Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller C Nồng độ mol chất ban đầu CHLB Cộng hòa liên bang E-waste Chất thải điện tử Electronic-was

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021

GS TS Mai Thanh Tùng GS TS Huỳnh Trung Hải Phạm Khánh Huy

L ỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể cán bộ hướng dẫn khoa học đó là GS TS Mai Thanh Tùng và GS TS Huỳnh Trung Hải, những người Thầy đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm… để tôi có thể hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường,

Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, Viện Khoa học

và Công nghệ Môi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn động viên về tinh thần, vật chất để tôi có động lực trong công việc, nghiên cứu và hoàn thành bản luận án tiến sĩ

Hà Nội, ngày 22 tháng 1 năm 2021

TÁC GIẢ

Phạm Khánh Huy

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do thực hiện đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án 2

4 Phạm vi nghiên cứu của luận án 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 2

6 Kết quả mới của luận án 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 4

1.1.1 Chất thải điện, điện tử 4

1.1.2 Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 8

1.2 Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử 11

1.2.1 Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp 15

1.2.2 Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện 17

1.2.3 Thu hồi bằng phương pháp hóa học 18

1.2.4 Thu hồi bằng phương pháp màng 22

1.3 Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp 24

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu Perovskite 24

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite 25

1.4 Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm 30

1.4.1 Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến 31

1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs 31

1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời 32

1.4.4 Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường 32

1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite 33

Kết luận chương 1 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 38

2.1 Đối tượng và hóa chất nghiên cứu 38

2.2 Quy trình nghiên cứu 39

2.3 Nội dung các hoạt động nghiên cứu 40

2.3.1 Tiền xử lý mẫu 42

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách và thu hồi 43

2.3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách 44

2.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm 46

2.3.2.3 Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm 47

2.3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel 54

2.3.4 Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB) 57

2.4 Phương pháp phân tích 60

Kết luận chương 2 63

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ 65

3.2 Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm 67

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm 67

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách 71

3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách 73

3.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách 74

3.3 Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa 75

3.4 Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm 80

3.5 Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho quá trình thu hồi 86

3.6 Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi 89

3.6.1 Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu 89

3.6.2 Cấu trúc và thành phần của vật liệu 93

3.6.3 Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu 95

3.6.4 Tính chất quang xúc tác của vật liệu 97

3.7 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB 98

3.7.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác 98

3.7.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 104

KẾT LUẬN 114

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 128

PHỤ LỤC 129

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ

(Brunauer-Emmett-Teller)

C Nồng độ mol chất ban đầu

CHLB Cộng hòa liên bang

E-waste Chất thải điện tử (Electronic-waste)

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray

spectroscopy) EPA Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (Environmental

Protection Agency) FCC Chất xúc tác lỏng (Fluid Catalytic Cracking)

H Hiệu suất quá trình hòa tách

HDD Ổ đĩa cứng (Hard disk drive)

hν Photon ánh sáng

Io Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch ICP - MS Phương pháp phổ khối plasma (Inductively coupled

plasma mass spectrometry) IUPAC Liên minh quốc tế về hóa học ứng dụng (International

Union of Pure Applied Chemistry)

IT Công nghệ thông tin (Information technology)

L Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

m Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim

loại trong mẫu bột ban đầu mnc Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim

loại có trong dung dịch sau hòa tách

MB Xanh metylen (Metylen blue)

N Số Avogadro (số phân tử/mol)

nm Dung lượng hấp phụ (mol/g)

RE Hỗn hợp kim loại đất hiếm có trong nam châm (Rare earth

element) SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning

Electron Microscopy) SOFCs Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cells)

t1 Chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung

to Chỉ số từ trường đo được trước khi nung

TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal

gravimetric analysis)

TV Ti vi (Television)

UNEP Chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (United Nations

Environment Programme) UV-Vis Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–

visible spectroscopy) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction)

DANH M ỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử 4

Bảng 1.2 Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ 6

Bảng 1.3 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 6

Bảng 1.4 Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam 7

Bảng 1.5 Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 7

Bảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm 9

Bảng 1.7 Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng 9

Bảng 1.8 Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang 10

Bảng 1.9 Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED 10

Bảng 1.10 Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH 10

Bảng 1.11 Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm 11

Bảng 1.12 Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ trên thế giới 11

Bảng 1.13 Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới 12

Bảng 1.14 Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm 14

Bảng 1.15 Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách 21

Bảng 1.16 Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác 30

Bảng 2.1 Hóa chất cơ bản được sử dụng trong quá trình thí nghiệm 38

Bảng 2.2 Ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm 51

Bảng 2.3 Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mô hình 51

Bảng 2.4 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu 53

Bảng 3.1 Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính 65

Bảng 3.2 Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm 66

Bảng 3.3 Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat 79

Bảng 3.4 Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm 81

Bảng 3.5 Giá trị hệ số hồi quy tính toán bằng phần mềm MODDE 5.0 82

Bảng 3.6 Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm 88

Bảng 3.7 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 90

Bảng 3.8 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung 93

Bảng 3.9 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3 96

DANH M ỤC HÌNH

Hình 1.1 Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 5

Hình 1.2 Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử 8

Hình 1.3 Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm 12

Hình 1.4 Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm 16

Hình 1.5 Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính 16

Hình 1.6 a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện 17

Hình 1.7 Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các ion đất hiếm qua màng 22

Hình 1.8 Công thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng 24

Hình 1.9 Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng 26

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 28

Hình 1.11 Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa 30

Hình 1.12 Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs 32

Hình 1.13 Cấu tạo phân tử xanh methylen 34

Hình 1.14 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite 34

Hình 1.15 Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS 36

Hình 2.1 Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng 38

Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án 39

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể 41

Hình 2.4 Quy trình tiền xử lý nam châm 43

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi kim loại đất hiếm 44

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm 55

Hình 2.7 Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W 57

Hình 2.8 Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác 58

Hình 2.9 Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ 59

Hình 2.10 Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC 62

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS 63

Hình 3.1 Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm 66

Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ 67

Hình 3.3 Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung 68

Hình 3.4a Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C 69

Hình 3.4b Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500C 70

Hình 3.4c Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700C 70

Hình 3.4d Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C 71

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách 72

Hình 3.6 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau 73

Hình 3.7 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng 75

Hình 3.8 Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4 76

Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được 77

Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối đất hiếm oxalat 78

Hình 3.11 Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm 79

Hình 3.12 Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung 80

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm 83

Hình 3.14a Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit 84

Hình 3.14b Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các khoảng thời gian 85

Hình 3.14c Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt 85

Hình 3.15 Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ 1:1:1,5; pH = 8 89

Hình 3.16 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5 90

Hình 3.17 Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5 90

Hình 3.18 Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8 91 Hình 3.19 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2 91

Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khô của vật liệu REFeO3 92

Hình 3.21 Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 94

Hình 3.22 Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3 94

Hình 3.23 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b) 95

Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3 96

Hình 3.25 Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 97

Hình 3.26 Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 98

Hình 3.27 a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng chất xúc tác khác nhau 99

Hình 3.28 Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2 100

Hình 3.29 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian 102

Hình 3.30 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau 103

Hình 3.31 Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian 104

Hình 3.32 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu 105

Hình 3.33 Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác 106

Hình 3.34a Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ 107

Hình 3.34b Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ 107

Hình 3.35 Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu 108

Hình 3.36 Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải 111

M Ở ĐẦU

1 Lý do thực hiện đề tài

Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại So với các loại chất thải khác chúng có số lượng không lớn nhưng nguy cơ và mức độ độc hại của chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguy hiểm Loại chất thải này có thể trực tiếp gây ô nhiễm từ các kim loại nặng như chì, thủy ngân, cadimi… và các chất phụ gia có trong thành phần hoặc từ quá trình thu hồi, tái chế phế liệu kim loại có trong chất thải Các chất ô nhiễm này phát tán, xâm nhập vào trong môi trường đất, nước và không khí sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm như ung thư, nhiễm độc máu, tăng mức độ sảy thai, các bệnh về da cho con người và các loài động vật Về lâu dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người

Trong chất thải điện tử luôn tồn tại, sẵn có những nguyên tố có ý nghĩa trong sự phát triển công nghiệp của loài người và một trong số đó là các nguyên tố kim loại đất hiếm Các con số thống kê những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sự gia tăng

về phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao Sự tăng giá, khan hiếm trên thị trường

do Trung Quốc - quốc gia cung cấp chính cho thế giới giảm xuất khẩu và chỉ sử dụng trong sản xuất nội địa Chính điều này đã và đang thúc đẩy nhiều nước trên thế giới như Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á đi đầu là Nhật Bản, Hàn Quốc đã và đang nghiên cứu, xây dựng các quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử Một trong các ứng dụng không thể thiếu với nhu cầu không ngừng tăng lên để lưu trữ thông tin đó là ổ cứng máy tính và trong đó bộ phận nam châm là phần linh kiện không thể thiếu của thiết

bị này Tuy nhiên do chúng có kích thước nhỏ nên các giải pháp thu hồi, tái chế tái sử dụng phần nam châm này nói riêng và các kim loại đất hiếm trong thành phần đang là một trong những chủ đề nóng trong những năm gần đây Với ý nghĩa thực tiễn như vậy, mục tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng kim loại đất hiếm với các nguyên tố là Neodym, Praseodym, Dysprosi và Terbi có trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học Sản phẩm tổng đất hiếm thu hồi được tiếp đó

sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệu nano perovskite bằng phương pháp sol-gel Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụng làm chất xúc tác quang trong xử lý chất nhuộm màu Ý nghĩa của việc thu hồi ngoài mục đích bảo vệ môi trường còn thúc đẩy phát triển công nghệ thu hồi, cách thức tái sử dụng nguồn khoáng sản không thể tái tạo ngày đang cạn kiệt

Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại quí hiếm như đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động… tuy

nhiên đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệ của Nhật Bản và Trung Quốc Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai thác khoáng sản, thu hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành các sản phẩm phụ như phân bón, một số ít từ chất xúc tác thải trong hoạt động công nghiệp dầu khí và các nghiên cứu cơ bản từ tinh quặng Trong những năm vừa qua cũng đã có một số đề tài nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên các đối tượng khác, tuy nhiên các nghiên cứu này cũng vẫn đang ở mức độ thử nghiệm

Với quyết định 16/2015/QĐ-TTg ngày 22/5/2015 của Thủ tướng Chính phủ về thu hồi, xử lý sản phẩm thải bỏ trong đó có nhóm thiết bị điện, điện tử thì việc nghiên cứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử, tái sử dụng, chế tạo ra các sản phẩm có giá trị ứng dụng là một vấn đề thiết thực đồng thời sẽ đem

về một lợi nhuận kinh tế đầy hi vọng Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn hướng nghiên cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng

dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy tính đã thải bỏ Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm qui mô phòng thí nghiệm

- Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ muối đất hiếm thu hồi được có thành phần chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu là các kim loại đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phân nam châm NdFeB có trong thiết bị ổ cứng máy tính thải bỏ Đánh giá hoạt tính quang xúc tác qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen

4 Phạm vi nghiên cứu của luận án

Tập trung nghiên cứu quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb từ nam châm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếp trong qui mô phòng thí nghiệm

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện, điện tử, thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khoáng sản không tái tạo được, hiện có vai trò quan trọng trong lĩnh vực công nghiệp giúp giảm thiểu ô nhiễm môi

trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại hiệu quả kinh tế cho xã hội

- Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học đã thu hồi được tổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tại Việt Nam Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh vực

xử lý môi trường

- Góp phần hoàn thiện công nghệ thu hồi đất hiếm từ thiết bị điện, điện tử thải thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam; là một trong các phương thức hiệu quả để đạt được sự phát triển bền vững của ngành điện, điện tử

6 Kết quả mới của luận án

Trong kết quả nghiên cứu của luận án, thu hồi và tái sử dụng tổng kim loại đất hiếm trong loại nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ (không thể tái sử dụng trực tiếp) như là một nguyên liệu tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano perovskite đất hiếm là cách tiếp cận mới Hướng đi này phù hợp với điều kiện công nghệ thực tế của Việt Nam trong thu hồi kim loại từ các thiết bị điện, điện tử Đồng thời mở ra một hướng nghiên cứu đưa lại hiệu quả của sản phẩm tái chế có thể ứng dụng trong xử lý môi trường hay những ứng dụng khác Luận án đạt được một số kết quả như sau:

1 Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính thải bỏ, vật liệu tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen) cho định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải

2 Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lí, hòa tách thu hồi kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ bộ phận nam châm của ổ cứng thải bỏ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

1.1.1 Chất thải điện, điện tử

Trên thế giới có rất nhiều định nghĩa khác nhau về thiết bị điện, điện tử cũng như điện tử thải, tuy nhiên trong số đó, định nghĩa của liên minh các nước Châu Âu được chấp nhận rộng rãi nhất Chất thải điện tử (E-waste) được hiểu là “Các thiết bị điện tử

và điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - là một bộ phận hoặc toàn bộ sản phẩm thiết bị điện, điện tử tại thời điểm chúng bị thải bỏ” [1] Đây là các sản phẩm bị thải bỏ từ các quá trình hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con người… Các thành phần trong loại chất thải thải này khi bị thải bỏ vào môi trường sẽ có nguy cơ bị phát tán, xâm nhập vào trong môi trường đất, nước và không khí và sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm cho con người và các loài động vật [2] Theo UNEP, chất thải điện, điện tử được chia thành các nhóm khác nhau được thể hiện trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử [1]

1 Thiết bị điện, điện tử kích

thước lớn Tủ lạnh, lò vi sóng, máy giặt, điều hòa nhiệt độ, …

2 Thiết bị điện, điện tử kích thước

3 Thiết bị viễn thông và IT Máy tính cá nhân, latop, fax, photocopy, điện thoại bàn, điện thoại di động, …

4 Thiết bị nghe nhìn Tivi, radio, camera, dàn âm ly, nhạc cụ điện, …

5 Thiết bị chiếu sáng Đèn huỳnh quang, đèn natri áp suất thấp, đèn natri áp suất cao, đèn hơi thủy ngân, …

6 Công cụ điện Máy khoan, máy cưa, máy khoan, máy cắt, mấy đột đập, máy phun, máy mài, …

7 Đồ chơi, giải trí Đồ chơi ô tô hoặc tàu hỏa điện, trò chơi điện tử, các thiết bị thể thao sử dụng điện/điện tử,

thiết bị giải trí, đánh bạc, …

8 Thiết bị y tế Máy điện tim, máy X-quang, máy siêu âm, máy đo đường huyết, thiết bị xạ trị, phân

tích, tủ đông, …

9 Thiết bị quan sát và kiểm soát Thiết bị báo cháy, cảm biến nhiệt, thiết bị đo đạc trong hộ gia đình và trong công nghiệp, …

10 Thiết bị tự động khác Thiết bị tự động làm nóng lạnh nước uống, máy rút tiền tự động, …

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh trên thế giới

Theo số liệu nghiên cứu của C.P Baldé tại đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức, trong năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ trên toàn cầu có 1 triệu tấn bóng đèn; 3 triệu tấn thiết bị điện tử kích thước nhỏ; 7 triệu tấn thiết bị đông và làm lạnh; 11,8 triệu tấn thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu tấn thiết bị loại khác Năm 2018, toàn cầu sẽ có 49,8 triệu tấn chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ 4 đến 5 % [3] Và theo báo cáo trong nghiên cứu tiếp của mình vào năm 2017 thì lượng chất thải điện tử phát sinh trong năm 2016 là 44,7 triệu tấn, chỉ 20% trong số đó được xử lý đúng cách Lượng chất thải điện tử còn lại trôi nổi trên thị trường hoặc được xuất khẩu sang các nước kém phát triển

để tái sử dụng hoặc tái chế kim loại Lượng chất thải điện tử được dự báo tới năm 2021

sẽ là 52,2 triệu tấn [4]

Hình 1.1 Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 [4]

Mỹ là quốc gia phát sinh nhiều chất thải điện, điện tử nhất Theo báo cáo của cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, trong năm 2010 lượng thiết bị điện tử thải xấp

xỉ 2,4 triệu tấn nhưng chỉ có 27 % trong số đó được đem đi tái chế (được trình bày trong Bảng 1.2 [5])

Bảng 1.2 Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ [5]

Lo ại thiết bị Lượng thải

Thiết bị di động 19.500 17.200 2.240 11 Thiết bị ngoại vi Không bao gồm Không bao gồm Không bao gồm

Trung Quốc là nước đông dân nhất trên thế giới, các con số thống kê trong giai đoạn từ 2005 đến 2012 cho thấy lượng thiết bị điện tử thải tại quốc gia này là vô cùng lớn theo ước tính đến năm 2011 là khoảng 4,1 triệu tấn Trong Bảng 1.3 cho thấy lượng

chất thải điện tử từ một số thiết bị gia dụng chính là khoảng 3,62 triệu tấn Theo pháp luật Trung Quốc từ năm 2000 đã chính thức cấm nhập khẩu chất thải điện tử, tuy nhiên chúng vẫn được nhập khẩu một cách phi pháp hoặc dưới hình thức là thiết bị đã qua sử dụng hay là nguồn nguyên liệu tái chế cho sản xuất [6]

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh tại Việt Nam

Tại Việt Nam, nguồn phát sinh chất thải điện, điện tử chủ yếu từ các hộ gia đình, văn phòng, nhà máy sản xuất công nghiệp và một phần là do nhập khẩu từ nước ngoài dưới dạng thiết bị cũ, hỏng hoặc đã qua sử dụng Loại thiết bị chủ yếu là TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hòa không khí, thiết bị văn phòng, thiết điện tử nhỏ như điện thoại di động, máy nghe nhạc mp3, máy ảnh… [7] Kết quả thống kê năm 2010 tại Việt Nam có khoảng 3,86 triệu thiết bị điện, điện tử được sử dụng tương ứng với 114.000 tấn chất thải điện tử sẽ bị thải bỏ trong tương lai Khối lượng trung bình của một số loại thiết bị điện,

điện tử và khối lượng các bộ phận có thể tái chế, tái sử dụng được thể hiện trong Bảng 1.4 Với tốc độ gia tăng trung bình trong những năm gần đây của việc tiêu dùng mặt hàng thiết bị điện tử lên tới 20 % đã đưa ra con số dự báo đến năm 2025 tại Việt Nam sẽ có 17,2 triệu thiết bị điện tử được sử dụng và tương đương với đó sẽ là 567.000 tấn chất thải điện tử sẽ được thải bỏ [8, 9]

Điện thoại lạnh Tủ Điều hòa

Máy

gi ặt

Khối lượng trung bình (kg) 35,0 62,0 0,185 60,0 50,0 35,0 Khối lượng phần tái sử dụng (kg) 30,0 52,0 0,120 48,0 40,0 29,75 Khối lượng phần tái chế (kg) 3,0 5,0 0,009 6,0 8,5 3,5 Khối lượng phần thải bỏ (kg) 2,0 5,0 0,056 6,0 1,5 1,75

Thi ết bị

(nghìn) 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

T ốc độ tăng trưởng (%)

Ti vi 14848 17800 21338 25609 30756 36960 44442 20 Máy tính 2132 2549 3030 3619 4326 5177 6200 20

ĐT di động 3498 3533 3569 3604 3641 3677 3714 1

Tủ lạnh 1483 4127 4900 5826 6937 8269 9869 19 Điều hòa 1367 1653 1998 2416 2921 3533 4272 21 Máy giặt 3140 3674 4307 5060 5955 7022 8294 18

Các con số thống kê trong Bảng 1.5 cho thấy tốc độ phát sinh lượng thiết bị điện, điện tử thải tại Việt Nam cũng như trên thế giới đang gia tăng một cách nhanh chóng Nguyên nhân chủ yếu đó là do nhu cầu, mức sống của con người cũng như sự thay đổi công nghệ làm cho thiết bị lạc hậu, lỗi thời nhanh chóng Tại Việt Nam, việc gia tăng lượng chất thải điện tử không chỉ do lượng thiết bị điện tử được sản xuất, nhập khẩu sử

dụng tại chỗ mà còn do quá trình nhập khẩu thiết bị cũ, hỏng được sử dụng như nguồn nguyên liệu cho việc tái sử dụng hoặc thu hồi các kim loại có giá trị trong thiết bị thải Đây là một thách thức không nhỏ vì hiện nay do Việt Nam chưa có được một hệ thống quản lý, công nghệ tái chế chất thải đặc biệt đối với thiết bị điện, điện tử hiện đại và đảm bảo môi trường Quá trình xử lý, tái chế, tái sử dụng không đúng cách sẽ là nguy cơ gây nên những tác động xấu tới môi trường sống và con người

1.1.2 Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

Trong thiết bị điện, điện tử có chứa nhiều thành phần vật liệu khác nhau như phi kim và kim loại Các loại kim loại thông thường và quí hiếm gồm có đồng, vàng, bạc, niken, nhôm, sắt, chì, kẽm, đất hiếm… trong đó nhiều nhất là sắt - chiếm tới 48 %, tiếp đến là vàng, bạc, đồng, chì, kẽm chiếm khoảng 13 % và còn lại 39 % là nhựa và thành phần khác được thể hiện trên hình 1.2 [11]

Trong thiết bị điện, điện tử tỉ lệ đất hiếm trên tổng số kim loại được sử dụng khá

ít, tuy nhiên vai trò của nó là không hề nhỏ trong việc tạo ra hiệu suất và đặc trưng tính năng của thiết bị Kim loại đất hiếm được biết đến là nhóm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, được gọi chung là nhóm lantan, ytri và nguyên tố scandi Trong công nghệ tuyển khoáng, kim loại đất hiếm được phân thành hai nhóm theo trọng lượng đó là nhóm nhẹ hay được gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm nặng còn được gọi là nhóm ytri được trình bày trong Bảng 1.6 Về mặt hóa học chúng là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ với cấu hình chung của nhóm nguyên tử lantan có dạng 4f2-145s25p65d0-106s2 Theo đánh giá chính bởi cấu trúc này đã đem cho kim loại đất hiếm có những đặc tính đặc biệt như từ tính, tính quang học, tính bền cao với tác dụng nhiệt, cơ học

B ảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm [12]

và Pr ứng dụng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu dùng trong các thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, ổ cứng máy tính; Er được dùng trong sản xuất cáp quang; các nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có mô men từ cực mạnh ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén… Trong Bảng 1.7 là tỷ lệ phần trăm của kim loại đất hiếm trong những ứng dụng cụ thể

huỳnh quang loại công suất 40 W có từ 4 ÷ 6 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm khoảng 2% tổng trọng lượng của bóng đèn Thành phần được trình bày trong Bảng 1.8

Bảng 1.8 Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang [14]

Bột

huỳnh quang Công thức O Y Eu Al Mg Ba Ce Tb Hàm lượng nguyên tố (%)

Màu đỏ Y2O3∶Eu3+ 17,5 67,2 6,5

Màu xanh CeMgAl10O17∶Tb3+ 42,6 31,3 5,7 9,5 5,3 Xanh da trời BaMgAl10O17∶Eu2 42,3 1,9 32,4 2,7 12,4

Đối với kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang đã qua sử dụng ở dạng oxit tỉ lệ phần trăm với mỗi loại như sau La2O3: 2,1; CeO2: 1,0; Y2O3: 8,1; Tb4O7: 0,62; Eu2O3: 0,51 [15]

Trong các sản phẩm điện, điện tử khác như màn hình máy tính, ti vi, bóng đèn led được thải bỏ tại thị trường Đức Hàm lượng các kim loại đất hiếm trong các loại màn hình được trình bày trong Bảng 1.9 [16]

MT xách tay (mg) 1,8 0,13 0,11 0,076 0,038 0,011 - -

Màn hình (mg) 16,0 1,20 1,00 0,680 0,340 0,095 - -

Ti vi (mg) 110,0 8,10 6,80 4,500 2,300 0,630 - -

Đèn LED (µg) 32,0 0,6 - 2,0 - - 29,0 32,5 Bên cạnh đó, kim loại đất hiếm được ứng dụng trong chế tạo ắc quy NiMH (Nickel-metal hydride) với thành phần chính là Ni, Co và có các vi thành phần khác bao gồm các kim loại đất hiếm như lanthanum (La), xeri (Ce), praseodymium (Pr) và neodymium (Nd) [17, 18] Thành phần của ắc quy trong một số nghiên cứu được trình bày trong Bảng 1.10

Kim loại Ni Co La Nd Sm Pr Ce Mn Fe Zn Cu Khác Tài liệu

Khối

lượng (%)

58,9 4,6 2,7 4,5 6,2 2,3 2,6 2,9 2,8 2,0 - 10,5 [17] 35,0 6,9 7,6 3,9 - 1,0 11,8 3,7 - - 7,08 [18] Đối với loại sản phẩm được biết và sử dụng nhiều đó là nam châm, trên thế giới hiện nay có 4 loại nam châm cơ bản: loại truyền thống là nam châm ferrite và nam châm AlNiCo hay còn gọi là nam châm hợp kim FePt và CoPt; loại nam châm vĩnh cửu hay còn gọi là nam châm đất hiếm được làm từ hợp kim các nguyên tố đất hiếm là nam châm NdFeB và SmCo Tại thị trường Nhật Bản, nam châm đất hiếm được sử dụng trong các thiết bị mô tơ điện dùng trong công nghiệp và dân dụng chiếm tới 36%, tiếp đến là trong các phương tiện vận tải 30%, trong các ổ cứng máy tính chiếm đến 28% và còn lại trong

các ứng dụng khác là 6% [19] Tỉ lệ thành phần các nguyên tố đất hiếm có trong hai loại nam châm này được thể hiện trong bảng 1.11

Bảng 1.11 Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm [20]

Loại nam châm Tỉ lệ thành phần chính (%) Thành phần khác (%)

đó được sử dụng nhiều nhất là hệ nam châm Nd2Fe14B, thường được gọi tắt là nam châm NdFeB và Pr2Fe14B Đây là loại nam châm này có dị hướng từ tinh thể rất lớn, có từ độ bão hòa rất lớn nên có khả năng cho tích năng lượng từ khổng lồ

1.2 Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử

Trong báo cáo nghiên cứu của Baolu Zhou đã thống kê và dự báo nhu cầu sử dụng kim loại đất hiếm được trong lĩnh vực công nghệ sạch trên toàn thế giới cho tới năm 2030 [21] được trình bày trong Bảng 1.12

Halogen Huỳnh

quang LED Ô tô Xe đạp Ác qui NiMH

B ảng 1.13 Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới [15]

Tên thiết bị Mức tăng trưởng (% /năm) Kim loại đất hiếm sử dụng

Trong báo cáo của tác giả John Rydning [22] dự báo về lượng ổ đĩa cứng trên toàn thế giới giai đoạn 2019÷2023, thì trong năm 2019, các đơn vị xuất xưởng ổ đĩa cứng (HDD) trên toàn cầu giảm xuống còn 316,3 triệu đơn vị, với dự báo cho năm 2020 giảm thêm một lần nữa xuống 296,22 triệu đơn vị Nhưng trong tương lai, các lô hàng

ổ đĩa cứng có dung lượng cao dành cho các doanh nghiệp sẽ tăng, mặc dù với tốc độ chậm hơn và các lô hàng ổ đĩa cho cá nhân tiêu dùng và ổ cứng gắn ngoài sẽ giảm Kết quả thống kê và dự báo tới năm 2024 được đưa trên Hình 1.3

Điều này cho thấy nhu cầu về lượng ổ cứng trong tương lai sẽ có xu thế tăng lên

để đáp ứng được mục tiêu lưu trữ thông tin ngày càng lớn của con người

Trong năm 2016, trên toàn thế giới sử dụng khoảng hơn 160.000 tấn đất hiếm Những nước sử dụng nhiều nhất đó là Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ, Đức và một số nước phát triển khác Theo các con số thống kê cho thấy Trung Quốc đã sử dụng tới hơn 60% tổng nhu cầu đất hiếm của thế giới, tiếp đến là Nhật Bản Đặc biệt Trung Quốc là quốc gia khai thác và cung cấp kim loại đất hiếm lớn nhất thế giới nhưng từ năm 2011 với các mục đích kế hoạch riêng, nước này đã cắt giảm lượng đất hiếm xuất khẩu cho các nước khác trên thế giới Điều này đã không ngừng tạo áp lực và dẫn đến giá cả của kim loại này tăng lên trên toàn cầu Với hạn ngạch xuất khẩu từ 30.200 tấn vào năm 2011 giảm xuống chỉ còn 22.000 tấn vào năm 2016 [22, 23] Điều này làm cho giá của 1 kg oxit đất hiếm quan trọng, tùy vào từng loại trong năm 2011 dao động từ 140 đến 180 USD/kg và luôn có xu thế tăng theo hàng năm Chính lý do này đã thúc đẩy các nước phát triển như Nhật Bản, Mỹ, Đức phải đẩy mạnh việc khai thác kim loại đất hiếm tại các quốc gia có loại khoáng sản này, đồng thời đẩy mạnh các nghiên cứu với mục tiêu thu hồi, tái chế chúng từ các thiết bị thải như trong thiết bị điện, điện tử để duy trì và tăng cường phát triển công nghệ hiện đại

Trong thiết bị điện, điện tử nói chung và trong chất thải điện, điện tử nói riêng có chứa hàng nghìn các hợp chất khác nhau, chủ yếu là thành phần hỗn hợp của kim loại nặng, kim loại quý, các chất hữu cơ cao phân tử… trong đó có chứa nhiều chất độc hại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Khi bị thải bỏ và không được quản lý, xử lý đúng cách chất thải điện tử sẽ làm rò rỉ những chất độc chứa trong chúng như chì, thủy ngân, cadmium vào đất, nước và không khí Những chất độc này có thể tiềm ẩn nguy cơ gây ra các chứng bệnh rất khó chữa trị và ảnh hưởng lâu dài đến sức khỏe con người như bệnh ung thư, bệnh về đường hô hấp, bệnh tim mạch

và thần kinh,… Việc xử lý, tái chế, tái sử dụng và thu hồi các loại kim loại trong chất thải điện tử sẽ giúp chúng ta sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khoáng sản không thể tái tạo được, góp phần giảm khai thác mỏ nhờ đó hạn chế sự phá hủy hệ sinh thái tự nhiên và các vấn đề về môi trường cũng như mở ra các hướng nghiên cứu ứng dụng từ các nguồn thải bỏ này và liên quan tới các kim loại đất hiếm [24, 25, 26]

Đối với kim loại đất hiếm, trong thiết bị điện, điện tử chúng luôn được sử dụng

ở dạng hợp kim, điều này dẫn đến có sự phức tạp hơn trong việc tái chế và thu hồi Quy trình công nghệ thu hồi kim loại này trong các thiết bị điện, điện tử thải bỏ thường gồm

3 giai đoạn, được tiến hành theo trình tự: Giai đoạn 1 – Thu gom, chuẩn bị nguyên liệu; Giai đoạn 2 - Phân loại, làm giàu kim loại đất hiếm và Giai đoạn 3 - Thu hồi Đây là một chuỗi các phương pháp khác nhau gồm có phương pháp cơ học, phương pháp hỏa

luyện và phương pháp hóa học Nhóm các phương pháp tái chế nam châm được trình bày trong Bảng 1.14

Tái sử dụng

trực tiếp

Phương pháp tiết kiệm nhất

Năng lượng đầu vào thấp

Không tiêu thụ hóa chất

Không phát sinh chất thải

Áp dụng cho loại nam châm có kích thước lớn (của tuabin gió, động cơ điện và máy phát điện trong xe hybrid)

Tái sản xuất

t hành hợp kim

Năng lượng đầu vào ít hơn so với phương pháp thủy luyện và hỏa luyện

Không phát sinh chất thải

Áp dụng với các nguồn ít thay đổi về thành phần như nam châm trong ổ đĩa cứng

Không áp dụng với nguồn phế liệu hỗn hợp, có sự thay đổi thành phần lớn và bị oxy hóa

Thu hồi bằng

p hương pháp

thủy luyện

Áp dụng cho tất cả các loại nam châm thải bỏ

Quy trình tương tự như các bước trong chế biến từ quặng

Quy trình cần tiến hành rất nhiều bước để có được sản phẩm nam châm mới

Tiêu thụ lượng lớn hóa chất Tạo ra một lượng lớn nước thải

Thu hồi bằng

p hương pháp

hỏa luyện

Áp dụng cho tất cả các loại nam châm thải bỏ

Quy trình ít bước hơn phương pháp thủy luyện

Không tạo ra nước thải

Yêu cầu năng lượng lớn

Tạo ra một lượng lớn chất thải rắn Không áp dụng cho nam châm bị oxy hóa Không thể tinh chế bằng phương pháp điện hóa

Áp dụng cho các hợp kim không bị oxy hóa và oxy hóa

Không tạo ra nước thải

Tiêu thụ một lượng lớn khí clo Hóa chất sử dụng có tính ăn mòn mạnh

Sử dụng để tổng hợp vật liệu mới có khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường hoặc ứng dụng khác

Cần được đánh giá, kiểm chứng trên nhiều phương pháp và nhiều loại ứng dụng

Phương pháp cơ học được xem là bước đầu tiên trong quá trình tái chế, thu hồi, gồm các khâu: đốt, đập nghiền, cắt sàng nhằm tách rời các bộ phận, giảm thể tích, loại

bỏ bớt những phần không cần thiết để phù hợp với các quy trình tiếp theo Phương pháp hỏa luyện là phương pháp truyền thống, đơn giản, dễ áp dụng do chỉ dùng quá trình

thiêu đốt, nung chảy chất thải ở nhiệt độ cao Phương pháp này được sử dụng nhiều ở Trung Quốc, các nước Châu Phi và ở Việt Nam Tuy nhiên, phương pháp này gây ô nhiễm không khí do khi chất thải điện tử bị đốt cháy để loại bỏ nhựa hay các oxit khó cháy nếu không có biện pháp xử lý sẽ hình thành các khí độc hại Phương pháp này chưa thể tách riêng hoàn toàn các kim loại ra khỏi nhau, một phần kim loại sẽ được chuyển vào trong tro xỉ, làm hao hụt lượng kim loại cần thu hồi Bước tiếp theo, phương pháp hóa học, điện hóa thường được sử dụng để tách riêng kim loại, tăng độ tinh khiết và thu hồi sản phẩm Phương pháp hóa học hay còn được gọi là phương pháp ướt được dùng rất phổ biến để thu hồi kim loại có độ tinh khiết cao trong các lĩnh vực tái chế và tuyển khoáng, có hiệu suất thu hồi cao hơn tuy nhiên lại tạo ra một lượng nước thải lớn Cơ sở

kỹ thuật của phương pháp bao gồm hai bước chính: thứ nhất là dùng các dung dịch hòa tách thích hợp như axit hay kiềm là H2SO4, HNO3, HCl, NaOH, NaCN… để hòa tan các kim loại hoặc hợp chất của chúng ra khỏi phần không tan trong thiết bị; thứ hai tiến hành tách kim loại mong muốn ra khỏi dung dịch bằng phương pháp kết tủa, trích ly, hấp phụ

và trao đổi ion hoặc phương pháp màng để làm giàu và thu hồi chúng

1.2.1 Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp

Việc thu hồi, tái sử dụng trực tiếp các sản phẩm có chứa kim loại đất hiếm trong thành phần chủ yếu áp dụng với sản phẩm nam châm có kích thước lớn Bộ phận nam châm được tháo tách từ các thiết bị cũ đã qua sử dụng bằng phương pháp thủ công hay bán tự động Từ năm 2012, hãng chế tạo thiết bị Hitachi - Nhật Bản đã đề xuất và yêu cầu cần phải tái sử dụng một cách hiệu quả các sản phẩm do hãng chế tạo trong quy trình sản xuất của hãng [28]

Nam châm được tách từ các bộ phận máy nén khí trong thiết bị điều hòa cũ, hỏng,

đã qua sử dụng sau quá trình thu gom được đưa trực tiếp trở lại công đoạn đầu của giai đoạn sản xuất để tái sử dụng Quá trình này chỉ áp dụng được với các bộ phận nam châm

có kích thước lớn, còn với các phần nam châm có kích thước nhỏ như trong các ổ cứng máy tính, linh kiện điện tử nhỏ khác hay vụn phế phẩm việc tháo dỡ khó, tốn nhiều công sức, thậm chí có thể bị phá vỡ do các công đoạn phân tách vật lý, cơ học Trong trường hợp này, việc tái sử dụng trực tiếp là không thể, việc thu hồi chỉ với mục đích đem đi tái sản xuất, chế tạo lại nam châm hoặc làm hợp kim có chứa đất hiếm… Hình 1.4, 1.5 là các ví dụ cho quy trình tái sử dụng trực tiếp nam châm và thu hồi nam châm trong các

ổ cứng đất hiếm của hãng Hitachi

Hình 1.4 Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm [28]

1.2.2 Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là phương pháp khá phổ biến, đơn giản, có từ lâu đời, dễ áp dụng để thu hồi kim loại như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb, Au, Ag… và kể cả kim loại đất hiếm từ chất thải điện tử Phương pháp này có một số ưu điểm so với phương pháp hóa học là không phải dùng các loại hóa chất để chuyển hóa hỗn hợp kim loại thành dạng oxit, clorua hay các dạng khác Chất thải điện tử được chuyển thành kim loại thông qua các quá trình thiêu đốt, đun nóng chảy trong lò hồ quang plasma hoặc lò đứng, thiêu kết và phản ứng trong pha khí ở nhiệt độ cao và có thể loại bỏ nhựa và các oxit khó cháy khác

đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện [29]

Việc thu hồi dựa trên sự phân tách bằng tỉ trọng của kim loại trên trạng thái lỏng nóng chảy của chúng Các vấn đề khó khăn gặp phải đó là kim loại thu được có độ tinh khiết không cao, vẫn phải tiếp tục sử dụng pháp khác như hóa học, điện phân để tách riêng kim loại ra khỏi hỗn hợp Trong nghiên cứu thu hồi đất hiếm có trong ắc quy NiMH [29] sau khi được xử lý ở nhiệt độ 600 ºC để loại bỏ phần nhựa, ắc quy thải được nung nóng chảy ở 1700 ºC để thu hồi hỗn hợp hợp kim NiCo có tỉ trọng lớn phân tách bên dưới chiếm 53,6% khối lượng, phần oxít đất hiếm nằm trong hỗn hợp lớp xỉ nhẹ phía trên chiếm tỉ trọng 22,1% Phần xỉ nhẹ được tách ra và tiếp tục xử lý thu hồi kim loại đất hiếm tái sử dụng làm nguyên liệu Hình 1.6 trình bày quy trình thu hồi hợp kim NiCo kèm với kim loại đất hiếm

1.2.3 Thu hồi bằng phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học được biết đến là phương pháp có hiệu suất thu hồi cao để thu hồi các kim loại có độ sạch và tinh khiết tốt bằng cách sử dụng các chất hóa học và tác nhân thích hợp để hòa tách sau đó sử dụng các phương pháp kết tủa, kết tinh chọn lọc, trích ly để tách kim loại mong muốn như kim loại đất hiếm cần thu hồi ra khỏi dung dịch hòa tách [30] Cơ sở của phương pháp đó là quá trình ngâm ủ, hòa tách vật liệu bằng các loại axit thích hợp như clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3) hoặc bằng hỗn hợp các loại axít Sau đó, từ dung dịch hòa tách, bằng phương pháp kết tủa, kết tinh chọn lọc ở dạng kết tủa sunfat kép, oxalat hoặc florua… hoặc bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với việc sử dụng các dung môi hữu cơ, các kim loại đất hiếm được phân tách ra khỏi hỗn hợp

Từ hai loại nam châm đất hiếm phế liệu là loại SmCo và NdFeB phế liệu trong nghiên cứu của Sato và Önal sau khi đã được xử lý sơ bộ để khử từ và nghiền thành bột được hòa tách bởi axit nitric tạo thành dung dịch muối, sau đó bằng cách kết tinh phân đoạn tạo thành muối nitrat đất hiếm của Sm và Nd với mục tiêu tách hai kim loại này ra khỏi dung dịch hòa tách [20, 31]

2Sm + 6HNO3 = 2Sm(NO3)3 + 3H2 (1.1) 2Nd + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2 (1.2) Cũng sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn chọn lọc, Sato cũng đã thử nghiệm hòa tách nam châm đất hiếm bằng axit sunfuric và có thêm tác nhân xúc tác bằng cồn C2H5OH để hỗ trợ thúc đẩy và làm tăng quá trình kết tinh và kim loại đất hiếm Sm và

Nd được tách ra khỏi dung dịch hòa tách dưới dạng muối sunphát [20]

2Sm(NO3)3 + 3H2SO4 = Sm2(SO4)3 + 6HNO3 (1.3) 2Nd(NO3)3 + 3H2SO4 = Nd2(SO4)3 + 6HNO3 (1.4) Cũng tương tự như vậy trong nghiên cứu của tác giả Trần Vĩnh Lộc, kim loại đất hiếm lantan có trong chất xúc tác cracking tầng sôi FCC thải bỏ trong nhà máy lọc dầu được thu hồi bằng cách ngâm chiết và hòa tách bằng axit nitric [32]

Trong nghiên cứu của Sasai và Matsumiya, bột nam châm đất hiếm sau khi được

xử lý sơ bộ sẽ được ủ và hòa tan bằng axit clohidric, bằng phương pháp tạo kết tủa muối đất hiếm oxalat, axit oxalic được đưa vào dung dịch hòa tách để tạo kết tủa chọn lọc với kim loại đất hiếm Nd [33, 34]

2Nd + 6HCl +3HOOC-COOH = Nd2(C2O4)3 + 6HCl + 3H2 (1.5) Sản phẩm muối oxalat đất hiếm của Nd thu hồi được sẽ được đem đi nung đến nhiệt độ 800 C và thu được sản phẩm là oxit kim loại đất hiếm Nd

2Nd2(C2O4)3 + 3 O2  2 Nd2O3 + 12 CO2 (1.6) Trong nghiên cứu của tác giả Önal, bột nam châm được sau khi được ngâm ủ bởi axit H2SO4 đậm đặc được đem nung ở nhiệt độ 750 ºC để chuyển hóa thành hỗn hợp các loại muối sunphat kim loại Sau khi thu được muối sun phát đất hiếm dựa trên độ bền nhiệt động học của muối sunphat đất hiếm so với các muối sun phát của các kim loại khác theo thứ tự: Al2SO4 < Fe2SO4 < CuSO4 < ZnSO4 < NiSO4 < CoSO4 < RE2(SO4)3

<MnSO4 để tiến hành rửa lọc tách riêng muối của kim loại đất hiếm ra khỏi dung dịch hòa tách [31] Cũng trong trong nghiên cứu của mình có đề cập đến kết quả đánh giá của tác giá Wendlandt [35] về khả năng phân hủy nhiệt của các muối sunphat đất hiếm, muối sunphat kim loại sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ từ 300 đến 350 C theo từng bước để tạo thành oxit đất hiếm

RE2(SO4)3  RE2O2(SO4) + 2SO3 (1.7)

Trong nghiên cứu của tác giả Uda theo một cách khác, kim loại đất hiếm Nd có trong bùn thải của quá trình sản xuất nam châm được chuyển hóa thành muối clorua đất hiếm để tách ra khỏi dung dịch bùn thải Bùn chứa nam châm được đem ủ với muối FeCl2 với tác nhân khử là than hoạt tính (phương pháp cacbon - clo hóa) trong điều kiện nhiệt độ từ 500 đến 1000 °C [36] Đất hiếm được tách ra khỏi hỗn hợp bùn thải ở dưới dạng muối tan của clorua đất hiếm Quá trình thu hồi được tóm tắt theo phản ứng 1.9 và 1.10

2Nd(trong bùn thải) + 3FeCl2  3Fe +2NdCl3 (1.9)

Do trong bùn đất hiếm thải, một phần đất hiếm tồn tại ở dạng oxít đất hiếm hoặc hydorxit đất hiếm bằng phương pháp cacbon - clo hóa chuyển thành dạng NdOCl tồn tại

ở dạng rắn hoặc muối tan

2NdOCl + 3FeCl2 + 2C  2CO + 2NdCl3 + 3Fe (1.10)

CO 2 - 800ºC

C, 500 - 1000ºC

800ºC

Trong nghiên cứu của tác giả Reisdörfer, kim loại đất hiếm Nd trong nam châm

ổ cứng máy tính được nghiên cứu hòa tách bằng axit hữu cơ sau khi được nung khử từ

ở nhiệt độ cao [37]

Nd2O3 + 6C6H8O7 = 2NdC6H5O7 + 3H2O (1.11)Ngoài ra các kim loại đất hiếm có trong nguồn nước thải cũng đã được nghiên cứu thu hồi, làm giàu bằng vật liệu tự nhiên như zeolit và bentonit trong nghiên cứu của Alseno K Mosaious [38] hay bằng phương pháp điện phân trong nghiên cứu của Y Kamimoto [39]

Với các nghiên cứu trên đây, việc sử dụng riêng rẽ hay bằng hỗn hợp các loại axít clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3) cho thấy có thể thu hồi kim loại đất hiếm trong các loại nam châm thải bỏ Tuy nhiên điều kiện khống chế các bước ngâm ủ bột nam châm trong axit, nung chuyển hóa thành muối kết tinh phân đoạn là khá phức tạp Để có được hiệu suất thu hồi tốt nhưng cần phải kiểm soát kỹ các bước trong quá trình

Bên cạnh nhóm các phương pháp tạo kết tủa và kết tinh, trên thế giới cũng như tại Việt Nam phương pháp trích ly cũng đã được nghiên cứu để chiết tách kim loại đất hiếm ra khỏi dung dịch hòa tách Trong phương pháp này quá trình cơ bản gồm ba giai đoạn chính: (a) Hòa trộn hỗn hợp dung dịch hòa tách và dung môi với nhau (sẽ xảy ra các phản ứng hóa học như trao đổi cation, anion …); (b) Phân tách hỗn hợp dung dịch thành hai pha dựa trên sự khác nhau về tỷ trọng; (c) Tách riêng và thu hồi dung môi từ các pha Các tác nhân chiết được lựa chọn là những chất hữu cơ có mạch hydrocarbon chứa nhóm chức với tỷ trọng nhỏ hơn nước, có hoạt tính chọn lọc với cấu tử cần tách Trong chiết tách kim loại đất hiếm, các tác nhân chiết thường chứa các nhóm chức là hợp chất của phot pho, lưu huỳnh, axit cacboxylic như Triphenylphosphin oxit, Cyanex

923, PC88A, 8-hydroquinoline và 2-ethylhexyl phosphoric axit mono-2-ethylhexyl ester, Cyanex 272 và TOPO [40] Tuy nhiên với phương pháp trích ly, các nghiên cứu

sử dụng phương pháp này hầu hết được thực hiện trong điều kiện chuẩn từ việc pha tạo hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm từ các muối tinh khiết với nhau

Trong nghiên cứu của tác giả Wu, từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm

Pr và Nd clorua axetat được pha trộn với nhau, bằng phương pháp sử dụng tác nhân

chiết là HQ 8-hydroquinoline và sự có mặt của 2-ethylhexyl phosphoric axit ethylhexyl ester Các kết quả thực nghiệm bước đầu cho thấy có thể tách hai kim loại đất hiếm này ra khỏi dung dịch muối được tạo ra nhưng hiệu quả chưa cao [41]

mono-2-Còn trong nghiên cứu của tác giả Lee và Banda, từ dung dịch hỗn hợp muối của hai kim loại Pr và Nd được hòa tách bởi axit clohidric, bằng việc sử dụng tác nhân chiết tách PC88A được pha loãng bởi dung môi là dầu hỏa cùng với một số tác nhân hỗ trợ khác là H2O2 và axit C6H8O7 Kết quả đạt được cho thấy việc tách riêng kim loại đất hiếm Pr và Nd ra khỏi dung dịch muối là khá khó khăn [42, 43]

Trong nghiên cứu của tác giả Wannachod, cũng từ việc pha trộn muối kim loại đất hiếm Nd với các kim loại đất hiếm khác, nhưng với việc sử dụng hỗn hợp dung môi chiết tách là Cyanex 272 và TOPO được pha loãng bởi dầu hỏa Kết quả cho thấy 98% kim loại Nd đã được tách ra khỏi dung dịch hỗn hợp các muối kim loại đất hiếm [44] Một số kết quả nghiên cứu bằng phương pháp trích ly được thống kê trong Bảng 1.15 Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy đây là là một phương pháp phức tạp, có kết quả chưa cao và chưa như mong đợi

Bảng 1.15 Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn

hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách [44]

Kim loại

đất hiếm Chất trích ly Dung môi hòa tách Axit

% Thu hồi Tác giả nghiên cứu

Nd 8-Hydroxyquinoline Heptan H2SO4 N/A Wu và cộng sự (2007)

Nd Cyanex 272+TOPO Xăng H2SO4 98 T Wannachod (2015)

La, Nd TOPT+TRPO Dầu hỏa H2SO4 97/81 El-Nadi (2012)

Sm, Eu,

(2009)

Y CA12+Cynex 272 Dầu hỏa HCl 92,9 Wang và cộng sự (2012)

(2009)

Pr, Sm Cyanex 923 Clorofom H2SO4 98/ 98 El-Nadi (2010)

Eu D2EHPA Dầu hỏa HCl 94,2 Pei et và cộng sự (2011)

(2010) Cũng trong nghiên cứu của Matsumiya, kim loại đất hiếm Nd trong bộ phận nam châm của cuộn động cơ sau khi được hòa tách bằng axit, sẽ tiếp tục được hòa vào môi

trường C2HF6NO4S2 - HN(SO2CF3)2 [34] và sử dụng phương pháp điện phân để thu hồi Tuy nhiên, điều kiện thực hiện của phương pháp này là phức tạp, khó thực hiện được tại điều kiện bình thường

1.2.4 Thu hồi bằng phương pháp màng

Thu hồi kim loại bằng phương pháp màng được biết đến với tên gọi là phương pháp chiết xuất dung môi màng Phương pháp này được đề cập đến trong những năm gần đây với mục tiêu giảm thiểu năng lượng và tạo ra ít hợp chất phế thải hơn so với các phương pháp trước đây như hỏa luyện và thủy luyện Đặc biệt trong thu hồi đất hiếm phương pháp màng là một phương pháp mới đang nhận được sự quan tâm lớn trong việc tách kim loại và xử lý nước thải Trong nghiên cứu của tác giả Yongsheng Yan [45] nói rằng công nghệ màng như là một chiến lược xanh bền vững với hoạt động dễ dàng có thể ứng dụng để tách đất hiếm với các kỹ thuật màng lỏng và không lỏng Như màng bao gồm polymer, màng nanocompozit và màng khung kim loại hữu cơ Kim loại đất hiếm nhóm nặng sẽ được ưu tiên hình thành chiết xuất ở môi trường siêu bão hòa được biểu thị trong phương trình 1.12

nRE3+ + nRE(HA2)3  2(REA3)n +3nH+

Trong đó A là các anion bazơ liên hợp của phosphonic axit C16H35O3P ReA3 là các polyme ở trạng thái kết tập, có khả năng trộn lẫn không tốt trong các dung môi hữu cơ

ion đất hiếm qua màng [45]

Vận chuyển qua màng quá trình chuyển khối không cân bằng, quá trình này sẽ không bị giới hạn bởi các điều kiện cân bằng nhiệt động lực học Tất cả các quá trình bao gồm một quá trình thẩm thấu trên bề mặt màng từ giai đoạn tiếp nhận đến giai đoạn

nhận được điều khiển bởi sự chênh lệch nồng độ của các kim loại đất hiếm hoặc các lực khác Bề mặt màng thường được phân biệt bởi độ hòa tan khác nhau của hai pha và quá trình ngoại sinh như khuấy trộn cơ học hoặc nhũ tương siêu âm sẽ giúp tạo ra bề mặt màng lớn hơn quá trình chiết dung môi truyền thống Cơ chế vận chuyển kết hợp cho các ion kim loại qua màng được minh họa trên Hình 1.7 với quá trình đồng vận chuyển thường chứa các anion vô cơ đồng chiết cùng với các cation của các kim loại đất hiếm, trong khi vận chuyển ngược lại là quá trình trao đổi cation giữa các cation của kim loại đất hiếm và các ion hydro Trong cơ chế đồng vận chuyển thường là các chất mang trung tính như Tributyl phosphate (TBP) và các ion đất hiếm sẽ được chiết xuất cùng với các anion phối hợp như Cl-, NO3- và SO42- Đối với cơ chế vận chuyển ngược, thường là các chất mang axit có cơ chế trao đổi cation như phosphonic axit C16H35O3P

Tóm lại, các nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong dung dịch hòa tách hay đặc biệt trong đối tượng là các loại nam châm đã được nghiên cứu và và đánh giá khá nhiều Việc thu hồi kim loại này ở dạng hỗn hợp hoặc tinh khiết luôn cần phải sử dụng rất nhiều các phương pháp khác nhau từ cơ học, vật lý cho tới hóa học với mục tiêu tách các thành phần không mong muốn, giảm kích thước vật liệu, loại bỏ các kim loại tạp không mong muốn để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thu hồi Ý nghĩa và vai trò của từng phương pháp như sau:

- Phương pháp hỏa luyện, đây là phương pháp khá đơn giản cho tất cả các loại nam châm thải bỏ Tuy nhiên thường áp dụng để tái chế thành các sản phẩm hợp kim,

chưa thể thu hồi riêng kim loại đất hiếm ra khỏi hỗn hợp kim loai

- Phương pháp hóa học là phương pháp được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong việc thu hồi kim loại đất hiếm từ các sản phẩm nam châm thải bỏ cũng như từ hỗn hợp dung dịch muỗi của các kim loại đất hiếm Ưu điểm của phương pháp là thu hồi được kim loại có độ tinh khiết, tỉ lệ thu hồi cao hơn và có thể thu hồi nhiều kim loại khác nhau trong cùng một dung dịch hòa tách Trong thực tế, chi phí cho phương pháp hóa học thường thấp hơn so với phương pháp hỏa luyện nhưng sử dụng một lượng lớn hóa chất và tạo ra một lượng lớn nước thải nếu không được xử lý sẽ gây ô nhiễm tới môi trường Việc tách riêng từng loại đất hiếm trong cùng một hỗn hợp dung dịch là rất khó khăn và khó đạt được hiệu quả cao

1.3 Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu Perovskite

Được biết đến từ thế kỷ 19 với sự bắt nguồn từ một loại khoáng vật được tìm thấy

ở dãy núi Ural thuộc liên bang Nga bởi nhà nghiên cứu Gustav Rose và sau đó được đặt tên là “Perovskite” bởi nhà khoáng vật học Lev Aleksevich von Perovski Cấu trúc ban đầu của vật liệu là ABO3 được sử dụng để mô tả cho khoáng vật CaTiO 3, với cation A mang hóa trị hai và cation B mang hóa trị bốn Nhưng hiện nay được dùng để định danh cho nhóm các oxit có dạng công thức chung là ABO3 với cấu trúc mạng tinh thể tương

tự nhau được mô tả trên Hình 1.8 Trong cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu perovskite đất hiếm thì A và B là hai cation có hóa trị ba và O là một anion Trong đó A là các cation của các nguyên tố đất hiếm có bán kính nguyên tử lớn hơn so với cation B với kích thước gần bằng với kích thước anion O để có thể tạo thành một cấu trúc lập phương chặt chẽ Cation B là các ion kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp 3d như là nhôm, sắt, crom , và anion O thường là ion oxy hoặc là các halogen Bởi sự có mặt và kết hợp của các loại ion kim loại này trong cấu trúc đã đem đến cho vật liệu perovskite có những đặc tính đặc biệt như tính chất quang điện, khả năng hấp thụ ánh sáng, tính chất bán dẫn, tính dẫn ion hay siêu dẫn Cho đến nay và trong tương lai chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như trong thiết bị cảm biến, vật liệu bền nhiệt, chế tạo thiết bị điện tử, pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), vật liệu xúc tác [46, 47]

Đối với kim loại đất hiếm trên thế giới và Việt Nam một số loại vật liệu perovskite đất hiếm như LaFeO3, NdFeO3, LaMnO3 đã được tổng hợp, đánh giá cũng như ứng dụng vào thực tế dựa trên các đặc tính như quang học, từ tính của chúng

lập phương lý tưởng [48]

Vật liệu perovskite ferrite đất hiếm có công thức chung là REFeO3 (trong đó RE

- Rare earth là nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Dy, Pr, Y,…) có cấu trúc kiểu bát diện được sắp xếp bởi các anion oxy Trong đó các cation B là ion sắt nằm tại vị trí các hốc (gốc) bát diện, tâm của hình lập phương là vị trí của cation A là các ion kim loại đất hiếm tạo bởi 8 cation B lân cận Trong cấu trúc lý tưởng của vật liệu, góc liên kết giữa

B - O - B là 180 ° và có độ dài liên kết giữa cation B – anion O bằng nhau theo mọi phương Vật liệu perovskite đất hiếm thu hút được nhiều sự quan tâm, và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực do vật liệu này có những tính chất hóa học và vật lý đặc biệt Chúng đang được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị từ, từ - quang, pin nhiên liệu oxit rắn, cảm biến, xúc tác công nghiệp và xúc tác xử lý môi trường Đặc biệt như các vật liệu nano perovskite đất hiếm LaFeO3, GdFeO3, TbFeO3 và YFeO3 Một trong những ứng dụng được quan tâm, đánh giá đó là ứng dụng làm chất quang xúc tác [49]

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite

Vật liệu perovskite trong thực tế được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên đặc tính và khả năng của vật liệu sẽ là rất khác nhau do điều kiện tổng hợp này Các phương pháp tổng hợp được đề cập đến đó là phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay chân không và các phương pháp hóa học như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa,

1.3.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp chế tạo ra các oxit phức hợp Trong phản ứng này, nguyên liệu đầu vào là các oxit, hydroxit, muối vô cơ nitrat, cacbonat và các sản phẩm cuối đều cùng ở trạng thái rắn, nguyên liệu có thể được trộn lẫn với các tỷ lệ cần thiết để thu được sản phẩm cuối cùng

có thành phần mong muốn sau khi được nghiền trộn trong một khoảng thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất về kích thước và độ phân tán Trong quá trình nghiền có thể được

bổ sung một lượng ít dung môi thích hợp như cồn etanol, axeton, để tăng hiệu quả

Nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, hỗn hợp sau khi nghiền sẽ được này sẽ được sấy khô, nung trong không khí ở 600 °C, tiếp đó lại tiếp tục được nghiền và sàng và đem nung lại có thể tới nhiệt độ từ 1300 - 1600 °C để hình thành một pha của perovskite [50, 51]

1.3.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong các phương pháp hóa học để đồng kết tủa các ion kim loại bằng cách sử dụng các chất kết tủa như xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, ion hydroxit Trong phương pháp này các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở mức độ phân tử, sau

đó thực hiện phản ứng đồng kết tủa, cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó Ưu điểm của phương pháp đó là nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với phản ứng

ở trạng thái rắn, có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ thường, vật liệu có tính đồng nhất, lượng sản phẩm trong mỗi mẻ tổng hợp có khối lượng lớn và vật liệu có thể đạt được tới kích thước nanomet Nhược điểm của phương pháp đó là quá trình phản ứng là không đơn giản do tích số tan của các chất là rất khác nhau dẫn đến điều kiện để các kim loại cùng kết tủa là rất khó khăn… [50, 51]

1.3.2.3 Phương pháp nghiền phản ứng

Phương pháp nghiền phản ứng được biết đến là một kỹ thuật xử lý bột, trong quá trình diễn ra phản ứng hóa học và chuyển pha do quá trình xay xát cường độ cao do tác dụng của cơ năng Năng lượng cơ học được chuyển đổi thành năng lượng hóa học gây

ra phản ứng mà chúng thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn Thiết bị sử dụng trong việc tổng hợp vật liệu là các loại máy nghiền bi năng lượng cao Trong quá trình nghiền, các tiền chất muối ban đầu được nghiền và tạo ra năng lượng do quá trình xay xát mạnh gây

ra phản ứng hóa học

Dưới tác động va chạm của bi nghiền các hạt bột trải qua quá trình bị bẻ gãy và gắn kết nguội lại với nhau Dưới áp lực nghiền vật liệu sẽ bị biến dạng dẻo sinh ra sự sai hỏng trên mạng tinh thể như lệch mạng, tạo lỗ trống, các biến dạng mạng do vậy các chất kiểm soát quá trình nghiền có thể được thêm vào để giảm thiểu sự nứt vỡ sai hỏng này Hạt bột được nghiền trong một thời gian cụ thể cho đến khi đạt được trạng thái ổn định và kích thước hạt có thể đạt từ milimet đến nano mét Cùng với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian sẽ được tạo ra bên trong các hạt hoặc trên bề mặt hạt Khi thời gian nghiền kéo dài, tỷ lệ phần thể tích các pha trung gian tăng sẽ tạo

ra sản phẩm sau cùng ổn định do quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột Hai quá trình này hỗ trợ lẫn nhau sẽ làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu và kích thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền [52, 53] Hình 1.8 mô tả quá trình tổng hợp

và các quá trình xảy ra trong quá trình nghiển phản ứng để tạo ra vật liệu perovskite

1.3.2.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt ban đầu được các nhà địa chất đưa ra vào giữa thế kỷ 19 nhằm mục đích mô phỏng trong phòng các hiện tượng thủy nhiệt tự nhiên Tuy nhiên liên quan đến việc tổng hợp vật liệu lần đầu tiên là do nhà khoa học R W Bunsen, người

đã nuôi cấy tinh thể bari và stronti cacbonat ở nhiệt độ trên 200 °C và áp suất trên 100 bar vào năm 1839 Và việc vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được biết đến là quá trình tái kết tinh thể hoặc phát triển tinh thể trong điều kiện nước ở nhiệt

độ cao và áp suất cao, thông thường nhỏ hơn 300 °C và nhỏ hơn 1 atm mà trong điều kiện thường không thể thực hiện được Hiện tại, phương pháp này đã phát triển và thay đổi rất nhiều so với ban đầu, với dung môi dùng để tổng hợp không chỉ là dung môi nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ Sau khi các dung dịch với nồng độ thích hợp được trộn lẫn và phân tán vào nhau sẽ được đưa vào thiết bị thủy nhiệt và đem nung

ở cấp nhiệt độ và khoảng thời gian xác định để thu được các oxit phức hợp Bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng mà có thể thay đổi được kích thước hạt, hình thái hạt theo mong muốn với kích thước từ micro mét đến nano mét Sản phẩm có độ tinh khiết cao, sự phân bố các hạt đồng đều và ít sai hỏng mạng tinh thể [55, 56]

1.3.2.5 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Đây là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel

Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên

tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là một yếu

tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao [57]

Cơ sở của phương pháp Sol-gel được dựa trên phản ứng thủy phân là tạo ra quá trình phân giải một hợp chất hóa học với sự tham gia của nước để tạo ra những hợp chất hóa học mới có phân tử lượng thấp hơn Trong phản ứng này, xảy ra sự thay thế nhóm alkoxyde -OR trong liên kết kim loại bằng nhóm hydroxyl - OH để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl M(OR)n là công thức cơ bản của một alkoxyde với n là số oxy hoá của nguyên tố M, còn OR là nhóm alkoxy của một axit hữu cơ Có thể biểu diễn dưới công thức tổng quát 1.13:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH (1.13)

Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây

Trong đó giai đoạn (a) là giai đoạn ái nhân (Addition Nucleophilic - AN) để tạo

ra trạng thái chuyển tiếp (b) Nguyên tử M mang điện dương hút cặp electron về phía mình, làm tăng độ phân cực của liên kết H – O làm cho nguyên tử H linh động hơn, di chuyển sang RO làm cho liên kết M - OR yếu đi (c) và (d) kết quả cuối cùng ROH bị loại ra khỏi phân tử R(OH)n bởi cơ chế thế ái nhân (Nucleophilic Substitution-SN) [58]

Tiếp sau là phản ứng ngưng tụ với mục đích tạo nên liên kết kim loại - oxit - kim loại Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục cho đến khi tạo thành một mạng lưới liên kết trong toàn dung dịch Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 dạng cơ bản đó là ngưng tụ rượu

và ngưng tụ nước

* Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.14)

Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây

* Ngưng tụ nước:

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.15)

Cuối cùng là quá trình hình thành gel Trong dung dịch, giai đoạn hình thành sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian nhất định khi đó các hạt sẽ hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn và phát triển Tùy theo môi trường hay dung dịch chất xúc tác mà các phần tử này phát triển theo những hướng khác nhau về cơ bản Trong các

phản ứng có môi trường xúc tác axit, hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau Còn trong điều kiện xúc tác kiềm, các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cấu trúc riêng biệt

(a) (b)

a - Môi trường xúc tác axit; b - môi trường xúc tác bazơ

Bảng 1.16 Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác [60]

Chất xúc tác Nồng độ pH trong dung dịch ban đầu t Thời gian ạo gel (giờ)

Với rất nhiều phương pháp được đưa ra, phương pháp sol gel đã được lựa chọn

sử dụng để tổng hợp vật liệu với một số ưu điểm như sau: vật liệu tạo ra có độ đồng đều cao, kích thước hạt có thể đạt tới mức nano, trang thiết bị không quá phức tạp, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm sẵn có, nhiệt độ nung tổng hợp vật liệu không cần quá lớn so với các phương pháp khác

1.4 Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm

Một số ưu điểm của vật liệu Perovskites đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học và ứng dụng công nghệ được biết đến đó là giá thành rẻ, khả năng thích ứng và ổn định nhiệt, đặc điểm về khối lượng, đặc tính bề mặt Vật liệu này đã và đang được nghiên

cứu và ứng dụng rộng rãi về các đặc tính xúc tác, điện, từ, quang học và các đặc tính xúc tác đa chức năng Là một trong những ứng cử viên đầy hứa hẹn cho việc nghiên cứu

tách nước bằng xúc tác quang và cho các ứng dụng xúc tác môi trường Với những tiến

bộ khoa học trong kỹ thuật tổng hợp ngày càng nhiều loại vật liệu loại perovskite được nghiên cứu chế tạo thay thế cho các vật liệu xúc tác khác như cho quá trình oxy hóa, xúc tác ba chiều, phân hủy

1.4.1 Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến

Perovskite đất hiếm LaFeO3 là vật liệu được nghiên cứu, ứng dụng và được tổng hợp nhiều nhất Trong nghiên cứu môi trường, chúng được dùng để chế tạo thiết bị cảm biến khí phục vụ việc phát hiện một số loại khí dựa trên cảm biến độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến đo phổ hấp thụ hồng ngoại… Trong nghiên cứu của tác giả Wankassama Haron [61], vật liệu nano perovskite LaFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và nung ở nhiệt độ 900 C dùng làm sensor cảm biến khí ethanol Vật liệu LaFeO3 cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với sự có mặt của axit citric và etylen glycol và ứng dụng thử nghiệm đối với loại khí này trong nghiên cứu của tác giả Đỗ Thị Anh Thư [62] Vật liệu này cũng đã được tác giả Nguyễn Ngọc Toàn tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel citrate để phát hiện khí CO, CH4 và NO2

ở các nồng độ và các điều kiện nhiệt độ khác nhau trong không khí [63]

1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs

Perovskite đất hiếm có thể được ứng dụng trong chế tạo điện cực pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs thay thế cho các kim loại thông thường không thể đáp ứng với điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao từ 600 đến 1000 °C được tạo ra bởi phản ứng điện hóa trong quá trình hoạt động Vật liệu perovskite LaMnO3, PrMnO3 được tổng hợp để chế tạo điện cực catot dựa trên khả năng chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện [64, 65] Ứng dụng tốt nhất của loại pin nhiên liệu rắn SOFCs này là việc sử dụng cả nhiệt

và điện sinh ra bởi quá trình hoạt động Mô tả cấu tạo hoạt động của loại pin này được thể hiện trên hình 1.12