Nghiên cứu mô phỏng hệ thống tháp hấp phụ trong công nghệ sản xuất cồn nhiên liệu vận hành liên tục

- Bằng sáng chế của Skarstrom Viện nghiên cứu và công nghệ Esso về quá trình rửa hấp phụ và sự ảnh hưởng của tạp chất lên quá trình 1965 – 1970 Hệ thống hấp phụ PSA để làm sạch hydro đượ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày … tháng … năm … Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

2

3

4

5 Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Tp HCM, ngày 12 tháng 07 năm 2011

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phạm Nguyễn Khánh Duy Phái: nam

Ngày, tháng, năm sinh: 04/10/1985 Nơi sinh: Sông Bé

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu MSHV: 09400137

I – TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu mô phỏng hệ thống tháp hấp phụ

trong công nghệ sản xuất cồn nhiên liệu vận hành liên tục

II – NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Mô phỏng hệ thống tháp hấp phụ trong công nghệ sản xuất cồn nhiên

liệu

- Khảo sát các yếu tố tác động đến quá trình vận hành của hệ thống thông

qua chương trình mô phỏng

III – NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ngày 30 tháng 01 năm 2011

IV – NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ngày 12 tháng 07 năm 2011

V – CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS HUỲNH QUYỀN

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN

LÝ CHUYÊN NGÀNH

KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

TS HUỲNH QUYỀN

i

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn tiến sĩ Huỳnh Quyền, người đã trực tiếp hướng dẫn và động viên em trong suốt quá trình thực hiện luận văn Nhờ

có sự giúp đỡ tận tình của thầy nên em có thể hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa học – trường đại học Bách khoa – đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy

và trang bị cho em những kiến thức quý báu trong những năm học vừa qua

Lời kế tiếp, em xin chân thành cảm ơn gia đình và những người bạn đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ nhiệt tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu hỗ trợ em thực hiện luận văn

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 07 năm 2011

Học viên thực hiện luận văn

Phạm Nguyễn Khánh Duy

ii

ABSTRACT

Ethanol, which is produced from the fermentation process has been widely used worldwide as a source of additional fuel for gasoline engines Separation ethanol from the mixture ethanol & water with the minimum cost is one of the challenges The distillation process can be applied in this case However, this process can not generate a high level of ethanol due to the presence of the azeotrope Alternative to distillation, adsorption technology has been applied With the use of this technology, the difficulty in separating ethanol from water has been resolved

The purpose of this study is to simulate the behavior of PSA adsorption system in the production of fuel ethanol from a mixture of ethanol - water Adsorbent material is zeolite 4A The simulation will be done based on mathematical models These models are built based on theory or gained from empirical data of scientists in the world

Matlab program is used to solve the set of partial differential equation and implement the process simulation

Differences between simulation results and experimental values are unavoidable; and, those can easily be explained by the assumption when modeling Besides, the accuracy of the experimental parameters used in mathematical models

is also factors affecting the simulation results

iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Ethanol được tạo ra từ quá trình lên men đã được sử dụng rộng rãi trên thế giới như là một nguồn nhiên liệu bổ sung cho các động cơ xăng Thử thách trong quá trình sản xuất ethanol nhiên liệu là việc tách ethanol ra khỏi hỗn hợp với nước sao cho chi phí năng lượng là tối thiểu Quá trình chưng cất có thể được áp dụng trong trường hợp này Tuy nhiên, quá trình này không thể tạo ra ethanol hàm lượng cao từ hỗn hợp đẳng phí ethanol – nước Thay thế cho quá trình chưng cất, công nghệ hấp phụ đã được áp dụng Với việc sử dụng hệ thống hấp phụ vận hành liên tục, khó khăn trong vấn đề phân tách triệt để ethanol ra khỏi hỗn hợp với nước đã được giải quyết

Nội dung đề tài luận văn này là mô tả hoạt động của hệ thống hấp phụ PSA trong quá trình sản xuất ethanol nhiên liệu từ hỗn hợp ethanol – nước Vật liệu hấp phụ được sử dụng là zeolite 4A Việc mô phỏng sẽ được thực hiện dựa trên các mô hình toán học Các mô hình này được xây dựng trên cơ sở lý thuyết hoặc từ thực nghiệm của các nhà khoa học trên thế giới

Chương trình Matlab được sử dụng để giải hệ các phương trình vi phân đạo hàm riêng và thực hiện quá trình mô phỏng

Sai số giữa kết quả mô phỏng và các giá trị từ thực nghiệm là điều tất nhiên; Điều này có thể dễ dàng được giải thích thông qua các giả thiết khi xây dựng mô hình Bên cạnh đó, độ chính xác của các thông số thực nghiệm được sử dụng trong

mô hình toán học và phương pháp giải hệ phương trình vi phân đạo hàm riêng cũng

là những yếu tố ảnh hưởng đến kết quả mô phỏng

iv

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i  

ABSTRACT ii  

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii  

MỤC LỤC iv  

DANH MỤC HÌNH vii  

DANH MỤC BẢNG viii  

Chương 1:   MỞ ĐẦU 1  

1.1   Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2  

1.2   Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2  

Chương 2:   TỔNG QUAN 3  

2.1   HỆ THỐNG HẤP PHỤ PSA 3  

2.1.1   Lịch sử phát triển 4  

2.1.2   Đặc điểm chung của hệ thống 5  

2.1.3   Ứng dụng 7  

2.1.4   Nguyên lý hoạt động cơ bản của hệ thống 8  

2.2   CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 10  

2.2.1   Các nghiên cứu trong nước 10  

2.2.2   Các nghiên cứu ngoài nước 10  

Chương 3:   CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 13  

3.1   CHẤT HẤP PHỤ 13  

3.1.1   Than hoạt tính 15  

3.1.2   Nhôm hoạt tính 16  

v

3.1.3   Silica gel 16  

3.1.4   Zeolite 16  

3.2   PHÂN LOẠI HẤP PHỤ 18  

3.3   NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 19  

3.3.1   Nhiệt động lực học của pha bị hấp phụ 19  

3.3.2   Cân bằng hấp phụ 22  

3.4   ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 28  

3.4.1   Truyền nhiệt và truyền khối giữa các hạt và dòng lưu chất 30  

3.4.2   Sự khuếch tán trong môi trường lỗ xốp 31  

Chương 4:   MÔ PHỎNG THÁP HẤP PHỤ 39  

4.1   MÔ HÌNH TOÁN HỌC 39  

4.1.1   Các kí hiệu 40  

4.1.2   Các định nghĩa 42  

4.1.3   Các giả thiết 43  

4.1.4   Phương trình cân bằng vật chất 44  

4.1.5   Phương trình cân bằng năng lượng 49  

4.1.6   Phương trình cân bằng hấp phụ 52  

4.1.7   Động học của quá trình hấp phụ 52  

4.1.8   Độ tổn thất áp suất qua lớp đệm 55  

4.2   CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT 55  

4.2.1   Thông số kỹ thuật 55  

4.2.2   Điều kiện vận hành 58  

vi

4.3   PHƯƠNG PHÁP GIẢI HỆ PHƯƠNG TRÌNH VI PHÂN ĐẠO HÀM

RIÊNG 59  

4.3.1   Chương trình Matlab - ver 7.0(R-2010a) 61  

4.3.2   Điều kiện đầu và điều kiện biên 65  

Chương 5:   KẾT QUẢ MÔ PHỎNG 66  

5.1   Trạng thái chuyển tiếp khi khởi động hệ thống 66  

5.2   Phân bố hàm lượng nước và nhiệt độ theo chiều dài của lớp đệm ở giai đoạn hấp phụ 68  

5.2.1   Phân bố hàm lượng nước 69  

5.2.2   Biến thiên nhiệt độ 70  

5.3   Khảo sát ảnh hưởng của các thông số đối với quá trình vận hành 70  

5.3.1   Nhiệt độ dòng nhập liệu 71  

5.3.2   Hàm lượng nước trong dòng nhập liệu 72  

5.3.3   Áp suất dòng nhập liệu 73  

Chương 6:   KẾT LUẬN 75  

Chương 7:   KIẾN NGHỊ 76  

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 77  

PHỤ LỤC I: THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỤM HẤP PHỤ/GIẢI HẤP 80  

PHỤ LỤC II: THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỤM THU HỒI CỒN SAU QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP 83  

PHỤ LỤC III: THUẬT TOÁN 85  

PHỤ LỤC IV: MÃ CHƯƠNG TRÌNH 95  

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 2-1 Sơ đồ hệ thống hấp phụ PSA 3  

Hình 2-2 Mối quan hệ giữa công suất và chi phí của hệ thống 6  

Hình 3-1- Phân loại theo Brunauer 24  

Hình 3-2 Đường cong hấp phụ dạng chữ S 27  

Hình 4-1 Cân bằng vật chất qua phân tố thể tích  44  

Hình 4-2 Biến thiên áp suất theo thời gian ở mỗi tháp trong một chu kì 59  

Hình 5-1 Biến thiên nhiệt độ theo thời gian tại vị trí giữa tháp trong suốt quá trình khởi động 67  

Hình 5-2 Biến thiên nồng độ nước trong dòng lưu chất tại vị trí đáy tháp theo thời gian trong suốt quá trình khởi động 68  

Hình 5-3 Phân bố hàm lượng nước trong dòng lưu chất theo chiều dài tháp hấp phụ 69  

Hình 5-4 Biến thiên nhiệt độ trong lớp đệm theo chiều dài tháp hấp phụ 70  

Hình 5-5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhập liệu lên sự phân bố hàm lượng nước theo chiều dài tháp 72  

Hình 5-6 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dòng nhập liệu lên sự phân bố hàm lượng nước theo chiều dài tháp 73  

Hình 5-7 Khảo sát ảnh hưởng của áp suất dòng nhập liệu lên sự phân bố hàm lượng nước theo chiều dài tháp 74  

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2-1 Lịch sử phát triển của hệ thống PSA 4  

Bảng 2-2 Một số ứng dụng của quá trình PSA 8  

Bảng 2-3 Chu trình hoạt động cơ bản của hệ thống PSA 9  

Bảng 3-1 Tính chất và ứng dụng của một số chất hấp phụ 17  

Bảng 3-2 Phân biệt quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18  

Bảng 4-1 Kí hiệu toán học 40  

Bảng 4-2 Công thức tính toán hệ số hiệu chỉnh 48  

Bảng 4-3 Hệ số dùng tính toán tính chất vật lý của dòng lưu chất 57  

Bảng 4-4 Mô hình toán học hệ thống tháp hấp phụ 60  

Bảng 4-5 Điều kiện đầu và điều kiện biên của bài toán mô phỏng 65  

Bảng 5-1 Thông số vận hành của hệ thống cho quá trình khởi động 66  

Bảng 5-2 Thông số vận hành trong thời gian một chu kì 68  

Bảng 5-3 Thông số vận hành của hệ thống trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố 71  

Bảng 5-4 So sánh phần mol nước trong dòng sản phẩm ở những điều kiện nhập liệu với những nhiệt độ khác nhau 72  

Bảng 5-5 So sánh phần mol nước trong dòng sản phẩm ở những điều kiện nhập liệu với những nhiệt độ khác nhau 73  

1

Chương 1: MỞ ĐẦU

Việc phát hiện ra nguồn nhiên liệu truyền thống là một trong những bước tiến vượt bậc của loài người Dầu mỏ và những sản phẩm của dầu mỏ đã đóng góp một phần quan trọng trong tất cả các lĩnh vực của đời sống đồng thời đảm bảo được

an ninh năng lượng cho các quốc gia trên thế giới

Tuy nhiên, với sự phát triển không ngừng của xã hội, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày một tăng cao đã gây ra những tác động không nhỏ Hiện nay, trữ lượng nguồn nguyên liệu để sản xuất ra nhiên liệu truyền thống đang ngày càng cạn kiệt,

từ đó dẫn tới những biến động về giá cả trên thị trường nhiên liệu Bên cạnh đó, việc khai thác, chế biến và sử dụng nhiên liệu hóa thạch là một trong những nguyên nhân dẫn tới sự ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính, gây tác động to lớn đến cuộc sống của cộng đồng

Hiện nay, các quốc gia trên thế giới đặc biệt là những quốc gia có nguồn tài nguyên về năng lượng bị hạn chế đã và đang nỗ lực tìm kiếm một giải pháp nhằm từng bước hạn chế sự phụ thuộc vào nhiên liệu truyền thống, tránh nguy cơ khủng hoảng về năng lượng đồng thời đảm bảo an ninh năng lượng của quốc gia Ngoài ra, nguồn năng lượng thay thế cũng phải giải quyết được bài toán cấp bách về môi trường Và một trong những nguồn năng lượng mới đang được chú ý hiện nay đó là nhiên liệu sinh học Các nước như Mỹ, Brazil, Trung Quốc, các nước châu Âu… là những nhà tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu, phát triển, ứng dụng và thương mại hóa nhiên liệu sinh học

Hòa cùng xu thế phát triển chung của thế giới, Việt Nam cũng đang từng bước triển khai các dự án sản xuất nhiên liệu sinh học nhằm đảm bảo ổn định nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu và giá thành sản phẩm trong nước Hi vọng rằng, với những nghiên cứu bước đầu sẽ tạo một động lực thúc đẩy ngành năng lượng nước nhà ngày càng phát triển

2

1.1 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của đề tài nhằm mô phỏng hệ thống tháp hấp phụ trong quy trình sản xuất cồn nhiên liệu bằng máy vi tính Dựa trên chương trình mô phỏng này ta có thể khảo sát, đánh giá các yếu tố tác động đến quá trình hấp phụ Việc này giúp giảm chi phí rất nhiều so với các quá trình thực nghiệm Bên cạnh việc hiểu rõ bản chất của sự hấp phụ thông qua quá trình mô phỏng, chương trình cũng có thể sử dụng như một công cụ để thiết kế và tối ưu hóa các thông số vận hành của hệ thống

Hệ thống hấp phụ được đề cập là hệ thống loại PSA (Pressure Swing Adsorption) Chất hấp phụ là zeolite A Hệ này được dùng để tách nước ra khỏi hỗn hợp etanol – nước

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

 Mô phỏng sẽ được thực hiện thông qua chương trình Matlab

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hoạt động của hệ thống hấp phụ thông qua chương trình mô phỏng

 Kiểm chứng chương trình mô phỏng thông qua các số liệu thực tế từ

hệ thống công nghệ tại Trung tâm Công nghệ Lọc Hóa dầu – trường đại học Bách khoa Tp.HCM

1.2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng để tính toán thiết kế và tối ưu hóa

hệ thống sản xuất cồn nhiên liệu bằng phương pháp hấp phụ

Hình 2-1 Sơ đồ hệ thống hấp phụ PSA

(Nguồn: en.wikipedia.org/wiki/Pressure_swing_adsorption)

4

2.1.1 Lịch sử phát triển

Hệ thống hấp phụ PSA đã được phát minh từ rất sớm, vào những năm 1927 –

1930 Tuy nhiên, các ý tưởng này chưa được đưa vào ứng dụng mà chỉ nằm trên giấy tờ, bao gồm:

 Một số đặc điểm của hệ thống được phát họa bởi Kahle

 Các bằng phát minh của Hasche và Dargan; và bằng sáng chế của Perley, Finlayson, và Sharp

Mãi đến những năm 1957 – 1958, hệ thống này mới được áp dụng bởi Skarstrom, Guerin de Montgareuil và Domine

Những cột mốc lịch sử quan trọng trong quá trình phát triển của hệ thống PSA được trình bày theo Bảng 2-1

Bảng 2-1 Lịch sử phát triển của hệ thống PSA

1930 – 1933 Bằng sáng chế đầu tiên về PSA được đăng kí bởi bởi Finlayson

và Sharp tại Anh; Hasche và Dargan tại Mỹ; và của Perley tại

Mỹ

1953 – 1954 Kahle đã đưa ra nguyên lí của hệ thống PSA và chi tiết quá

trình tách CO2, hydrocarbon và hơi nước ra khỏi không khí bằng hệ thống này

1955 – 1956 Zeolite tổng hợp được sản xuất trên quy mô công nghiệp

1957 – 1958 - Guerin de Montgareuil và Domine (công ty Air Liquide)

đăng kí bằng sáng chế về chu trình hoạt động của hệ thống PSA

- Bằng sáng chế của Skarstrom (Viện nghiên cứu và công nghệ Esso) về quá trình rửa hấp phụ và sự ảnh hưởng của tạp chất lên quá trình

1965 – 1970 Hệ thống hấp phụ PSA để làm sạch hydro được phát triển và

thương mại hóa

1970 – 1972 Sản xuất O2 bằng PSA trên quy mô công nghiệp

5

1972 – 1973 Lưới lọc phân tử cacbon được sản xuất rộng rãi

1976 Quá trình sản xuất N2 bằng PSA dựa trên chất hấp phụ CMS

1976 – 1980 Sản xuất oxy sử dụng trong ngành y

1982 Ứng dụng cho quá trình phân tách không khí

(Nguồn: Douglas M Ruthven, Shamsuzzaman Farooq, Kent S Knaebel

(1994) Pressure Swing Adsorption VCH Publishers, Inc ISBN 1-56081-517-5)

2.1.2 Đặc điểm chung của hệ thống

Đối với một quá trình sản xuất nói chung và hệ thống PSA nói riêng, ta luôn chú ý đến các đặc điểm, bao gồm: chất lượng sản phẩm, công suất hệ thống, chi phí sản xuất và đầu tư

 Chất lượng hay độ tinh khiết của sản phẩm

Hệ thống PSA có khả năng tạo ra các sản phẩm có độ tinh khiết cao Điều này rất khó đạt được đối với hệ thống chưng cất hay trích ly Yếu tố chính tác động đến chất lượng của sản phẩm là thành phần dòng nguyên liệu và tính chất của chất hấp phụ Có hai loại sản phẩm từ hệ thống PSA, đó là sản phẩm chính và sản phẩm phụ Sản phẩm chính là dòng lưu chất đã được tách các cấu tử không cần thiết Sản phẩm phụ là dòng lưu chất ra khỏi tháp trong quá trình rửa chất hấp phụ

 Sản lượng hay độ thu hồi sản phẩm

So với quá trình chưng cất hoặc trích ly thì PSA có độ thu hồi thấp hơn Sản lượng có thể tăng bằng cách tăng số lượng các tầng hấp phụ

và chu kì hoạt động Tuy nhiên, việc này nâng cao chi phí đầu tư và sản xuất nên không có lợi về mặt kinh tế

6

 Chất hấp phụ

Chất hấp phụ sử dụng cho hệ thống PSA phải có độ chọn lọc cao đối với các tạp chất

Hình 2-2 Mối quan hệ giữa công suất và chi phí của hệ thống

(Nguồn: Douglas M Ruthven, Shamsuzzaman Farooq, Kent S Knaebel

(1994) Pressure Swing Adsorption VCH Publishers, Inc ISBN 1-56081-517-5)

Chi phí đầu tư

7

 Năng lượng

Như hầu hết các quá trình khác (chưng cất, trích ly, màng lọc, …) hiệu quả sử dụng năng lượng của hệ thống PSA không cao Thêm vào đó, năng lượng được sử dụng trong PSA là năng lượng cơ học Nguồn năng lượng này có chi phí cao hơn dạng năng lượng nhiệt

Do đó, chi phí năng lượng là một yếu tố cần được quan tâm trong quá trình sản xuất của hệ thống PSA Chi phí năng lượng của quá trình sẽ giảm đáng kể nếu dòng nguyên liệu đã ở trạng thái cao áp Trong trường hợp đó, chi phí đầu tư lẫn chi phí năng lượng cho hệ thống sẽ được giảm bớt

 Công suất và chi phí hệ thống

Đối với hầu hết các quá trình, chi phí vận hành tăng tuyến tính theo công suất của hệ thống Riêng đối với hệ thống PSA thì hệ số góc của đường quan hệ lớn hơn so với các quá trình khác Điều này nghĩa là nếu tăng công suất thì chi phí của quá trình sản xuất của PSA sẽ tăng nhiều hơn so với các quá trình khác

Đối với chi phí đầu tư ban đầu, mối quan hệ giữa hệ thống PSA và công suất vẫn là đường thẳng Nhưng đối với các quá trình khác, mối quan hệ nói trên không còn là tuyến tính Như vậy, mối quan hệ giữa chi phí tổng hợp (đầu tư và vận hành) so với công suất của hệ thống PSA là tuyến tính còn các quá trình khác là phi tuyến Các mối quan

hệ này được thể hiện như Hình 2-2 Do đó, hệ thống PSA chỉ nên được xây dựng ở quy mô công suất thấp đến trung bình

8

khí thiên nhiên, … Trong các ứng dụng trên, ba ứng dụng đầu tiên (được đưa ra bởi Skarstrom) vượt trội về mặt kinh tế Lý do là độ thu hồi thấp của quá trình không còn là yếu tố quan trọng khi nguồn nguyên liệu có chi phí thấp

Bảng 2-2 Một số ứng dụng của quá trình PSA

Thu hồi hydro từ khí thiên

nhiên Hydro tinh khiết Cacbon zeolite hoạt tính hoặc

Tách không khí Nito và Oxi Zeolite 5A hoặc CaX

hoặc mạch nhánh Zeolite 5A Tách khí từ rác thải Cacbonic và metan CMS

2.1.4 Nguyên lý hoạt động cơ bản của hệ thống

Một hệ thống PSA có nhiều chế độ vận hành khác nhau Chế độ vận hành đơn giản nhất bao gồm các bước sau:

Bước 1: Tăng áp

Bước 2: Nạp liệu ở áp suất cao, sản phẩm được tháo ra

Bước 3: Giảm áp

Bước 4: Giải hấp phụ ở áp suất thấp, kết hợp với quá trình rửa tháp

Bước 5: Cân bằng áp suất

Bước 6: Súc rửa tháp

9

Mỗi bước vận hành trên bao gồm nhiều chế độ hoạt động Ảnh hưởng của các chế độ hoạt động này đến từng giai đoạn vận hành của hệ thống được trình bày như Bảng 2-3

Bảng 2-3 Chu trình hoạt động cơ bản của hệ thống PSA

Tăng áp

1 Tăng áp bằng dòng nhập liệu Các cấu tử có độ hấp phụ kém sẽ xuất hiện nhiều ở dòng sản

phẩm

2 Tăng áp bằng dòng sản phẩm sau quá trình hấp phụ Nâng cao độ tinh khiết và độ thu hồi của dòng sản phẩm sau khi

hấp phụ

Hấp phụ ở áp

suất cao

1 Sản phẩm được tháo ra ở

áp suất không đổi Dòng sản phẩm ở trạng thái cao áp

2 Áp suất tháp được giảm dần trong quá trình tháo sản phẩm

Nâng cao độ thu hồi cấu tử kém hấp phụ, nhưng dòng sản phẩm

ở áp suất thấp

Giảm áp

1 Chiều của dòng lưu chất được tháo ra ngược với dòng nạp liệu

Áp dụng trong trường hợp sản phẩm cần có độ tinh khiết cao Việc tháo áp ngược chiều sẽ ngăn cản các tạp chất lẫn vào sản phẩm

2 Chiều của dòng lưu chất được tháo ra cùng chiều với dòng nạp liệu cho đến khi tháp đạt áp suất trung bình

Áp dụng khi độ tinh khiết của sản phẩm không quá cao Phương pháp này giúp tăng sản lượng và độ thu hồi sản phẩm

Giải hấp phụ ở áp

suất thấp

1 Giải hấp phụ kết hợp rửa với dòng sản phẩm sau khi hấp phụ

Giảm độ thu hồi sản phẩm Nếu được tiến hành ở áp suất chân không thì giảm sự mất mát sản phẩm nhưng chi phí năng lượng

sẽ tăng

2 Giải hấp phụ không kết hợp với quá trình rửa Không tiêu tốn sản phẩm sau khi hấp phụ

3 Hút chân không Giữ được độ tinh khiết cho sản

10

phẩm Hiệu quả đối với các cấu

tử có liên kết chặt với bề mặt chất hấp phụ

Bảo tồn năng lượng và công

Súc rửa Lớp chất hấp phụ được rửa bởi dòng lưu chất các cấu tử

dễ hấp phụ hơn

Tăng độ tinh khiết cho dòng sản phẩm sau khi rửa

2.2 CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

2.2.1 Các nghiên cứu trong nước

Nhiều công trình nghiên cứu về nhiên liệu sinh học nói chung và bioethanol nói riêng đã được tiến hành ở Việt Nam Tuy nhiên, việc áp dụng phương pháp hấp phụ để sản xuất cồn tuyệt đối chỉ mới được nghiên cứu ở Trung tâm Công nghệ Lọc hóa dầu – trường đại học Bách khoa TpHCM Kết quả nghiên cứu: đã chạy thành công quy trình sản xuất cồn tuyệt đối ở quy mô 10 lít/giờ, và chuẩn bị đưa vào chạy thử nghiệm một quy trình khác với năng suất 4000 lít/giờ Tiêu chuẩn đầu ra cho sản phẩm là cồn 99,5%

2.2.2 Các nghiên cứu ngoài nước

2.2.2.1 Mô phỏng hệ thống hấp phụ loại PSA trong quy trình sản xuất cồn nhiên

liệu

Tài liệu tham khảo [15]

Đây là bài báo của tác giả Marian Simoa, Christopher J Brownb và Vladimir Hlavaceka, năm 2007 Tác giả áp dụng các mô hình toán học để mô phỏng quá trình hấp phụ PSA Mô hình được xây dựng trên cơ sở dữ liệu từ thực tế và thư viện cơ

sở dữ liệu sẵn có Kết quả nghiên cứu cung cấp kiến thức, sự hiểu biết về nhiệt động

Tài liệu tham khảo [13]

Công trình nghiên cứu quá trình tách ethanol ra khỏi hỗn hợp đẳng phí ethanol - nước bằng phương pháp hấp phụ PSA Mục đích của quá trình nghiên cứu

là phân tích những dữ liệu động học và nhiệt động lực học của quá trình hấp phụ hỗn hợp ethanol – nước trên zeolite A trong thiết bị tầng cố định Trong đó, công trình chú ý quan sát và phân tích ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ đầu vào của nguyên liệu, nồng độ nguyên liệu và tốc độ nhập liệu Kết quả cho thấy rằng: đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thì phù hợp với quá trình thực tế Và, các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính hiệu quả của hệ thống hấp phụ PSA là: tốc độ nạp liệu, nồng độ nguyên liệu, áp suất, và thời gian Kết quả mô phỏng có thể được sử dụng để thiết

kế hệ thống PSA

2.2.2.3 Mô phỏng và thiết kế mô hình của quá trình hấp phụ

Tài liệu tham khảo [14]

Các tác giả sử dụng các phương trình toán học để mô hình hóa và mô phỏng

hệ thống quá trình hấp phụ một tầng cố định Từ đó, họ xem xét các yếu tố tác động đến hệ thống hấp phụ Trong đó, các tác giả đề cập đến các mô hình như: mô hình cân bằng, mô hình Freundlich, mô hình IAST (Ideal Adsorbed Solution Theory),

mô hình động học

2.2.2.4 Sản xuất ethanol nhiên liệu

Tài liệu tham khảo [9]

Bài báo trình bày về lịch sử hình thành và phát triển, cũng như tình hình sản xuất ethanol trên thế giới (tính đến thời điểm 2003) Bên cạnh đó, tác giả cũng đề

12

cập đến các yếu tố liên quan đến quy trình sản xuất ethanol, như là: hiệu suất chuyển hóa, quá trình lên men, quá trình chưng cất và khử nước, nguyên liệu là mỡ động vật, năng lượng sử dụng Đặc biệt, tác giả phân tích các quy trình sản xuất và hiệu quả của quá trình

2.2.2.5 Sản xuất ethanol nhiên liệu khan bằng phương pháp hấp phụ PSA trên

quy mô pilot

Tài liệu tham khảo [12]

Bài báo trình bày quá trình sản xuất ethanol nhiên liệu bằng phương pháp hấp phụ PSA với zeolite 3A Năng suất của sản phẩm là 2000 lít/ngày ethanol 99,5% khối lượng Thông số vận hành của hệ thống PSA là: lưu lượng nhập liệu (27 đến 62 Nm3/h cồn 93,2% khối lượng), nhiệt độ hấp phụ (130 đến 1400C), tỷ lệ thu hồi, và áp suất hấp phụ (1,2 atm)

2.2.2.6 Mô phỏng quá trình hấp phụ và tách hỗn hợp ethanol – nước sử dụng

zeolite và cacbon nano

Tài liệu tham khảo [16]

Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phân tách hỗn hợp ethanol – nước trên chất hấp thụ zeolite và Cacbon nano Zeolite thì thích hợp cho

sự hấp phụ nước, còn cacbon thì tốt hơn cho quá trình hấp phụ ethanol

13

Chương 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ

Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn Chất rắn ở trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ Chất khí hay hơi bị hút và giữ trên bề mặt của chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ Những khí không bị hấp phụ được gọi là khí trơ Quá trình ngược lại của hấp phụ là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ

Hấp phụ được chia làm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là loại hấp phụ được hình thành do liên kết Van der Waals và lực điện từ nên liên kết này rất yếu Ngược lại, hấp phụ hóa học được tạo thành nhờ những liên kết hóa học bền vững hơn so với hấp phụ vật lý

3.1 CHẤT HẤP PHỤ

Chất hấp phụ là các chất rắn có khả năng hút các chất khác trên bề mặt của

nó Các chất hấp phụ được chia làm nhiều loại, bao gồm:

 Theo nguồn gốc, chất hấp phụ được làm hai loại, đó là: chất hấp phụ

tự nhiên và chất hấp phụ tổng hợp

 Theo thành phần, chất hấp phụ được chia làm 3 loại

o Hợp chất có chứa oxy: bề mặt có tính ưa nước và phân cực, đặc trưng của loại này là silica gel và zeolites

Tuy nhiên, khi tăng diện tích bề mặt riêng thì kích thước lỗ xốp của chất hấp phụ sẽ giảm Điều này làm giảm tốc độ khuếch tán của các phân tử khí (hoặc lỏng) đến bề mặt chất hấp phụ Do đó, bên cạnh diện tích bề mặt riêng người ta cũng phải chú ý đến sự phân bố kích thước của lỗ xốp trong việc đánh giá khả năng hấp phụ của một chất

Theo IUPAC, người ta phân chia lỗ xốp ra thành ba loại, như sau:

 Lỗ xốp nhỏ: kích thước nhỏ hơn 20 Angstrom

 Lỗ xốp trung bình: kích thước từ 20 Angstrom đến 500 Angstrom

 Lỗ xốp lớn: kích thước lớn hơn 500 Angstrom

Về mặt nhiệt động lực học, khi các phân tử nằm trong lỗ xốp nhỏ thì chúng được xem như pha bị hấp phụ dù cho không hoàn toàn bị dính trên bề mặt chất rắn bởi vì trường lực của bề mặt chất rắn luôn tác động đến các phân tử này ngay cả khi chúng ở vị trí tâm của lỗ xốp Ngược lại, đối với các lỗ xốp trung bình và lớn, các phân tử sẽ không chịu tác động của trường lực bề mặt chất rắn cho đến khi chúng bị hấp phụ trên bề mặt đó

Tuy nhiên, theo quan điểm vừa trình bày, việc phân loại kích thước của lỗ xốp theo IUPAC thì không chính xác Trên thực tế, lỗ xốp nên được phân loại dựa trên kích thước tương đối giữa lỗ xốp và kích thước (hoặc quãng đường tự do trung bình) của phân tử bị hấp phụ

Dựa trên quan điểm động học của quá trình hấp phụ, chất hấp phụ được phân làm hai nhóm chính: đơn cấu trúc và đa cấu trúc

15

 Chất hấp phụ đơn cấu trúc là các chất mà tất cả các lỗ xốp của nó có cấu trúc tương tự nhau Do vậy, cơ chế khuếch tán của các phân tử khí (hoặc lỏng) cũng giống nhau trong toàn bộ chất hấp phụ Một số chất hấp phụ dạng này, như là: silica gel, nhôm hoạt tính, than hoạt tính, nhựa trao đổi ion (dạng homogeneous)

 Chất hấp phụ đa cấu trúc là những chất có cấu trúc lỗ xốp phức tạp, được chia làm ba loại: lỗ xốp nhỏ, lỗ xốp trung bình và lỗ xốp lớn Những chất hấp phụ dạng này thường có cấu tạo tinh thể, như là: zeolite, rây phân tử cacbon, nhựa trao đổi ion (dạng macroreticular)

Than hoạt tính có độ xốp lớn thường ứng dụng trong các quá trình hấp phụ của pha lỏng Khi chất hấp phụ ở pha khí, độ lớn của lỗ xốp thường nhỏ hơn

Quá trình xử lý nhiệt được chia làm hai bước:

 Nhiệt phân: người ta cho dòng khí có tính oxi hóa ở nhiệt độ cao đi qua nguyên liệu để loại bỏ các thành phần phân cực trên bề mặt than Nhiệt độ của quá trình khoảng 8000C (hoặc có thể cao hơn)

 Làm sạch than hoạt tính bằng dòng khí trơ ở điều kiện nhiệt độ cần thiết

16

3.1.2 Nhôm hoạt tính

Cấu trúc xốp của nhôm hoạt tính được hình thành từ các phân tử nhôm oxit

Có nhiều cách để tạo ra chất hấp phụ nhôm hoạt tính Một trong những cách thường

sử dụng là dehydrat hóa Al2O3.3H2O được hình thành trong quy trình Bayer

3.1.3 Silica gel

Bề mặt silica khi chưa được hoạt hóa thì hoàn toàn kị nước và không có khả năng hấp phụ Việc hoạt hóa silica nhằm tạo ra khả năng liên kết hydro của nhóm hydroxyl trên bề mặt silica gel Liên kết này sẽ hình thành đặc tính hấp phụ của silica gel

Để sản xuất các hạt silica gel, người ta cho kết tụ các hệ keo trong axit sunfuric Do đó, kích thước của các hạt keo và tính chất bề mặt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào chất mầm có trong dung dịch khi kết tụ Bên cạnh đó, kích thước của các lỗ xốp trong hạt silica gel thì phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện khi tiến hành rút nước ra khỏi hệ keo tụ

3.1.4 Zeolite

Zeolite có cấu trúc tinh thể, thành phần của nó là các aluminosilicate (SiO4 và AlO4) Có hơn 40 loại zeolite trong tự nhiên và 150 loại zeolite tổng hợp Trong số

đó, được dùng phổ biến là các loại sau:

 Zeolite tự nhiên: khoáng chabazite, faujasite, mordenite

 Zeolite tổng hợp: loại A và X, khoáng tổng hợp mordenite và một số loại trao đổi ion

Zeolite có cấu tạo như một bộ khung bao bọc xung quanh các kênh dẫn Các kênh dẫn này cho phép các phân tử di chuyển bên trong hạt zeolite Khác với cấu trúc xốp của các chất hấp phụ khác, kích thước của lỗ xốp phân bố trong một phạm

vi nào đó, các kênh dẫn của zeolite có cấu tạo đồng nhất và kích thước xác định Nhờ đặc điểm này, zeolite có tính chọn lọc rất cao Quá trình hấp phụ, giải hấp của

Thể tích vi

lỗ xốp (cm 3 /100g)

Đường kính

vi lỗ xốp (Amgstrong) Ứng dụng chính

Cacbon hoạt

tính 300 – 500 50 – 60 10 – 30

Chất hữu cơ/không khí, chất hữu cơ/nước,

CH4, CO/H2, O2/N2Lưới lọc

Zeolite 5A

H2O, CO2/ khí thiên nhiên, N2/O2, CH4, CO/H2, n-parafin/iso-parafin

Zeolite 13X

H2O, H2S, RSH/khí thiên nhiên, LPG, H2O,

CO2/không khí Zeolite X

hoặc Y (Ba) 500 – 600 30 10 Paraxylen/acromatic

(Nguồn: Jean – Pierre Wauquier (2000) Separation Processes –

Petroleum Refining series Editions TECHNIP Translated from the French by

Barbara Brown Balvet ISBN 2 – 7108 – 0761 – 0.)

18

Kích thước của các kênh dẫn được xác định bởi số lượng các nguyên tử ở cửa vào mỗi kênh dẫn Nếu các cửa ngõ này được tạo thành bởi vòng 6, 8, 10, 12 nguyên tử oxi với cùng một số lượng nguyên tử nhôm và silic thì:

 Với vòng 6: chỉ có các phân tử nhỏ nhất, như là nước và amoniac, có thể lọt qua được

 Với vòng 8, 10, 12: kích thước của cửa vào tương ứng là 0,42 (nm), 0,57 (nm) và 0,74 (nm)

Công thức phân tử của zeolite như sau: M2/n Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó, x

có giá trị lớn hơn hoặc bằng 2; n là hóa trị của cation; y cho biết số phân tử nước có trong tinh thể zeolite; x biểu diễn tỷ số SiO2/Al2O3 và cho biết cấu trúc và tính chất của zeolite: zeolite A có giá trị x xấp xỉ 2, zeolite X biến đổi từ 2,2 đến 3, zeolite Y

từ 3,1 đến 6

3.2 PHÂN LOẠI HẤP PHỤ

Như đã trình bày ở phần trên, tùy thuộc vào bản chất mối liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta chia hấp phụ làm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Tuy nhiên, trên thực tế hai loại hấp phụ này không có ranh giới rõ ràng Bảng 3-2 trình bày các tính chất khác nhau của quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Bảng 3-2 Phân biệt quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ có thể xảy ra theo nhiều lớp (hấp phụ đa lớp)

Tính chọn lọc Có tính chọn lọc cao, chủ yếu

phụ thuộc bề mặt chất hấp phụ

Không có tính chọn lọc như hấp phụ hóa học

Thường xảy ra ở nhiệt độ thấp

Liên kết Hình thành các liên kết bền

vững chất chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ

Lực hóa học (liên kết ion, đồng hóa trị và phối trí)

Liên kết kém bền vững và dễ dàng bị phá vỡ

Lực van der Waals

Năng lượng

hoạt hóa

Có giá trị lớn, tương tự năng lượng hoạt hóa của các phản ứng hóa học

Năng lượng hoạt hóa bằng 0

Tính thuận

nghịch

Tính thuận nghịch được thể hiện không rõ ràng

Hấp phụ là quá trình thuận nghịch Cân bằng hấp phụ là cân bằng động

3.3 NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ

3.3.1 Nhiệt động lực học của pha bị hấp phụ

3.3.1.1 Áp suất phân bố

Theo định luật 1 và 2 của nhiệt động lực học, mối quan hệ giữa nội năng và

các biến trạng thái như sau:

Lấy tích phân phương trình (3.1) và giả sử các biến cường độ: nhiệt độ (T),

áp suất (P), hóa thế ( ) là hằng số thì ta được:

Phương trình (3.4) cho thấy sự thay đổi các thông số nhiệt động của hệ khi

quá trình hấp phụ xảy ra Trong đó, ta cần chú ý đến đại lượng Φ như sau:

(3.5)

Theo định nghĩa trên, thể hiện sự biến đổi nội năng trên một đơn vị lượng

chất hấp phụ do sự phân bố các cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt hoặc trong thể tích

(thông qua các lỗ xốp) khối chất hấp phụ đó Mối liên hệ giữa và diện tích bề mặt

chất hấp phụ (đối với không gian hai chiều) hoặc thể tích lỗ xốp (không gian ba

chiều trong chất hấp phụ có lỗ xốp nhỏ) như sau:

21

Theo định nghĩa này, chính là sự chênh lệch sức căng bề mặt của chất hấp

phụ sạch và bề mặt chất hấp phụ khi có các cấu tử bị hấp phụ bám trên đó

Như vậy, và đặc trưng cho sự thay đổi nội năng của chất hấp phụ trên

một đơn vị diện tích bề mặt hoặc đơn vị thể tích chất hấp phụ đó Ta gọi các hệ số

này là năng lượng bề mặt trong quá trình hấp phụ Khi xem xét tính chất nhiệt động

lực học của một quá trình hấp phụ, người ta sử dụng các thông số nhiệt độ và áp

suất phân bố thay vì nhiệt độ và áp suất như thông thường Tương tự, một đại lượng

mới được hình thành thay cho năng lượng tự do Gibbs, đó là năng lượng tự do hấp

phụ (F) Đại lượng này có ý nghĩa tương tự năng lượng tự do Gibbs (G)

(3.7)

(3.8) Theo đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt cân bằng khi F s đạt giá trị nhỏ nhất ở điều

kiện không đổi của T và (hoặc T và )

Tóm lại, trong một quá trình hấp phụ tính chất nhiệt động lực học của quá

trình sẽ được thể hiện thông qua các đại lượng , và (hoặc , và ) thay

vì G, P và V như ở các quá trình khác Ta có:

3.3.1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Gibbs

Năng lượng tự do Helmhotz của pha bị hấp phụ được tính theo phương trình

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Gibbs thể hiện mối liên hệ giữa lượng chất bị hấp

phụ và áp suất phân bố (Φ hoặc ) Tuy nhiên, áp suất phân bố chỉ có ý nghĩa về

mặt nhiệt động lực học vì ta không thể đo trực tiếp thông số này trong thực nghiệm

Trên thực tế, mối quan hệ cân bằng được mô tả thông qua các thông số nhiệt độ và

áp suất để có thể dễ dàng đo đạc và khảo sát Một số mô hình cân bằng hấp phụ

được trình bày trong mục 3.3.2

3.3.2 Cân bằng hấp phụ

3.3.2.1 Định luật Henry

Về mặt nhiệt động lực học, lớp chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn có thể

được xem như một pha riêng Sự cân bằng của pha này với pha khí (hoặc lỏng)

xung quanh tuân theo các quy luật nhiệt động lực học

23

Hấp phụ vật lý là một quá trình tỏa nhiệt Vì vậy, quá trình hấp phụ dễ dàng

xảy ra ở nhiệt độ thấp Và ngược lại, ở điều kiện nhiệt độ cao, quá trình giải hấp

được ưu tiên hơn

Theo định luật Henry, khi chất bị hấp phụ có nồng độ thấp thì mối quan hệ

giữa pha bị hấp phụ và pha khí (hoặc lỏng) như sau:

(3.17) (3.18)

Trong đó: ∆ ∆ là biến thiên enthalpy của quá trình hấp phụ Do

quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt nên ∆ , ∆ 0 Vì vậy, hằng số cân bằng hấp phụ sẽ

giảm khi nhiệt độ tăng

Ở nồng độ cao, cân bằng hấp phụ không tuân theo định luật Henry Điều này

có nghĩa là mối quan hệ giữa pha bị hấp phụ và pha khí (hoặc lỏng) không còn là

hàm tuyến tính Khi đó, đường cân bằng hấp phụ sẽ là đường cong thay vì là đường

thẳng như định luật Henry Brunauer đã phân chia các dạng đường cân bằng hấp

phụ ra thành năm loại như Hình 3-1

Một số quá trình hấp phụ tương ứng với các dạng đường hấp phụ Hình 3-1

như sau:

24

Kiểu I: H2O hấp phụ trên zeolite 4A

Kiểu II: H2O hấp phụ trên nhôm hoạt tính

Kiểu III: H2O hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính

Kiểu IV: H2O hấp phụ trên silica gel

Hình 3-1 Phân loại theo Brunauer

(Nguồn: M.Douglas LeVan, Ph.D and Giorgio Carta,Ph.D Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 8 th edition – Section 16: Adsorption and Ion Exchange The McGraw-Hill Companies, New York)

Đối với kiểu I , đường cân bằng tiến đến một giới hạn bão hòa Điều này có thể giải thích cho quá trình hấp phụ hóa học và vật lý như sau:

25

 Đối với hấp phụ hóa học giới hạn này đạt được khi các chất bị hấp phụ đã chiếm đầy các vị trí hoạt động trên pha rắn Do đó, chất hấp phụ đạt trạng thái bão hòa

 Còn đối với hấp phụ vật lý, các vi lỗ xốp đã bị chiếm đầy bởi các pha khí (hoặc lỏng) nên chất hấp phụ trở nên bão hòa

3.3.2.2 Cân bằng hấp phụ theo Langmuir

Theo Langmuir, trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa,

vì vậy có khả năng hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ ở những vị trí này (trung tâm hấp phụ) Lực hấp phụ có bán kính tác dụng rất nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hóa học, nên mỗi tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp phụ và tạo thành một lớp đơn các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với các tâm của chất hấp phụ, không tương tác hay ảnh hưởng đến các phân tử khác

Những giả thiết khi thiết lập phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

 Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử

 Áp suất phân bố các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất)

 Sự hấp phụ là thuận nghịch: các phân tử chất hấp phụ bị dứt ra khỏi

bề mặt hấp phụ và chuyển vào pha khí, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng đó lại có thể hấp phụ phân tử chất bị hấp phụ trong thể tích khí

 Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có thể bỏ qua

Phương trình cân bằng hấp phụ Langmuir có dạng:

26

Trong đó:

q là nồng độ chất bị hấp phụ trên pha rắn

q s là nồng độ chất bị hấp phụ trên pha rắn ở trạng thái bão hòa

C nồng độ cấu tử bị hấp phụ trong pha lỏng (nếu hấp phụ ở thể

khí thì C được thay bằng áp suất riêng phần của cấu tử bị hấp phụ)

b hệ số thực nghiệm

3.3.2.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Theo Freundlich đường hấp phụ đẳng nhiệt tuân theo phương trình có dạng

27

3.3.2.4 Thuyết hấp phụ BET

Trong thực tế người ta thấy có nhiều dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khác với đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, chẳng hạn như đường đẳng nhệt có dạng hình chữ S

Các nhà khoa học Brunauer – Emmett và Teller đã tìm ra lý thuyết giải thích

và diễn tả định lượng mối quan hệ đó dưới dạng phương trình đẳng nhiệt mang tên BET Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt rắn là hấp phụ vật

lý, ở giai đoạn áp suất cân bằng còn thấp (0,05 < P/P0 < 0,3) sự hấp phụ xảy ra như thuyết hấp phụ Langmuir (phân tử khí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt vật rắn, và lớp hấp phụ đơn phân tử) Song nếu tiếp tục tăng áp suất hấp phụ thì

sự hấp phụ có thể xảy ra không phải là đơn lớp mà đa lớp (phân tử), khi P tiến tơi P0thì có thể xảy ra sự ngưng tụ Do đó dường đẳng nhiệt hấp phụ gần giá tri P/P0 = 1, tăng vụt lên tạo ra dáng chữ S (Hình 3-2)

Hình 3-2 Đường cong hấp phụ dạng chữ S

P/P0: áp suất tương đối P0: áp suất hơi bão hòa

Như vậy theo quan niệm của BET, các phân tử đã bị hấp phụ không chuyển động tự do trên bề mặt và không tương tác nhau; tại những điểm khác nhau của bề mặt có thể hình thành hấp phụ nhiều lớp với số lớp khác nhau nhưng tổng bề mặt là không đổi trong bất kỳ điều kiện cân bằng nào

Vbhp

P/P0

 Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng lớn ở áp suất bão hòa

Dựa trên cơ sở đó người ta thiết lập được phương trình BET như sau:

V m thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn

phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P;

P 0 áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

tử là pha khí, nhiệt hấp phụ gần bằng với nhiệt hóa lỏng của khí Các cấu tử cũng

29

cần một lượng nhiệt tương tự để giải hấp Vì vậy, quá trình quá trình hấp phụ và giải hấp là thuận nghịch và không hoạt hóa Điều này ngược lại trong quá trình hấp phụ hóa học Khi đó, các cấu tử cần năng lượng đủ lớn (năng lượng hoạt hóa) để vượt qua hàng rào năng lượng nhằm đạt được một liên kết hóa học bền vững với bề mặt chất hấp phụ

Tốc độ của quá trình hấp phụ thường diễn ra rất nhanh Tuy nhiên, tốc độ của toàn bộ quá trình lại bị chi phối bởi giai đoạn khuếch tán của các các cấu tử đến bề mặt chất hấp phụ Thời gian để các cấu tử di chuyển đến bề mặt chất hấp phụ lâu hơn nhiều so với thời gian hấp phụ của chúng Như vậy, khi xem xét động học của một quá trình, ta cần chú ý đến các trở lực trong quá trình khuếch tán của các cấu

 Nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình hấp phụ

Tính chất quan trọng của từng loại khuếch tán tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và điều kiện xảy ra quá trình hấp phụ (nhiệt độ, áp suất, hàm lượng chất bị hấp phụ)