguyên tử oxy) lại phía nhau Mối liên kết giữa các tập này yếu hơn mối liên kết giữa các tập mà các lớp nguyên tử khác tên quay lại với nhau như ở caolinit Vì vậy nước dễ thấm vào trong mạng tinh thể montmorilonite, làm cho mạng này bị dãn ra và có khả năng trương nở mạnh Đồng thời mạng tinh thể của nó dễ bị tách ra do đó mà các tinh thể của khoáng vật này không bao giờ đạt được kích thước lớn Nếu lớp AlO(OH) sắp xếp giữa hai lớp [Si2O5]32-, sau đó là hai lớp nước Sự tồn tại của lớp nước trong cấu trúc làm cho các hạt sét dễ dàng trượt tương đối mà không phá vỡ cấu trúc cơ bản, điều này giải thích cho tính dẻo của khoáng montmorilonite

Mạng tinh thể montmorilonite cũng có đặc điểm là có khả năng thay thế ở bên trong những ion này bằng những ion khác có hoá trị nhỏ hơn (Al3+ thay bằng

Mg2+, Si4+ thay bằng Al3+, còn ion Al3+ (tâm của bát diện) có thể bị thay thế bằng các cation như Fe2+, Mg2+, Zn2+,….Sự thay thế đó làm cho toàn bộ mạng lưới của khoáng sét này tích điện âm Các cation Na+, Ca2+ , đóng vai trò trung hoà điện tích bằng cách phân bố giữa các lớp

Khi cho khoáng sét này vào dung dịch nước có chứa ion dương khác, các ion dương nằm giữa các lớp đó được thay thế bằng các ion dương có trong dung dịch Hiện tượng đó gọi là quá trình trao đổi cation Quá trình trao đổi cation diễn ra ở cả bên ngoài và bên trong mạng tinh thể Trong cấu trúc lại chứa các phân tử nước cho nên dễ dàng tạo thành vỏ thuỷ hoá xung quanh cation, tạo thuận lợi cho việc trao đổi cation

Khoáng Mônmôrilônit Al2(Si2O5)2(OH)2 gồm ba lớp cấu trúc, sắp xếp giữa hai lớp là hai lớp nước

Hình 1.3 Cấu trúc khoáng montmorilonite Al 2 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2

• Muscovit (mica): gồm có muscovit, bravaisite, brommalite, attapulgite Khoáng muscovit Al4K2(Si6Al2)O20(OH)2: Sắp xếp trong cấu trúc như hai lớp [Si2O5]32- quay đầu hướng điện tích dư về phía Al3+ không thế Si4+ trong cấu trúc, các nhóm OH- trung hoà điện tích dư còn lại Như vậy muscovit sẽ gồm ba lớp cấu trúc Các nhóm này không có điện tích dư Ở vị trí của Si4+ có sự thay thế đồng hình Al3+ tạo phần điện tích còn dư được bù bởi ion K+ Các nguyên tử K+ như nằm

xen giữa các lớp [Si2O5]32- nói trên có số phối trí rất cao Với kiểu cấu trúc này, muscovit sẽ không có tính dẻo, giãn nở ít khi hấp thụ nước

Khả năng hấp thụ ion: có cấu tạo mạng tinh thể bất động nhưng mặt cơ sở lại mang điện tích âm rất lớn do bên trong tinh thể chưa trung hoà về điện và không có sự đền bù điện tích từ trong ô mạng tinh thể khi có sự thay thể bởi Si4+ hoặc Al3+

cho các ion có hoá trị thấp hơn Vì vậy sự trao đổi ion có thể xảy ra ở mặt vỡ và ở mặt cơ sở của mạng tinh thể

Các khoáng sét khác nhau là do sự sắp xếp các lớp cation khác nhau và sự thay thế đồng hình của các cation khác Sự thay thế Al3+ cho Si4+ trong mạng lưới cấu trúc tạo hợp chất alumo silicat với các tứ diện [AlO4]5- với sự thừa điện tích âm Điện tích âm này được trung hoà nhờ các cation khác Những cation này kém bền làm đất sét có khả năng trao đổi ion, ví dụ:

Caolinhít Halloysite Muscovite Montmorillonite

Lớp [SiO 4 ] 4- rồi tới AlO(OH)

- Lớp nước trong hallosite

Hình 1.4: Cấu trúc một số khoáng đất sét

Ở vị trí của Si 4+ có sự thế

Al 3+ , ngoài ra còn có các

Mg 2+ trung hòa điện

Đất sét-Ca2+ + Na2O.nSiO2(thuỷ tinh lỏng) = Đất sét-Na+ + CaO.nSiO2

Khi trao đổi ion, các ion có điện tích lớn nhưng bán kính nhỏ như Mg2+ và Al3+

tạo lớp hấp phụ mỏng hơn lớp hấp phụ của các ion điện tích nhỏ, bán kính lớn như

Na+ Các nhóm OH- trong cấu trúc cũng bị phân ly:

-Si-OH + H2O = -Si-O- + H3O+

Sự phân ly trước hết xảy ra trên bề mặt làm hạt sét tích điện âm Từ phương trình phân ly ta thấy nồng độ [H3O]+ ảnh hưởng đến độ phân ly Hay độ pH của môi trường ảnh hưởng đến độ phân ly của khoáng sét: khi pH nhỏ (môi trường axit) không xảy ra sự phân ly, khi pH lớn (môi trường kiềm) sự phân ly sẽ xảy ra Các ion bán kính nhỏ như H3O+ dễ hấp phụ lên bề mặt hơn những ion có bán kính lớn như Na+

1.5 Các hiện tượng hoá lý trong đất sét

Tuỳ theo thành phần khoáng, độ phân tán của hạt đất, thành phần và nồng độ các chất hoà tan trong lỗ rỗng, đất sét thể hiện nhiều tính chất và hiện tượng hoá lý đặc trưng

1.5.1.Các hiện tượng hấp phụ của đất:

Các hạt đất có khả năng hấp phụ chủ yếu là nhờ có năng lượng bề mặt lớn, có tỷ diện tích bề mặt rất cao và tương tác với nước ở môi trường Đất là một hệ phân tán gồm: hạt phân tán lớn có d>100μm; hạt keo d =1÷100 μm và hạt tạo dung dịch thật d<1 μm

1.5.1.1 Hấp phụ cơ học:

Hiện tượng hút và giữ các hạt rắn nhỏ ở trạng thái lơ lửng (huyền phù) trong nước khi nước thấm qua đất Hiện tượng này là do khe hở trong đất bé hơn các hạt rắn hoặc do bờ khe hở, bờ lỗ hổng gồ ghề gây cản trở sự di chuyển của các hạt rắn

do dòng thấm mang theo hay do các hạt mang điện tích trái dấu với bờ vách khe hở nên bị giữ lại

1.5.1.2 Hấp phụ vật lý

Hiện tượng hấp phụ chất nào đó lên bề mặt hạt đất do sức căng bề mặt gây ra Sức căng bề mặt tăng lên khi hàm lượng thành phần hạt phân tán mịn tăng Trong tự nhiên đất thường có xu hướng làm giảm sức căng bề mặt tại ranh giới phân cách pha (rắn - lỏng, lỏng -khí) bằng cách hút từ môi trường xung quanh các hạt nhỏ, các phân tử, nước và khí lên bề mặt các hạt khoáng làm giảm diện tích tiếp xúc giữa các pha Hấp phụ vật lý tạo ra trên bề mặt các hạt khoáng các màng keo khác nhau, làm biến đổi màu sắc, tính ưa nước của hạt đất

Khi trong nước lỗ rỗng có các hạt hoạt tính bề mặt (chất hấp phụ dương: chất hữu cơ, thuốc màu) thì sức căng bề mặt giảm xuống vì các chất này làm giảm diện tích bề mặt phân cách pha Ngược lại, các chất hấp phụ âm (hợp chất vô cơ) lại làm tăng sức căng bề mặt của dung dịch đất và thường bị đẩy ra khỏi các hạt keo để đi vào dung dịch Như vậy nồng độ của chúng ở bề mặt phân chia các pha sẽ nhỏ hơn nồng độ phần nước ở xa mặt hạt đất Các chất hấp phụ âm dễ bị rửa trôi ra khỏi đất

1.5.1.3 Hấp phụ hoá học:

Hiện tượng tạo thành các muối không hoà tan từ các muối dễ hoà tan, các hợp chất hoá học trong đất do tác dụng giữa thành phần khoáng của đất với dung dịch ở lỗ rỗng và khe nứt của đất đá Các muối không hoà tan sẽ lắng đọng lắp đầy khe nứt, lỗ rỗng dần dần kết thành đám hạt làm thay đổi màu sắc, tạo vết đốm, vết bám trên bề mặt hạt đất hoặc khe nứt Vì vậy nó có thể làm thay đổi trạng thái vật lý, khả năng thấm nước, tăng độ bền

Hiện tượng hấp phụ hoá học do các phản ứng hoá học tạo muối mới có tính hoà tan thấp hơn:

Na2SO4 + CaCl2 = CaSO4 + 2NaCl (1.16)

2NH4H2PO4 + 3CaCO3 = Ca3(PO4)2 + 2NH3 + 3CO2 + 3H2O (1.17)

1.5.1.4 Hấp phụ hoá lý

Hiện tượng hấp phụ trao đổi ion trong đất dưới tác dụng của lực hút phân tử tĩnh điện của các hạt sét, cation hoặc anion hấp phụ vào trong tầng khuếch tán của hạt keo sét, trao đổi một lượng tương đương với cation hoặc anion trong dung dịch tiếp cận ở xung quanh để lập trạng thái cân bằng mới Khả năng tương tác giữa hạt sét tích điện với các ion trái dấu trong tầng khuếch tán phụ thuộc vào điện lượng của hạt đất, loại ion và khoảng cách giữa hạt khoáng và các ion Điện lượng của hạt sét lại phụ thuộc vào loại khoáng sét, kích thước hạt, độ pH của môi trường và ion của tầng điện kép

Kích thước hạt đất càng bé, tỷ diện tích càng lớn, năng lượng tự do bề mặt càng cao càng tạo nên vỏ thuỷ hoá dày do vậy hiện tượng hấp phụ trao đổi ion càng diễn ra dễ dàng hơn Càng gần hạt đất trường tĩnh điện càng mạnh và nồng độ ion bị hấp phụ càng cao và ngược lại

Các ion có hoá trị càng cao, bán kính ion càng lớn thì lực tương tác giữa ion và hạt sét càng mạnh Năng lực hấp phụ vào tầng khuếch tán của ion ở dung dịch tự

do nhằm thay thế ion trong tầng khuếch tán càng mạnh thì khả năng phân ly của ion từ tầng khuếch tán sang dung dịch tự do lại yếu Năng lực của các ion sắp xếp như sau:

- Năng lực trao đổi (khả năng hấp phụ vào)

Fe3+ > Al3+ > H+ > Ba2+ > Ca2+ > Mg2+ >NH4+ > K+ > Na+ > Li+

OH- > PO43- > SiO32- >SO42- >Cl- > NO3

Năng lực phân ly thì ngược lại thứ tự trên

1.5.2 Hiện tượng hình thành mixen trong đất:

Mạng tinh thể của khoáng vật sét gồm một tổ hợp những yếu tố cấu trúc xác định, hợp thành các lớp nguyên tử và ion kế tiếp nhau Điện lượng của các ion bên trong mạng thì bù lẫn nhau và bão hòa Điện lượng của các ion phân bố ở các phần bề mặt mạng thì một phần được cân bằng bởi điện lượng của các ion phân bố bên trong nó, còn một phần vẫn có thể là tự do, đồng thời tạo nên những trung tâm hoạt tính Các điện lượng tự do của hạt sét có thể phát sinh do kết quả đập vỡ các tinh thể, do thay thế một số nguyên tử trong mạng tinh thể bằng những nguyên tử khác,

do hấp phụ chọn lọc hoặc tác dụng hoá học của hạt sét với môi trường xung quanh Khi hấp phụ chọn lọc, mạng tinh thể khoáng vật có thể được lập nên bằng các ion từ môi trường xung quanh Tham gia vào đó chỉ các ion có tính chất hoàn toàn giống hoặc gần giống những ion tham gia vào thành phần mạng tinh thể của hạt khoáng Chính những ion đó làm cho hạt keo có điện lượng

Trên bề mặt hạt sét khi nó tác dụng với môi trường nước xung quanh tạo nên những hợp chất mới có khả năng điện phân, do đó hạt sét biến thành anion phức tạp, bị một lớp khuếch tán bao quanh Cuối cùng, các khoáng sét còn có lực liên kết nguyên tử (cộng hoá trị) với các nguyên tử và phân tử của môi trường xung quanh

Như vậy trên mặt hạt sét trong môi trường nước luôn luôn xuất hiện những trung tâm hoạt tính tự do; lực liên kết của các trung tâm này được quyết định bởi tương quan của điện lượng hạt nhân và tầng điện tử của các ion và nguyên tử của mạng tinh thể Các trung tâm hoạt tính có thể được tạo thành bởi những hóa trị chưa cân bằng của silic, nhôm, oxy, nhóm OH và các ion khác, hoặc bởi lực cộng hoá trị của các nguyên tử Chúng tạo nên quanh hạt sét một trường lực: lớp khuếch tán mà trong phạm vi đó, các phân tử nước và các ion của môi trường xung quanh

bị phân cực Những ion như vậy trong môi trường nước hay gặp nhất là K+, Na+,

Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+ Bởi vì các ion đã bị phân cực thì không tham gia vào nhân

alumosilicat, cho nên liên kết của chúng với các tinh thể thì yếu hơn so với các ion thuộc tinh thể Ngoài ra, trong môi trường nước còn xảy ra cả sự hyđrat hoá các ion đó, quá trình này làm cho liên kết của chúng với bề mặt hạt yếu đi Do vậy, các hạt keo trở nên có khả năng trao đổi ion

Độ dày màng hấp phụ này phụ thuộc vào: điện lượng hạt (mật độ ion ở bề mặt hạt), thành phần hoá học và nồng độ ion trong dung dịch và nó có ảnh hưởng lớn đến lực liên kết giữa các hạt, tính chất cơ lí của khối đất Hiện tượng hấp phụ tạo ra trên bề mặt hạt, nơi phân cách tướng, hai tầng ion tích điện trái dấu – Tầng điện tích kép

Xung quanh hạt keo luôn tồn tại các cation tạo thành một tập hợp gọi là mixen keo Khi chuyển động, các cation bị tách ra khỏi tập hợp mixen keo, còn các hạt keo về cơ bản vẫn tích điện âm nên đẩy lẫn nhau làm cho các hạt không dính kết với nhau, không bị lắng, tức hệ keo bền một thời gian

Nguyên nhân các hạt đất sét tích điện âm được giải thích do sự phân ly của nhóm -Si-OH trong cấu trúc của các khoáng trong môi trường các chất điện ly Độ

pH đóng vai trò quan trọng đến sự phân ly, khi pH<4, sự phân ly không xảy ra Sự phân ly trước hết xảy ra trên bề mặt hạt

Khi phân ly các hạt sét tích điện âm Điện tích bề mặt hạt sét tăng với sự tăng

pH

Sự phân phối các phân tử có cực và ion trong lớp khuếch tán xảy ra dưới tác dụng của các lực bề mặt Năng lượng của trường lực này thay đổi tuỳ theo đặc điểm cấu trúc của mạng tinh thể hạt sét và khoảng cách từ bề mặt Các hạt montmorilonite có mạng di động thì đạt được độ phân tán lớn trong môi trường nước Vì vậy, tổng năng lượng bề mặt của chúng đáng kể Mạng tinh thể của các

hạt caolinit thì không di động, các hạt phân tán kém hơn; vì vậy tổng năng lượng bề mặt ít hơn nhiều so với hạt montmorillonite

Bởi vì càng xa bề mặt hạt thì trường lực càng yếu dần, cho nên tổng nồng độ và tính lưu động của các phân tử nước và của các ion trong lớp khuếch tán cũng biến đổi Ở sát ngay bề mặt hạt, nồng độ các phân tử và ion là lớn nhất và chúng đều khó di động Càng xa bề mặt hạt thì nồng độ các ion giảm xuống và chúng càng có tính di động lớn hơn

Chiều dày lớp khuếch tán biến đổi không những theo tổng năng lượng bề mặt hạt mà còn theo thành phần các ion bị hấp thụ Các ion hoá trị một như Na+, K+, Li+

tạo nên lớp khuếch tán dày nhất; các ion hoá trị hai như Ca2+, Mg2+ tạo thành lớp kém dày hơn, còn các ion hoá trị ba như Fe3+, Al3+ thì tạo thành lớp mỏng nhất Hoá trị của các ion lớp khuếch tán càng lớn thì lực hút của chúng với bề mặt càng mạnh, các hạt càng ít ưa nước, lớp khuếch tán càng bị nén mạnh và chiều dày của nó càng bé

Các phân tử nước tạo thành các màng sonvat hiđrat quanh các hạt sét

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc của mixen keo

1.5.3 Tính chất trao đổi ion của huyền phù đất sét

Đất sét thiên nhiên đa số chứa cation hấp thụ là Ca2+ và ít cation Mg2+, H+,

Na+ và K+ Nói cách khác những cation Ca2+ của đất sét là cation trao đổi nhiều nhất sau đó mới tới Mg2+, H+ và kém hơn Na+, K+ Những anion OH-, SO42-, Cl-,

PO43- và NO3- là những anion trao đổi của đất sét Loại ion và lượng ion trao đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất của huyền phù đất sét

Sự trao đổi cation ở bề mặt bên trong của montmorillonite có đặc tính hấp thụ trao đổi thuận nghịch và tuân theo định luật tác dụng khối lượng Đối với đất sét bão hoà K+ và Na+ sự trao đổi cation kiềm và kiềm thổ từ dung dịch trung tính xảy

ra hoàn toàn thuận nghịch, quá trình xảy ra hoàn toàn khi nồng độ cation được trao đổi trong dung dịch càng lớn

Những ion được hấp thụ bởi những hạt đất sét có liên quan chặt chẽ với tĩnh điện tương ứng của những hạt đất sét đó

Độ bền vững của mối liên kết cation với đất sét phụ thuộc vào hoá trị của chúng và trọng lượng nguyên tử của chúng Nếu hoá trị và trọng lượng nguyên tử tăng lên sẽ làm tăng khả năng trao đổi của cation

1.5.4 Hiện tượng sánh của huyền phù đất sét

Trong thực tế, các huyền phù đất sét ở trạng thái tĩnh sau một thời gian sẽ đặc sánh lên Nhưng khi được khuấy mạnh thì các huyền phù đặc sánh lại đó lại trở nên dễ chảy hoàn toàn và nếu ngưng khuấy nó lại đặc sánh như cũ Tính chất thuận nghịch đó không diễn biến tức thời mà biến đổi theo thời gian Người ta gọi đó là hiện tượng sánh

Hiện tượng sánh của huyền phù đất sét có thể bắt nguồn từ nguyên nhân:

- Những hạt khoáng trong đất sét có dạng hình tấm ghép lại với nhau một cách hỗn độn tạo ra mạng không gian ba chiều có cấu trúc rỗng chứa nước làm cho huyền phù sánh đặc lại

- Tính sánh của huyền phù đất sét phụ thuộc vào hàm lượng và hình dạng hạt, độ phân tán mịn, thành phần khoáng sét, hàm lượng nước trong huyền phù, độ khoáng hoá và thành phần hoá học của nước lỗ rỗng, cường độ chấn động …

1.5.5 Một số đặc điểm của lưu biến học

Lưu biến học là một khoa học nghiên cứu về sự chảy và các biến dạng kèm theo của một chất lỏng Việc nắm rõ về sự chảy của hệ sét –nước dưới một áp lực nào đó là rất quan trọng trong sản xuất gốm sứ

1.5.5.1 Độ nhớt

Độ nhớt chính là mức đo ma sát nội của chất lỏng, biểu thị tính kháng trở của chất lỏng chống lại sự chảy Ngoài ra, người ta cũng dùng khái niệm độ linh động như là một đại lượng ngược với độ nhớt Độ nhớt càng thấp thì độ linh động càng cao

1.5.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất rắn tới độ nhớt:

Đối với những huyền phù loãng (nồng độ chất rắn nhỏ hơn 2% theo thể tích) chứa các hạt không tích điện hình cầu, người ta tìm ra hệ thức liên quan giữa độ nhớt và nồng độ (hệ thức Eisntein):

ηS = ηm(1+ kC) trong đó:

ηS: độ nhớt của huyền phù

ηm: độ nhớt của dung môi

C: nồng độ chất rắn

k: hằng số phụ thuộc hình dạng hạt

k = 2,5 đối với hạt hình cầu

k > 2,5 đối với hạt hình phẳng, hình thanh, hình kim

K <2,5 đối với hạt biến dạng

Trong các huyền phù thường dùng trong công nghệ đúc rót, ảnh hưởng của nồng độ tới độ nhớt theo định luật luỹ thừa Norton đã đưa ra phương trình như sau:

1.5.5.3 Ảnh hưởng của trao đổi cation tới độ nhớt:

Lực tương tác giữa các hạt rắn trong huyền phù ảnh hưởng mạnh tới độ nhớt của huyền phù Lực tương tác giữa các hạt rắn lại bị chi phối bởi hiện tượng trao đổi cation liên kết với lớp stern Các cation gây kết tụ như H+, Ca2+, Mg2+,….thúc đẩy tạo nên sự liên hợp giữa các hạt với nhau làm tăng độ nhớt của huyền phù

Nếu các ion kể trên được thay thế bằng Na+, Li+, K+, NH4+ sẽ thúc đẩy sự xuất hiện thế ζ cao, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt sẽ lớn hơn lực hút giữa các hạt, tạo thành hệ phân tán làm giảm độ nhớt của huyền phù

1.6 Tạp chất phèn trong đất sét

Trong đất sét ngoài các khoáng sét chính chiếm đa phần còn lại là một số các tạp chất khác tồn tại trong sét Ở một số vùng đất bị nhiễm phèn thì các tạp chất trong đất còn có thêm tạp chất phèn

Đất sét nhiễm phèn theo tên gọi quốc tế là “acid sulphate soil” chỉ những vùng đất có hàm lượng lớn SO42- ảnh hưởng lên đặc tính của đất Tạp chất phèn trong đất sét là các muối tan của SO42- Trong đất ion SO42- kết hợp với các cation như Al3+, Fe2+, Fe3+, Ca2+, Mg2+, NH4+ để tạo thành cấu trúc các muối đơn hoặc muối kép mà tan được trong nước thì gọi là các muối phèn