Tiếp tục hướng phát triển của đề tài, nghiên cứu khả năng sử dụng điện cực màng Bi thay thế điện cực HMDE trong phân tích điện hoá hoà tan xác định lượng vết các kim loại, hợp chất [r]
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
«Ịf lịi iị^ ^ aỊa
XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CÓ ĐỘC TÍNH
TRONG THỰC PHAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
CN NGUYỄN VĂN YÊN
HÀ NỘI - 2006
Trang 3BÁO CÁO TÓM TẮT
1 Tên đề tài: “Xác định các kim loạĩ có độc tính trong thực phẩm bằng
các phương pháp hiện đại ”
2 Chủ trì đề tài: T h s Lê Thị Hương Giang
3 Các cán bộ tham gia: CN Hoàng Tuệ Trang, CN Nguyễn Văn Yên
4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.
- Nghiên cứu điều kiện chế tạo điện cực hoạt động màng Bismuth trong phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định kẽm
Kinh phí được cấp: 10.000.000d (Mười triệu đồng)
Thuê khoán chuyên môn: 6.200.000đ (sáu triệu hai trăm nghìn đồng)
Chi phí vật tư: 2.600.000đ (Hai triệu sáu trăm nghìn đồng)
Chi phí hội nghị : 500.000đ (nãm trăm nghìn đồng)
Thanh toán dịch vụ công cộng: 700.000đ (Bảy trăm nghìn đồng)
T h s Lẻ Thị Hương Giang
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
PGS.TS 3 S ù i3 ĩ r /?
Trang 4Báo cáo tóm tắt
Determination of some toxic metals in food using modern method.
Zinc is essential elements for human beings (Oehlenschlager, 1997; Tuzen, 2003) which means that they must be a part of our diet However, these elements also can be toxic at high concentrations There are numerous sample treatment procedures (Moeller, Ambrose, & Que Hee, 2001; Ranau, Oehlenschlager, & Steinhart, 1999; Yarn, Bainok, & Day, 1999) and several analytical methods described for the determination of these trace elements (Bassari, 1994; Locatelli & Torsi, 2001, 2002; Locatelli, 2003; Rom_eo, Siau, Sidoumou, & Gnassia-Barelli, 1999; Zauke, Savinov, Ritterhoff, & Savinova, 1999).Zinc is found in almost every cell and in a wide variety of foods It is present in seafood
in mg/kg amounts and there have been no reports of concentrations in the vegetables that form a hazard to health The essential role of zinc is based on its roles as an integral part
of a number of metalloenzymes and as a catalyst for regulating the activity of specific zincdependent enzymes Molluscs contain the greatest concentration of zinc
Since its inception in 2000, the bismuth film electrode has been attracting increasing attention in the field o f electro stripping analysis, as an alternative and possible replacement for mercury film electrode In this work, we studied on the preparation and characterization of Bismuth film electrodes (BiFE), forcusing in particular on their stable and reliable stripping electroanalytical performance The useful negative potential windows of the BiFE in the pH range 1.1 (-0.2 to -1.1 V) to 9.7(-0.16 to -1.49V) were determined In the in-situ mode, the electrode itself electrochemically dissolved (stripped off) each time at the end of the stripping steps On the other hand, in the ex-situ mode, the
In this study, bismuth film, that was in situ deposited onto glassy carbon electrode, was used to detect zinc content of vegetable and soil Variables affecting the response have been evaluated and optimized Experimental results showed a high response, with a good
detection limit (7.6X10'9M ) Under these optimum conditions, zinc content of vegetable and soil was measured The anodic stripping performance makes the bismuth film electrode very desirable for measurements of trace nutritive element zinc impart possible restrictions on the use o f mercury electrode
Trang 5PHIẾU ĐÃNG KÝ KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u KH-CN
Tên dề tài:
XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CÓ ĐỘC TÍNH TRONG THỰC PHẨM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
Mã số: QT 05-20
Cơ quan chủ trì đề tài: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN
Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà nội
Tel:
Cơ quan quản lý đề tài: Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Địa chỉ: 19 Lẻ Thánh Tông, Hoàn Kiêm, Hà nội
Tel: (04)8261856
Tổng kinh phí thực chi: 10.000.000d
Trong đó: - Từ ngân sách Nhà nước:
- Kinh phí của trường: ìo.ooo.ooơđ
- Vay tín dụng:
- Vốn tư có:
- Thu hồi:
Thời gian nghiên cứu: 1 năm
Thời gian bát đáu
Thời gian kết thúc:
Tên các cán bộ phối họp nghiên cứu:
CN Hoàng Tuệ Trang
CN Nguyễn Vãn Yên
c Bảo mât:
Tóm tắt kết quả nghiên cứu:
chế màng tại chỗ (in-situ) và điều chế màng trước (ex-situ)
Trang 62 Xây dựng quy trình xác đinh Zn2+ bằng phương pháp von-ampe hoà tan anôt trên điộn cực màng Bi
3 ứng dụng các điều kiện tìm được ở trên xác định Zn trong một số mẫu rau và
đất trồng.
Kiến nghị về quy mô và dối tượng áp dụng nghiên cứu:
Tiếp tục hướng phát triển của đề tài, nghiên cứu khả năng sử dụng điện cực màng Bi thay thế điện cực HMDE trong phân tích điện hoá hoà tan xác định lượng vết các kim loại, hợp chất hữu cơ
chủ trì đề tài
Chủ tịch Hội đồng đánh giá chính thức
Thủ trưởng cơ quan quản lý đề tài
Trang 7XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI Đ ộ c HẠI TRONG THỤC PHẨM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI
I Mở đầu
Ngày nay, cùng với sự phát triển về mọi mặt của xã hội thì nhu cầu vệ sinh an toàn trong ăn uống, sinh hoạt hàng ngày càng cao Vì vậy việc xác định lượng vết các ion kim loại nặng trong các đối tượng thực phẩm ngày càng được quan tâm
Kẽm là một nguyên tố vết quan trọng đối với sức khỏe con người Hàm lượng kẽm đưa vào cơ thể con người hàng ngày khoảng 15mg, lượng tối đa kẽm có thể đưa vào
cơ thể con người khoảng lnm /kg trọng lượng cơ thể Với một lượng nhỏ Zn đưa vào
cơ thể, kẽm Iham gia vào các quá trình sinh lý trong cơ thể, là Ihành phần quan
phẩm, kẽm ở dạng kẽm gluconat thường được sử dụng giúp cơ thể phòng chống virut cúm Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm đưa vào cơ thể vượt quá giới hạn cho phép
có thể gáy ra những ảnh hường đáng kể đến sức khoẻ con npirời
Trong suốt hai thập kỷ qua diện cực giọt thuỷ ngân ireo (HM DE) và điện cực màng Ihuỷ ngân (MFE) đã đóng một vai trò quan trọng trong phàn tích điện hoá hoà tan đặc hiệt là trong von-ampe ho à tan hấp phụ Tuy nhiên, Ho độc tính của Ihuỷ ngán, đòi hỏi có những vật liệu mới thay thế Trong số rất nhiều vật liệu điện cực dược nehiên cứu như Au c , Ir, đều không thay thế được điện cực Hg Cho đến khoảng 5 năm trở lại đây, kể từ công trình của Joseph W ang và công sự, một loại điện cưc mới hoàn loàn không độc hại thân thiện với môi trường, có triển vọng thay thế được điện cực Hg đã được đưa ra - điện cực Bi[4-9] Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu
situ): độ bền, độ lập lại và khả năng ứng dụng điện cực m àng Bi trons phân lích hàm lượng Zn tro n g r a u và đ ấ t trồ n g r a u b ằ n g p h ư ơ n g p h á p v o n -a m p e h o à ta n anôí
II Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Ư.Cclik và cộng sự xác dinh Zn trong mẫu cá hãng pỉiirơns pháp von-aiì'.pc
Trang 8-1.1 V, thời gian điện phân i5 g iâ y T thời gian dừng lOgiây, lốc độ phàn cực 13mV/s, phân cực anot, pH 2
Kh.Z.Brainina và cộng sự xác định đổng Ihời các kim loại nặng trong rượu bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot trên điện cực graphit biến tính phim dày (TFMGE) Điều kiện tối ưu của phương pháp là đệm acetat 0,1M (pH 5,5), thế điện phân -1,4V, thời gian tích luỹ 10-30 giây
E.Shams và cộng sự xác định Zn bang phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ trên điện cực giọt thuỷ ngân treo khi có mặt morin ( 2 \ 3 ,4 \ 5 ,7 -
thụ 0,5V (so với điện cực Ag/AgCI) Giới hạn phái hiện của phương pháp là0,06ng/ml; khoảng tuyến tính l-70ng/ml
J.J Hernlndez-Brito và cộng sự xác dịnh kẽm trong nước biển bằn^ phương pháp von-ampe hoà tan catot hấp phụ Phức Zn-tetrametyllendithiocacbamal trong đệm BES 0,1M được điện phân Ở -1 ,3 V trong 1 phút, sau đó chuyển đến -0 ,9 V trong
-I.27V
Ziying Guo và cộng sự dã xác định kẽm trong sữa sử dụng điện cực mùng
G Keíaỉa, xác định đổng thời Cd2+, Pb2+, Zn?+ bằng phương pháp von ampe hoà tan anot tiện điện cực màng bismut diều chế tại chỗ (in situ) (rong dung dịch chứa 0,1 M đệm axetat pH =4,5 ; nồng độ Bi?+ = lmg/1, thế điện phán -1,4V, thời gian điện phàn 60 giây Nồng độ Zn2+, Pb2+, Cd2+xác định được tới 4 ppb mỗi kim loại Với thời gian điện phân là 10 phút thì giới hạn phát hiện của phưưng pháp tính theo quy tắc 3a là 0,2 ng/1 với Cd và Pb, còn với Zn là 0,7 ỊAg/l
II.2 Giói thiệu về điện cực m àng Bi
Trong phương pháp von - ampe hoà tan việc chọn diện cực làm việc thích hợp quyết định rất lớn tới kết quả của phép đo Điện cực thuỷ ngân đã được sử dụng rất phổ biến cho độ nhạy và độ lặp lại rất lốt Tuy nhiên do thuỷ ngân có độ độc rất cao nên người ta đã tiến hành cấc nghiên cứu để tìm ra một loại vật liệu làm điện cực mới có khả năng thay thế cho thuỷ ngân Rất nhiều các nguvên tố để làm điện cực niur Au, c , Pt đã dược phát triển và ứng dụng, tuy nhiên những loại này đều không
cổ những kết quả tốt như điện cực thnỷ ngân đã có Trong khoảng 5 năm gần dây, những nghiên cứu mới đã chỉ ra răng (tiện cực inànc hi.smut trên điện cực rắn trơ có những kết quả rất tốt tương đương với điện cực thuý neân trong phưnnc pháp điện hoá hoà tan Do nliữns ưu điểm của điện cực màng bismut như: là mội nguyên tố có
độ dộc rất thấp (hầu như không có độc tính), bền, khoảng thế hoạt động rộng, dỗ điện phàn, bề mặt dễ làm mới cho độ lặp lại cao, chính xác ngoài ra người ta còn
Trang 9dễ biến tính màng để có kết quả cao mà hiện nay nó đã được ứng dụng rộng rãi trong phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại và các hợp chất hữu c ơ thay thế cho điện cực thuỷ ngân (bao gồm điện cực giọt, điện cực màng) và một số các điện cực rắn khác.
Điện cực màng Bismut được sử dụng bao gồm cả điện cực màng điều chế bên ngoài (ex sitư) và điện cực màng dược điều chế tại chỗ (in situ) Điện cực màng Rismut đã được ứng dụng để xác định theo cả hướng catot và anot trong phương pháp điện hoá hoà tan
Việc sử dụng điện cực màng Bismut để xác địng theo hướng catôt đã được áp dụng cho một số lượng lớn các kim loại có tính khử và các hợp chất hữu cơ (ví dụ như Ni(II), Co(II) ) Khoảng Ihế hoạt động theo chiều thế âm được m ở rộng trong khoảng pH từ 1 (- 0,2V —> - 0,8V so với cực Ag/AgCl) tới 10 (- 0,2V —» - 1,3V sovới cực Ag/AgCl) cụ thể khảo sát khoảng hoạt động của điện cực màng bismut trongcác nền khác nhau:
Màng bismut có thể được điều chế trên bề mặt điện cực paste cacbon (điện cực paste cacbon được điều chế bằng cách trộn đều l,0g bội graphit RW - B với 0,5 mỉ dầu nhớt silicon) bằng cách điện phân tạo màng trong dung dịch có Bi(III) (in situ hoặc ex situ) Hiện nay người ta có thể dùng điện cực paste cacbon được biên tính bằng cách trộn đều Ig bột graph it với 50 mg BijO} tinh khiết Điện cực loại này cũng cho kết quả tốt trong việc xác định lượng vết các kim loại
III Lựa chọn đối tượng nghiên cứu
Qua tham khảo tài liệu cũng như nhu cầu thưc tế với ý tưởng thay thế điện cực hoạt dông H M DE thường được sử dụng trong phân tích von-ampe hoà tan trước đây bang (lien cực bismuth chúnjz tôi nghiên cứu xác định kẽm tronii một số mầu rau và (J;ìì
t r ò n g
Ọ
J
Trang 10IV Nội dung nghiên cứu
IV 1 N guyên tắc ch un g của phưong pháp voit-ampe hoà tan
Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn làm giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hoà tan
Giai đoạn làm giàu: Là quá trình điện phân để làm giàu chất phân tích lên bề mật điện cực hoạt động dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan Điện cực làm việc thường là điện cực Hg treo (HMDE) có kích thước nhỏ, cực đĩa quay bàng vật liệu trơ (như than thuỷ tinh, than nhão , than ngâm tẩm, plalin ); cực màng Hg trên
bề mặt cực rắn trơ; điện cực màng Bi (điều chế tại chỗ hay điều c h ế trước) Quá trình điện phán thường được tiến hành trên các máy cực phổ thông thường tại thế không đổi và khuấy dung dịch với tốc độ đều Nếu dùng cực dạng đĩa thì dùng các cực quay quanh trục của nó, nếu dùng cực thuv ngân tĩnh thì khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ
Giai đoạn cân bằng'. Thường 15-30 giây, dung địch được để yên để phân bố đều chất phân tích trên bề mặt điện cực
Giai đoạn hoà tan: Là quá trình hoà tan chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) sau đó ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó Nếu quá trình hoà tan
là quá trình anot thì phương pháp nàv được gọi là von-ampe hoà tan anoi (ASV) ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp này được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV)
Đại lượng điện hoá ghi được trong quá irình hoà lan trong những điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng
độ chất phân tích trong dung dịch
IV 2 N guyên lý phép đo
Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoat động (điện cực Bi), điện cực
so sánh Ag/AeCỈ, điên cực phù trơ Glasy cacbon, điên ohán làm giàu Zn trong; mẫu
« »lên điện cực hoạt động dưới dạng Zn(Bi) sau dó phán cực hoà lan và ghi cường độ dòng hoà tan (i) Giá trị cường độ dòng hoà tan tỉ lệ thuận với nồng độ Zn có trong mẫu
Giai (loạn diện phân:
Zn2t + 2c <r-> Z n(B i)
Giai đoạn hoà tan:
Trang 11r v 3 C h ế tạo điệri cực m àng Bi: Điện cực m àng Bi được c h ế tạo theo hai cách:
ỈV 3 I Điện phân tạo màng Bi tại chỗ (in-xilư)
Thêm vào dung dịch phân tích 10'5M Bi(IIl) và tiến hành điện phím ờ thố thích hợp
IV.3.2 Điện phân tạo màng Bi trước (ex-situ)
Điện phân tạo màng bismut trên điện cực paste cacbon có đường kính 3 mm
- Đệm axetat nồng độ 0,1M có pH = 4,5
- Thời gian điện phân tạo màng 3 phút
- Hoà tan màng bằng cách giữ ở thố + 0,3 V trong vòng 2 phiit trongdung dịch được khuấy đều sau đó lấy ra rửa sạch và tạo màng mới
IV 4 Khảo sát khoảng điện hoạt của điện cực m àng bi sm ut trong nền đệm aceíat
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát khoảng điện hoạt của điện cực màng bismut trên điện cực paste cacbon trong nền đệm acetat bàng cách điện phân ở thế - 1,4 V
rửa sạch bằng nước cất rồi cho vào dung dịch đệm aceiat 0.1 M, pH=5 Tiến hành quét thế theo chiều anot từ - 1,4 V tới + L4 V, khi đó ta ihấy có inột pic hoà lan cua
Bi thế đỉnh pic ở - 0,2V
Dựa vào kết quả thu được chúng ta thấy khoảng điện hoạt của điện cực màng bismut trong nền đệm acelat tương đối rộng từ - 0,2 V tới - 1,4 V (bismut hoa tan ở thố - 0,2 V) ( so với điện cực Ag/AgCl)
✓
5
Trang 12Đối vói điên cưc m àng Bi in-situ: ghi pic hoà tan trong 2 trường hợp hoà tan màng
và không hoà tan màng sau mỗi lần đo (điện phân và đo liên tục) Kết quả thu đươc như sau:
T rư ờ n g hơn 1 Hoà tan màng sau mỗi lần đo
thế ở +0,6V trong ] phút đổ hoà tan màng bismut, sau đó đánh bóng điện cực rồi mới thực hiện đo lạp lại Kết quả cho ở bảng 1:
B ảng 1 Ả n h hường c ủ a lượng Bi b á m trê n bề m ặ t điện cực
1.1 H oà ta n m à n g sau mỗi lần đo
T rư ờ n g hop 2: Không hoà lan màng sau mỗi lẩn đo
Vẫn sử dụng (lung dịch đo như trong trường hợp 1 nhưng sau mỗi lần đo dó đo lặp lại mà không cần hoà tan màng Kết quả đo như sau:
1.2 K h ô n g hoà tan m à n g sau mỗi lần đo
sẽ kém lặp lại: còn khi hoà tan màng rồi mới đo lần tiếp theo, thì kết quả thu dược
có độ lặp lai tốt hơn rất nhiều so với không hoà tan màng Vì vậy trong tất cả các phép xác định Irên điện cực mang Bi in-situ, chúng tôi dcu hoà tan màng sau mỗi lần do
Hon l a n m à n g SHU m ỗi lấn do K h ô n g h o à tcìn m à n g sau m ót lân đo
Đoi với clicn cưc mini!’ Bi cx-situ:
Trang 13-+ 1,4 V
H ìn h 1 K h o ả n g điện h o ạ t c ủ a m à n g b ism u t
IV 5 S ự xuất hiện pic của Z n(II) trên điện cực m àng bismtit
Chúng tôi tiến hành điện phân dung dịch:
H ình 2 S ự x u ấ t hiện pic hoà ta n của Zn tr ê n điện cực m à n g Bi
Điên cực màng bismut được sử dụng bao gồm điện cực c hế tạo bên ngoài (ex situ) và diện cực chê tạo tại chỗ (in situ) Cả hai loại điện cực này đều cho pic của kẽm ở khoảng thế -0.95V (so với điện cực Ag/AgCl)
IV 6 Khảo sát diều kiện xác định 7.11 trên điên cưc nừniíỉ bisinut
/ V A / Khảo sát dô lập lại cùa hê mát diệt/ cự(
tiến hành điện phân và ghi pic hoà tan của Z n ( ỉ l ) trên hai loai diện cực màiiíi Hi dicii chế tại chỗ (in-,situ) và màng Bi điêu chế trước (ex-situ)
6
✓
Trang 14Dối với điên cưc màng Bi in-,situ: ghi pic hoà tan trong 2 Irường hợp hoà tan màng
và không hoà tan màng sau mỗi lần đo (điện phân và do liên tục) Kết quả thu được như sau:
T r ư ờ n g hưp 1 Hoà tan màng sau mỗi Jẩn đo
tốc độ quét thế 100 mV/s; [Bi(III)] - ÌO^M; đệm axêtat p H -5 Sau mỗi lán đo giữ thế ở +0,6V trong ] phút dể hoà tan màng bismul, sau đó dánli bóng diện cực rồi mới thực hiện đo lặp lại Kết quả cho ở bảng ]:
B ảng 1 Ả nh hưở ng của ỉượng Bi b á m trc n bề m ặ t điện cực
1.1 H oà ta n m à n g sau mỗi lần đo
_
Trườnsi hop 2: Không hoà lan màng sau mỗi lần đo
Vẫn sử dụng dung dịch đo như trong trường hợp 1 nhưng sau iriồi lần đo dó do lặp lại mà không cần hoà tan màng Kết quả đo như sau:
1.2 K h ô n g hon tan m à n g sau môi lán đo
Kếl quả cho thấy là sau mỗi lần đo nếu không hoà tan màng kết quả giữa các lần do
sẽ kém lặp lại; còn khi hoà tan màng rồi mới đo lần tiếp Ihco, thì kêì quả thu dược
có độ lặp lại tốt hơn rất nhiều so với không hoà tan màng Vì vây tromj lất cả các phép xác định trên điện cực mang Bi in-situ, chúng tói đều hoà tan màng sau mỗi lần đo
-V
Trang 151.4 V, thời gian điện phân 3 phút, tốc độ quét thế ỉ 00 mV/s, thời gian sục khí 2.5 phút Kết quả thu được ở bảng 1.3
1.3 Khảo sát độ lặp lại của m àng bi sm ut ex situ
I(|iA/cm2)
Màng 2 I(|iA /cm 2)
M àng 3 I([iA/cm2)
IV 6.2 K hảo sát ảnh hưởng các thông s ổ m áy
[V.6.2 1 Khảo sát ảnh hường của thế điện phân
Như chúng ta đã biết thế điện phân là một yếu tố quan trọng quyết định tính chọn lọc và cả độ nhạy của phép phân tích Trong von-ampe hoà tan anot, nếu thế điện phản quá dương Ihì quá trình khử chất thành kim loại lên hề mặt cực khó khăn, mặt khác nếu (hố diện phân quá Am thì có thể xảy Pì quá trình khử ion H+thành H? trên
hề mật cực tlo dó làm siảm độ nhạy phép phân Lích Trong nhit'u trường hợp chọn được thố diện phân thích hợp sẽ loại bỏ được một số nguyên tố ảnh hưởng đến phép xác định của nguyên tố cần phân tích
Chúng tôi khảo sát chọn thế điện phàn được tiến hành với (!unc dịch chứa 7.10'7M
8