Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen trong các phản ứng chuyển hóa Hiđrocacbon từ dầu mỏ

Nghĩa là cốc được hình thành trên bể mặt cũng có khả năng xúc tác cho phán úng oxiđehiđro hóa etylbcnzen thành stiren.. liệu đã tham khảo.[r]

ĐẠI HỌC Q ư ố c GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT

DÈ TÀI NGHIÊN cứ u KHOA HỌC ĐẶC BIỆT CẤP DHQG HÀ NỘI

T e *

O X IT KIM LOẠI K IỂ U S P IN E N TRO NG CÁC P H Ả N Ú N G

C H U Y Ể N HÓA H IĐRO CACBO N T Ử D A U m ỏ ”

Mã số : QG - 02 - 09Chủ trì : PGS.TS Hoa Hữu Thu

Cán bộ tham gia:

1 Khúc Quang Đạt

2 Lê Thanh Sơn

3 Các sinh viên và học viên caó học

Đ A I H O C Q u o - "

TRUNG TÂM THÕNG Ì A — ) \ 1 '•

HÀ NỘ I 200-4

BÁO CÁO TÓM TẮT

1 T ên đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit Kim loại kiêu spinen trons

các phán ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ

Mã số: QG - 02 - 09.

2 C h ủ trì: PGS.TS Hoa Hữu Thu

3 Cán bộ tham gia.

1 Khúc Quang Đạt

2 Lê Thanh Sơn

3 Các sinh viên và học viên cao học

4 M ục tiêu của để tài.

u) Clié tạo các xúc rác spinen AB20 4 với các:

- lon hóa trị 2, A là Z n 2+, Co2+, Mg2+, Ni2+, C ir +.

- lon hóa trị 3 B là C r \ F eì+

- Ion hóa trị 3 là hai ion kim loại khác nhau, tỷ lệ mol khác nhau: C r + + F e'+

b) Nghiên cứu các điều kiện hình thành các spinen thuận và nghịch đáo

- Nghiên cún đặc trưng cấu trúc của các spinen, các đậc trưng hề mật, các tính chất hình thái hạt xúc tác

- Nshiên cứu tính chất xúc tác của các spinen thu được trons phản ứns đehiđrohóa, oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren Tim các điều kiện tối ưu cho phan Ún2

- Nshiòn cứu kha nănn ứns dụ n s spinen làm xúc tác oxictehiđro hóa etylbenzen thành stiren

5 Nội dung nghiên cứu.

I Tone hợp các spinen bậc 3 kiểu AB20 4 \'ứi các thành phẩn kim loại hóa trị hai

và ba khúc nhau, hỏn hợp các ion kim loại hóa trị ba

2 Nghicn cứu các đặc tnrng cấu trúc, quá trình hình thành spinen bằng các PPVL: XRD, SEM, IR, DTA - TGA, BET.

3 Đấnh giá độ hoạt động xúc tác của các spinen thu được troiiii phản ứne đehictro hóa, oxidehiđro hóa etylbenzen thành stiren

6 Kết quả của đề tài.

- NiCr2 x Fex0 4 ; X = 0; 0,5; 1, 1,5 và 2 (hai loạt)

- Z n C r , x fex 0 4 ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 và 2

- CuCr,xF e , 0 4 ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 và 2

- x% M gCr20 4/ S i 0 2(A,B) ; X = 10,20,40

SiO,(A): S i 0 2 thu được từ môi trườnơ axit

SiO: (B): S i 0 2 thu được từ mồi trường bazơ

h) Đà tiạhicn cứu câu trúc của các spinen lỉm cltíực bằnạ các phiừỉn” pháp vật lý: XRD, SEM IR DTA TGA, BET.

c) D ã nghiên cửu phán ứiìí>:

- Oxidihiđro hóa etylbcnzen thành stiren

- Các điều kiện phan ứníĩ đế đánh giá độ hoạt động xúc tác của các spinen trong phan ứnsì chuyến hóa etylbenzen

cl) Đ ã tìm các điều kiện khai thác íúih chất xức tác của spinen tint ííưực và íỊÌái thích các kết q uá tím dược qua cơ chê phán ứiií> hìnli thành các san pliấm rim cỉnơc.

6.2 Sàn phẩm khoa học đả hoàn thành (danh sách các bải báo, báo cáo khoa

2 Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châu, Trương; Đình Đức, 2002, Nghiên cứu IOI12 hợp spinen bậc 3 NiCr2.xFex0 4 và độ hoạt động xúc tác của chúng; trong phán ỨI1K oxiđehiđrohóa ctylbenzen thành stiren, Tuyển tập các BCKH công nshệ Hóa dầu thế

kỷ XX -X X I, Hà Nội NXB ĐHQG Hà Nội, 324 - 331,

3 Hoa Hữu Thu, Trương Dinh Đức, 2003, Part J.Study of Ternary Spend

Synthesis Ni Fe2 _x C\\ and Evaluation of Their Ca talytic activity in oxidative

dehydrogenation into styrene, Vietnam - Corea Sym posium on frontier materials sciences and technology, Hanoi, February 25 - 26

4 Hoa Thu Thu, Trươnc Đình Đức, Doan Thị Hổng Minh, 2003, Part ILStudy on ternary spinel synthesis Ni ( C i y xF e J 0 4 and evaluation on their catalyfre activity in oxidalive dehydrogenation ofethylbenzene to styrene, 10,h Asian Chemical congress,

10 ACC, 8lh Eurasia Conference on Chemical Sciences E„AsC,S - 8 , October 2 J - 24, Hanoi

5 Hoa Hữu Thu, Tnrơnc Đình Đức, Trần Thị Nhàn, Đào Trims Dũng, 2004, Nghiên cứu tốiiíĩ họp NiCr2 x F e ,0 4 và độ hoạt động xúc tác của chúng tron« phán ứng oxictêhiđro hóa etylbenzen thành stiren, các BCKH lại HNKH Trường ĐHKHTN Thánc 10, Hà Nội

6 Hà Thu Hưưnsỉ, Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, 2004, Tổng hợp spinen Cn -

Cr - Fe và độ hoạt đ ô n 2 xúc tác của chúng trons phan ứng oxi đehiđrò hóa etylbenzen thành stizen, TCHH, T.42 NC3, 280 - 284

7 Kết quá đào tạo

- Cao học: 01

Bùi Đức Mạnh

- Sinh viên: 06

8 ứhíĩ tlụniz ihực tế

- Trên cơ sở níihiẽn cún íul đạt được, để tài có khá năng triển khai thành các dư án

- Chế tạo xúc tác oxicĩehiđro hóa etylbenzen sán xuãt stiren

9 Tinh hình kinh phí:

- Tổng kinh phí

- Đã quyếl toán

Trong đó: Chi phí thuê mướn

- Chi phí nshiệp vụ chuyên môn (vật tư)

X Á C N H Ậ N C Ủ A T R Ư Ờ N G Đ H K H T N

1 P ro je c t Title: Stydy on synthesis of metallic oxid spinel catalysts Lisins for petroleum hydrocarbon conversions.

2 Code num ber: QG - 02 - 09.

3 H ead of p ro jec t: Asso Prof Dr Hoa Huu Thu

4 Participants:

- Khuc Quang Dat

- Le Thanh Son

- Students, and masters

5 O bjects and contents of study.

5.1 Objects

a) Synthesis o f spinel catalysts AB20 4 with:

- A, bivalent cations: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, M g2+.

- B, Trivalent cations: C r ’+, F e ’+ and mixture of C r1+ + Fe’+

b) Study on Their Structure hy physical methods XRD, IR SEM, DTA BET,

- Study on their catalytic properties in ethylbenzene dehydrogenation anc!

oxidative dchydrogenation

5.2 Content o f Study.

a) Synthesis of ternary spinels AB20 4

b) Determination of their structural characterization by physical methods XRD,

IR, SEM, DTA - TGA, BET

c) Study on Temperature influence contact time and oxygen present onto

ethylbenzene conversion to styrene

S i 0 2 (A) - S i 0 2 prepared from acid media

S i 0 2(B) - SiO: prepared from basic media

2 Structural charateristics of spinels obtained by XRD, IR, SEM, DTA TGA

3 Catalytic activity of spinels in dehydrosenation and oxidative

dehydroccnuiion of ethvlbonzcne

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

MỤC LỤC

A MỞ ĐẦU

7.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân b ố cation A 2+, B3+ 3

trong cấu trúc spinen 2 - 3

2 Kiểm tra cấu trúc spinen bằng các phương pháp vật lý 27

3 K ết quả nghiên cứu chuyển hóa xúc tác etylbenzen thành 29 stiren

A - MỎ ĐẨU.

1 Giới thiệu về spinen.

Spinen ỉà tên gọi các khoánơ vật có công thức tổng quát là AB2X4, trong đó A, B

là các cation, X là anion [1 ] Chúng có cùng đặc trưns cấu trúc lập phương tâm mặt là

do sự chồng chất mặt tâm CFC, thuộc nhóm không gian Fd 3m Tùy thuộc vào điện tích, bán chất của anion X và các cation A, B ta có các kiểu spinen khác nhau Thí dụ, nếu X là haloơenua như F , A là cation kim loại kiềm điện tích + 1 như Lí+ và B là cation kim loại điện tích + 2 như Ni2+, ta có spinen Li2NiF4 Spinen này được gọi là spinen 2 - 1 Nếu amion là o 2 thì công thức tổng quát của spinen là AB20 4

Nếu A là cation hóa trị + 2, B là cation hóa trị + 3 ta có spinen 2 - 3 Thí dụ: Ni A120 4 Nếu A là cation hóa trị + 4, B là cation hóa trị + 2, ta có spinen 4 - 2 , Thí dụ: GeCo20 4 Nếu A là cation hóa trị + 6 và B là cation hóa trị + l, ta có spinen 6 - 1 Thí dụ: MoNa20 4 Như vậy, trona các spinen ký hiệu 2 - 1, 2 - 3, 4 - 2 và 6 - 1 chữ số đứntỉ trước chi hóa trị của cation nằm ở hốc tứ diện còn chữ số thứ hai chí hóa trị cua cation nằm ớ hốc bát diện irons cấu trúc lập phương tàm mặt của các spinen Trong các spinen này, spinen 2 - 3 rất phổ biến và được nơhiên cứu nhiểu Người ta có thể coi spinen 2 - 3 được hình thành từ 2 loại oxit kim loại khác nhau: một oxit bazơcúa kim loại hóa trị +2 và một oxit lưỡng tính của kim loại hóa trị + 3 Thí dụ 3 MsAI20 4 được hình thành lừ sự kết hợp iiiữa MgO và AI7O3

M » 0 + Al2Oi = M gAl20 4

1.1 Cấu trúc spỉnen 2 - 3.

Spinen cỏ câu trúc mạng lập phương tâm mặt, do sự chồng chất mặt tâm, thuộc nhóm khôrm sian Fd3m, 2ổm các ion oxi gói chác đặc, các ion A 2+ và B'+ được sắp xếp vào các hốc lứ diện (T) và các hốc bát diện (O) Cấu trúc của spinen 2 - 3 được trình theo hình I dưới đây

« A o II o °

llinli I : M o hình I'Ún i n u ỉinli the lậ p pillion^ lâin m ặ t n iíi spiiicn 2 - ì

Mỗi tế bào cư bán có 8 phần tử đơn giản nhất AB20 4 hình lập phươns chổnti lên nhau (hình 1) Như vậy, mỗi tế bào cơ bản được chia thành 8 bát diện nồm 2 kiểu được trình bày ó' bên trái hình (1) Trong 1 tế bào cơ ban này có 32 ion o.xi, 8 cation A2+, 16 cation B ,+ và cônc thức phân tử của spinen 2.3 là AxB160 , 2 Trong côna: thức này số cation là 8 + 16 = 24, Số hốc tứ diện, T là 64, số hốc bát diện, o là 32 Nhu' vậy tổng số hốc dành cho các cation la 64 + 32 = 96.

Từ đó, ta thấy các cation chỉ chiếm 24/96 = 1/4 số hốc của cation, còn 3/4 số hốc

là trống Các ion A chiếm các vị trí tứ diện ( A 1) trong các bát diện kiểu A, trên các đỉnh và tâm của mặt mạng (hình 1, bên trái) Các ion B chiếm các vị trí bát diện (B°)

ở điểm giữa các đính của bát diện kiểu B (Hình 1, bên trái) Các Spinen M A1,04 với

M là Mg, Fe, Co, Ni, Mn và Zn có cấu trúc điển hình này [2],

Tùy theo sự phân bố các cation A, B vào các hốc tứ diện (T) và bát diện, (O), người ta phân chia các Spinen 2 - 3 thành các loại:

- Spinen thuận, khi các A2+ nằm hoàn toàn trong các hốc T còn Br'+ nằm trons các hốc o Công thức của Spinen là A [B020 4

- Spinen nỉihịch, khi một nửa số cation B1+ nằm trong hốc T còn một nửa số

và các ion A2+ nam troníi hốc o Công thức của spinen là B1 (BA)° 0 4

- Spincn trunlĩ gian, khi các cation A2+, B + phân bố một cách thốns kê vào các hốc T và o Troníi thực tế tons hợp spinen, việc phàn chia các spinen thành các loại như trên là rât hiếm gặp phải Để đánh giá mức độ nshịch đao của các spninen, người

ta đưa ra yếu tố mức nghịch đáo X Mức độ nghịch đáo Ằ là phần mol cation B'+ nằm

trong hốc tứ diện Đối với spinen thuận X = 0, với spinen đảo X = 0,5 Mức độ nghịch

đảo À, của các spinen có thể xác định được bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ notion hay đo độ bão hòa từ [3 - 5] Thí dụ, báng 1 giới thiệu một số mức độ nghịch đáo của các spinen 2 - 3, AT B2° 0 4

Bán«ỉ 1: Múc độ nghịch đáo X cùa lĩiột sò spinen 2 - 3, A1 Iì‘\ ()4.

1.2 Các yếu tô ảnh hưởng đến sự phân bỏ các cation Á 2+ và B ì+ trong cấu trúc spinen 2.3.

Qua trình tạo thành spinen là quá trình hóa học:

Vì thế quá trình này có thể bị ảnh hưởng bởi:

a) Bán kính ion A, B Do thể tích hốc tứ diện (T) nhỏ hơn thể tích hốc bát diện(O) nên các cation kích thước bé hơn sẽ được phân bố vào các hốc T Thường thì bánkính ion A 2+ lớn hơn bán kính ion B3+( R ạ 2+ > R-B3+) do đó xu thế nghịch đáo lớn, X

càng tiến dẫn đến 0,5

b) Cấu hình electron của cation Người ta nhận thấy tùy theo cấu hình electron của cation cũn" dan đến spinen thuận và nghịch khác nhau

Thí dụ các cation Zn2+, Cd2+ có cấu hình 3d 10 chiếm các hốc T là chủ yếu như thế

sẽ tạo nên các spinen thuận, Ằ = o Trong khi đó Fe2+ và N i2+ có cấu hình election 3d6

và 3ds tươne ímẹ lại chiếm các hốc bát điên, dẫn đến spinen nghịch, A = 0,5

c) Nãnẹ lượng hình thành spinen.Với các spinen 2 - 3, AB: 0 4, sự phân bố sao cho các A2+ vào hốc T và B:>+ vào hốc o là thuận lợi nhất vể náng lượntĩ cho các spinen thuận, X « o Do cấu trúc của spinen là cấu trúc lạp phương mặt tâm nén sự phàn bố

các cation A"+, B 1+ còn phụ thuộc vào tinh thể và được đánh giá qua năng lượna bền vữnơ tinh thể (KJ/mol) Nănơ lượng bền vững tạo thành tinh thể của ion B ’+ càng cao

xu hướng tạo spincn thuận càng lớn, X w 0; đối với ion A2+ cũng tương tự, nâng lượng

bền vững tinh thể cao xu hướng tạo spinen thuận càn 2 lớn (Xem bans 2)

B ã n g 2: N ă n g lư ọ n g bén vững (K J /m o l) của các c a tio n A 2* c h iế m cá c h o c T và B' chiếm các

hốc o trong cấu trúc tinh thê spincn 2 - 3

Song, thực tế các yếu tố ảnh hương lên mức độ nghịch đảo Ằ là phức tạp đặc biệt chế độ xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng tới giá trị của X Sự phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý

của mức độ nghịch đảo X có thể biến diễn theo hệ thức (2 ).

Ằ.(À + l) _ ^-iE/kT

ở đây: k là hằng số Boltzmann, 1,3806 10'23J K ‘

T là nhiệt độ xử lý tạo spinen, T

A E là hiệu số năng lượng tự do của sự chuyển dời vị trí từ T vào o và ngược lại trong cấu trúc spinen, KJ/mol

1.3 Các tính chất đặc trưng của spinen 2.3.

1.3.1 Tính chất điện của spinen.

Spinen có khả năng dẫn điện ỏ nhiệt độ cao, khả năng dẫn điện của spinen phụ thuộc vào bản chất của các cation, điện tích và sự phân bố cation giữa các hốc tứ diện

và bát diện Ví dụ Fe30 4 là chất dẫn điện, Vì Fe30 4 có cấu trúc nghịch (Fe3+)T (Fe2+Fe3+)° 0 4 Trong trường hợp Fe30 4, người ta thấy rằng các cation Fe2+ và Fe3+ đểu được phân bố trong các hốc bát diện, tiếp xức với nhau qua một cạnh chung, do đó chúng dễ dàng trao đổi điện tích hay các trỗ trống, dễ dàng chuyển từ Fe2+ sang Fe3+ Còn Mn30 4 có cấu trúc spinen thuận (Mn2+)T (Mn3+)2° 0 4 Các cation M rr+, M n 3+ tương ứng nằm trong các hốc tứ diện và bát diện chỉ tiết xúc nhau qua đỉnh, dẫn đến khả năng trao đổi điện tích khó khăn hơn Hơn nữa, tùy thuộc vào bản chất từng kim loại mà sự xen phủ các obitan nguyên tử AOd khác nhau dẫn đến tính dẫn điện của các spinen khác nhau Ví dụ, sự xen phủ d của V trong LiV20 4 lớn hơn của Mn trong LiM n20 4 vì thế LiM n20 4 dần điện theo kiểu lỗ trống tự do, trong khi đó LiV20 4 dẫn điện theo kiểu electron tự do

Khả năng dản điện của spinen còn phụ thuộc vào điểu kiện xử lý nhiệt và phương pháp điều chế spinen

Tùy theo giá trị độ dẫn điện, người ta chia các spinen thành 3 nhóm:

a) Nhóm aluminanat có độ dẫn điện rất bé (điện trở riênơ ở 900°c,

R = 105 - 106 (Qcm)

b) Nhóm Cromit có độ dản diện trung bình (ở 900°c 103 - 104 Qcm)

Sô' nhóm ferit có độ dẫn điện cao (ở 900°c, R = 10 - 102 Q.cm)

Riêng Fe30 4 có độ dẫn điện gần bằng độ dản điện của kim loại

1.3.2 Tính chất bé mặt.

Dựa trên các phương pháp phân tích nhiệt vì sai DTA, XRD, người ta :hấy cấu

trúc spinen được hình thành qua từng giai đoạn trong quá trình phản ứng tạo nên đung

dịch rắn spinen

A2+0 + B 23+0 3 -> At

B20O4-Ví dụ: oxit Z n0/C r20 3, ở 400°c, mới chỉ bắt đầu hình thành pha spinen (trên phổ nhiễu xạ tia X, các pic đặc trưng cho spinen có đường chân rộng) và pha spinen được hình thành thực sự ở khoảng 600°c, tương ứng với một pic phát nhiệt mạnh và rất nhọn trên đường DTA Diện tích bề mặt của spinen cũng biến đổi theo nhiệt độ Diện tích bề mặt tăng dần từ nhiệt độ 300°c đến 500°c Nếu tăng nhiệt độ tiếp tục, diện tích bề mặt giảm do ở nhiệt độ cao xảy ra quá trình lắng tụ và thiêu kết các oxit bề mặt [5]

ỉ 3.3 Tính chất xúc tác của các spỉnen.

Spinen có nhiều ứng dụng công nghiệp như công nghiệp men, gốm, sứ, do tính bền nhiệt và màu đặc trưng của chúng Trong lĩnh vực điện hóa, người ta dùng spinen LiM n20 4, (NiZn)Fe20 4 phủ lên điện cực chế tạo catot hay dùng chính spinen làm điện cực như L iM n M e0 4 (Me = Ti, Cr, Mn, Co) hay LiTi2 XVX0 4 [5] Ngưừi ta còn dùng spinen làm các senxơ hóa học dạng màng mỏng, nhạy khí hiđrocacbon có công thức chung: M n2_xCoxNi,.x0 4 (0<X<1) hay LiTi1.xV x0 4, L iM n M e 0 4 (Me = Ti, Ca, Mn, Co) [12] hay xúc tác điện hóa dạng MexCo3 x0 4 (Me = Li, Ni, Cu) [13] Trong xử lý khí thải từ các động cơ đốt trong một số spinen được dùng làm xúc tác mang trên các vật liệu chịu nhiệt để chế tạo các hộp xúc tác cho các ôtô chạy xăng [6 ] Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng xúc tác oxi hóa hiđrocacbon, đehiđro hóa hiđrocacbon, oxiđehiđro hóa hiđrocacbon thành olefin, đehiđro hóa ancol [4,7,8], Trong công trình [4], một số tác giả đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các spinen 2 - 3, Zn[FexCr2.x0 4] với X = 0,5;1,0;1,5;2,0 trong phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thành stiren Các tác giả đã nhận xét rằng hệ xúc tác Zn[FexCr2xO J , spinen Z nFeC r04 (x = 1) cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc spinen cao nhất Trong những năm gần đây, chúng tôi đã công bố một số công trình nghiên cứu về spinen bậc ba đùng làm xúc tác cho phản ứng đêhiđro hóa và oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren [9,10], Các xúc tác spinen được sử dụng ở dạng khối Do sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu, spinen trong những thập niên gân đây còn được sử dụng dưới dạng màng mesopore và dạng hạt siêu nhỏ kích thước nanomet cho những quá trình hóa học, điện hóa, điện xúc tác

2 Nhu Ciiu stiren trên th ế giới và trong nước.

Nhu cầu và quy mô sail xuất stiren trên thế siới liên tục tans [12] Cho đến năm

2000 Bình quân sán lượns stiren đạt 15 triệu tấn/năm Stiren thường được sán xuãì công nshiệp theo hai phương pháp:

1 - Đêhiro hốa etylbenzcn và,

2 - Epoxi hóa propilen bằng etylbenzenhidroperoxit trong sự có mặt của xúc tác phức molipcten và stiren thu đirợc từ quá trình này như một sản phẩm phụ

Quá trình Ihứ nhất là chú yếu Sản phẩm chiếm trên 90% sản lượng stiren thế giới, khoảng 14.106 tấn/năm; còn phương pháp thứ hai được tiến hấnh trên các thiết

bị của hãng Shell and ARCO Chemical đạt sản lượng khoảng l,2.106 tấn/nãm [7].Sliren được sử dụng đế trùng hợp và đổng trùng họp với các monome khác nhằm thu được các polime, copolime có ứng dụng nhiều trong công nghiệp và đời sống hàng ngày Thí dụ, sán xuất polistiren, PS - một polimc nhiệt déo

C H - C H 2—

IITheo cơ c h ế gốc tự do

p h ư ơ n s pháp khốiSán xuất cao su tons hợp ABS:

n CH, = CH + n CH? = CH - CH = CH2 + n CH = CH

ICN

Polime hóa theo ca

chế gốc tự dòPhương pháp nhũ tương

* sản xuất SAN (Stiren - acrilonitrin):

n CH2 = CH + n CH = CH2

CN

Theo cơ chế gốc tự doPhương pháp nhũ tương

Ở nước ta Trong dự án xây dựng nhà máy lọc hóa dầu số 2 ở Nghi Sơn, Thanh Hóa cũng chưa đề cập tới việc sản xuất stữen và các sản phẩm polime đi từ stiren Vì thế, việc nghiên cứu các xúc tác và khai thác các xúc tác cần thiết cho quá Irình sản xuất stiren từ etylbenzen là rất cần thiết

3 Sản xuất Stiren.

Như trên đã trình bày, sản lượng stiren trên thế giới khá lớn « 17.106 tấr/năm và sản xuất công nghiệp stiren chủ yếu đi từ hai phương pháp: đehiđro hóa etylbenzen và thu hồi stiren từ quá trình oxi hóa propen bằng etylbenzenhidroperoxit,

3.1 Đehiđro hóa etylbenzen thành stiren.

Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thành stừen là một phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt (AH°298 = 125KJ.mor'):

Đây là phản ứng chính, thuận lợi nhiệt động học ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, ngoài ra còn một số phản ứng phụ khác:

Các hợp chất tiền cốc có thê tác dụng tiếp với nước CỈ10 c o , và H-, hoặc bị đehiđro hóa sâu biến thành cốc.

Các quá trình trên có thể trình bày theo sơ đồ phản ứng sau:

Các giá trị năng lượng tự do phán ứng tiêu chuẩn cho 1 mol chất tham gia phán

trên hình 2 :

H ìn h 2 ■ Năìi" hí(fii" til'd/) licit cl m a n cho I m o l chat lliam ÍỊÌCI p h á n ứnạ tỉ ổi với m ộ t sô plain ửniỊ ưiv

ra troniỉ q u á trình d e h id ro hóa ct\H)cnzen rliàiìh sỉiren.

Như vậy khi đạt tới càn bang, độ chọn lọc stiren giám đi khồnc phái cho các phản ứnCT liên tục mà là do sự hình thành stiren bị kìm hãm [7J và tốc độ tạo thành các

sản phẩm phụ qua các phản ứng song song trở nên cao hơn Thực tế cho thấy, ớ độ

chuyển hóa thấp, độ chọn lọc stiren đạt gần 100% với các xúc tác khác nhau

Các xúc tác truyền thống cho quá trình đehiđro hóa etylbenzen thàrii stiren thông thường gổm sắt oxit, Kali oxit làm chất tăng tốc và một số oxit kim loại khác có tác dụng làm bền vững pha xúc tác Thí dụ, thành phần chủ yếu của xúc tác đehiđro hóa etylbenzen thành stiren như sau [7]

là stiren) Đối với các xúc tác sắt oxit, chất tăng tốc thường là K70 Khi có mật K20

độ hoạt động xúc tác của Fe20 3 tăng lên, độ chọn lọc stiren tăng nhẹ và độ bền vững của xúc tác cũng tăng Người ta đã chứng minh được rằng khi K20 có mặt [rong hệ xúc tác sắt oxit đã hình thành pha hoạt động xúc tác K F e ơ 2

Khi có mặt các chất tăng tốc khác trong hệ xúc tác Fe/K/0 người ta cho rằng chúng thuận lợi cho sự hình thành K F e 0 2 và bền vững pha K F e ơ 2 dưới điều kiện phản ứng ở các tỷ lệ H 20 /S T thấp hơn

Quá trình đehiđro hóa etylbenzen này gặp phải những hạn chế sau đây:

- Cần phải quay vòng chất tham gia phản ứng (etylbenzen) do độ chuyển hóa ỉ vòng thấp

- Cần tỉ lệ hơi nước/EB cao (EB = etylbenzen)

- Phản ứng đêhứohóa etylbenzen thu nhiệt cao (AH°29g = 28,1 Kcal/mol)

- Độ hoạt động của xúc tác giảm dần

Để giải quyết vấn đề này người ta đưa ra công nghệ đehiđro hóa etylbenzen và oxi hóa hiđro

3.2 Đêhiđro hóa etylbenzen và oxi hóa hiđro.

Như trcn đà nói phản ứng đehiđro hóa elylbenzen thành stiren là một phan ứng cân bằn2 và thu nhiệt, vì thế oxi hóa hiđro thoát ra từ quá trình trên, một phân ứng phát nhiệt đi kcin với quá trình đêhiro hóa có thể giai quyết được các vấn đé sau đây:

- Cung cấp nhiệt cho phán ứng đêhiđro hóa etylbenzen

- Làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo stiren

Như vây có thể làm tăng độ chuyển hóa etylbenzen và độ chọc lọc stiren

Nhưng một vấn đề khác đặt ra là phải dùng một xúc tác thích hợp chi oxi hóa hiđro không oxi hóa EB, ST vù các sản phẩm khác, bền vững ở nhiệt độ cao trong sự

có mặt của hơi nước, và có độ hoạt động cao đế oxi hóa tất cả hiđro và tiêu thụ hết ở cuối thùng phán ứng oxi hóa đế đảm bảo an toàn và ổn định chất xúc tác trong lò phán ứng đchiđro hóa Tùy thuộc vào cách đưa oxi vào để oxi hóa hiđro, ta có nhiều kiếu thiết bị khác nhau

Duứi đay là SO' đổ công nghệ sán xuất stiren qua hai bước đehiđro hóa etylbenzen

và oxi hóa liictro với việc đưa oxi vào dòng chất phán ứng ớ cuối thiết bị đehiđro hóa

H ìn h 3 S(f itó CÕIIÌỊ Itạltệ q u á trinli U O P đ e h k íro hóa e t\ỉb e n z c n và o.vi lìóa hicíro với việc dưa oxi

vào clòni> ch ấ t p h â n ứng ớ cuối thiết bị dỡhidro hóa / 14Ị.

3.3 Oxi đehiđro hóa etylbenzen.

Phan ứns oxiđehiđro hóa etylbenzen là một phan ứn2 phát nhiệt mạnh:

N ơười ta sử clụnu phán ứntz này để đạt được các mục tiêu sau:

- Đạt dược độ chuyển hóa cao, gần như hoàn toàn Giá thành stiren thấp (các quá trình đehiđro ớ trẽn chí đạt độ chuyến hóa dưới 65c/ ( ).

- Có thè không cần dùnc hưi nước quá nhiệt.

- Đạt dược độ chọn lọc cao hơn Điều nàv khôns chi giảm thiếu lượng etylbenzen dư mà còn đơn gián hóa được thiết bị cần loại nhiệt oxi hóa sâu hiđrocacbon^lổng thời tránh được tiêu tốn quá nhiều oxi Dưới đây trình bày sơ đồ phan ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen và các phản ứng phu:

Etylbenzen -> Stiren - ► Stiren oxit

/ a - metylbenzyl anceol

Để iĩiam thiếu các phán ÚTI2 phụ tạo nên các dẫn xuất chứa oxi cua etylbenzen và tránh kha năntĩ cháy khi có oxi phân tử trong hệ thống phán ứng, có ha iĩiái pháp đã được đưa ra:

- Oxi hóa bans oxi phàn tử trong sự có mặt của các xúc tác oxit có độ axit truns bình, có hay khòna có tính chất oxi hóa - khử

- Oxi hóa bans các oxíl oxi hóa - khử trong sự có mặt của oxi phân tử

- Oxi hóa điện hóa (electrochemical oxidation)

Trong irườne hợp oxiđehiđro hóa etylbenzen bans oxi phàn tử với sự có mặt của các xúc tác axit, nnười ta quan sát thấy hiện tượng thứ vị, đó là cốc hoạt độn2 Nghĩa

là cốc được hình thành trên bể mặt cũng có khả năng xúc tác cho phán úng oxiđehiđro hóa etylbcnzen thành stiren Cơ chế phản ứng được Emia và Hofmean [16] đưa ra như sau:

Trone quá trình oxiđehiđrohóa etylbenzen thành Stiren trên các oxit oxi hóa - khử như V:CỰM ?0 , người ta thường thực hiện oxiđehiđo etylbenzen trước sau dó oxi hóa lại chất xúc tác đã bị khử ở bước trước Tác duns của các xúc tác oxi hóa - khử cũnỉí lươna tự như các xúc tác có tính axit ớ trên, chí có một điểm khác duy nhất là phai dùng hơi nước nhiều hơn khi dùng các oxit oxi hóa - khử đế loại bỏ phán ứne cháy có thể xav ra.

3.4 Công nghệ màng.

Quá trình oxi đehiđro hóa etylbenzen thành stiren như ỏ' trên cũng còn những vấn để phải ciai quyết vì thế người ta đã đưa ra cons nchệ m an s để sản xuất stiren mồ hình của cônu níihệ màng được trình bày trên hình 3

H ìn h 7 S(t lỉổ iliic'i lìị lo phàn ứnạ màiìiỊ MÌi tủ( san MIÚÍ srircn

Etylbenzen (EB) đi vào ngân trái, bị hấp phụ và đehiđro hóa trên rnànu đóns vai trò xúc tác Hiđro dược thành thành thấm qua màns sang ngăn phái và bị oxi hóa bới oxi trong dòim khí mang thành nước và tỏa nhiệt cune cấp nhiệt cho phán ứnẹ đchiđro hóa etylbenzen ớ ngăn trái Giai pháp này đạt được nhũn 2 thuận lợi:

- Làm chuyển dịch được cân bàng phán ứng VC phía tạo thành stiren Làm tăng

độ chuyển hóa etylbenzen, làm giảm các phản ứng phụ

- Phát triển được quá Irình tự cung cấp nhiệt do kết hợp được phản ứng đêhiđro hóa thu nhiệl với phán ứng oxi hóa hiđro phát nhiệt

- Tiến hành phan úng oxiđehiđro hóa khổng cần trộn hiđrocacbon với oxi làm 2Ĩảm thiểu các dẫn xuất chứa oxi của các hiđrocacbon, tránh được hiện tượng bốc cháy của các hiđrocacbon với oxi trong hệ phản ứng

Từ các phươns pháp san xuất stiren đã trình bày ở trên, có thể tóm tắt thành bảng

3 dưới đày

Iìá n g 3: C á c két quá tỏt nhất của các phương pháp k h á c n ha n

dién c h ế Stiren từ cty 11)011/ en Pillio n ” pháp

cỉieu c h ế

Đ ộ c h u y ến hóa (% )

Độ chọn

lơc ( % )

Nhiệt độ phán ứng

4 Xúc tác cho p h ả n ứng chuyến hóa etylbenzen thành stiren.

Xúc tác truyền thốns cho phán ứng đehiđro hóa ctvlbenzen thành stiren là sắt ba oxit có thêm mòi sô thành phan các oxit kim loại khác ctónii vai trò chất tã nu lốc Thí

dụ K^Ođóng vai trò chat tăng tốc cấu trúc hình thành pha hoạt độns xức tác K F e 0 2[15] bé mặt Ngoài ra, còn nhiều oxit kim loại khác được mang lên nền như M 2O (xcm bảng 4).

B àng 4: C á c x ú c tác đ e h iđ r o h óa etylben/.cn thành stiren và tính ch ấ t cùa c h ú n g [16].

X ú c tác N h iệt đù p h â n ứng

(°C)

Đ ộ ch u y cn hóa thành stiren (% )

Xúc tác cho quá trình oxictehiđro hóa cũng là hỗn hợp các oxit (báng 5)

Biing 5: C á c x ú c tác k h á c nhau d ù n g ch o phán ứng oxi d e h iđ r o hóa

etylbcn/.en th ành stiren [7],

Xúc tác Nlìiỏt dỏ pliiín ứng

(°C)

Độ chuyên hóa(%)

Đò chon loc stircn

Trons những năm gan đày, hỗn hợp các oxit kiểu spinen Zn/Fe/O V /M 2/ 0 , Fe/M(>/0, C u/Fe/0 M n/Fe/0 và các clạns bièn tính khác của chúnti (lược niĩhicn

cứii nhiều [4.81 c;hti ca hai kiêu phản ứng đehiđrohóa và oxiđẻhiđro hóa etvlbenzen thành stiren trong sự có mặt hay không mặt của hơi nước.

B PHẨN THỰC NG H IỆM

1 Phương pháp thực nghiệm.

1.1 Phưong pháp điều chê spỉtien 2 - 3, A B 20 4.

Có nhiều phương pháp tổng hợp spinen AB20 4

a) Phương pháp phán ứng ớ trạng thái rắn Phương pháp làm nóng cháy các oxit kim loại tạo thành các dung dịch rắn (Phương pháp gốm)

b) Phươns pháp tổng hợp thủy nhiệt

c) Phương pháp phân hủy các oxit bàng plasma

đ) Phươim pháp sol - gel

e) Phưons pháp đốt cháy các nitrat kim loại và Ure

0 Phươns pháp thủy phân khống chế các ankoxit kim loại

ti) Phươim pháp phân hủy các hợp chất cơ kim trong cúc chất lỏng tới hạn

h)Phươmi pháp aerosol

Trong đé tài này chúng tôi chọn phương pháp phan ứns ở trạns thái rán và đổns kết tủa vì các phương pháp này có thể thực hiện đuục ớ PTN cúa chúng tỏi khá dễ dàng

/ / / Các cĩậc nm iq của các thành phần hóa học của các spinen AB20_Ị và các

đặc tnniỉỊ càII trúc của chím

Báng 6 dưới đày trình bày các đặc trưng cấu trúc electron của các kim loại và ion kim loại trons thành phần cấu trúc spinen bậc 3, AB20 4 Các khoảng cách dhk| và các vùns phổ hổnII neoại, FTIR đặc trung của các spinen

IỉánịỊ 6: C á c đ ặ c tr u n g củ a các th à n h phần hóa học của các s p in e n A B 20 4 và các đ ă t trưng cáu trúc

của cluìnịỊ (A = Mịỉ2\ Co2", Ni2*, Z ị \ u và B = CV\ Fc'\

Cấu hình electron ion tương ứng

Bán kính ion (Ả)

Nàng lượng bến vững các cation chiếm vị tri

T và Ó, KJ/mol (b)

Đặc trưng câu trúc spinen

"heo tài liệu 117]

Pheo lài liệu Ị 11

Theo tài liệu Ị4 1

1.1.2 Pliifo'iii’ p h á p pitch} ỨIÌÍỊ à trạ n íỊ thái run.

Loạt spinen thứ 2, Ni (Cr2 x Fev)0_j được điều chế theo phương pháp này, chúng tòi cân lấy lượng các oxit được tính toán theo công thức phân tử ở trên cân phàn tích Các oxit được trộn sơ bộ vói nhau, sau đó được nghiền nhỏ trong côi sứ đẽ trộn thật đều các oxit Tiếp theo ép hỗn hợp bột các oxit thành viên và nung ở I300nc trong 4 giờ để tạo pha spinen Để nguội các viên xúc tác trong bình hút ẩm Đập vỡ các viên xúc tác và rây lấy các hạt có kích thước từ 0,5 - 1,0mm

Phán ứng tạo nên spinen ở nhiệt độ cao 1300ỡc như sau:

Trong phản ứng này NiO ớ trạng thái rắn, có cấu trúc lập phươns số phối trí của

N i2+ và o2 tie LI bằng 6 Ci'iO- và Fe20 3;SÌốn2 AljO-j/trona: tinh thế của chúng có 2 phân mạn 2 Phân mạng oxi sắp xếp đặc khít lục phương Phân m ans cation, các cation C r’+ (F c '+) chiếm 2/3 hốc bát diện, các hốc tứ diện T đểu trống Nói chung, các spinen NiCr:0 4 hoặc NiFe20 4 đều có nhiệt độ nóns chay từ gần 2000°c trớ lên [1] Vì thế, nhiệt độ phan ứng ớ 1300°c còn rất xa nhiệt độ nóng cháy của các oxit kim loại

và spinen Như vậy, các phân lử chất tham gia phản ứng tạo nên spinen đểu nằm định

vị tại các nút m ạn s tinh thế của chúng, phán ứns chỉ xay ra ở nơi tiếp giáp siữa 2 pha rắn NiO và C i20 - và các cation Ni2+ từ pha NiO khuếch tán vào các hốc T của pha Cr20 ;, và nsược lại Ta có thế hình dung phán ứns ớ trạng thái rắn tạo nên spinen như sau, ớ một phía của sự tiếp xúc eiữa hai pha NiO và Cr20-:

2NĨO + X Fe20., + (2 - x) C r ,0 3 -> 2Ni (Cr2.x Fex) 0 4

Trườnc hợp đơn giản nhất khi X = 0, ta có phán ứng:

NiO + Cr20 3 —> NiCr20 4

Đ A I H Ọ C Oucc G IA M Á N Ộ I TRUNG Tam ĩ h q n g 1|N ỈH J V l i N

Pha NiO Pha

Cr20 ,

T

* -—

PhaNiO

PhaCr20 3 -

Sự tiếp xúc giữa Ni O

và C i \ 0 lúc ban đầu

C à n g sát 2 ần c à n a tốt

Tinh thế lập phương / / Tinh thể lục phương

Pha spinen NiCr20 4 Cấu trúc lập phương tâm mặt

Có thế cho rằng khi N i2+ khuếch tán vào các hốc T của pha Cr20 3 ớ ngay lớp ban đầu của khối Cr20 :, tạo nên spinen NiCr20 4 trong không gian tạo thành pha spinen NiCr20 4 và chính NiCr20 4 là mầm cho sự phát triển tinh thể NiCr20 4 trong không gian tạo thành pha spinen Sự khuếch tán của Ni2+ vào mạng A l , 0 :i tạo thành spinen NiAl20 4 được thuận lợi bởi các yếu tố:

- Chuycn dons: nhiệt của các ion trở nên mạnh ớ nhiệt độ rất cao

- Ái lực hóa học giữa hai loại oxit, một oxit có tính bazơ mạnh hơn oxit kia, ớ đây NiO có tính bazơ mạnh hơn còn Cr20 3 có tính chất lưỡng tính

- Khi hoàn thành các tinh thế spinen đầu tiên NiCr20 4, năng lượng của hệ tinh thê giám xuốns Hệ spinen trớ nên bền vũng Đó là các yếu tố động lực cho sự hình thành spinen Để thuận lợi cho phản ứng này, việc trộn thật kỹ và đều các câu tử thành phần của spinen là rất quan trọns, đặc biệt khi hệ thống phản ứng tạo nên các spinen phức tạp Ni (Cr:.xFex) 0 4 có nhiểu hon hai cấu tử đó là NiO, Cr20 3 và Fe2O v Ta có thể hình duns sư tạo thành spinen

NiCr2_x0 4 như sau:

NiONi2+ N r H

Như vậy trong quá trình phản ứng ở trạng thái rắn tạo nên spinen bậc 3 có thè gồm 2 bước: đầu tiên các ion kim loại khuếch tán vào biên giới giữa hai pha hình thành spinen và bước thứ hai : sự phát triển của spinen thành tinh thế lớn là sự kết

tinh tron g thời íiian p h ả n ÚTI2 trong k h ô n g g ia n ba c h i ề u v ớ i s ự t iế p x ú c n h iề u c h ỗ c u a

hạt rắn NiO và Cr20_v Chính vì thế các tinh thể thu được có kích thước nhỏ hơn so với các spinen thu được bằng phưong pháp đổng kết tủa (hình 7)

1.1.3 Phương pháp đồng kết tủa.

Phươnu pháp đồng kết tủa được sử dụng rất rộng rãi trong tổng hợp spinen Trons phương pháp này, người ta đi từ dung dịch các ion kim loại đã nẵm trong cân bằng phân bố của chúng trona toàn bộ không gian thể tích dung dịch Tiếp theo, kết tủa các ion kim loại dưới dạns hiđroxit, tiền chất, sau đó lọc, rửa kết tủa, sấy, nung để thu được các spinen m o n s muốn Thí dụ, trong điều ch ếspinen N iC r2 x Fex 0 4, chúng tôi cân các nitral kim loại theo đúng tỷ lộ đã tính trước trên cân phân tích Hòa tan chúnơ vào cốc 1 lít có chiía sán dung dịch HNO, 0,01 M ớ 80°c, trong khi khuấymạnh Sau khi cho hết các lượng nitrat kim loại, giữ yên nhiệt độ 8 0 °c trong 4 giờ đếđám báo sự cân bàng phân bố các nitrat kim loại trong toàn khối duns: dịch Sau dó nhỏ từ từ dune địch N H 4OH 5% vào dung dịch hỗn hợp các nitrat kim loại cho lới khi

pH = 7 Giũ' nhiệt độ kết tủa ớ 80°c, trong 5 giờ để đủm bảo sự ốn định thành phần kết tủa Lọc kết tủa trên phễu Buchner, rửa kết tủa thu được bans nước cất đến hết N O / Sấy khỏ kết tủa Irotig tú sấy ớ 120°c trong 6 giờ để loại hết nước hấp phụ và hình thành một số liên kết kim loại - oxi - kim loại tronơ khối rắn thu được Thí dụ, với

N i(O H )2 và C r(O H )2 tương ứng với spinen NiCr20 4:

là IOf’C/phíít trong không khí trcn thiết bị Universal V2.6D TA của Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc 2Ìa Hà Nội.

Kết quá phân tích được chi ra trên hình 4

H ìn h 4; Đ iiờ n " caiix D T A - TGA của m ẫ u /lidroxit (C r0 , Fcị <)04.

Chúiììi tôi t h ấ y r ằn g:

- Trên đường DTA - TGA có hai hiệu ứng tỏa nhiệt và một hiệu ỨI12 thu nhiệt Hiệu úng thu nhiệt xay ra trong khoáng nhiệt độ 105(,c cùng với sự ơịảm 18.54% vé khối lượng (trên đường TGA) Điểu này có thể được giải thích là do sự mất nước trong thể tích của khối rắn (hình 4 )

Một hiệu ứng tỏa nhiệt rất rõ rệt ở 224.28°c cùng với sự giam phẩn lớn khối lượng (48.38°%) Điều này có thể được giải thích là do các hiđroxit bị nhiệt phân (Quá trình này tòa nhiệt nhanh) đổng thời lượng nước được giái phóng từ phán ứng nhiệt phán thoát

ra ngoài (dan đến sự £Ĩám khối iượng của mẫu)

Trên đường DTA còn thây xuất hiện một pic tù ớ nhiệt độ 550°c cho thấy ờ khoáng

nhiệt độ này có một hiệu úng tỏa nhiệt rất yếu Điều này có thế được aiái thích là do sự hình thành pha rắn trong hỗn hợp Đó là sự hình thành spinen

Điều giãi thích này được chứng minh khi ta so sánh hai phố nhiễu xạ X - ray cua mẫu Ni (Cr,lsFe, 5) 0 4 (được diều chế bằng phương pháp đổns kết tủa và được xứ lý nhiệt ớ 550"c trong 4 giò hình 5 với phổ nhiễu xạ X - ray của mau Ni (Cr(1 sFe o o

(được (tiểu chõ' bằng phương pháp kết tủa và dược xứ lý nhiệt ớ 750()c tron í! 4 2ÌỜ) (hình 6 )

Srta DUC-NCViaw - Tvp* 2ThTh - 3l«rt 5 000 ■ - End so ooo ■ - 3;*p 0 030 ■ Step I me 1 0 I - Tamp 25 0 *c 'Room - - Ajiodi Cu - CiMiKKt tS.1T2 10 M n

03 fì V 9 OUC-NCF2.fiv/* Type- 2TUTh k>c*r*d - S(«|1 10 000 ■ * Slid 79 W K) * - St»p 0 030 * • St*p '.ựr* 1.0 * - T*np.: 25 0 *c (Room) - A/iod# Cu - CfMitoii Id 15.02 1*; 00 57

E S f i u D U C -N C F 3 r*w - Typ« r T h 'T h b o k» d S ta rt 10 000 ‘ -E n a 79 9 ^ 0 * • S lftp 0 0 3 0 * - 3 lap !un# 1 0 s - T » i n p r 5 0 * c (R oo m ) *n o d « C u • C it a t io n 1 0 1 5 Ơ2 15 * 6 11

B 9f i«: H o ^H T h u -frw -f'iC F * r r v - Type ĨTU-Th looh«d - Start 5 000 * • End 5« 990 * - s te p 0 030 ■ • Sl»p t«rw 0 8 ■ - TafTTfi 25.0 X (R oom ) - A /tod* C u - Cf*«r*>n 13 “ê ■'S

B S f u Wo«HThu-Du<>-NCF4« f t w ■ Typ« JTH-Th tock«d • Si*r1 60 000 * • E nd §0 0 * 0 * - Sf*p 0 0 3 0 * - Sl«f> lilt* 0 ỗ I - T*r>ip 25 0 'C (R oom ) - A.nc>d« r 1 1 Cf M h o n 09 17*0? 1 1 3 1 0 ’

E B f r « D U C -N F S t» w - Tvfk* rT h /T h looked - SiPrt 10 000 * - ErxJ 79 990 * S lep 0 0 30 ‘ S la p irTHi 1 0 » T « T 0 26 0 * c 'R o o m ; - A no d e C*I • c > » a i« m »0 1S.UT 1 ft **3

Hinli 6: Pliố nhiễu x ạ lia X c iìa (lây N i C i J " C \0 4 (l). X - 0 ; 0 , 5 ; l ; l ,5 và 2

Ti ên phổ nhiễu xạ của mẫu Ni(Cr0SFe| 5) 0 4 được nuns ó' 550°c tronII 4 ìiiò' cho thấy cổ sự hình thành spinen bậc ba nhưng chưa rõ rệt ( các pic đanti hình thành nhưnsỉ còn ỏ' d ạn s vô định hình) Kết quá nghiên cứu này phù hợp với kết quá nehiên cứu thế hiện trên đường cons DTA - TGA.

Khi xử ỉý nhiệt ở 700°c, trẽn các mẫu điểu chế được bằng phương pháp đổns kết tủa thì sự hình thành pha spinen là rất rõ rệt (Hình 6 , báng 7)

Chúns tôi đã ghi ảnh SEM của một số mầu thu được theo hai phương pháp này Hình 7 là ánh SEM của các mẩu N iC r,04 (a) thu được theo phương pháp đồns kết tủa

và NiCrFeOj (b) thu được theo phưong pháp phản ứng ở trạng thái rắn Kết quá cho thấy các tinh the spinen thu được theo phương pháp phan ứng ở trạng thái rán có kích thước nhỏ hơn, rất tốn năníi lượng Chính vì thế, các spinen sau này ch Ún 2 tôi điểu chế theo phươrni pháp ctổne kết tủa và nuns ở 800°c tron? 4 giờ để chắc chắn thu được các spinen mong muốn

H ìn h 7 A n h S E M c u a m ail N i C r O j (li) thu cỉưưc theo p h u ơ ii” plu ĩp d ồ n 'ị kết tủa nh i, m ẫn

N i C r F c O j (c) thu (lược theo p ltư ơ n ẹ p h á p pluiii ú7f" ờ ỉrụ n ạ rhái rán.

liiiii" 7: K h o á n g cách giữa các m ặt m ạ n g , d (A) củ a cá c sp in en

Ni(Cr2.xF e j 0 4 được điều chế bằng các phương pháp phản ứng ớ trạng thái rắn (I)

ở đây: d* là các giá trị tham khao trong các tài liệu chuyên ngành (Báng 6 )

dựs là các iiiá trị tươns ỨI12 trên phổ đổ Rơnshen

1.2 M ang spinen lén nên.

Spinen là một loại duns dịch rắn của các oxít kĩm loại, bề mặt kém phát triển Các kết qua xác định bể mặt riêng của một số mẫu spien CoCr3 ,F ex0 4 cho thấy bề mặt liens của chillis < 20m :/ í (xem phụ lục 2) Kết quá này cùniĩ phù hơp với các tài

liệu đã tham khảo Chính vì nguyên nhân này, để có thể sử dụng được spinen làm xúc tác, cần phái trai spinen lên một nền nhất định.

Trong đề tài này, bước đầu chúng tôi đã dùng S i0 2 làm nền được điều chế theo các cách khác nhau Một loại S i0 2 được điều chế từ nguồn gốc axit được ký hiệu là

S i 0 2 (A), và một loại khác có nguồn gốc bazơ được kí hiệu là SiO, (B) Sau đó chúng tôi dùng phương pháp đổng kết tủa tạo spinen MgCr20 4 phân tán lên nển S i0 2 ớ các nồng độ khác nhau: 10,20,40%

Tất cả các loại spinen thu được trình bày trong bảng 8 Trong bảng 8, chúng tôi cũng trình bày một số yếu tố khác, những phản ứng dùng để đánh giá độ hoạt động xúc tác của spinen trong phản ứng tổng hợp stiren từ etylbenzen và các phươna pháp vật lý đã dùng dế xác định các đặc trưng cấu trúc của các spinen thu được trons đề tài nghiên cứu này

S: C á c s p in c n b ậ c 3 A B 20 4 đã to il” họp, các điều kiện toil” liựp, các phưưng pháp đ ặ c trưng cấu trúc và các phán ứng

n g h iê n cứu (A = C o 2+, M g 2\ N i2*, 7a ỷ \ C u 2+) (B = C r \ F e \ C r ,; + Fc-,+)

'á c s p in c n (lã tim

(1ược

P lu r ư ii"

p liá p (liề u chê

N g u y ê n liệ u (lầ n NỎI1" tlỏ tiề n

c h ấ t ( % )

T á c Iliu m kết ( lia ( % )

P h a n ú n g

c h u y ế n hóa

c tv lb c iiz c n

C ác p h iro n " ỊỉliiÍỊ) vặ t sát lín h c liấ t cáu I n ì c Cr20 4

[CrFe]Oj

Fe20 4

Đồng kết tủa

Me(NOa)n hóa tan trong HNOjO.OIM, ở 80°c, 4h.

Kết tủa bằng amoniac

n = 3,2 tương ứng với hóa trị ion kim loại

Cr20 3 Fe20 3 NiO

Theo tỷ lệ tính trước

Nhiệt - Oxiđehiđro hóa XRD, SEM, IR, DSC, D ĨA ,

C rj „ F e ,0 4

0; 0,5; 1 ; 1,5;2,0

Đổng kết tủa

M e (N 0 3)n

n - 2,3 tương ứng VỚI hóa trị ion kim loai

Me(NOj)n

n = 2,3 tương ứng với hóa trị ion kim loai

S i0 2

Mg (N 0 3)2 Cr2 (N 0 3)3 9H20

(Xem phụ lục 4)

2 K iểm tra cấu trúc của các spinen bằng các phương pháp vật lý.

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Các phổ nhiễu xạ X đều được ghi trên máy SIEMEN D5005 tại Trung tâm Vật liệu, khoa Vật Lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

2.7.2 Các spinen CuCr2 xFex0 4 (X = 0; 0,5; 1; 1,5; 2),

Chúng tôi đã ghi phổ XRD của các mẫu spinen này (xem phụ lục 2) và tính được các khoảng cách mạng lưới dhk| được trình bày dưới đây

Các kết quá trên phù hợp với các giá trị dhkl đã trình bày ở bans 6

2 ì 4 Các spinen M g C r ,0 4 mang lên nền S i 0 2(A) và S i 0 2 (B).

Trons đổ tài nghiên cứu này, bước đầu chúng tôi nghiên cứu mang pha hoạt ctộnơ xúc tác lèn ncn với mục đích ứns dụng Vì điều kiện rất hạn chế nên chúns tỏi chưa đi sâu tìm hiểu các yếu tố anh hương đến sự hình thành hệ xúc tác spinen/nền Các phổ XRD cua các xúc tác x% MoQ-jOySiOjfA), x% M gCr204/Si0 2 (B) với X = 10,20,40% được trình bày trong phụ lục 4 Phố nhiễu xạ cho thấy các spinen MgCr20 4 đã được hình thành trên nền S i 0 2 vô định hình

2.2 P hổ hồng ngoại FT1R.

Phổ hổne imoại của các loạt spinen đã nói ở trên, được ghi tại trims tâm hóa dầu, khoa hóa học, trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội Các phổ IR của các mẫu được trình bày trons các phụ lục 1,2,3,4 Nói chung trên các phổ IR của các mẫu, chúng tôi đà tìm được các vùntĩ phổ đặc trưng cho các dao động kim loại - oxi trons m ạ n ơ tứ diện

và kim loại - Oxi trong m ạn" bát diện như đã trình bày trong bans 6

2.3 Ả n h hiên vi điện tủ quét SEM

Chúns tỏi dã chụp ánh SEM của các mẫu spinen thu được các ánh SEM của các mẫu được trình bày trong các phụ lục 1,2,3,4

Như vậy tất cá các phưong pháp vật lý mằ chúíìíỉ tỏi dùng đê nghiên cứu cấu trúc của các spinen đã kháns định sự hình thành của spinen mà chúng tôi đã điều chế

3 Kết quả nghiên cứu chuyển hóa xúc tác etylbenzen thành stiren.

Như chúng tồi đã trình bày trong phần mở đầu, stiren được sán xuất từ etylbenzen có thể qua các phản ứng đẽhiđro hóa hay oxiđêhiđro hóa v ề mật lý thuyết quá trình oxiđehiđro hóa có thuận lợi hơn vì có thể làm biến mất hiđro do sự oxi hóa hiđro Kết qua là làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành stiren và nhiệt phán ứng oxi hóa hiđro cung cấp năng lượng cho quá trình đehiđro hóa thu nhiệt Vì thế trons

đề tài này chúng tôi chủ yếu dùng phản ứng oxiđehiđro hóa để đánh giá độ hoạt động xúc tác của các spinen thu được Sơ đồ thiết bị như sau:

Các hạt xúc tác có kích thước từ 0,5 - 1,0mm được đưa vào vùng xúc tác như hình vẽ trên Hoạt hóa xúc tác ớ 500°c trong 2 giờ, sau đó đưa nhiệt độ vùns xúc tác

về nhiệt độ phán ứng m ons muốn và tiến hành phán ÚT12 Chúns tôi dã đánh iãá độ hoạt động xúc tác của các spinen thu được trons vùns nhiệt độ vừa phải từ 350 đến 500°c trons phan ứns oxiđêhiđro hóa etylbenzen thành stiren Dưới đây là các kết quá thực níìhiệm thu dược

a) Đối với các xúc tác CoCr2.xFex0 4, X = 0,1,0;2.

Bang 9: Ánh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa etylbenzen và cĩộ chọn lọc stiren ở tốc độ thể tích 0 ,6h '1, tốc độ đòng không khí 1,01/h

Báng 10: T h à n h phần sản phẩm lỏng trong phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren ỏ

nhiệt độ khác nhau, tốc độ thổi khòng khí 101/min tốc độ thê tích 0,60h l

Xúc lác

Nhiệt độ phán írng

r a

Độ chuyên hóa của etylbcn/.en

(%)

Đỏ chọn lọc

Stircn (% )

!Ben/.cn + Toluen (%)

th ế tích 0 , 6 h ' , lưu lượng k h ô n g khí 1,01/yiò.

Xúc tác Nhiêt dỏ Độ chuyển hóa Đỏ chon loc Toluen +

(°C) (mol %) stircn (mol %) Bcn/.en (mol %)

B á n » 12: A n h h ưưug c ú a nhiệt đ ộ lẽn đ ộ c h u y ể n hóa và đ ộ c h ọ n lọc stircn

của cá c x ú c tác o tốc đ ộ thẻ tích 0 6 h ' \ lưu lượn" k h ô n g k hí l.OI/giò

Xúc tsíc Tốc độ thể tích

o’6lf'

Nhiẽt đó phảnứng (UC)

Độ chuyên hóa

EB (%)

Độ chọn lọc stiren S(%)

- Đehiđro hóa, kết quả được trình bày trong bảng 13,

- Oxiđehìđro hóa, kết qua được trình bày trong bang 14,

- Vai trò cúa hơi nước và oxi, kết quà được trình bày trong bảng 15,

B á n g 13: Ả nh hưởng cu a n hiệt đ ộ lên đ ộ c h u y ển hoá etylb cn /.en và đ ộ chọn lọc stiren cua phản ứn«ỉ oxi đ e h iđ r o h óa e t y ỉb e n / e n th àn h a tiren trên c á c s p in e n C u C r ,.xF ev0 4

Xúc tác v r r (h-') Nhièt đò

Độ chuyến hóa EBx,(% )

Đỏ chon loe Hiêu suất