Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác cao được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải

Nội dung chính: - Xây dựng quy trình đánh giá xử lý nguyên liệu - Khảo sát nguyên liệu và chọn ra điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác - Xây dựng quy trình thực nghiệm và khảo sát các yế

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU

BÁO CÁO

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIODIESEL) VỚI XÚC TÁC CaO ĐƯỢC NUNG TỪ

CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU PHẾ THẢI

Chủ nhiệm đề tài: Sinh viên: Võ Nhị Kiều, lớp DH15HD

Phối hợp cùng: Sinh viên: Lê Thúy Vân, lớp DH15HD

GVHD: TS Tống Thị Minh Thu

BÀ RỊA - VŨNG TÀU, tháng 04, năm 2019

nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải Mã số: 1459/HD-BVU

2 Chủ nhiệm đề tài: Võ Nhị Kiều, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

3 Cán bộ tham gia chính: Lê Thúy Vân, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh

Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

4 Nội dung chính:

- Xây dựng quy trình đánh giá xử lý nguyên liệu

- Khảo sát nguyên liệu và chọn ra điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác

- Xây dựng quy trình thực nghiệm và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel

- Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác

- Nghiên cứu ra điều kiện để điều chế xúc tác CaO (sử dụng vỏ trứng gà nung trong

3 giờ ở 950 oC) để sử dụng trong phản ứng tổng hợp Biodiesel nhằm sử dụng các nguồn phế phẩm trong tự nhiên

- Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác CaO sau khi nung (SEM, BET, IR, XRD) Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO

- Nghiên cứu ra thành công điều kiện tối ưu để tổng hợp Biodiesel dựa trên các điều kiện khảo sát:

+ Khối lượng dầu ăn phế thải đã qua xử lý là 10 g

+ Tỷ lệ methanol/nguyên liệu là 10/1

+ Tỷ lệ % khối lượng xúc tác sử dụng cho phản ứng là 7%

+ Thời gian phản ứng là 5 giờ

+ Phản ứng được thực khảo sát tại nhiệt độ là 60 oC

- Tìm được điều kiện và phương pháp chấm giấy sắc kí trên hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate (15/1) để theo dõi phản ứng

phẩm có độ tinh khiết cao

- Sản phẩm biodiesel được đánh giá và so sánh với diesel truyền thống

6 Thời gian nghiên cứu: Từ 12/03/2018 đến 20/04/2019

7 Chữ ký của CNĐT:………

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1

1.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel 1

1.1.1 Sơ lược về biodiesel [1] 1

1.1.2 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 1

1.1.3 Tiềm năng sử dụng biodiesel.[2] 3

1.1.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam [1] 4

1.2 Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 7

1.2.1 Mỡ thực vật

1.2.2 Mỡ động vật 10

1.3 Xúc tác 13

1.3.1 Xúc tác axit 13

1.3.2 Xúc tác bazơ 13

1.3.3 Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể 14

1.3.4 Ưu, nhược điểm xúc tác CaO.[4] 15

1.3.5 Ưu, nhược điểm xúc tác bentonic [9] 16

1.4 Tổng quan quy trình tổng hợp biodiesel 16

1.4.1 Quy trình tổng hợp biodiesel 16

1.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 17

1.5 Một số công trình nghiên cứu, tổng hợp biodiesel 18

CHƯƠNG 2 XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 20

2.1 Phương tiện nghiên cứu 20

2.1.1 Nguyên liệu 20

2.1.2 Hóa chất 20

2.1.3 Dụng cụ-thiết bị 20

2.2 Đánh giá chất lượng nguyên liệu 22

2.2.2 Xử lý sơ bộ nguyên liệu 22

2.2.3 Phân tích các tính chất của dầu thực vật [2] 25

2.2.4 Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 trong tự nhiên 28

2.2.5 Bố trí thí nghiệm 29

2.2.6 Quy trình phân tách sản phẩm 31

2.2.7 Phương pháp kiểm tra hàm lượng CaCO3 [22] 32

2.2.8 Điều chế xúc tác CaO 33

2.2.9 Đánh giá tính chất hóa lý của xúc tác 34

2.2.10 Thiết lập, mô tả quy trình thực nghiệm 34

2.2.11 Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO trong tổng hợp biodiesel 38

2.2.12 Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel 38

2.2.13 Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 39

3.1 Khảo sát nguyên liệu và điều kiện để điều chế xúc tác 39

3.1.1 Tính chất hóa lý trước và sau xử lý 39

3.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà [19] 39

3.1.3 Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế 40

3.1.4 Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR ……… 42

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 46

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn 46

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 47

3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu 48

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 50

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 50

với xúc tác CaO thương mại 52

3.2.7 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO 52

3.2.8 Khảo sát khả năng xúc tác của hỗn hợp CaO/Bentonit 53

3.2.9 So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường ……… 53

3.3 Phân tích thành phần sản phẩm Biodiesel 54

3.3.1 GC - MS 54

3.3.2 Phổ IR 55

3.4 So sánh tính chất hóa lý của biodiesel với Diesel 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 63

Hình 2.1: Dầu ăn thải trước và sau khi xử lí 25

Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO3 trong tự nhiên 29

Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng 30

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm 33

Hình 2.5: Vỏ trứng sau khi nung ở 950 oC (a) và CaO thương mại (b) 34

Hình 2.6: Quy trình thực nghiệm sản xuất 34

Hình 2.7: Mô phỏng theo dõi vết trên giấy sắc kí (TLC) 37

Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4 40

Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO3 công nghiệp tham khảo 42

Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng 43

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu xúc tác CaO được điều chế 43

Hình 3.5: Hình ảnh phổ IR của mẫu vỏ trứng nung 44

Hình 3.6: Phổ XRD tham khảo từ công trình nghiên cứu nước ngoài.[25] 45

Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở 950 oC 45

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ 48

Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ đến hiệu suất thu hồi B.O 49

Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 51

Hình 3.11: Phổ GCMS phổ thành phần biodiesel sản phẩm 54

Hình 3.12 Hình ảnh phổ IR của sản phẩm biodiesel 55

Hình 3.13 Hình ảnh phổ IR của nguyên liệu đã qua xử lý 56

Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học.

Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004 5

Bảng 1.3: Các thông số về các đặc tính của xúc tác đồng thể, dị thể 15

Bảng 1.4: Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể [7] 15

Bảng 1.5: Một số công trình nghiên cứu tổng hợp Biodiesel trong nước 19

Bảng 2.1: Hóa chất cần sử dụng 20

Bảng 2.2: Danh sách dụng cụ cần sử dụng 21

Bảng 2.3: Danh sách thiết bị cần sử dụng 21

Bảng 2.4: Thành phần acid béo trong dầu ăn thải 22

Bảng 2.5: Khảo sát hàm lượng CaCO3 trong mẫu phế phẩm 33

Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý 39

Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng 41

Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện 41

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn 47

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 47

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu 49

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 50

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 51

Bảng 3.9: Bảng so sánh kết quả 52

Bảng 3.10: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác CaO 52

Bảng 3.11: Khảo sát khả năng xúc tác của CaO/Bentonit trong tổng hợp biodiesel 53

Bảng 3.12: So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường 53

Bảng 3.13: Thành phần biodiesel 54

Bảng 3.14: Bảng so sánh tính chất của sản phẩm B.O và Diesel 57

ASTM American Society for Testing and Materials (Tiêu chuẩn quốc tế)

AV Acid Value (chỉ số Acid)

BDF Biodiesel Fuel (Nhiên liệu sinh học)

B100 Nhiên liệu 100% Diesel sinh học

DO Diesel Oil (Dầu Diesel)

GC Gas Chromatography (Sắc kí khí)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là vấn đề đang được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trường một lượng lớn SO2, CO2, NO2, là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính

Chính vì vậy việc tìm ra một nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường để thay thế cho nguồn nguyên liệu truyền thống là hết sức cần thiết Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như một dạng năng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng

và bảo vệ môi trường

2 Tình hình nghiên cứu

Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước như: đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá, đã thu được kết quả khá tốt Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu, mỡ của nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn

3 Mục đích nghiên cứu

Giá thành biodiesel sẽ rất cao nếu sản xuất từ dầu tinh chế Do đó việc tìm kiếm một nguồn nhiên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao và góp phần bảo vệ môi trường, sức khỏe người dân

Bên cạnh đó việc sử dụng xúc tác CaO sẽ làm giảm một phần chi phí mua hóa chất làm xúc tác, giải quyết các vấn đề chất thải là vỏ trứng, vỏ sò,…thải ra môi trường Đồng thời, đây là loại xúc tác rắn có thể sử dụng nhiều lần nên tiết kiệm chi phí sản xuất và

có thế tận dụng như nguồn phân bón hữu có rất tốt cho cây trồng Chính vì vậy trong

nghiên cứu này chúng chúng tôi xin được nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải.” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

theo quy mô công nghiệp đạt hiệu suất cao

Với tính cấp thiết hiện nay là ô nhiễm môi trường thì việc tìm kiếm một nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường như Biodiesel để giải quyết vấn đề ô nhiễm

là rất quan trọng cùng với việc tận dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên để điều chế xúc tác và tổng hợp nên biodiesel nhằm làm giảm kinh tế, chi phí hơn trong quá trình tổng hợp so với các nghiên cứu trước đây

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong quá trình nghiên cứu, chúng chúng tôi sử dụng những phương pháp sau:

 Phương pháp lý thuyết

- Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên sách, báo ở trong và ngoài nước

- Đặt vấn đề, đưa ra các điều kiện cần làm trong quá trình thực nghiệm

 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp transester hóa

- Phương pháp phổ quang hồng ngoại (IR)

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp sắc ký khối phổ (GC – MS)

- Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng (HPLC)

- Phương pháp phân tích DTA/TGA

6 Đối tượng nghiên cứu

Trong đề tài này, hai đối tượng chính được nghiên cứu đó là:

- Nguồn dầu ăn phế thải được sử dụng chính để làm nguồn nguyên liệu

- Sử dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên như vỏ sò, san hô, xương động vật và

vỏ trứng gà để điều chế xúc tác CaO sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel

7 Cấu trúc của báo cáo

Báo cáo gồm những phần như sau:

Gồm 3 chương

- Chương I: Tổng quan lý thuyết

- Chương II: Xây dựng quy trình thực nghiệm

- Chương III: Kết quả và biện luận

- Kết luận và kiến nghị

1

1.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel

1.1.1 Sơ lược về biodiesel [1]

Biodiesel là nhiên liệu sinh học (thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay este hóa các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức từ 1-8 nguyên tử cacbon.[1]

Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ mỡ động, thực vật Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương đương với

số cacbon có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axit này là mạch thẳng nên có chỉ số cetan cao Đó là lý do chọn dầu thực vật hay mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học.[1]

Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng), max 0,05 0,5

1.1.2 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

2

Với trị số cetan như vậy, biodiesel có thể hoàn toàn đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan

 Hàm lượng lưu huỳnh thấp:

Trong biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% (diesel thường

từ 0,05% - 0,25%) Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu

vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

 Quá trình cháy sạch:

Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001% so với dầu diesel là 0,25%) Không chứa cacbon thơm nên không gây ung thư Có khả năng

tự phân hủy, không độc

Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy xảy ra gần như hoàn toàn, lượng cặn và bụi giảm đáng kể Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại trường đại học California Sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới 93,6 % nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel có chứa rất ít tạp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh và quá trình cháy là triệt để nên giảm được nhiều thành phần hydrocacbon trong khí thải

 Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn:

Biodiesel có khả năng bôi trơn rất tốt Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel

có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel Khả năng bôi trơn nhiên liệu được xác định bằng phương pháp ASTM D6079 đặc trưng bởi giá trị HFRR (high frequency receiprocating rig) Giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng

có giá trị HFRR giới hạn đặc trưng là 450 còn dầu diesel đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia Vì vậy, diesel yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 nên biodiesel là phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel thông thường để tăng khả năng bôi trơn

 An toàn về cháy nổ tốt hơn:

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110 oC (dầu diesel khoảng 60-80 oC), cao hơn nhiều so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển

3

 Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các ankyl este của axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm: isopropylic este, các polyeste ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,

 Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel:

Diesel sinh học thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuất diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học

 Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo:

Hiện nay diesel sinh học thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định Diesel sinh học nếu rửa không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol và glyxerin tự do

Vì vậy, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trong tổng hợp diesel sinh học và sản phẩm biodiesel phải đạt tiêu chuẩn ASTM D6751

1.1.3 Tiềm năng sử dụng biodiesel [2]

Trong bối cảnh thế giới đang phát triển theo xu hướng công nghiệp hóa hiện đại hóa như hiện nay thì cần tiêu tốn một nguồn năng lượng rất lớn Nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, khí đốt, đang là nguồn nhiên liệu có trữ lượng lớn và được sử dụng hầu hết cho tất cả các nghành như: giao thông vận tải, khai thác chế biến, hoạt động của các khu công nghiệp, Trong những nguồn năng lượng hóa thạch đó thì dầu mỏ là nguồn

- Nhu cầu sử dụng ngày càng nhiều mà nguồn cung cấp lại ngày càng cạn kiệt nên giá thành của nhiên liệu sẽ tăng cao, ảnh hưởng đến sự phát triển kinh tế của đất nước

- Nhiên liệu dầu mỏ sau khi sử dụng sẽ được thải bỏ ra bên ngoài nhiều chất độc hại gây ảnh hưởng đến con người và môi trường như các loại khí NOx, SOx, COx, Năm 2012, có 33% lượng khí thải cacbon từ toàn cầu được thải ra từ việc dụng dầu mỏ

- Những sự cố trong quá trình khai thác và vận chuyển dầu mỏ như tràn dầu không chỉ gây ô nhiễm môi trường mà còn ảnh hưởng đến kinh tế, giao thông vận tải trên biển,

ô nhiễm môi trường biển

Từ những hạn chế của nguồn năng lượng dầu mỏ đã đặt ra một vấn đề hết sức cấp thiết là phải tìm ra nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng này Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng dầu mỏ đã được nghiên cứu và sử dụng như: Năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng gió, thủy điện, năng lượng sinh khối (biomass), năng lượng sinh học, và một trong những nguồn năng lượng thay thế đó thì nguồn năng lượng sinh học tiêu biểu là Biodiesel đang

có tiềm năng phát triển rất lớn tại Việt Nam

1.1.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam [1]

 Trên thế giới:

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến Đến nay biodiesel được sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ

5

Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu đậu nành Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm Mỹ bán ra gần 2 tỷ gallon biodiesel

Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã qua sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây: Năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn

Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 bắt đầu triển khai dự án này Năm 2000, tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005, nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh là phải pha biodiesel vào diesel với tỷ lệ 5%

Sản lượng Biodiesel của các nước châu Âu năm 2004 được thể hiện trong bảng 1.2 dưới đây

Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004

6

lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên B5 cho cả nước Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học Tại Thái Lan, bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc

 Tình hình trong nước:

Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesl ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,… Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều

Một vài doanh nghiệp ở An Giang, Cần Thơ đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ

cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005) Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,… sử dụng xúc tác bazơ đồng thể

và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt và

đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel) Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm

Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số axit thấp hơn 2 mg KOH/g dầu Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành xử lý để loại bớt thành phần axít béo và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm

a Thành phần hóa học của dầu thực vật

Dầu ăn phế thải có thành phần tương tự dầu thực vật với 95 – 97 % các triglyxerit

và một lượng nhỏ các axít béo tự do Công thức hóa học chung của triglyxerit là:

R1, R2, R3 là các gốc alkyl của các axít béo Các gốc R này có thể no hoặc không

no, và thường có khoảng 8 – 30 carbon Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu

ăn phế thải còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi và nhiều tạp chất như muối, tạp chất

cơ học, cặn carbon, nước, lượng axit béo tự do tăng Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do

b Một số tính chất của dầu thực vật [8]

 Tính chất vật lí của dầu thực vật

- Màu của dầu: Màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu

có màu xanh là của clorophin

- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, dầu

có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao

 Tính chất hóa học của dầu thực vật

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este

- Phản ứng xà phòng hóa

Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể

bị thủy phân Phản ứng:

C3H5(OCOR)3 + 3H2O => 3RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng thủy phân qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit monoglyxerit Trong quá trình thủy phân, axít béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:

RCOOH + NaOH => RCOONa + C3H5(OH)

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật

- Phản ứng cộng hợp

Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của axít béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạch carbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa Ngoài ra phản ứng này còn

có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản

9

- Phản ứng este hóa

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu bậc một (như methanol, ethanol) tạo thành các alkyl este của axít béo và các glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH => 3RCOOCH3 + C3H5(OH)3

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường

Đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp

mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ

- Phản ứng oxy hóa

Dầu thực vật có chứa nhiều loại axít béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí, đa số các phản ứng xảy ra tại nối đôi của các hydrocarbon Sự ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa hóa học, phản ứng này xảy ra dễ dàng với các triglyxerit có chứa nhiều nối đôi Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối đôi hay xen vào C đối với nối đôi để tạo thành các hydroperoxit Các hydroperoxit này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cùng như các hợp chất carbonyl, aldehyt, aceton, alcol

Phương trình phản ứng tổng quát:

Aldehyt Ceton Chất béo + O2 Hydropeoxit Axit

Alcol Este

c Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật [5]

ăn thải có chứa một lượng muối nhất định Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần được xác định

 Chỉ số axít

Chỉ số axít (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết tất cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu Chỉ số AV của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Chỉ số AV càng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng

 Tỷ trọng của dầu thải

Tỷ trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu, được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu

 Độ nhớt

Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau Vì vậy, độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ đường ống Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp ASTM DP445 (TCVN3171-1995)

11

chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng để sản xuất Biodiesel, đây là hướng giải quyết không làm gây hại và nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật

Mỡ động vật được sử dụng cho sản xuất Biodiesel chủ yếu từ nguồn:

- Mỡ gia súc từ các lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt

- Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản

Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và khoản 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40-65%

Mặt khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sử dụng cho xử lý phế phẩm từ ngành công nghiệp thịt thủy hải sản thì không có lợi về kinh tế, việc chôn lấp và thải nước thải

ra sông hồ thì không được khuyến khích sử dụng vì làm ô nhiễm môi trường Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản xuất Biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm của động vật

Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới Năm 2007 sản lượng

cá đạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoản 300.000 tấn/năm Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất Biodiesel từ mỡ cá basa Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm này chưa tinh khiết và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc

tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế.điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng Biodiesel Từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động

cơ diesel

Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu, từ các lò giết mổ, các quy trình sản xuất thải ra được đun nóng để thu được mỡ dạng lỏng Mỡ gia súc thải ra (chủ yếu từ da

và thịt) được thu gom từ các quầy thịt và tiến hành tách béo bằng cách đun nóng ở 1100C

để tách ẩm và làm cho chất béo chảy ra, tách khỏi pha rắn, hỗn hợp cũng được đem đi

ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng Quá trình này được gọi là thắng mỡ

Sau khi tách chất béo dạng lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được dùng đem đi xử lý sơ bộ cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa lipid thành Biodiesel

12

 Thành phần hóa học

Thành phần hóa học chính cũa mỡ động vật cũng chính là các triglyceride Khoảng 50% các axit béo trong mỡ là axit béo no Chỉ số axit của các loại mỡ động vật thường lớn hơn 1mg KOH/g Ví dụ như mỡ có chỉ số axit lên đến 14.57 mg KOH/g

Các loại triglyceride thường có hàm lượng axit béo chưa no cao Nên chúng tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ phòng Việc sử dụng các nhiên liệu này thường bị hạn chế bởi

độ nhớt cao của nhiên liệu Tuy nhiên, mỡ động vật thường chứa một hàm lượng lớn các axit béo no Nên ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng rắn và không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu trong động cơ diesel ở dạng nguyên thủy Bởi vì một số trục trặc gặp phải như cặn lắng hợp chất cacbon trong động cơ, động cơ hoạt động không ổn định khi sử dụng lâu, làm bẩn dầu bôi trơn Cho nên mỡ động vật thường phải qua biến đổi trước khi được vào làm nhiên liệu

Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng axit béo tự do và hàm lượng ẩm giảm đi Nhưng axit béo tự do và nước với hàm lượng nhỏ cũng ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành Biodiesel Cho đến nay, các nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ mỡ động vật thì ít và tốn nhiều chi phí Nếu nguồn nguyên liệu không sạch thì chỉ số axit của nguyên liệu sẽ cao, điều này là do các phản ứng thủy phân với điều kiện của nước Để sản xuất được Biodiesel từ mỡ động vật với quy mô lớn, hàm lượng axit béo tự do của nguyên liệu thô nên được xem xét, bởi vì axit béo tự

do phản ứng với chất xúc tác khi chuyển vị este hóa hình thành nên xà phòng

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp Do đó thân thiện với môi trường

- Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu Diesel

- Nhiệt độ cháy cũng cao hơn Diesel, do đó ít có khả năng gây cháy nổ

13

- Mỡ có thể phối trộn với các nhiên liệu khác để thu được hỗn hợp có các tính chất

kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ có thể đưa vào làm nguồn nguyên liệu thô

- Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ Diesel đã được cải tiến

 Nhược điểm

Một vài nhược điểm cần khắc phục của mỡ động vật khi sử dụng làm nhiên liệu là:

- Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều

- Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều hydrocarbon bão hòa Vì thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh

- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong mỡ cũng như là các methyl este trong Biodiesel

- Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với Biodiesel từ thực vật

1.3 Xúc tác

1.3.1 Xúc tác axit

Các axit như H2SO4, HCl,… là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao Nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao ở nhiệt độ trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ Xúc tác axit dị thể cho quá trình này là zeolit USY- 292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 Các xúc tác dị thể này có ưu điểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng do độ chuyển hóa thấp

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kim loại kiềm thổ mang trên chất mang rắn như: NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/-Al2O3, KI/- Al2O3 Các xúc tác này cũng có độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản

14

ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm.[3]

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau:

ROH + B ↔ RO- + BH+Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một ankyl tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

1.3.3 Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể

Ưu và nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể được thể hiện dưới các bảng sau đây [3]

Độ chuyển hóa

Công trình, năm

Bảng 1.4: Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể [7]

Đồng thể

- Độ chuyển hóa cao

- Thời gian phản ứng nhanh

- Độ chuyển hóa thấp hơn

- Thời gian phản ứng dài hơn

Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp diesel sinh học là phương hướng đúng đắn trong tương lai

1.3.4 Ưu, nhược điểm xúc tác CaO [4]

 Ưu điểm

- Xúc tác chỉ cần nung lên là sử dụng được, không cần qua quá trình tổng hợp phức tạp

16

- Hiệu suất thu hồi biodiesel cao

- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh được

- Tách lọc sản phẩm dễ hơn và tránh phản ứng xà phòng hóa

- Tỷ lệ mol methanol/dầu, hàm lượng xúc tác cũng sử dụng ít hơn

 Nhược điểm

- Độ chuyển hóa không cao so với xúc tác đồng thể

- Thời gian phản ứng dài hơn

1.3.5 Ưu, nhược điểm xúc tác bentonic [9]

- Hiệu suất thu hồi cao

- Bentonit có tính trơ và bền về mặt hóa học nên có thể ăn được Vì nó được ứng dụng làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm,…

 Nhược điểm:

- Dễ kết dính lại với nhau, khó khăn trong việc khuấy trộn

1.4 Tổng quan quy trình tổng hợp biodiesel

1.4.1 Quy trình tổng hợp biodiesel

Trước tiên, ta chuẩn bị nguyên vật liệu, xúc tác cho quy trình tổng hợp biodiesel Sau đó, biodiesel được tạo thành tại bước tổng hợp biodiesel Sản phẩm sau khi tạo thành sẽ mang đi đánh giá và so sánh sản phẩm với diesel Và cuối cùng, mở rộng áp dụng và chạy thử quy trình sản xuất biodiesel

17

Quy trình tổng hợp Biodiesel được thể hiện như sơ đồ khối dưới đây:

Chuẩn bị nguyên vật liệu, xúc tác

- Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu gồm dầu ăn đã qua xử lý, xúc tác được nung từ vỏ trứng gà ở 950 oC, methanol

- Giai đoạn 2: Tổng hợp biodiesel là thực hiện quá trình transester hóa bằng cách lắp

hệ thống sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế để theo dõi

- Giai đoạn 3: Đánh giá sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR và phương pháp sắc ký khối phổ GC – MS

- Giai đoạn 4: So sánh sản phẩm biodiesel với diesel truyền thống để biết được các tính chất của biodiesel có đạt chất lượng tốt hơn so với diesel hay không

- Giai đoạn 5: Mở rộng áp dụng chạy thử nghiệm để xem mức độ phù hợp với động cơ như thế nào từ đó chúng ta sẽ có những cải thiện trong quá trình tổng hợp

1.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este

Cơ sở hóa học: [4]

18

Xảy ra theo phản ứng: Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau:

Triglyxerit + ROH ↔ diglyxerit + R1COOR

Diglyxerit + ROH ↔ monoglyxerit + R2COOR

Monoglyxerit + ROH ↔ glyxerin + R3COOR

1.5 Một số công trình nghiên cứu, tổng hợp biodiesel

 Trên thế giới

Năm 2012, nhóm nghiên cứu K.Faungnawakij đã công bố một nghiên cứu về tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu là dầu cọ với xúc CaO được nung từ vỏ trứng gà Kết quả cho thấy, hiệu suất của sản phẩm đạt được là 94.1% với thời gian phản ứng là

2 giờ, nhiệt độ 60 oC, tỷ lệ methanol so với dầu là 7:1, hàm lượng xúc tác là 7%.[22] Năm 2014, nhóm nghiên cứu của Guanyi Chen đã công bố một nghiên cứu về tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu là dầu cây họ cọ với xúc tác là CaO được nung từ

vỏ trứng đà điểu châu phi Kết quả cho thấy, hiệu suất của sản phẩm đạt được là 92.7%, với thời gian phản ứng là 1 giờ, tỷ lệ methanol so với dầu là 9:1, hàm lượng xúc tác là 8%.[26]

Năm 2015, nhóm nghiên cứu Yogesh C Sharma đã công bố một nghiên cứu về tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu là dầu Jatropha Hiệu suất thu được là 96.97% với xúc tác CaO (1%) được nung từ vỏ trứng gà và tỷ lệ methanol so với dầu là 9:1.[12] Tháng 5 năm 2017, Jharna Gupta và Madhu Agarwal, đã sử dụng cẩm thạch đun nóng và hydroxyapatite (HAP) làm chất xúc tác bazơ không đồng nhất để nghiên cứu tổng hợp biodiesel Kết quả thí nghiệm cho thấy sản lượng biodiesel đã được tăng từ 91% lên 94% với điều kiện phản ứng ở nhiệt độ 65 oC trong 3 giờ, tỷ lệ methanol so với dầu là 12:1 và tỷ trọng chất xúc tác là 4% trọng lượng.[18]

 Trong nước:

Tình hình nghiên cứu tổng hợp B.O sử dụng các nguồn nguyên liệu và xúc tác khác nhau được thể hiện chi tiết trong bảng dưới đây

19

Bảng 1.5: Một số công trình nghiên cứu tổng hợp Biodiesel trong nước

Năm Tên đề tài nghiên cứu

Nguyên liệu Xúc tác Cồn Tỉ lệ

Hiệu suất (%)

2007

Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel

từ mỡ cá basa [6]

Mỡ cá basa KOH Methanol 2/10 92

2008 Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel

từ mỡ cá basa [3]

Mỡ cá basa KOH Ethanol 3/1 97

2010

Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel

từ dầu ăn phế thải trên xúc tác

dị thể MgSiO3 [10]

Dầu ăn phế thải MgSiO3 Methanol 5/1 80

2011

Điều chế Biodiesel từ mỡ cá tra

với xúc tác Bazo rắn KOH/-

Al2O3 [11]

Mỡ cá tra

KOH /- Al2O3 Methanol 8/1 93

20

2.1 Phương tiện nghiên cứu

6 Aceton công nghiệp Về sinh dụng cụ

Tất cả các loại hóa chất chính được liệt kê trong bảng 2.1 đều có nguồn gốc xuất

1 Máy khuấy từ gia nhiệt

2 Máy cô quay chân không

3 Cân định lượng

5 Máy hút chân không

22

2.2 Đánh giá chất lượng nguyên liệu

2.2.1 Thành phần dầu ăn thải [23]

Trong dầu ăn thải, thành phần chính là các tryglyxerit chiếm 95% khối lượng trong dầu, 5% còn lại là các acid béo tự do và một phần nhỏ các tạp chất khác Trong 5% acid béo đó có chứa rất nhiều các loại acid được thể hiện trong bảng 2.4 dưới đây

Bảng 2.4: Thành phần acid béo trong dầu ăn thải

17 cis-130 ,16-Docosadienoic acid 22:2 0.202

2.2.2 Xử lý sơ bộ nguyên liệu

Nguyên liệu sau khi thua mua về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được,

do lẫn nhiều tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao,… Để sử dụng được

23

nguồn nguyên liệu phế thải này cần tiến hành tinh chế xử lý: lắng, lọc, tách axit béo tự

do, rửa và sấy dầu và xác định một số chỉ tiêu quan trọng

 Lọc

Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử

có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùng bông hoặc dùng vải để lọc vì dầu

mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu

Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách

ra khỏi tạp chất Không tạo thành hệ nhũ tương bền

Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3 Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải lựa chọn tác nhân phù hợp Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axít của dầu sau khi trung hòa

 Trung hòa bằng NaOH hay KOH

Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng:

RCOOH + NaOH → R-COONa + H2O

24

Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp với chỉ số acid của dầu

mỡ nhằm tránh tình trạng kiềm dư quá nhiều

Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axít của dầu, từ đó chọn nồng

độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axít béo tự do có trong dầu thải Do dầu ăn phế thải đã qua sử dụng có chỉ số axit là 1,139 <

5 nên chúng ta sử dụng lượng kiềm loảng trong khoảng 40g NaOH/ lít Quá trình trung hòa được tiến hành như sau: Cho dung dịch kiềm vào bằng cách phun đều trên bề mặt của dầu, vừa phun vừa khấy trộn để tạo điều kiện kiềm phân tán trong dầu làm cho quá trình tạo cặn xà phòng dễ dàng hơn Sau khi cho hết kiềm, ta bổ sung thêm vào hỗn hợp dung dịch muối ăn 4% để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh Để lắng trong 6 giờ, cặn xà phòng lắng xuống và dầu sẽ nổi lên, ta tiến hành tách chiết lấy dầu

 Rửa và sấy dầu

Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng 70 oC nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa

Sau đó xác định lại chỉ số axít, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu

- Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần

- Sau đó đem dầu đi sấy ở 120 oC trong 1 giờ để đuổi hết nước và các chất - bay hơi trong dầu, dùng muối hút ẩm để hút nước trong dầu

- Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý

 Xử lý màu

Cho than hoạt tính thương mại vào dầu đã được xử lý những bước trên vào và khuấy trong 3 giờ Sau khi khuấy, để yên cho than lắng và tiến hành lọc và tách than Dầu nguyên liệu sau khi xử lý qua công đoạn này có màu vàng nhạt và tương đương màu của dầu ăn thương mại đang bán trên thị trường

25

 Xử lý với Na2SO4 khan

Nhằm loại bỏ hoàn toàn nước sử dụng trong quá trình xử lý dầu chúng ta cần phải

xử lý công đoạn này Bản chất của Na2SO4 là một chất háo nước, khi cho nguyên liệu dầu vào, khuấy đều và để qua đêm cho Na2SO4 hút hết nước còn lẫn lại trong dầu Sau

đó lọc sạch hoàn toàn phần rắn ra khỏi dầu nguyên liệu, khi đó ta có được nguyên liệu đảm bảo chất lượng để tiến hành thực hiện phẩn ứng tổng hợp Biodiesel

Hình 2.1: Dầu ăn thải trước và sau khi xử lí

Để kiểm tra dầu đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa và dựa vào bảng màu của giấy pH để xác định hàm lượng kiềm dư còn lẫn trong nước rửa Kiểm tra cho đến khi nước rửa không làm đổi màu giấy pH thì chúng tỏ lượng kiềm dư có trong mẫu dầu ăn thải đã được loại bỏ hoàn toàn

Dầu ăn phế thải sau khi xử lý có màu vàng, trong suốt, chỉ số axit giảm xuống còn 0,488 có thể làm nguyên liệu để tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel

2.2.3 Phân tích các tính chất của dầu thực vật [2]

a Xác định tỷ trọng của dầu thải bằng phương pháp dùng picnomet

Cách tiến hành:

Cân chính xác picnomet rỗng, khô và sạch Đổ vào picnomet mẫu thử đã điều chỉnh nhiệt độ thấp hơn 20 oC, chú ý không để có bọt khí Giữ picnomet ở nhiệt độ 20 oC trong khoảng 30 phút Dùng giấy thấm để thấm hết chất lỏng thừa trên vạch mức, làm khô mặt ngoài của picnomet, cân rồi tính khối lượng chất lỏng chứa trong picnomet Tiếp theo

đổ mẫu thử đi, rửa sạch picnomet, làm khô sau đó xác định khối lượng nước cất chứa

26

trong picnomet ở nhiệt độ 20 oC như làm với mẫu thử Tỷ số giữa khối lượng mẫu thử

và khối lượng nước cất thu được là tỷ trọng 𝑑2020 của mẫu cần xác định

b Xác định độ nhớt (ASTM D445)

Cách tiến hành:

Sử dụng nhớt kế có khoảng đo từ 22 đến 100 cSt (nhớt kế thuận) Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không hơn 200 giây Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ

Nạp 7 ml mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai Gia nhiệt mẫu ở 40 oC trong 15 phút

Tính độ nhớt động học:

υ = C.t Trong đó: υ: độ nhớt động học (cSt hoặc mm2/s)

Tính toán kết quả:

Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức:

𝐼𝑠 =(𝑉0− 𝑉𝑙) 𝐶 56,1

𝑚Trong đó:

- Vo: thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml

27

- V1: thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml

- C: nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l

- m: khối lượng mẫu, g

d Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996)

Cách tiến hành:

Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500 ml Cho thêm 20 ml dung môi để hòa tan mỡ Thêm chính xác 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử, để bình trong bóng tối 1 giờ Đến cuối thời điểm, cho thêm 20 ml KI và 150 ml nước vào mỗi bình Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất

Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau:

𝐼𝑑 =12,69 𝐶(𝑉1− 𝑉2)

𝑚Trong đó:

- C: nồng độ chính xác của dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng

- V1: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml

- V2: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml

- m: Khối lượng mẫu thử, g

e Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709)

Cách tiến hành:

Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu

- Tính toán:

𝐶𝑅 = 𝐴

𝑊 100%

Trong đó:

- A: khối lượng cặn cacbon, g

- W: khối lượng mẫu, g

- CR: hàm lượng cặn rắn, %

28

f Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631-78)

Cách tiến hành:

Lấy 100ml hoặc 100 gam mẫu với độ chính xác 0,1% cho vào bình cầu Thêm vào

đó 100ml dung môi xylen Lắp bình cầu chứa mẫu vào hệ thống chưng cất và tiến hành chưng cất Bật bộ phận đun, tăng nhiệt độ và sau đó điều chỉnh tốc độ sôi phần cất ngưng

tụ chảy xuống ống hứng với tốc độ 2 ÷ 3 giọt/ giây Tiến hành thí nghiệm cho đến khi lượng nước trong ống hứng không thay đổi trong 5 phút

Tắt bếp, để hệ thống nguội đến nhiệt độ phòng Đọc chính xác thể tích nước trong ống hứng

Thực hiện với 3 mẫu để lấy giá trị trung bình

N cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong 30 giây)

Công thức tính:

Chỉ số axit = 5,61 V

mTrong đó:

- 5,61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH 0.1N, mg

- V: số ml KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ, ml

- m: trọng lượng dầu đã cân, g

2.2.4 Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 trong tự nhiên

Trong tự nhiên có rất nhiều các nguồn phế phẩm có chứa hàm lượng CaCO3 rất cao như các loại vỏ của gia cầm, vỏ của các loài động vật hai mảnh (nghêu, sò, ốc), đặc biệt là các rạn san hô cũng có chứa CaCO3 rất cao và một nguồn phế phẩm khác nữa là xương của các loài động vật Tất cả các nguồn phế phẩm trên đều có hàm lượng CaCO3