Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại trên tảo đỏ và tảo nâu nuôi tại vùng biển khánh hòa

Do đó các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm kiếm và phát triển các phương pháp mới để loại bỏ các kim loại, có khả năng làm giảm nồng độ ion kim loại trong nước biển xuống những ngưỡn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG

NGUYỄN THẢO QUYÊN

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP THỤ ION KIM LOẠI

TRÊN TẢO ĐỎ VÀ TẢO NÂU NUÔI TẠI VÙNG BIỂN KHÁNH HÒA

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Khánh Hòa – 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG

NGUYỄN THẢO QUYÊN

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP THỤ ION KIM LOẠI

TRÊN TẢO ĐỎ VÀ TẢO NÂU NUÔI

TẠI VÙNG BIỂN KHÁNH HÒA

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS NGÔ ĐĂNG NGHĨA

Chủ tịch Hội đồng:

TS KHỔNG TRUNG THẮNG

Khoa sau đại học:

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại trên tảo đỏ

và tảo nâu nuôi tại vùng biển Khánh Hòa” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các

số liệu là hoàn toàn trung thực do chính tác giả thu thập và phân tích, các nội dung trích dẫn đều ghi rõ nguồn gốc và kết quả nghiên cứu trong luận văn này chưa từng được công bố trong bất kỳ tài liệu nào

Khánh Hòa, ngày tháng năm 2017

Tác giả luận văn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho tôi gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy PGS.TS Ngô Đăng Nghĩa người hướng dẫn khoa học của luận văn, đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này

Ngoài ra, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

Quý thầy cô Trường Đại học Nha Trang đã hết lòng tận tình truyền đạt những kiến thức quý giá cho tôi trong suốt khóa học này

Giám đốc trung tâm Quan Trắc TN&MT là ông Hoàng Trọng Vinh và trưởng phòng Quan Trắc là chị Quách Thanh Thủy đã hết sức tạo điều kiện giúp tôi có thời gian

và thiết bị, dụng cụ để hoàn thành luận văn này

Cảm ơn hai em Phạm Mỹ Ngọc và Mạnh Thị Thanh Huệ, cảm ơn bạn bè và người thân trong gia đình đã giúp sức, động viên, ủng hộ, tạo điều kiện tốt nhất và luôn kề vai sát cánh với tôi để hoàn thiện đề tài

Khánh Hòa, ngày tháng năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thảo Quyên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

TRÍCH YẾU LUẬN VĂN xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Ô nhiễm môi trường 2

1.2 Ô nhiễm môi trường biển 3

1.3 Kim loại nặng và vấn đề ô nhiễm môi trường 5

1.3.1 Giới thiệu chung về kim loại 5

1.3.2 Giới thiệu một số kim loại nặng và tác hại của chúng [4] 6

1.3.2.1 Crom (Cr 6+ , Cr 3+ ) 6

1.3.2.2 Sắt (Fe 2+ , Fe 3+ ) 7

1.3.3 Các nguồn phát thải kim loại nặng 8

1.3.4 Hậu quả của quá trình ô nhiễm kim loại nặng 10

1.3.4.1 Tác động đối với hệ sinh thái 10

1.3.4.2 Tác động lên cơ thể sinh vật 11

1.3.4.3 Đối với động vật 11

1.3.4.4 Tác động lên sức khỏe con người 11

1.4 Một số phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước 12

1.4.1 Phương pháp kết tủa 12

1.4.2 Phương pháp trao đổi ion 13

1.4.3 Khái quát về việc loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh học 14

1.4.3.1 Hấp phụ sinh học kim loại nặng 17

1.4.3.2 Bản chất quá trình hấp phụ sinh học 18

1.4.3.3 Tiến trình hấp phụ sinh học 20

1.5 Giới thiệu chung về tảo biển 21

1.5.1 Giới thiệu về tảo nâu (Phaeophyta) 23

1.5.1.1 Thành phần hóa học có trong tảo nâu 23

1.5.1.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp hấp thụ kim loại nặng trong nước biển bằng tảo mơ 24

1.5.2 Giới thiệu về tảo đỏ 25

1.5.2.1 Đặc điểm 25

1.5.2.2 Sinh sản 26

1.5.2.3 Phân loại 27

1.5.2.4 Tổng quan về tảo gai - Eucheuma denticulatum 27

1.6 Ứng dụng tảo biển hấp thụ kim loại nặng 28

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại trên tảo 30

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 32

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 32

2.2 PHƯƠNG PHÁP THU MẪU 32

2.3 Phương pháp bố trí thí nghiệm 34

2.4 Phương pháp phân tích 37

2.4.1 Định lượng Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử 1,5 diphenyl carbazide theo SMEWW 3500 – Cr.B.2012 37

2.4.2 Định lượng Fe(II) bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử 1,10 – phenantrolin theo SMEWW 3500-Fe B 2012 38

2.4.3 Định lượng Fe(II) trong tảo nâu bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử 1,10 – phenantrolin theo SMEWW 3500-Fe B 2012 38

2.4.4 Xác định độ ẩm bằng phương pháp khối lượng 38

2.5 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 39

2.6 Cách xử lý số liệu 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Khảo sát khả năng hấp thụ Cr(VI) của tảo đỏ Eucheuma denticulatum 41

3.1.1 Khảo sát khả năng hấp thụ Cr(VI) tại các nồng độ khác nhau bằng sinh khối tươi và khô 41

3.1.2 Hiệu suất hấp thụ Cr(VI) của tảo đỏ Eucheuma denticulatum 43

3.2 Khảo sát khả năng hấp thụ Cr(VI) của tảo nâu Sargassum glaucescens 48

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp thụ Cr(VI) tại các nồng độ khác nhau bằng sinh khối tươi và khô 48

3.2.2 Hiệu suất hấp thụ của tảo nâu Sargassum glaucescens 50

3.3 So sánh hiệu suất hấp thụ ion kim loại Cr(VI) giữa tảo nâu Sargassum glaucescens và tảo đỏ Eucheuma denticulatum 52

3.3.1 Tảo nâu S.glaucescens và tảo đỏ E.denticulatum tươi 52

3.3.2 Tảo nâu Sargassum glaucescens và tảo đỏ Eucheuma denticulatum khô 55

3.4 Sự khác biệt về cấu trúc tế bào của 2 loại tảo trước và sau khi hấp thụ Cr(VI) 58

3.5 Khảo sát khả năng hấp thụ Fe(II) bằng tảo nâu Sargassum glaucescens 62

3.5.1 Nồng độ Fe (II) còn lại trong nước sau quá trình hấp thụ 62

3.5.2 Nồng độ Fe(II) có trong tảo nâu qua quá trình hấp thụ 64

3.5.3 Mối tương quan giữa nồng độ sắt còn lại trong nước và nồng độ sắt đo được trong tảo nâu sau quá trình hấp thụ ở từng mức nồng độ sắt khác nhau 66

3.5.4 Hiệu suất hấp thụ ion kim loại Fe(II) của tảo nâu S.glaucescens 67

3.5.5 Xác định thời gian bão hòa hấp phụ của tảo nâu S.glaucescens 70

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

4.1 Kết luận 72

4.2 Kiến nghị 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

BTNMT : Bộ Tài nguyên Môi trường

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số các kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng đến cơ thể sống [2] 9

Bảng 1.2 Những nguồn thải gây ra ô nhiễm kim loại nặng [7] 10

Bảng 1.3 Những tác động của kim loại nặng đối với sức khỏe[7] 12

Bảng 1.4 Thành phần hóa học có trong một số loài tảo biển [8] 22

Bảng 1.5 Hàm lượng một số nguyên tố trong tảo Mơ vùng biển Nha Trang (Theo Bùi Minh Lý và cộng sự, 1995) 23

Bảng 1.6 Hàm lượng acid alginic trong một số loài tảo Mơ ven biển miền Trung Việt Nam (% trọng lượng khô) 24

Bảng 2.1 Sơ đồ bố trí thí nghiệm nuôi rong 33

Bảng 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát 35

Bảng 2.3 Sơ đồ khảo sát khả năng hấp thụ tối đa kim loại tại các nồng độ khác nhau, ứng với hai loại tảo khác nhau 36

Bảng 2.4 Sơ đồ khảo sát nồng độ ion kim loại Fe(II) trong tảo nâu khô và tươi 37

Bảng 3.1 Độ lệch chuẩn của tảo đỏ Eucheuma denticulatum tươi khi hấp thụ Cr(VI) ở các nồng độ khác nhau 43

Bảng 3.2 Độ lệch chuẩn của tảo đỏ Eucheuma denticulatum khô khi hấp thụ Cr(VI) ở các nồng độ khác nhau 44

Bảng 3.3 Độ lệch chuẩn của tảo nâu Sargassum glaucescens tươi khi hấp thụ Cr(VI) ở các nồng độ khác nhau 50

Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn của tảo nâu Sargassum glaucescens tươi khi hấp thụ Cr(VI) ở các nồng độ khác nhau 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Tảo gai Eucheuma denticulatum [25] 27 Hình 3.1 Nồng độ Cr(VI) còn lại trong nước sau quá trình hấp thụ bởi tảo đỏ Eucheuma denticulatum tươi ở các nồng độ khác nhau 41 Hình 3.2 Nồng độ Cr(VI) còn lại trong nước sau quá trình hấp thụ bởi tảo đỏ Eucheuma denticulatum khô 42 Hình 3.3 Hiệu suất hấp thụ của Eucheuma denticulatum tươi ở các nồng độ khác nhau 44

Hình 3.4 Hiệu suất hấp thụ kim loại Cr(VI) của tảo đỏ khô ở các nồng độ khác nhau 45

Hình 3.5 Hiệu suất hấp thụ kim loại Cr(VI) của tảo đỏ Eucheuma denticulatum tươi và

Hình 3.9 Nồng độ Cr(VI) còn lại trong nước sau khi được hấp thụ bởi tảo nâu

Sargassum glaucescens khô ở các nồng độ khác nhau 49 Hình 3.10 Hiệu suất hấp thụ Cr(VI) của tảo nâu Sargassum glaucescens tươi ở các

đỏ E.denticulatum tươi ở nồng độ bổ sung ban đầu 0,2mg/l 53 Hình 3.14 Hiệu suất (%) hấp thụ Cr(VI) giữa tảo nâu S.glaucescens và tảo đỏ E.denticulatum tươi ở nồng độ bổ sung ban đầu 0,3 mg/l 54 Hình 3.15 Hiệu suất (%) hấp thụ Cr(VI) của tảo nâu S.glaucescens và tảo đỏ E.denticulatum khô ở nồng độ 0,1 mg/l 55 Hình 3.16 Hiệu suất (%) hấp thụ Cr(VI) của tảo nâu S.glaucescens và tảo đỏ

Hình 3.17 Hiệu suất (%) hấp thụ Cr(VI) của tảo nâu S.glaucescens và tảo đỏ E.denticulatum khô ở nồng độ 0,3 mg/l 57 Hình 3.18 Cấu trúc tế bào tảo nâu Sargassum glaucescens trước và sau khi hấp thụ ion

kim loại Cr(VI) 59 Hình 3.19 Sinh khối khô trước và sau khi hấp thụ ion kim loại Cr(VI) 60 Hình 3.20 Sinh khối tươi trước và sau khi hấp thụ ion kim loại Cr(VI) 60

Hình 3.21 Cấu trúc tế bào tảo đỏ E.denticulatum trước và sau khi hấp thụ ion kim loại

Cr(VI) 61 Hình 3.22 Nồng độ Fe(II) còn lại trong nước khi cho tảo nâu tươi hấp thụ ở các nồng

độ khác nhau theo thời gian 62 Hình 3.23 Nồng độ Fe(II) còn lại trong nước khi cho tảo nâu khô hấp thụ ở các nồng

độ khác nhau theo thời gian 63 Hình 3.24 Nồng độ Fe(II) trong tảo nâu tươi sau khi hấp thụ ion Fe(II) ở các nồng độ khác nhau 64 Hình 3.25 Nồng độ Fe(II) trong tảo khô sau khi hấp thụ ở nhiều mức nồng độ khác nhau 65 Hình 3.26 Mối tương quan giữa nồng độ Fe(II) trong nước và trong tảo nâu khô sau khi hấp thụ ở các nồng độ khác nhau 66

Hình 3.27 Hiệu suất hấp thụ Fe(II) của tảo nâu S.glaucescens tươi và và ở nồng độ bổ

sung ban đầu 0,5 mg/l 67

Hình 3.28 Hiệu suất hấp thụ Fe(II) của tảo nâu S.glaucescens tươi và và ở nồng độ bổ

sung ban đầu 0,7 mg/l 68

Hình 3.29 Hiệu suất hấp thụ Fe(II) của tảo nâu S.glaucescens tươi và và ở nồng độ bổ

sung ban đầu 1 mg/l 69

Hình 3.30 Lượng hấp thụ ion kim loại Fe(II) của tảo nâu S.glaucescens tươi ở nhiều

nồng độ khác nhau 70

Hình 3.31 Lượng hấp thụ ion kim loại Fe(II) của tảo nâu S.glaucescens khô ở nhiều

nồng độ khác nhau 71

TRÍCH YẾU LUẬN VĂN

Việt Nam hiện nay, môi trường đang dần bị suy thoái, xâm hại trong đó có môi trường nước Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm môi trường nước mà nguyên nhân chủ yếu là do hoạt động sản xuất công nhiệp Nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất có chứa rất nhiều các chất độc hại như: chất hữu cơ, các ion kim loại nặng (Pb2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, .) chỉ được xử lý sơ bộ, thậm trí chưa qua xử lý đã thải vào môi trường đặc biệt là môi trường biển Hậu quả là môi trường biển bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các hợp chất hữu cơ, các kim loại nặng Để có thể kiểm soát cũng như giảm thiểu ô nhiễm thì việc áp dụng các phương pháp xử lý nước

bị nhiễm kim loại là việc không thể thiếu và có ý nghĩa hết sức quan trọng, đặc biệt là các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước biển

Nhưng việc xử lý nước biển bị nhiễm kim loại vô cùng khó khăn, thường kém hiệu quả và đòi hỏi chi phí cao Do đó các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm kiếm

và phát triển các phương pháp mới để loại bỏ các kim loại, có khả năng làm giảm nồng

độ ion kim loại trong nước biển xuống những ngưỡng chấp nhận được về mặt môi trường với chi phí thấp Loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh học (bioremoval) có triển vọng sẽ thực hiện được những mục tiêu này

Người ta đã phát hiện thấy nhiều loại sinh khối rong biển có thể hấp phụ kim loại nặng và có thể sử dụng chúng để thu hồi kim loại nặng, nhiên liệu hạt nhân hay các nguyên tố phóng xạ Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ tảo biển thường rẻ tiền và có tính chọn lọc cao, có thể tái sử dụng nhiều lần, cạnh tranh được với nhựa trao đổi ion và than hoạt tính

Nhiều nghiên cứu đã cho biết rằng sinh khối rong mơ (Sargassum), rong gai (Eucheuma) có khả năng hấp phụ một số loại ion kim loại nặng trong nước Ở bờ biển

Miền Trung nước ta, các loại rong biển này có trữ lượng rất lớn, có thể là một nguồn nguyên liệu dồi dào để tạo nên vật liệu hấp phụ sinh học kim loại nặng Chính vì vậy,

đề tài này đã tiến hành “Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại trên tảo nâu và tảo đỏ nuôi tại vùng biển Khánh Hòa”

Mục tiêu của đề tài:

- Khảo sát và so sánh khả năng hấp thụ kim loại của hai loại tảo nâu và đỏ ở cùng nồng độ và điều kiện Hiệu suất hấp thụ tối đa cho từng loại sinh khối

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kim loại lên khả năng hấp thụ của tảo nâu và đỏ

Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng vật liệu hấp phụ là tảo nâu và tảo đỏ để hấp phụ kim loại có trong nước biển Phép đo quang được thực hiện và tổng hợp bằng phần mềm UV Win

Số liệu sau khi phân tích được tổng hợp và tính toán bằng phần mềm Microsoft Exel 2010

MỞ ĐẦU

Hiện nay, xã hội loài người đang tiến gần hơn đến sự phát triển bền vững Đó là việc vừa phát triển kinh tế hiện đại song song với bảo vệ môi trường sinh thái Tuy nhiên, tình trạng ô nhiễm môi trường vẫn đang hoành hành ở khắp mọi nơi trên hành tinh xanh mà nguyên nhân chủ yếu của ô nhiễm môi trường chính là do ý thức của con người Trong vài thập kỷ gần đây, mặc dù con người đã nhìn thấy được những tác động của ô nhiễm môi trường và đã có những chiến lược và biện pháp cụ thể để bảo vệ môi trường, nhưng do tốc độ công nghiệp hóa – hiện đại hóa, kéo theo quá trình đô thị hóa với tốc độ chóng mặt, đồng thời ý thức bảo vệ môi trường của một bộ phận lớn con người trên thế giới còn thấp nên hiện tượng ô nhiễm môi trường vẫn chưa được kiểm soát và ngăn chặn, mà còn có dấu hiệu ngày càng nghiêm trọng hơn

Vấn đề đặt ra hiện nay cho toàn thế giới là vừa phải xử lý môi trường đã ô nhiễm một cách nhanh chóng, rộng khắp và hiệu quả nhất; đồng thời phải kiểm soát quá trình tái ô nhiễm môi trường Quá trình ngăn chặn tái ô nhiễm môi trường phụ thuộc rất lớn vào cơ cấu quản lý của các quốc gia trên thế giới và các tổ chức quốc tế, đồng thời phải

có biện pháp nâng cao ý thức của người dân về hành động bảo vệ môi trường Để xử lý môi trường đã ô nhiễm, có rất nhiều biện pháp vật lý, hóa học, sinh học… đã được đưa

ra bởi các chuyên gia môi trường nhằm xử lý một cách dễ dàng và hiệu quả Trong đó, phương pháp sử dụng các loại tảo (Algae) để hấp thụ các kim loại nặng độc hại (Cu, Cd,

Zn, Mn…) có trong môi trường nước đã được chứng minh là có hiệu quả cao, dễ thực hiện và có thể thực hiện rộng khắp trên toàn thế giới

Đề tài nghiên cứu “Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại trên tảo nâu và tảo đỏ nuôi tại vùng biển Khánh Hòa” sẽ khái quát một cách đầy đủ các khía cạnh của phương pháp từ nguyên liệu, đối tượng áp dụng cho đến cách thức tiến hành cũng như kết quả thí nghiệm, từ đó có thể đưa ra một số nhận xét và thông tin chủ quan về cách thức và hiệu quả của phương pháp này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm môi trường

Ô nhiễm môi trường là hiện tượng môi trường tự nhiên bị bẩn, đồng thời các tính chất vật lý, hóa học, sinh học của môi trường bị thay đổi gây tác hại tới sức khỏe con người và các sinh vật khác [30] Ô nhiễm môi trường bao gồm: ô nhiễm không khí, đất

và nước Ba thành phần này có mối quan hệ mật thiết với nhau vì các chất gây ô nhiễm

có thể di chuyển cho nhau qua mặt phân cách của các môi trường Chẳng hạn các hoạt động của con người làm tăng hàm lượng SO2, NO2 trong khí quyển, từ đó có thể tạo mưa axit, mưa axit có thể làm tăng độ axit của đất và làm tăng khả năng hòa tan của các kim loại nặng trong nước, gây ô nhiễm thêm nguồn nước

Ngược lại, các chất ô nhiễm trong môi trường nước đều có thể giữ lại trong đất

do quá trình di chuyển, thấm qua đất và gây ô nhiễm tầng nước ngầm Cơ quan năng lượng và nguyên tử Quốc tế (IAEA) hiện có khuyến cáo cần thu nhập các số liệu về ô nhiễm phóng xạ, các kim loại vết, và các hợp chất hữu cơ trong môi trường đất, không khí, nước (bao gồm nước, bùn lắng và động-thực vật thủy sinh), thực phẩm Theo tài liệu của IAEA thì hiện nay, hàng năm độc tố gây ra bởi các kim loại do hoạt động của con người đã vượt quá tổng số độc tố gây ra bởi chất thải phóng xạ và thải hữu cơ

Trước đây, ở nước ta đã có những nghiên cứu về ô nhiễm môi trường Ta đã có một đề tài nghiên cứu với quy mô toàn quốc về ô nhiễm phóng xạ nhân tạo Cs137 trong đất, một đề cũng với quy mô toàn quốc về ô nhiễm khí quyển Cả hai đề tài này đều do

Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường quản lý Riêng về môi trường nước chỉ có các nghiên cứu riêng lẻ, của các địa phương hoặc các cơ sở nghiên cứu Ngoài ra, nội dung

và phương pháp đo đạc cũng rất hạn chế, chủ yếu là xác định các yếu tố cơ bản như chỉ tiêu sinh học (vi khuẩn, virut), độ cúng, nhu cầu ôxy (BOD và COD), tổng nito, photpho, sulfat, các chất hữu cơ… Riêng đối với các kim loại nặng, độc hại như Cd, As, Co, Hg,

Mo, Pb, Ni….chưa được quan tâm mấy vì trước đây ta khó xác định bằng phương pháp phân tích và xử lý thông thường

Trong những năm gần đây, do sự phát triển về kinh tế, kéo theo là sự gia tăng dân số nên số lượng khí thải và nước thải ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng

mà nguồn gốc từ công nghiệp và giao thông vận tải Các kim loại nặng nói chung lại khó loại bỏ bằng các phương pháp xử lý nước thải thông thường và nếu chúng xâm nhập

vào các nguồn nước sinh hoạt ở mức độ cao hơn giới hạn cho phép sẽ là nguồn gốc của các bệnh hiểm nghèo: ung thư, tim mạch, gan, phổi…

Hiện nay với các phương tiện phân tích hạt nhân (kích hoạt notron, proton, kích thích huỳnh quang tia X…) và các phương pháp phân tích hiện đại khác ta đã có thể xác định được sự có mặt và hàm lượng các kim loại nặng trong nước với độ nhạy và độ chính xác cao và bằng các phương pháp xử lý toán học các số liệu thu thập được, ta có thể suy ra nhiều thông tin bổ ích về nguồn gốc và sự di chuyển của các chất gây ô nhiễm

1.2 Ô nhiễm môi trường biển

Biển và đại dương là cái nôi của sự sống, đã và đang cung cấp cho nhân loại một khối lượng rất lớn thực phẩm, dược phẩm, nguyên nhiên vật liệu, năng lượng, tài nguyên thiên nhiên Không những thế, biển còn là nơi dễ dàng phát triển về du lịch và phát triển ngành chăn nuôi thủy hải sản Nhưng phát triển kinh tế biển cũng đang làm suy giảm mạnh nguồn tài nguyên và gây ô nhiễm môi trường biển nghiêm trọng

Nước ta có vùng biển rộng, bờ biển dài, nơi đổ về của nhiều con sông lớn; đồng thời, là nơi có nguồn tài nguyên phong phú, đa dạng, với trữ lượng lớn Điều đó đã, đang tạo sức hút và sự tham gia sôi động của các ngành kinh tế biển, nhưng kèm theo đó, nguy

cơ gây ô nhiễm và suy thoái môi trường biển cũng không ngừng gia tăng, tính chất ngày càng nghiêm trọng, ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường sinh thái và nhiều mặt của đời sống xã hội Tuy nhiên, trên thực tế, các tác nhân gây ô nhiễm đó lại qua nhiều “nhiễu động”, biến đổi phức tạp, nên không dễ nhận biết nguồn gốc Theo các nhà khoa học, tác nhân gây ô nhiễm và suy thoái môi trường biển là do con người và tự nhiên, được phân thành các nhóm: Từ lục địa mang đến; các chất thải ở vùng ven và trên biển đổ ra

Từ không khí đưa xuống và tác động do biến đổi địa chất từ đáy biển đẩy lên,… Trong

đó, tác nhân do con người là chủ yếu và nghiêm trọng nhất Để thuận tiện trong đánh giá, người ta đã chia các tác động môi trường biển thành hai cấp độ cơ bản: trường diễn

và cấp diễn

- Tác động trường diễn bao gồm sự xâm nhập của một chất độc hoặc một yếu tố

do con người gây ra, thường trong thời gian dài và ở mức độ tương đối thấp, gây ra ô nhiễm và suy thoái môi trường từ từ

- Còn tác động cấp diễn, biểu hiện khi hoạt động xả thải với khối lượng lớn, trong thời gian ngắn, có thể gây hiệu ứng đột biến về môi trường Điển hình cho cấp độ này

Formosa Hà Tĩnh, đã gây sự cố môi trường biển đặc biệt nghiêm trọng cho 4 tỉnh miền Trung vào tháng 4-2016

 Nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường biển

Hàng ngày có hàng tấn rác thải chưa được xử lý đổ ra biển, người dân sống ven biển cũng lấy bờ biển làm nơi đổ rác Hành động thiếu ý thức của người dân đã góp phần làm môi trường biển bị ô nhiễm hơn

Ngoài ra, các nhà máy, xí nghiệp cũng xả nước thải cùng với những hóa chất độc hại ra biển không những làm cho biển ô nhiễm mà còn có tác hại xấu đến sức khỏe con người và mọi loài sinh vật sống ở đây làm môi trường biển bị ô nhiễm hơn

Ô nhiễm môi trường biển còn xảy ra ở một số cảng hàng hải do tàu thuyền ra vào nhiều, lạo vét luồng lạch, đổ rác thải,…, một số cảng biển còn có lượng thủy ngân vượt quá mức cho phép như cảng Vũng Tàu vượt đến 3,1 lần Nhiều người dân còn đánh bắt

cá bằng cách sử dụng bom mìn gây ra rất nhiều chất hóa học có hại

Một nguyên nhân nữa dẫn đến tình trạng biển bị ô nhiễm là do những mặt trái của

sự phát triển xã hội Xã hội ngày càng phát triển và đồng thời nhu cầu của người dân ngày càng được nâng cao, ngành du lịch biển cũng từ đó mà phát triển mạnh mẽ Tuy nhiên du lịch ngày càng phát triển thì cũng đồng nghĩa với việc tài nguyên biển bị khai thác quá mức dẫn đến cạn kiệt nguồn tài nguyên biển đồng thời cũng thải một lượng rác thải không hề nhỏ ra biển Và một nguyên nhân nhỏ nữa đó chính là do tràn dầu

Tốc độ tăng trưởng kinh tế làm tăng lượng tiêu thụ dầu mỏ Lợi ích kinh tế đi kèm với việc dầu bị khai thác quá mức làm cho một lượng dầu lớn bị rò rỉ ra biển gây ô nhiễm biển, các loài cá cũng từ đó mà chết do không có đủ oxy để sống gây thiệt hại rất lớn cho môi trường biển và những vùng nuôi trồng hải sản

Nguyên nhân cuối cùng có lẽ là do các cơ quan quản lí còn lỏng lẻo và chưa thực

sự thắt chặt việc kiểm soát vấn đề xử lí rác thải của các doanh nghiệp, xí nghiệp và các khu du lịch

 Hậu quả từ ô nhiễm môi trường biển

Vì 70% trái đất được bao phủ bởi nước nên nhiều người tưởng rằng tất cả các chất gây ô nhiễm sẽ được pha loãng và biến mất Nhưng trong thực tế, chúng không hề biến mất và có thể dễ dàng nhìn thấy ảnh hưởng của chúng khi nhập vào chuỗi thức ăn Động vật nhỏ ở dưới cùng của chuỗi thức ăn hấp thụ các chất hóa học cùng với thức ăn Những

con vật nhỏ này sau đó lại thành thức ăn của những động vật lớn hơn, tiếp tục làm tăng

sự tích tụ hóa chất Động vật ở phía cùng của chuỗi thức ăn có mức độ ô nhiễm cao gấp hàng triệu lần hơn so với mức độ ô nhiễm của vùng nước mà chúng sống

Đến ngày hôm nay, ở nhiều nơi trên thế giới, nước thải vẫn được thải vào đại dương không được xử lý hoặc xử lý không đạt Điều này có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến cuộc sống của sinh vật biển và cuộc sống của con người

Tóm lại, ô nhiễm môi trường biển dẫn đến những hậu quả rất nghiêm trọng Nó gây hại trực tiếp đến sức khỏe còn người và dần làm mất đi những nguồn lợi từ biển như hải sản, du lịch biển

1.3 Kim loại nặng và vấn đề ô nhiễm môi trường

1.3.1 Giới thiệu chung về kim loại

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52(g) bao gồm một số loại như As, Cd, Cr, Cu2+, Pb, Hg, Se, Zn, Fe… chúng có nguồn gốc từ các nguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên [29] Ví dụ: Cd có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp, trong chất thải khi khai thác quặng; Cr có trong nước thải

mạ kim loại của sản phẩm gốc crôm; Pb trong công nghiệp than, dầu mỏ; Hg có trong chất thải công nghiệp khai thác khoáng sản, thuốc trừ sâu

Môi trường bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng độc hại là một hiện tượng có quy mô toàn cầu Với nền công nghiệp ngày càng phát triển rộng lớn như hiện nay, môi trường thế giới đang đứng trước một thảm họa diệt vong do con người gây ra

Một điều đáng lo lắng đó là những sản phẩm của nền văn minh hiện đại như chất dẻo, các phụ gia thực phẩm, dung môi hữu cơ, kim loại nặng… được thải ra từ các ngành công nghiệp khác nhau đã gây ô nhiễm môi trường và mang lại nhiều thảm họa cho con người như: bệnh ung thư, sinh ra các dạng quái thai, trẻ em đần độn hoặc khủng khiếp hơn nữa là dẫn đến tử vong

Quá trình ô nhiễm kim loại nặng là quá trình ô nhiễm lâu dài, bởi kim loại nặng tồn tại trong môi trường thường không bị phân hủy theo con đường sinh học như một vài ô nhiễm hữu cơ khác Các kim loại này sẽ tích tụ trong môi trường thông qua các chu trình tuần hoàn vật chất trong tự nhiên, làm ảnh hưởng đến các dạng môi sinh Thông qua chuỗi

và lưới thức ăn, mắc xích cuối cùng cho kim loại nặng tồn tại đó là cơ thể người

Loài người đang tiếp xúc lâu dài với các kim loại độc hại tồn tại trong môi trường với liều lượng khác nhau Tùy thuộc vào cơ địa của mỗi cá nhân mà cơ thể có những phản ứng khác nhau đối với các kim loại

Sự nhận thức về việc các kim loại nặng có thể gây ra các hiệu ứng độc ngay từ những nồng độ rất thấp đã dẫn đến sự hình thành các qui tắc nhằm giảm thiểu sự có mặt của kim loại nặng trong môi trường ( tới mức ppb hoặc thậm chí còn thấp hơn nữa) Vì thế mà nhiều công trình nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng bằng các biện pháp khác nhau

đã hình thành và phát triển

Trong tất cả các ion kim loại được thải ra bởi ngành công nghiệp, nông nghiệp thì kim loại sắt và Crom là hai kim loại cần thiết cho sự sống của thực vật và động vật nhưng nếu lượng ion kim loại này nhiều trong môi trường thì sẽ gây hiện tượng ngộ độc cho sinh vật nên ở đây tôi chọn hai ion kim loại Fe(II) và Cr(VI) để nghiên cứu nhằm hạn chế khả năng tăng cao nồng độ ion kim loại này trong nước biển

1.3.2 Giới thiệu một số kim loại nặng và tác hại của chúng [4]

H2O Vì vậy, dung dịch muối dicromat có tính axit Trong môi trường kiềm dung dịch

Cr2O7 2- (có màu da cam) sẽ chuyển thành dung dịch CrO4 2- (có màu vàng) và ngược lại khi axit hóa thì CrO42- chuyển thành ion Cr2O72-

 Nguồn phát sinh: Crom nói chung được biết đến trong việc trang trí của các sản phẩm mạ crom Hầu hết các quặng crom sản xuất được sử dụng trong sản xuất thép không

rỉ Tuy nhiên, crom là kim loại không độc hại, chỉ các hợp chất crom dưới dạng ion Cr(III) hay Cr(VI) Ion Cr(VI) xuất hiện trong nước thải dưới dạng các hợp chất CrO42- (pH>7),

Cr2O72- (pH ≤ 7) Các hợp chất của crom được thêm vào nước làm lạnh để ngăn chặn sự

ăn mòn và đánh bóng bề mặt kim loại, sản xuất thép không rỉ, được sử dụng làm khuôn

chịu nhiệt để nung gạch, ngói, đúc thủy tinh, đồng…Crom đã trở thành mối quan tâm vì

crom đã được sử dụng rộng rãi trong luyện kim, công nghệ dệt (Rezaei 2016)

 Độc tính: Các hợp chất ion kim loại crom được coi là tính độc hại cao vì nó có thể hoạt động như một chất gây ung thư, đột biến và gây dị dạng trong hệ thống sinh học, người ta cũng lưu ý rằng tiếp xúc trong thời gian dài có thể gây dị ứng da và ung thư ở người Ngoài ra Cr(III) được oxy hóa đến trạng thái của một chất gây ung thư và đột biến bởi một số loại vi khuẩn trong điều kiện môi trường nhất định (Rezaei 2016) Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) Hơn nữa độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp 100 lần Cr(IV) dù chỉ là một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người do khi xâm nhập vào cơ thể nó có thể kiên kết với các nhóm –SH trong

enzym và làm mất hoat tính của enzym, gây ra rất nhiều các loại bệnh khác nhau

 Nồng độ giới hạn cho phép: Theo tiêu chuẩn của tổ chức WHO nồng độ cho phép của Cr trong nước uống là 0,05mg/l, ở Việt Nam nồng độ Cr cho phép trong nước sinh hoạt là 0,05mg/l Trong nước thải công nghiệp theo TCVN-5945-2005 Cr(III) là 1mg/l Theo QCVN 10 MT:2015/BTNMT quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước

Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các sắt(II) dư thừa sẽ phản ứng với các peroxit trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do Khi sắt trong giới hạn cho phép thì

cơ thể có một cơ chế chống oxi hoá để có thể kiểm soát quá trình này Một lượng gây chết người đối với trẻ 2 tuổi là 3 gam Một gam có thể gây ra sự ngộ độc nguy hiểm Mức cao nhất của sắt đối với người lớn là 45 mg/ngày, trẻ em dưới 14 tuổi mức cao nhất

là 40 mg/ngày

Giới hạn nồng độ sắt cho phép trong nước uống của WHO là 0,1 mg/l, giới hạn cho phép của Việt nam trong nước sinh hoạt là 1 mg/l

 Ảnh hưởng của nguồn nước bị nhiễm sắt đến sức khỏe và đời sống

Sắt hòa tan trong nước là sắt 2 (Fe2+) sẽ gây cho nước có mùi tanh rất khó chịu Khi tiếp xúc với không khí thì sắt 2 (Fe2+) sẽ chuyển hóa thành sắt 3 (Fe3+) kết tủa tạo màu đỏ nâu gây mất thẩm mỹ cho nước, làm cho quần áo bị ố vàng, sàn nhà, dụng cụ bị ố màu nâu đỏ Hơn nữa, khi nước chảy qua đường ống, sắt sẽ lắng cặn gây gỉ sét, tắc nghẽn trong đường ống

Nước bị nhiễm sắt sẽ làm cho thực phẩm biến chất, thay đổi màu sắc, mùi vị; làm giảm việc tiêu hóa và hấp thu các loại thực phẩm, gây khó tiêu, nước nhiễm sắt dùng để pha trà sẽ làm mất hương vị của trà, nước nhiễm sắt dùng để nấu cơm làm cho cơm có màu xám

1.3.3 Các nguồn phát thải kim loại nặng

Ô nhiễm kim loại do hoạt động của con người có thể dễ dàng tạo ra sự tập trung cao của kim loại, có thể đưa đến những tác hại nghiêm trọng lên động vật và con người

Sự khai thác các nguồn khoáng sản trên thế giới và các hoạt động công nghệ của con người bao gồm việc đào lên, tách chiết và phân tán các nguyên tố hóa học Trong đó, cách thức cách thức thứ ba là đáng kể nhất và bằng cách đó các nguyên tố kim loại nhất định đang được thải vào môi trường với số lượng, tốc độ cực nhanh và nồng độ cao chưa từng thấy

Ngành công nghiệp chủ yếu tham gia vào việc làm nhiễm bẩn kim loại nặng vào nước đó là công nghiệp luyện thép Các chất ô nhiễm chính từ sản xuất thép là kẽm và chì Sản xuất thép bằng lò hồ quang điện dùng nước trong những tháp làm mát Công nghệ này sản sinh ra từ 9 - 18 kg bụi chứa chì và cadmium cho mỗi tấn thép được sản xuất ra Một số trong các kim loại này có thể đi vào nước làm mát theo cách riêng của chúng Các công đoạn tạo hình và hoàn thiện sản phẩm kim loại tạo ra bùn, nước thải

có thể chứa cadmium, chrome, chì, kẽm và sắt nếu thép được sản xuất có chứa mangan thì một lượng nhất định mangan cũng có thể bị hòa tan vào nước thải

Một ngành công nghiệp gây ô nhiễm đáng kể khác là sản xuất phân bón Vanadium

có thể bị phóng thích vào dòng thải trong quá trình sản xuất Ure được sản xuất thông qua sự kết hợp của amoniac và CO2 Carbon dioxide được thu nhận từ quá trình hấp phụ/khử, hấp phụ dùng xúc tác chứa hợp chất của vanadium Vanadium từ chất xúc tác

có thể bị hòa tan và bị thải vào nước thải Lượng vanadium thải ra nói chung là thấp nhưng có thể có vấn đề khi những quá trình này không hiệu quả [6]

Khi mà các hoạt động công nghiệp vẫn tiếp tục phát triển thì chúng vẫn cứ tiềm tàng nguy cơ gây ô nhiễm Công nghiệp điện tử và computer tuy mới ra đời nhưng với

sự tăng trưởng ồ ạt của các ngành công nghiệp non trẻ này thì chúng đang tiềm tàng nguy cơ làm ô nhiễm kim loại nặng rất lớn, ví dụ như công nghiệp sản xuất chất bán dẫn tạo ra chrome, chì và thủy ngân như là các sản phẩm phụ

Việc đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch không tránh khỏi phải phát thải vào không khí khói và bụi chứa kim loại nặng Theo nước mưa, các kim loại nặng cuối cùng

sẽ lưu giữ trong các loại thủy vực

Mưa acid đã đẩy nhanh mức độ hòa tan của kim loại và vì thế nó cũng được coi là một tác nhân làm gia tăng sự ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước

Bên cạnh những ngành công nghiệp đề cập ở trên còn có nhiều ngành công nghiệp khác cũng có tiềm năng gây ô nhiễm kim loại nặng Trong số đó phải kể đến công nghiệp thuộc da và công nghiệp dệt, sản xuất sơn và gốm, công nghiệp luyện kim màu Danh sách này vẫn còn được tiếp tục Do đó không khó khăn gì để nhận ra tính cần thiết phải

có những phương pháp để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước [7]

Bảng 1.1 Một số các kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng đến cơ thể sống [2]

Tên Kim loại

nặng

Khối lượng phân tử (g)

Khối lượng riêng (g/cm3 )

Ảnh hưởng đến thực vật

Ảnh hưởng đến động vật

Bảng 1.2 Những nguồn thải gây ra ô nhiễm kim loại nặng [7]

Nguồn phát thải Cd Fe Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn As

Công nghiệp chế biến dầu mỏ + + + + + + +

Công nghiệp sản xuất thép + + + + + + + + +

Công nghiệp sản xuất kim loại màu + + + + + + +

Công nghiệp ôtô, máy bay + + + + + + + +

Công nghiệp vật liệu xây dựng + +

1.3.4 Hậu quả của quá trình ô nhiễm kim loại nặng

1.3.4.1 Tác động đối với hệ sinh thái

Quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa đã dẫn đến quá trình gia tăng nguồn ô nhiễm kim loại trong môi trường sinh thái Sự gia tăng hàm lượng kim loại nặng trong môi trường đã trực tiếp làm ô nhiễm đến môi trường đất, nước và không khí

Khác với các chất thải hữu cơ, trong đa số trường hợp chúng có thể bị phân hủy, còn các loại kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài Chúng chu chuyển và thông thường là tham gia vào chuỗi thức ăn Quá trình này bắt đầu với những nồng độ rất thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn lắng, rồi sau đó được các phù du thực vật và các thực vật thủy sinh khác hấp thu (sinh vật sản xuất) Tiếp đến các kim loại nặng tích tụ trong các động vật phiêu sinh và các sinh vật tiêu thụ các cấp, dẫn đến nồng độ các kim loại nặng được tích lũy trong cơ thể sinh vật trở nên cao hơn

Trong quá trình chu chuyển theo chuỗi thứa ăn, các sinh vật bị nhiễm độc khiến đời sống của chúng bị đe dọa, đồng thời chúng có thể là nguồn thực phẩm ô nhiễm

Nhiều loại rau và thủy sản sinh trưởng trong các thủy vực có kim loại nặng thường tích lũy một lượng kim loại lớn gấp nhiều lần tiêu chuẩn cho phép

Con người, xét theo quan điểm sinh thái, thường có vị trí cuối cùng trong chuỗi thức ăn, vì thế họ vừa là thủ phạm vừa là nạn nhân của ô nhiễm kim loại nặng [9],[8],[15],[36]

1.3.4.2 Tác động lên cơ thể sinh vật

Đối với thực vật Kim loại nặng vào cơ thể của thực vật có nguồn gốc từ đất bị ô nhiễm Khi bị nhiễm độc kim loại nặng, sự tăng trưởng của rễ và chồi của thực vật sẽ bị

ức chế, khiến khả năng hấp thu dinh dưỡng của thực vật và khả năng nội cân bằng của thực vật bị ảnh hưởng

Kim loại nặng có thể ảnh hưởng một cách trực tiếp đến đời sống thực vật như gây

ức chế quá trình tổng hợp chất diệp lục và khả năng quang hợp của cây trồng (Padmaja

và cs., 1990), ức chế và làm biến đổi tính chất của các enzyme (Sandalio và cs., 2001)[34]

1.3.4.3 Đối với động vật

Khi có sự hiện diện kim loại nặng trong môi trường nước, phôi hay ấu trùng của

cá bị tác động: tính thấm của trứng sẽ giảm, màng đệm bị cứng và trứng trở nên lâu nở hơn hoặc bị ung Trứng cá mới được thụ tinh mà bị nhiễm kim loại nặng sẽ không nở được Ví dụ: khi phôi của cá Fundulus heteroclitus vào giai đoạn phôi túi bị nhiễm độc thủy ngân ở nồng độ 0,03mg/L thì tỷ lệ cá con nở ra bị dị dạng tăng lên đáng kể

Đối với động vật có vú, khi bị nhiễm độc bởi kim loại nặng thì các độc chất này thường được tích tụ trong gan, thận và một số cơ quan khác Độc tính của kim loại nặng thường tác động đến hệ thần kinh, làm suy giảm chức năng của thận và gây thiếu máu

Ở động vật có vú, tế bào ở đầu ống dẫn và các mô của thận thường bị ảnh hưởng nghiêm trọng nhất.[2]

1.3.4.4 Tác động lên sức khỏe con người

Nhiều nguyên tố kim loại đóng vai trò quan trọng về chức năng đối với cơ thể sống; chúng tham gia vào thành phần dinh dưỡng và thực hiện các chức năng sinh lý Tuy nhiên, sự dư thừa của các nguyên tố vi lượng cơ bản và nhất là sự thay thế chúng bằng các nguyên tố không thiết yếu (như trường hợp của Cd, Ni và Ag) có thể gây nên triệu chứng ngộ độc hoặc gây chết người [7]

Độc tính của kim loại nặng thường gây hại cho cơ thể khi mà nồng độ của nó vượt quá giới hạn sinh học

Khi con người bị nhiễm độc bởi các kim loại nặng trên nồng độ cho phép đều có thể gây nên một số các bệnh tật nguy hiểm (Bảng 1.3) [7]

Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với cơ thể người thường biểu hiện ở các mức

độ khác nhau: cấp tính, mãn tính hoặc phụ mãn tính Ngoài những tác hại đã được trình bày ở Bảng 1.3, ngộ độc kim loại nặng còn có thể dẫn đến tử vong

Bảng 1.3 Những tác động của kim loại nặng đối với sức khỏe[7]

Kim loại Những rủi ro đối với sức khỏe

Cadmium Làm tổn thương các màng, gây ung thư, gây buồn nôn và nôn mửa ,

làm tổn thương phổi và thận Đồng Làm tổn thương các màng, gây ung thư, gây buồn nôn và nôn mửa Sắt (Fe) Hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc

Chrome Gây kích động, gây buồn nôn và nôn mửa, gây ung thư (Cr+6)

Thủy ngân Gây kích động, làm tổn thương hệ thần kinh, thận và gan, gây buồn

nôn và nôn mửa

Kẽm Gây buồn nôn và nôn mửa

Mangan Gây rối loạn cảm giác, làm tổn thương não bộ, gây bất lực

Chì Làm tổn thương hệ thần kinh, tổn thương hệ tuần hoàn và cơ quan

sinh máu, hệ sinh dục, tổn thương hành tá tràng, thận

1.4 Một số phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước

Có nhiều phương pháp xử lý kim loại trong nước, sau đây là một số phương pháp phổ biến dùng để xử lý kim loại trong nước

Mn+ : ion kim loại

Am- : tác nhân gây kết tủa

Tt : tích số tan

Trong phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều các tác nhân để tạo kết tủa với kim loại như: S2- , SO4 2- , PO4 3- , OH- …nhưng trong đó S2- , OH- được sử dụng nhiều nhất vì có thể tạo ra kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại Đối với mỗi kim loại khác nhau thì sẽ pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy thuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)n và tùy thuộc vào nồng độ của các kim loại có trong nước cần xử lý

- Ưu, nhược điểm của phương pháp:

Ưu điểm: đơn giản, dễ sử dụng, rẻ tiền, nguyên vân liệu dễ tìm, xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, xử lý được nước thải với các nhà máy có quy mô lớn

Nhược điểm: với nồng độ kim loại cao thì xử lý không triệt để, tạo ra bùn kim loại, tốn kinh phí vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn đi xử lý Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa

là OHthì khó điều chỉnh pH đối với nước thải có chứa kim loại lưỡng tính như: Al, Zn

1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim loại như Zn, Cu, Cr,

Hg, CD,…cũng như các hợp chất của asen photpho, xyanua, chất phóng xạ Trao đổi ion

là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch tiếp xúc với nhau và chúng hoàn toàn không tan trong nước

- Cơ chế trao đổi ion: Trao đổi ion xảy ra theo tỷ lệ tương đương và phần lớn các

trường hợp là phản ứng thuận nghịch Phản ứng trao đổi ion xảy ra có dạng tổng quát như sau:

mA + RmB =m RA + B Quá trình xảy ra gồm những giai đoạn sau:

Di chuyển ion A từ nhân của dòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lớp biên giới màng chất lỏng bao quanh các hạt trao đổi ion và khuếch tán các ion qua lớp biên giới, sau đó chuyển ion đã qua lớp biên giới phân pha trao đổi, khuếch tán ion A bên trong tới các nhóm chức năng trao đổi ion

Phản ứng hóa học trao đổi 2 ion A và B

Khuếch tán các ion B bên trong hạt trao đổi ion tới biên giới phân pha, chuyển các ion B qua biên giới phân pha bề mặt trong màng của chất lỏng, khuếch tán các ion qua màng B, sau đó khuếch tán ion các ion B vào nhân dòng chất lỏng

- Ưu, nhược điểm của phương pháp:

Ưu điểm: khả năng trao đổi ion lớn, do vậy xử lý rất hiệu quả đối với kim loại nặng rất hiệu quả, đơn giản dễ sử dụng, không gian xử lý nhỏ, có khả năng thu hồi các kim loại nặng

Nhược điểm: đắt tiền, đặc biệt là đối với các nhà máy có quy mô lớn, nước thải nhiều thì phương pháp này đòi hỏi chi phí xử lý khá lớn

1.4.3 Khái quát về việc loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học là một trong những phương pháp có nhiều hứa hẹn mang lại hiệu quả tích cực cho việc xử lý kim loại nặng Đặc biệt ở Việt Nam ngày càng có nhiều các công trình nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp sinh học để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng Thực vật có nhiều cách phản ứng khác nhau đối với sự có mặt của các ion kim loại trong môi trường Hầu hết các loài thực vật nhạy cảm với sự

có mặt của các ion kim loại, thậm chí ở nồng độ rất thấp Tuy nhiên, vẫn có một số loài

có thể sống được trong môi trường bị ô nhiễm và có khả năng hấp thụ và tích lũy trong các bộ phận khác nhau của chúng

Loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh học (bioremoval) bao gồm việc sử dụng các tác nhân sinh học (sinh khối) để thực hiện quá trình Sự cô lập kim loại khỏi môi trường nước thông qua hoạt động trao đổi chất của sinh vật (sinh khối sống) được gọi là tích tụ sinh học (bioaccumulation), còn việc sử dụng sinh khối không còn hoạt tính trao đổi chất (sinh khối chết) để thực hiện quá trình này được gọi là hấp phụ sinh học (biosorption) Như vậy, có hai phương thức sử dụng tác nhân sinh học là sử dụng

hệ thống sống và hệ thống không sống vào việc loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước thải Trong trường hợp sử dụng sinh khối sống, các tế bào thực hiện việc cô lập các ion kim loại ra khỏi môi trường nước một cách chủ động thông qua các hoạt động trao đổi chất của chúng Nguồn tế bào sống được sử dụng rất đa dạng, thường là các vi sinh vật như vi khuẩn, vi nấm, vi tảo…, có khi là cả các thực vật bậc cao, nhất là thực vật thủy sinh Trong trường hợp hấp phụ sinh học thì người ta sử dụng các loại sinh khối đã chết với các cơ chế cô lập kim loại mang bản chất hóa lý là chính Nói cách khác, những dạng sinh khối chết có thể giữ lại số lượng ion kim loại tương đối cao nhờ hấp phụ thụ động hay tạo phức

Sự khác nhau trong việc sử dụng hiện tượng tích tụ sinh học và hấp phụ sinh học của sinh khối (vi sinh vật) để cô lập kim loại trong nước thải là rất đáng kể

Sự tích tụ sinh học và hấp phụ sinh học thường được kết hợp dưới cái tên chung là hấp thu (uptake) kim loại bởi vì cơ chế nào chiếm ưu thế về hiệu quả vẫn còn chưa được biết rõ ràng Sự tích tụ sinh học, thông thường hay được nghiên cứu bởi các nhà vi sinh vật học do tầm quan trọng về độc tố học của nó Muốn có một hệ thống thu hồi kim loại dựa trên sự tích tụ sinh học (sử dụng các tế bào sống) thì điều trước tiên và quan trọng nhất là phải chọn lọc được những sinh vật có thể tồn tại và phát triển được trong những môi trường chứa các kim loại nặng độc (có tính chống chịu cao) và có thể cô lập kim loại từ môi trường ngay cả ở nồng độ không cao, nghĩa là nồng độ kim loại còn lại sau

xử lý bằng hệ thống này sẽ đặc biệt thấp Các nghiên cứu cho thấy điều này là hoàn toàn

có thể thực hiện được Khi đã có những sinh vật đáp ứng tốt các đòi hỏi trên thì quá trình

áp dụng lại trở nên khá đơn giản và không đòi hỏi những thiết bị đắt tiền Phương pháp này có thể áp dụng cho những nguồn nước thải có thể tích lớn với nồng độ kim loại nặng không cao lắm Vấn đề tồn tại chỉ là thu hồi sinh khối chứa kim loại nặng từ dung dịch sao cho có chi phí thấp nhất

Sinh khối không sống có thể là loại vật liệu hấp phụ rất có triển vọng trong việc tập trung và thu hồi các kim loại nặng, nhiên liệu hạt nhân hay các nguyên tố phóng xạ Chúng có thể được sử dụng như là những vật liệu hữu cơ theo kiểu nhựa trao đổi ion Chất hấp phụ sinh học này có thể tái sinh và sử dụng nhiều lần Chúng có thể có tính chọn lọc cao, hiệu quả và rẻ tiền, cạnh tranh được với nhựa trao đổi ion truyền thống, với than hoạt tính

Theo nhiều tài liệu, trên thế giới có hơn 400 loài thuộc 45 họ thực vật có khả năng hấp thụ kim loại nặng Các loài này là thực vật thân gỗ, có khả năng tích lũy và không biểu hiện

ra bên ngoài khi nồng độ kim loại tăng lên cao hơn hàng trăm lần so với ban dầu

Hiện nay, ở Việt Nam người ta đã tìm ra một số loài sinh vật có khả năng hấp thụ các kim loại nặng đặc biệt là các loài thực vật thủy sinh như: bèo lục bình, tảo đuôi chó, bèo tấm, bèo ong, tảo xương cá, các loài tảo, vi tảo, nấm,…Trên thế giới thì các loại vi khuẩn, tảo, nấm mem và nấm đã nhận được sự quan tâm ngày càng nhiều đối với việc loại bỏ kim loại nặng (Wang & Chen 2009) Trong những năm gần đây, các nghiên cứu

về cơ chế hấp thụ sinh học đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các kim loại nặng khỏi nước thải công nghiệp (khai khoáng, mạ điện) hay thu hồi các kim loại quý từ các quá

trình chế biến (Abdi & Kazemi 2015)

Các kim loại nặng như chì, đồng, kẽm, cadmium và niken nằm trong số các chất ô nhiễm độc hại độc nhất hiện nay trong nước biển, đất và nước thải công nghiệp Ngoài tác dụng độc tính ngay cả ở nồng độ thấp, các kim loại nặng còn có thể tích lũy trong chuỗi thực phẩm dẫn đến các mối nguy hiểm về sinh thái và sức khỏe của con người ví

dụ như đồng, một mặt cần thiết cho đời sống và sức khỏe của con người, tuy nhiên mặt khác lại có tác động xấu đến môi trường và chính sức khỏe con người Ở người, kim loại đồng có thể gây ra các bệnh nghiêm trọng như suy dạ dày đường ruột, thiếu máu và suy thận [5,6] Các nguồn gây ô nhiễm đồng trong nước thải bao gồm công nghiệp mạ, làm sạch kim loại, khai thác khoáng sản, sản xuất phân bón, giấy và các ngành công nghiệp dầu khí Nồng độ đồng trong nước thải có thể đạt giá trị là 1000 mg/l [7]

Để giảm thiểu những tác động bất lợi của các kim loại nặng, tại nhiều nước và các

cơ quan môi trường trên thế giới đã đưa ra những tiêu chuẩn nghiêm ngặt về nồng độ kim loại nặng tối đa cho phép trong nước thải xả vào môi trường nước Điều này cũng đồng thời khuyến khích các nhà nghiên cứu không ngừng tìm kiếm và đưa ra các công nghệ một mặt làm giảm nồng độ kim loại nặng trong nước thải đến mức tối đa, đồng thời phải thân thiện với môi trường Các phương pháp thông thường để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bao gồm kết tủa hóa học, trao đổi ion, chiết dung môi, thẩm thấu ngược, hấp thụ… Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp này đều có chung nhược điểm là chi phí thực hiện cao, tạo ra bùn đỏ độc hại, nhu cầu hóa chất ban đầu liên tục, nước sau khi xử lý vẫn

có hàm lượng kim loại nặng cao hơn mức cho phép [11]

Hấp thụ sinh học, trong đó sử dụng các loại sinh khối khác nhau hay các hợp chất

có nguồn gốc tự nhiên đóng vai trò là chất hấp thụ, được xem là một phương pháp thay thế hấp dẫn cho các phương pháp hóa lý truyền thống nhằm loại bỏ kim loại nặng từ môi trường đất và môi trường nước [12,13,14,15,16,17] Loại bỏ kim loại bằng chất hấp thụ sinh học có thể xem là một phương pháp tương đối mới, nó có thể được áp dụng để

xử lý trong các khu vực nước cạn (1-5m) và có nồng độ kim loại thấp (1-20mg/l) [18] Một số nguyên liệu sinh học đã cho thấy khả năng loại bỏ kim loại nặng rất hiệu quả, nhưng chi phí lại thấp so với công suất đạt được và có thể được áp dụng trên một quy

mô rộng lớn và toàn diện [19,20]

Nhiều loại sinh khối chết cho hiệu suất hấp thụ kim loại rất cao, trong đó có vi khuẩn [21], tảo [22], nấm men [23] và nấm mốc [24] Trong số này, sinh khối tảo được

sử dụng như một nguyên liệu hấp thụ vì nhiều lý do: tảo có sẵn với số lượng lớn, đặc biệt là tảo biển, tảo được trồng trên toàn thế giới, và giá thành tương đối rẻ

Các nghiên cứu gần đây về hấp thụ sinh học kim loại trên tảo biển cho thấy một

tiềm năng hấp thụ thú vị của một số loại tảo như Ascophyllum nodosum, Sargassum bacularia [25,26,27], Ecklonia radiata [28], Scenedesmus abundans [29], Sargassum fluitans [30] Thành tế bào của các chất hấp thụ sinh học bao gồm chất béo,

polysaccharide và protein Các polyme sinh học được cấu tạo từ những nhóm chức khác nhau như –COOH, -OH, -CO3, -PO4, phenol, imidazol… có thể tạo thành các phức chất kết hợp với các ion kim loại [11,12,13,14,28,] , khả năng kết hợp phụ thuộc vào số lượng các phối tử, sự phân bố các nhóm chức trên thành tế bào và ái lực của chúng đối với các ion kim loại Đặc điểm của thành tế bào các loài tảo là xốp và tích điện âm, cho phép các phân tử và ion kim loại tự do có thể bám vào Các thành phần của tế bào còn cung cấp các nhóm chức có khả năng liên kết trực tiếp với ion kim loại nặng Những tế bào này có thể được sử dụng ở trạng thái sống hoặc chết [11]

1.4.3.1 Hấp phụ sinh học kim loại nặng

Hấp phụ sinh học (biosorption), là một thuật ngữ chung chỉ khả năng cô lập kim loại của tế bào, được gây ra bởi nhiều cơ chế hóa lý khác nhau, tùy thuộc vào nhiều yếu

tố môi trường bên ngoài cũng như vào loại kim loại, dạng ion của nó trong dung dịch,

và vào kiểu các điểm liên kết chịu trách nhiệm cô lập kim loại Một đặc điểm quan trọng của sự hấp phụ sinh học là nó có thể thực hiện sự liên kết và tích tụ các loại kim loại ngay cả khi tế bào không có hoạt động trao đổi chất (đã chết) Ngay cả những mảnh vụn của tế bào như thành tế bào cũng vẫn có thể thực hiện được khả năng hấp phụ sinh học Các nghiên cứu trong lĩnh vực hấp phụ sinh học còn đang tiếp tục một cách mạnh

mẽ và cũng đã có những chất hấp phụ sinh học xuất hiện trên thị trường Đã hình thành

cả một họ những vật liệu hấp phụ mới được phát triển từ những sinh khối chết có tính chất hấp phụ kim loại nổi bật Một khả năng nữa đã được khám phá là thu nhận sinh khối tảo trong nước ngọt hay từ môi trường biển, nơi chúng được sản xuất một cách tự nhiên với số lượng lớn

Sự hấp thu kim loại bởi các vật liệu hấp phụ sinh học diễn ra nhanh, dễ thu hồi kim loại và tái sử dụng được sinh khối Khả năng tái sinh vật liệu hấp phụ sinh học sau khi mỗi chu trình hấp thu kim loại là đặc biệt quan trọng Các nghiên cứu giải hấp cho thấy

một thể tích nhỏ chất giải hấp Sự thu hồi nhiều kim loại có giá trị từ những nồng độ này sau đó sẽ dễ dàng hơn nhờ những công nghệ truyền thống.[20], [21],[22],[23],[24],[30]

 Ưu, nhược điểm của quá trình:

Ưu điểm: gần gũi với môi trường tự nhiên, ít tạo ra ô nhiễm thứ cấp, đặc biệt là rẻ tiền vì có thể tận dụng các loài thực vật sống trong tự nhiên, vận hành đơn giản

Nhược điểm: mỗi loài thực vật chỉ có thể hấp thụ được một hoặc một kim loài đặc trưng nên khó khăn trong việc tìm kiếm

1.4.3.2 Bản chất quá trình hấp phụ sinh học

Thuật ngữ hấp phụ sinh học (biosorption) đề cập đến nhiều cách hấp thu kim loại thụ động nhờ sinh khối (vi sinh vật) mà sinh khối này thậm chí đã chết Sự cô lập kim loại bởi những phần khác nhau của tế bào có thể xảy ra nhờ:

 Sự tạo phức

 Sự phối hợp

 Tạo chelat kim loại

 Trao đổi ion

 Hấp phụ

 Vi kết tủa vô cơ

Bất kỳ một hoặc tổ hợp của những cơ chế này có thể có chức năng ở mức độ khác nhau trong sự cố định một hay nhiều loại kim loại lên chất hấp phụ sinh học (biosorbent) Các cation kim loại bị lôi kéo bởi các điểm tích điện âm trên bề mặt tế bào Nhiều phối

tử anion tham gia vào sự gắn kết kim loại như: các nhóm chức phosphoryl, carboxyl, sulfohydryl, và hydroxyl của các protein màng Vì thế, các cơ chế cô lập kim loại trong hấp phụ sinh học thường có liên quan tới bề mặt tế bào

Khái niệm hấp phụ sinh học được sử dụng vào năm 1940 bởi Ruchhoft, người đã thực hiện việc loại bỏ 239Pu khỏi nước bằng bùn hoạt tính Ông đã quan sát thấy loại

bỏ được khoảng 60% khi sử dụng quá trình xử lý một giai đoạn Ông đã mô tả quá trình khử ô nhiễm như là sự nhân lên của quần thể vi sinh vật “có chất nhầy trên diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ các vật liệu phóng xạ”

Sự khảo sát sớm nhất về cơ chế đã được nêu ra bởi Rothstein và cộng sự vào năm

1948 Họ đã đưa ra bằng chứng rằng uranium gắn vào bề mặt tế bào nấm men “bằng cách tạo phức với những nhóm chức chưa biết liên quan tới sự trao đổi glucose” Sự tạo phức đã được thông báo là có tỷ lệ 1:1 với những “nhóm” hoạt động nhất định trên bề

mặt tế bào Một sự tạo phức khác sau đó được cho là “với các nhóm không liên quan tới trao đổi glucose”

Polikarpov (1966) trong các nghiên cứu của mình về sinh thái học phóng xạ của các thủy sinh vật đã chỉ ra rằng các radionuclides hiện diện trong môi trường nước (biển) được tích tụ bởi các vi sinh vật biển thông qua “sự hấp phụ trực tiếp từ nước” Ông cũng chỉ ra rằng sự có mặt của tính chất này nhìn chung không phụ thuộc vào chức năng sống của các tế bào Nhiều vi sinh vật thể hiện tính chất này như nhau khi sống cũng như khi

đã chết Một lợi thế của việc dùng các vi sinh vật không sống là sự nhân lên và việc ứng dụng các vi sinh vật có thể tiến hành riêng rẽ nhờ đó cả hai đều được kiểm soát tốt hơn nhằm tăng khả năng hấp thu kim loại nhờ vật liệu hấp phụ sinh học

Tezuka (1968) đã đề nghị rằng sự kết bông của vi khuẩn trong bùn hoạt tính với

sự hỗ trợ của các cation hóa trị hai như Cu2+ hay Mg2+ là kết quả của các liên kết ion hình thành giữa các bề mặt tế bào tích điện âm và các cation trong dung dịch

Thành tế bào của cả sinh vật prokaryotes (tiền nhân) và eukaryotes (nhân thực) đều chứa các polysaccharide khác nhau như là những chất liệu xây dựng cơ bản Tính chất trao đổi ion của các loại polysaccharide tự nhiên nhất định đã được nghiên cứu chi tiết Người ta đã khẳng định rằng các ion hóa trị hai được trao đổi với các ion đối lập của polysaccharide, ví dụ như trong trường hợp của acid alginic:

2NaAlg + Me2+→ Me(Alg)2 + 2Na+

Hai kiểu sinh khối, vi nấm thuộc giống Rhizopus và vi khuẩn Bacillus subtilis có

lẽ là những vật liệu hấp phụ sinh học được nghiên cứu rộng rãi nhất Các nghiên cứu cho thấy rằng sự trao đổi ion đóng vai trò quan trọng trong việc cô lập kim loại rất hiệu quả của sinh khối của các vi sinh vật này ngay cả khi đã chết Hai vi khuẩn Gram dương

Bacillus megaterium và Streptococcus mutans cũng thể hiện tính chất liên kết thuận

nghịch với cation tương tự như nhựa trao đổi ion carboxylic thương mại

Bằng phương pháp điện di người ta thấy rằng sự phân ly của các nhóm

phosphodiester có lẽ làm tăng điện tích âm trên bề mặt tế bào nấm men Saccharomyces cerevisiae Vi khuẩn Escherichia coli có các nhóm carboxyl còn vi khuẩn Bacillus megaterium có cả nhóm phosphoryl lẫn nhóm carboxyl Bề mặt của các tế bào nấm men

cũng có thể đóng vai trò như cation, do có thể liên kết thuận nghịch nhanh chóng với

cation Sự hấp thu nhanh chóng uranium đã được chứng minh ở nấm men S cerevisiae,

mặt tế bào S cerevisiae tham gia tích cực vào việc tạo phức với ion kim loại Quan điểm

này xuất phát từ phát hiện trước đây của Rothstein và Meir và cũng giải thích được vì sao sự hấp thu kim loại bởi các tế bào sinh trưởng trong môi trường tổng hợp lại được tăng cường khi chúng có nhiều phosphate trong thành phần của thành tế bào Các nhóm phosphoryl hiện diện để hình thành các phức chất bền với uranium Các nhóm carboxyl

cũng tham gia vào khi các nhóm phosphoryl đã bão hòa Thành tế bào cô lập của B subtilis cũng có khả năng gắn kết với nhiều ion kim loại Sự hiện diện của liên kết với

kim loại thường là quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên là sự tương tác giữa kim loại và các nhóm hóa học tham gia phản ứng, sau đó là sự lắng đọng vô cơ của số lượng lớn kim loại Các nhóm tham gia phản ứng này có thể là phosphodiester của acid teichoic (ở vi khuẩn), các nhóm carboxyl và nhóm amin cũng liên kết với các cation

Vị trí và cấu trúc hóa học của điểm liên kết với kim loại bên trong vật liệu hấp phụ sinh học, cơ chế cô lập kim loại, hóa học của dung dịch kim loại có liên quan, tất cả đều

là những khía cạnh thiết yếu cần khám phá để quá trình hấp phụ sinh học trở nên có hiệu quả và có tính chọn lọc cao hơn

1.4.3.3 Tiến trình hấp phụ sinh học

Trên thực tế, việc sinh khối chết cô lập được các ion kim loại là rất có ý nghĩa bởi

vì kiểu vật liệu tự nhiên này có thể là cơ sở để phát triển một họ các vật liệu hấp phụ sinh học mới có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp Kiểu cơ chế cô đặc kim loại của vật liệu hấp phụ sinh học rất phù hợp với quá trình xử lý bằng cách dùng các loại bột hoặc hạt “hoạt tính” để hấp thu và cô đặc kim loại cần quan tâm

Một vật liệu muốn được dùng để thu hồi các kim loại từ dung dịch thì phải thỏa mãn các tiêu chuẩn sau đây:

- Hấp thu và phóng thích kim loại nhanh;

- Sinh khối phải được sản xuất với giá thành thấp và phải tái sử dụng được;

- Vật liệu hấp phụ phải có cỡ hạt, hình dạng và tính chất cơ học mong muốn để

dùng được trong hệ thống liên tục (khuấy trộn, tầng cố định, tầng sôi);

- Việc loại bỏ vật liệu hấp phụ sinh học khỏi dung dịch phải dễ dàng, rẻ tiền, hiệu

quả và nhanh chóng;

- Vật liệu hấp phụ (nếu cần), phải có tính chọn lọc với kim loại để có thể tách riêng

từng kim loại ra khỏi một dung dịch chứa nhiều kim loại khác nhau;

- Việc tách kim loại khỏi vật liệu hấp phụ phải chọn lọc (nếu cần) và khả thi về

mặt kinh tế, sự thất thoát vật liệu hấp phụ là tối thiểu [35]

Sinh khối vi sinh vật có một số trong các tiêu chuẩn nêu trên Khi bột sinh khối được sản xuất để thu hồi kim loại, thì cỡ hạt phải phù hợp cho việc sử dụng

Các vật liệu hấp phụ sinh học tạo ra cho những ứng dụng chuyên biệt có thể làm việc tốt ngay cả trong những điều kiện rất khác thường

Quá trình thu hồi kim loại bằng vật liệu hấp phụ sinh học dựa trên quá trình tiếp xúc rắn-lỏng, gồm chu trình hấp thu (cô lập) kim loại và chu trình khử hấp phụ (giải hấp) kim loại Về cấu hình công nghệ, quá trình này tương tự với quá trình sử dụng nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Tiếp xúc của dung dịch chứa kim loại với chất hấp phụ rắn được bố trí theo kiểu mẻ, bán liên tục, hoặc liên tục

1.5 Giới thiệu chung về tảo biển

Tảo biển là một loài thực vật sinh sống ở biển Chúng mọc trên các rạn san hô, vách đá hoặc có thể mọc dưới các tầng nước sâu với điều kiện có ánh sáng mặt trời chiếu tới để quang hợp Sự có mặt của tảo biển trong thủy vực không chỉ đóng vai trò quan trọng là mắt xích đầu tiên trong chuỗi thức ăn của sinh vật biển mà còn là nguồn cung cấp thức ăn cho các loài động vật ven biển khác [9]

Tảo biển hay tảo biển có tên khoa học là Algae, Marine plant hay Seaweed Tảo biển là thực vật thủy sinh có đời sống gắn liền với nước Chúng có thể là đơn bào, đa bào sống thành quần thể Chúng có kích thước hiển vi hoặc có khi dài hàng chục mét Hình dạng của chúng có thể là hình cầu, hình sợi, hình phiến lá hay hình thù rất đặc biệt Sản lượng hàng năm của các đại dương cung cấp cho trái đất khoảng 200 tỉ tấn tảo Nhiều kết quả nghiên cứu khoa học chỉ ra rằng trên 90% carbon tổng hợp hàng năm nhờ quang hợp trong môi trường lỏng, trong đó có 20% do tảo biển tổng hợp nên

Tảo biển thường phân bố ở các vùng nước mặn, nước lợ, cửa sông, vùng triền sâu, vùng biển cạn,… Tảo đỏ và tảo nâu là hai đối tượng được nghiên cứu với sản lượng lớn và được ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp và đời sống

Tảo biển sống ở biển, hấp thụ một lượng thức ăn phong phú chảy trôi dạt từ lục địa ra, tảo có nhiều tính chất không giống thực vật sống trên cạn Một số yếu tố sinh thái đối với động vật sống trên cạn là rất quan trọng, song đối với tảo biển lại không quan trọng như độ ẩm không khí, lượng mưa Nhưng các yếu tố sinh thái biển có ảnh hưởng

đến đời sống tảo biển như: Địa bàn sinh trưởng, nhiệt độ, ánh sáng, độ muối, độ pH, muối dinh dưỡng, khí hòa tan, sóng, gió, hải lưu…

Tảo biển rất giàu chất dinh dưỡng Ngoài thành phần đạm, tảo biển còn chứa rất nhiều khoáng chất, các yếu tố vi lượng và vitamin Trong đó, nổi bật là iốt, yếu tố vi lượng tối cần thiết cho tuyến giáp, canxi với hàm lượng cao hơn trong sữa, vitamin A cao gấp 10 lần trong bơ, vitamin B2 gấp 7 lần trong trứng, vitamin C, E cao gấp nhiều lần trong rau quả Ngoài ra, các hợp chất protein và polysaccharide từ tảo biển còn là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp thực phẩm, y dược, nông nghiệp, công nghệ sinh học và môi trường [9]

Tảo mơ đã được dân ta biết đến và sử dụng từ rất lâu Do có ý nghĩa sử dụng, chúng ta đã có một số các công trình nghiên cứu chiết xuất và ứng dụng các sản phẩm

từ tảo mơ Ngoài công dụng là nguồn thực phẩm và nguyên liệu cho công nghiệp, chúng

có vai trò quan trọng trong các hệ sinh thái biển cũng như trong đời sống của nhiều loại động thực vật biển

- Thành phần hóa học có trong một số ngành tảo biển

Bảng 1.4 Thành phần hóa học có trong một số loài tảo biển [8]

Ascophyllum nodosum

Laminaria digitata

Alaria esculenta

Palmaria palmata

Porphyra

sp

Porphyra yezoensis

1.5.1 Giới thiệu về tảo nâu (Phaeophyta)

Tảo nâu có khoảng 265 chi và hơn 1.500 loài Tảo nâu chủ yếu sống ở biển Các thành phần chính của màng tế bào tảo nâu là: Cellulose, alginate và fucoidan (Lee,1980), trong đó alginate chiếm 10-40% trọng lượng khô (Percival và McDowell,1967 ) và cũng

là thành phần chủ yếu tham gia vào sự tích lũy kim loại ở tảo nâu ( Kuyucak và Volesky, 1989a) Alginate được định nghĩa là amoni hoặc muối kiềm của axit alginic, sau quá trình thủy phân của axit alginic tạo ra ba đoạn polymer: D-mannuronic, L-guluronic và hỗn hợp gồm D-mannuronic và L-guluronic ( Davis,Volesky và Mucci,2003 ) Các nhóm cacboxyl của mỗi đoạn polyme này đóng một vai trò quan trọng trong việc hấp phụ kim loại của tảo [13],[14]

Sự tích lũy kim loại nặng trong tảo bao gồm hai quá trình: quá trình hấp thu thụ động và hấp thu chủ động Trong sự hấp thu thụ động, các ion kim loại hấp thu lên bề mặt tế bào trong một khoảng thời gian tương đối ngắn (vài giây hoặc vài phút) Hoạt động hấp thu chủ động là quá trình vận chuyển các ion kim loại qua màng tế bào để vào

tế bào chất Trong một số trường hợp, sự vận chuyển các ion kim loại cũng có thể xảy

ra thông qua sự khuếch tán thụ động do tăng nồng độ kim loại gây ra tính thấm của màng

tế bào (Gadd,1988) [13],[14]

1.5.1.1 Thành phần hóa học có trong tảo nâu

Bảng 1.5 Hàm lượng một số nguyên tố trong tảo Mơ vùng biển Nha Trang (Theo

Hiện nay giá trị kinh tế của tảo mơ thể hiện ở hàm lượng và chất lượng acid alginic chứa trong nó Thế nhưng hai thông số này lại biến động rất lớn tùy loài, tuổi thọ của cây và nơi phân bố Hàm lượng acid alginic tăng theo độ tuổi và đạt giá trị cực đại khi tảo trưởng thành và phóng giao tử

Bảng sau là một số kết quả về hàm lượng acid alginic và sự biến động của chúng

Bảng 1.6 Hàm lượng acid alginic trong một số loài tảo Mơ ven biển miền Trung

Việt Nam (% trọng lượng khô)

acid alginic (%)

S.mcclurei

04/1979 04/1980 04/1995

Nha Trang Nha Trang Nha Trang

30.36 32.8 35.50

S.kjellmanianum

04/1979 02/1981 04/1980 04/1995

Sơn Hải, Ninh Thuận Sơn Hải, Ninh Thuận Nha Trang Nha Trang

28.56 29.75 31.00 35.20

S.congkinhii 04/1979

04/1980

Nha Trang Nha Trang

19.32 20.26

S polycystum

04/1979 02/1981 04/1980 04/1995

Sơn Hải, Ninh Thuận Sơn Hải, Ninh Thuận Nha Trang Nha Trang

28.43 22.47 20.16 24.20

Khoảng thời gian mà tảo Mơ có hàm lượng alginic cao trùng với lúc chúng trưởng thành và phóng thích giao tử Tùy từng loài và theo từng năm, thời giểm này có thể có

sự thay đổi

1.5.1.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp hấp thụ kim loại nặng trong nước biển bằng tảo mơ

 Ưu điểm:

Hoạt động công nghiệp thải ra môi trường biển một lượng lớn kim loại nặng, trong

đó có sắt gây ô nhiễm môi trường và gây độc cho hệ thống sinh vật biển Do đó, việc loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước biển là ưu tiên cần đặt lên hàng đầu trong xử lý môi trường biển Trong khi các công nghệ thông thường chưa chắc có thể loại bỏ hoàn toàn lượng kim loại có trong nước biển, thêm vào đó chúng lại quá tốn kém để thực hiện Vì vậy, dùng tảo mơ như một vật liệu hấp thụ kim loại nặng là một phương pháp tiếp cận

khả thi về mặt kỹ thuật và hiệu quả về mặt kinh tế

Tảo mơ là một nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ tìm Chúng sinh trưởng và phát triển nhanh trong một thời gian ngắn, sức sống tốt và diện tích che phủ lớn Ngoài ra, những vùng có tảo mơ bao phủ là nơi trú ngụ và sinh sản lý tưởng của các loài sinh vật biển, điều đó góp phần duy trì quần thể các loài sinh vật biển, góp phần giữ gìn đa dạng sinh học biển Hiện nay, cùng với việc khai thác những lợi ích từ tảo mơ, người dân đã bắt đầu trồng và thu sinh khối tảo mơ, góp phần làm tăng nguồn nguyên liệu cho mục đích

xử lý kim loại

Việc sử dụng tảo mơ như một vật liệu hấp thụ sinh học cho quá trình xử lý kim loại nặng nói chung và xử lý sắt trong nước biển nói riêng là phù hợp với xu thế xử lý môi trường mà toàn cầu đang hướng tới Đó là việc thay thế dần các phương pháp xử lý truyền thống dùng hóa chất, hạn chế việc thải ra môi trường dư lượng hóa chất sau quá

trình xử lý

 Nhược điểm:

Bên cạnh những lợi ích, phương pháp này còn tồn tại một số mặt hạn chế như: Sản phẩm tảo mơ sau hấp thụ chứa một lượng kim loại nặng, sẽ gây hại cho sinh vật và con người nếu vô tình ăn phải Sau chu kỳ sinh trưởng, tảo mơ tàn sẽ phân hủy ra môi trường biển và giải phóng lượng kim loại mà chúng đã hấp thụ trước đó nếu không

có phương pháp thu vớt và xử lý kịp thời

Tảo mơ sinh trưởng và phát triển theo mùa, vào những khoảng thời gian nhất định,

vì vậy đó sẽ là một mặt hạn chế khi áp dụng phương pháp này vào để xử lý kim loại trong nước biển vào mùa tàn của tảo

Ngoài ra phương pháp này còn phụ thuộc vào yếu tố nhiệt độ của nước biển và các điều kiện khác của môi trường

1.5.2 Giới thiệu về tảo đỏ

1.5.2.1 Đặc điểm

Phần lớn tảo đỏ có cấu trúc cơ thể đa bào và sinh trưởng bằng phân cắt dinh dưỡng Một số ít tảo đỏ dạng đơn bào hoặc dạng phiến có cấu trúc theo kiểu mô giả (pseudoparenchymatous), còn lại là tảo dạng sợi Tảo đỏ dạng sợi thường phân nhánh

tự do

Tảo đỏ phân biệt với các ngành tảo có nhân thật khác ở đặc điểm tế bào không mang roi Tế bào Tảo đỏ có một đến nhiều nhân Một không bào lớn nằm ở trung tâm

và một hoặc vài lục lạp nằm trong tế bào chất bao quanh Đa số Tảo đỏ có vách tế bào cấu tạo bởi cellulose, nhưng cũng có loài vách tế bào cấu tạo bởi mannan (một polymer của mannose) hoặc xylan (polymer của xylose) Vách tế bào của một số Tảo đỏ còn có chất keo agar và carrageen Đây là polymer của đường galactose và có giá trị thương phẩm nhờ ở tính ổn định và tính chất keo (gel)

Lục lạp Tảo đỏ có các thylakoid nằm rời nhau và trên bề mặt có các thể mang các sắc tố phycobilin Nhóm sắc tố phụ phycobilin gồm phycoerythrine, phycocyanin và allophycocyanin thường lấn át chlorophyll a làm cho tảo có màu đỏ Sắc tố chlorophyll

d cũng được phát hiện ở Tảo đỏ nhưng chức năng của nó trong quá trình quang hợp chưa được khẳng định Sản phẩm dự trữ là một gluxit tương tự như glycogen hoặc amylopectin, một dạng tinh bột, bắt màu đỏ rượu chát với iod nên được gọi là tinh bột Tảo đỏ [25],[26],[27]

1.5.2.2 Sinh sản

Tảo đỏ sinh sản hữu tính noãn giao Tế bào giao tử đực không roi được gọi là tinh tử (spermatium).Tế bào trứng được chứa trong một tế bào đặc biệt có phần đáy phình to và phần đỉnh kéo dài thành một thư mao (trichogyne) Tế bào chứa trứng này được gọi là thư quả (carpogonium) Thư mao thường nhô ra khỏi bề mặt tản của thể giao tử cái để

“hứng” lấy tinh tử; phần còn lại – thư quả – nằm trong tản Khi tinh tử được nước đưa đến đậu vào thư mao, nhân tinh tử sẽ xâm nhập qua thành thư mao và đi xuống phối hợp với tế bào trứng Hợp tử được hình thành có thể phát triển trực tiếp cho ra các sợi sản bào (sợi sinh quả bào tử – gonimoblast) hoặc di chuyển qua một trợ bào (auxiliary cells)

để lấy thêm dưỡng liệu của tế bào này rồi mới hình thành hệ sợi sản bào Đỉnh mỗi sợi sản bào sẽ ngăn vách tạo nên một túi quả bào tử chứa quả bào tử lưỡng bộ (carpospore) Khi được phóng thích, quả bào tử lưỡng bội nẩy mầm phát triển thành thể tứ bào tử lưỡng bội Khi trưởng thành, thể tứ bào tử phân cắt cho ra các tứ bào tử đơn bội (tetraspore) Tứ bào tử được phóng thích vào nước sẽ tách rời nhau và bám vào giá thể nẩy mầm cho ra các thể giao tử mới

Có thể nói Tảo đỏ có chu trình sống phức tạp Ngoài chu trình hai kỳ đơn lưỡng tướng sinh, đối với các Tảo đỏ có hợp tử phát triển thành hệ sợi sản bào thì tập hợp các sợi sản bào cùng với các túi quả bào tử cùng quả bào tử được xem là thể quả bào tử (carposporophyte) Và chu trình sống của tảo này được xem là 3 kỳ đơn lưỡng tướng

sinh gồm thể giao tử, thể quả bào tử và thể tứ bào tử; trong đó, thể tứ bào tử và thể giao

tử sống độc lập (sống tự do), còn thể quả bào tử sống nhờ vào thể giao tử cái

1.5.2.3 Phân loại

Tảo đỏ được phân làm hai lớp: Bangiophyceae và Floridiophyceae

a) Đặc điểm chính của lớp Bangiophyceae

Tản tương đối đơn giản, dạng đơn bào, dạng sợi hoặc phiến Sinh trưởng bằng sự phân cắt của tế bào đỉnh hoặc của tế bào xen Lục lạp thường có dạng hình sao và nằm

ở trung tâm tế bào Tuy nhiên, một vài loài có sắc thể hình đĩa và sắc thể có thể nằm ở bên Tảo đỏ lớp Bangiophyceae có chu trình sống đơn lưỡng tướng sinh đồng hoặc dị hình luân phiên thế hệ Thư quả chưa phát triển thư mao, vì thế hình dạng thư quả không khác mấy so với tế bào dinh dưỡng

b) Đặc điểm chính của lớp Floridiophyceae

Tản thường dạng hình ống dẹt, hình lá hoặc hình sợi nẩy nhánh và các sợi thường dính kết thành cấu trúc mô giả Tế bào đơn nhân hoặc đa nhân Sinh trưởng chủ yếu là

do sự phân cắt tế bào đỉnh; một số tảo có sự phân cắt của tế bào xen Trong phân chia tế bào ở lớp Floridiophyceae, sự hình thành vách ngăn diễn ra không hoàn toàn, để lại giữa trung tâm của vách ngăn ngang hai tế bào kế cận một nút liên kết Ở vách ngăn ngang hai tế bào kế cận không có quan hệ thường hình thành nút liên kết thứ cấp Tế bào có nhiều lục lạp nhỏ có dạng dải hoặc đĩa nằm phía bên, không có hạt tạo bột Tuy nhiên cũng gặp một số loài lục lạp nằm ở giữa tế bào, dạng sao chứa hạt tạo bột ở trung tâm

1.5.2.4 Tổng quan về tảo gai - Eucheuma denticulatum

Hình 1.1 Tảo gai Eucheuma denticulatum [25]