Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và ứng dụng các hiđrazit thế làm chất ức chế ăn mòn kim loại

Tổng hợp các hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hidrazon đã được định hướng ở trên và xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ IR, [r]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

- GS TSKH Nguyễn Minh Thảo

- PGS TS Lê Xuân Quế

- Ths Vũ Hùng Sinh

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ỏ C G I A H A N O I TRUNG TÂM T H Ô N G TIN THƯ VIỀN

Hà Nôi - 2009

BÁO C ÁO TĨ M T Ắ T ĐÊ TÀI

1 TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu tổng hợp , cấu trúc phân tử và ứng dụng

các hỉđrát thế làm chất ức chế án mịn kim loại

M ã số :q g-0 8 -0 6

Các cán bộ tham gia :

- GS TSKH Nguyễn Minh Thảo

- PGS TS Lê Xuân Quế

Từ các thơng số lượng tử tính tốn được định hướng và tổng hợp các

hidrazit thế cĩ khả năng ức chế ăn mịn tốt nhất

- Tổng hợp các hidrazit thế đã được xác định bằng lý thuyết cĩ khả năng ức chế ăn mịn tốt nhất: đã tổng hợp được 25 hidrazit thế

- Xác định cấu trúc phân tử các hidrazit thế bằng các phương pháp phổ IR, NMR, MS

- Xác định hiệu suất ức chế ăn mịn của các hidrazit thế tổng hợp được bằng các phương pháp tổn hao khối lượng và điện hố

- Xác định mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mịn của các hidrazit thế, rút kết luận những yếu tố lượng

tử của các hidrazit thế quyết định khả năng ức chế ăn mịn của chúng

4 CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC

a/ Kết quả nghiên cứu :

- Tổng hợp được các hidrazit thế cĩ khả năng ức chế ăn mịn cao Đây là những chất lần đầu tiên được tổng hợp

- Những hidrazit thế tổng hợp được cĩ thể ứng đụngvào các lĩnh vực bảo vộ như khai thác và chế biến dầu mỏ, cơng nghiệp pha chế các sản phẩm dầu mỏ, xây dựng,

b/ Kết quả cơng bố: 08 bài báo trên các tạp chí hố học, Phân tích Hố, Lý

và Sinh họcc/ Kết quả đào tạo : 01 tiến sĩ ; thạc sĩ : 04 ; cử nhân : 01

5 TÌNH HÌNH KINH PHÍ CỦA ĐỀ TÀI

Tổng kinh phí được cấp : 100.000.000 đổng

Số tien trên đã đữợc chi theo các nội dung và đã được thanh quyết toán đáy

đù với phòng tài vụ trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội

SU M M A R Y R EPO R T OF RESEAR C H PR O JEC T

1 TITLE OF RESEARCH PROJECT

A study on synthesis molecular structure and applications o f substituted hydrazites as metal corrosion inhibitors.

Code : QG - 08 - 06

2 Chief of Research project: Prof Dr Pham Van Nhieu

Joint research : Prof Dr Nguyen Minh Thao

Prof Dr Le Xuan Que MSc Vu Hung Sinh

3 Objectives and contents of research

3.1 Objectives

Using quantum chemical methods to orient and synthesize hydrazit derivates that are capable of good coưosion inhibition

3.2 Content:

Calculation of quantum parameters using quantum chemical methods

(energy, electron density, dipole moments, o f hidrazte derivatives

From the calculated quantum parameters we determine the hidrazite derivatives that theorically possess the best corrosion inhibition

Synthesizing the detertmined hydrazites derivates theoretically possessing the best corrosion inhibition

Determining molecular structure of those derivates using spectrum methods IR, NMR, MS

Determining practical corrosion inhibition efficiency of the syntherized hydrazite derivatives methods weight loss and electro chemical

Determining the correlation between electron structure and corrosion inhibition ability of the hydrazite derivatives, deduced the quantum factors deciding the corrosion inhibition ability

4.2 Expected publications of the research results

08 papers published in national specialist journals

4.3 Training

01 doctor, 04 masters and 01 bachelor

5 Budget for the research project

Total budget: VND 100,000,000

The amount has been disbursed and approved by the Department of Finance - School of Natural Sciences - Hanoi National University The expenditure of the research project had been allocated as follows

(VND hundred million only)

Chief of Research Project

PGS.TS T rịnh N gọc Châu

Prof Dr Pham Van Nhieu

School of Natural Sciences

MỤC LỤC

Trang

LỜI MỞ ĐẦU 10

Phương pháp Roothaan

1.1.3 Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng

1.2.3 Các phương pháp chống ãn mòn kim loại

1.3 SỬ DỤNG CHAT ứ c CHẾ CHỐNG ẲN MÒN KIM LOẠI 19

1.3.5 Hidrazon - chất ức chế ãn mòn kim loại có hiệu quả

1.3.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ãn mòn kim loại trên thế

2.1.3 Nghiên cứu khả năng ức chế ãn mòn kim loại của các hidrazon tổng hợp

được trên kim loại đồng MI trong dung dịch axit HNO3 3M bằng

2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm ra mối quan hệ giữa cấu trúc phàn tử và

2.2.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử

2.2.2 Phương pháp tổng hợp các hidrazon

2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại

a Phương pháp tổn hao khối lượng

b Phương pháp điện hóa

2.2.5 Phương pháp phân tích tương quan thống kê

CHUƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CÁC THÔNG s ố LƯỢNG TỬ

3.2.1 Tổng hợp 2-hiđroxi axetophenon- 2- hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.2 Tổng hợp 2-hiđroxi axetophenon- 2- nitro benzoyl hidrazon

3.2.3 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon

3.2.4 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.5 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-4-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.6 Tổng hợp 2-hiđroxi -3-metyl axetophenon- 4- nitro benzoyl hidrazon

3.2.7 Tổng hợp 2-hiđroxi-4-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.8 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-3- metyl benzoyl hidrazon

3.2.9 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon

3.2.10 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.11 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-4-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.12 Tổng hợp 2-hiđroxi -5-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon

3.2.13 Tổng hợp 2-hiđroxi -5-metyl axetophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon

3.2.14 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- m etyl benzoyl hidrazon

3.2.15 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi a\etophenon-4- metyl benzoyl hidrazon

3.2.16 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-2- hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.17 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.18 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-4- hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.19 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- nitrobenzoyl hidrazon

3.2.20 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi axetophenon-2- metyl benzoyl hidrazon

3.2.21 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon

3.2.22 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi a\etophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon

3.2.23 Tông hợp 2-axetyl -1-hiđroxinaphtalen -4- metyl benzoyl hidrazon

3.2.24 Tông hợp 2-axetyl-l-hiđroxinaphtalen -2-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.2.25 Tổng hợp 2-axetyl-l-hiđroxinaphtalen -4-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA CÁC HIDRAZON TổNG HỢP

3.3.1 Kết quà xác định phổ hổng ngoại (IR) của các hidrazon tổng hợp

3.3.2 Kêì quà xác định phổ cộng hưởng từ proton (’H-NMR) của các hidrazon

tổng hợp

2930

31 31 31

3336

38

38 32

46464647474748484849494950505151515252525353

5454

5555

57

3.3.3 Kết quả xác định phổ khối lượng (MS) của các hidrazon tổng hợp

3.4 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ KHẢ NANG ú c CHẾ CỦA CÁC HIDRAZON TổNG

HỢP

3.4.1 Kết quả đo khả năng ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối

lượng

a Trường hợp không có chất ức chế ăn mòn

b Trường hợp có chất ức chế ăn mòn hidrazon

3.4.2 Kết quả đo khả năng ức chế ăn mòn theo phương pháp điên hóa

a Trường hợp không có chất ức chế ăn mòn

b Trường hợp cố chất ức chế ăn mòn hidrazon

3.5 MỐI TUƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬVÀ KHẢ NĂNG ú c CHẾ ĂN

MÒN KIM LOẠI CỦA CÁC HI DRAZON3336N

3.5.1 Thiết lập phương trình hồi qui tuyến tinh biểu diễn mối liên hệ giữa cấu

trúc phãn tử và khả nãng ức chế ăn mòn kim loại của một số hidrazon

3.5.2 Ảnh hưởng của bản chất và vị trí nhóm thế đối với hiộu quả ức chế ăn

mòn kim loại của các hidrazon

KẾT LUẬN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG B ố LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

Danh sách nghiên cứu sinh và học viên cao học đã bảo vệ thành công luận án tiến sỹ và thạc sỹ liên quan đến đề tài

TÀI LIỆU THAM KHẢO

6264

646465

68 68 68

72

72

75

7779

81

82

LỜI MỞ ĐẨU

Bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một nhiệm vụ quan trọng va co y nghĩa to lớn đối với nền kinh tế của tất cả các nước trên thế giới Nền kinh tế càng phát triển, khối lượng kim loại sử dụng càng nhiều, thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra càng lớn Theo một số tài liệu [2, 9, 11, 24], lượng kim loại bị

ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 1 0% tổng sản lượng kim loại sản xuât ra hàng năm Chỉ tính riêng ở Mỹ trong những năm gần đây thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [16, 30] Những thiệt hại gián tiếp do kim loại bị ăn mòn như giảm độ bền dẫn đên giảm năng suât, chât lượng của sản phẩm cao gấp 1,5 đến 2 lần lượng thiệt hại do kim loại bị ăn mòn về khối lượng

Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, là môi trường thuận lợi cho kim loại bị ăn mòn Với tốc độ phát triển của nền kinh tế quốc dân, nước ta sử dụng kim loại ngày càng nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống

ăn mòn là nhiệm vụ cấp bách đặt ra cho các nhà khoa học

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã được nhiều nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu Nhiều phương pháp bào vệ chống ăn mòn kim loại đã được nghiên cứu áp dụng có hiệu quả Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn được áp dụng sớm và phổ biến [11, 23], trong một số trường hợp còn là

phương pháp duy nhất V iệc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt

kim loại để tách kim loại khỏi môi trường ăn mòn hoặc tạo cho kim loại ở trạng thái bảo vệ catot hoặc anot Các công trình nghiên cứu về các chất ức chế từ các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton amin các muối nitrobenzoatamin, [ 1, 4, 14 15, 25, 34, 43, 44, ] đã khẳng định hiệu quả bào vệ chổng ăn mòn của các chất ức chế này Tuy nhiên để tìm ra được những hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu quả trong việc bào vệ chống ãn

mòn kim loại còn tuỳ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lí thuyết về cơ chế tác động của chúng Qua các tài liệu tham khảo [26, 39, 31, 32, 33, 45] và quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy các dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon là những chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt có thể đáp ứng được những yêu cầu sử dụng trong thực tế.

Để tiết kiệm thời gian và chi phí về kinh tế mà vẫn có thể tìm được các hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tôi chọn đề tài:

Nghiên cứu tổng hop, cấu trúc phân tử và ứng dụng các hỉđraiìt thế làm chất ức chế ức chế ăn mòn kim loại”.

Trong đề tài này chúng tôi thực hiện những nội dung sau:

1 Bằng phương pháp tính lượng tử gần đúng nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức ché ăn mòn kim loại của một sổ dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon Từ đó xác định những hợp chất

có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

2 Tổng hợp các hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hidrazon đã được định hướng ở trên và xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ IR, MS, 'H-NMR

3 Bằng các phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoá xác định khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại của một sổ dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon đã tổng họp được và sử dụng phương pháp hồi qui tìm ra mối quan hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn kim loại với các thông

sổ hoá lượng tử (mật độ điện tích trên các nguyên tử, diện tích bề mặt phân tử, năng lượng E, .) của chúng

CHƯƠNG 1

TỎNG QUAN

1.1 C ơ SỞ LÍ THUYÉT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG

Hiện nay trong hoá học lượng tử, có hai thuyêt phô biên hon cả là thuyết VB (Valence bond theory) và thuyết MO (Molecular orbital theory) Mặc dù luận điểm của hai thuyết này có những điểm khác nhau nhưng cho nhiều kết quả khá phù hợp nhau Tuy vậy, thuyết MO có tính khái quát cao hơn áp dụng được rộng hơn nên cho nhiều kết quả phù hợp với thực tế hơn

mà thuyết VB không có được Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đủng dùng để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của phân tử đều dựa trên cơ sở của thuyết MO [19]

1.1.1 Cơ sở của phương pháp MO [6,17,19]

Thuyết obitan phân tử là công trình của nhiều tác giả như: Mulliken, Hund, Hũckel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson, Phương pháp xác định các MO theo thuyết MO là tổ hợp tuyến tính các AO (chủ yếu là các AO hoá trị) cùa các nguyên tử tạo ra phân tử:

Tc : Toán tử động năng của các electron, ư: Thế năng có dạng:

ư = ư +ư +u + ư hn e ne b ( 4 )

Với n là hạt nhân; e là các electron; u„tu e, u ne, u l, lần lượt là thế năng

tương tác giữa các hạt nhân, giữa các electron, giữa hạt nhân và electron và

thế năng bổ chính biểu thị các tuơng tác phụ khác; E" là năng lượng toàn

phần của phân tử

- Trong sự gần đúng Bom- Oppenheirmer có thể coi các hạt nhân đứng yên, khi đỏ chỉ xét phần electron và phương trình Schroedinger có dạng:

Ở đây H: Toán tử Hamilton của các electron; Vị/: Hàm sóng mô tả trạng

thái vỏ electron của hệ lượng từ (nguyên tử, phân tử); E: Năng lượng của hệ ở

a / Phương pháp trường tự hơp của Hartree-Fock

Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock còn được biết là phương

pháp SCF (Self - Consistent - Field)

Cơ học lượng tử đã khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiều

electron phải là hàm phản đối xứng Do đó hàm sóng toàn phần của hệ

electron vỏ kín được biểu diễn dưới dạng một định thức Slater:

(5)

ụ/ H \ựdz

(6)

E =

yf = (NÌ)~vĩ \y/,ơ\

Trong đó: \ụ/ ơ\ là định thức dạng rút gọn của các hàm spin-obitan cơ sở Từ

đó năng lượng toàn phần của hệ có thê viêt:

Ỏ đây: J , K là những tích phân Culong và tích phân trao đổi tương

ứng, Em là năng lượng cùa electron trên hàm spin-electron ựmơm.

E trong biểu thức (10) là biểu thức toàn phần của hệ các electron được xét Trong sự gần đúng Hartree-Fock còn xuất hiện toán tử Fock dưới dạng:

Trong đó VHF(i) là thế năng trung bình kinh nghiệm của electron thứ i khi có mặt các electron khác (i có ý nghĩa khác với kí hiệu hàm sóng ở trên)

Phương pháp SCF của Hartree-Fock chỉ giải quyết một cách gần đúng

các bài toán về nguyên từ, vì thời đó hệ thống kĩ thuật máy tính chưa đủ mạnh

đê tính các tích phân dạng:

Trong đó: Obitan thành phần ụ/ là hàm của tọa độ, a là một toán tử nào

dó Hartree-Fock cỏ cài tién bàng cách sử dụng obitan Slater-Zener dưới dạngbán kinh nghiệm:

X., = Rj,\rkìY jO K'ệ ) (Ị3)

V ' > - ^ 2 Ỉ Y ' } = — (1 4 )

Trong đó: z là số điện tích hạt nhân; s là hằng số chắn; k chỉ tâm của

hệ tọa độ cầu; 1, m là các số lượng tử obitan và số lượng từ obitan tương ứng;

Ngoài ra Hartree-Fock còn dùng toán tử H = £ h,

Trong đó H, là toán tử đơn electron có dạng:

- Năng lượng của electron trên obitan \ựp được biểu thi băng phương trình:

Trong các hệ thức trên: Eti là tổng động năng của electron trên obitan

Vu • V , là các tích phân Culong và tích phân trao đổi đa tâm tương ứng,

Fjj là phần tử ma trận Fock được biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm

Các phương trình (18), (19), (20) là cơ sở cho các phương pháp bán

kinh nghiệm sau này

1.1.3 Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng

Các phương pháp gần đúng được xây dựng chủ yếu dựa trên phương

trình Roothaan Các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế

năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các

phương trình chứa tích phàn Culong và các tích phân xen phủ giữa các

electron

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp

không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng

các tham số thực nghiệm : AMI, PM3, MINDO, ZINDO,

1.1.4 Cách lựa chọn các phương pháp gần đúng

Việc lựa chọn phương pháp gần đúng thích hợp để khảo sát cho một

đối tượng nào đó là rất quan trọng Nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác

của kết quà nghiên cứu Vì mồi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một số

dối tượng và cho kết quà tốt về một số tính chất lượng tử Để lựa chọn được

phương pháp tính toán tối ưu cần căn cứ vào các yếu tố

sau Mức độ chính xác: Các phương pháp có thể cho kết quả khác nhau về

một tính chất nào đó cùa phân từ Phương pháp có độ tin cậy cao hơn khi cho

kèt quá phù hợp vứi thực nghiệm hưn

- Đối tượng cần tính toán: Tuỳ vào từng loại phân tử mà chọn phương pháp tính cho phù hợp Ví dụ: phương pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân

tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MINDO thích hợp với các phân tử hữu cơ có các nguyên tố nhóm 1 và 2 trong bảng hệ thống tuần hoàn không có liên kết hiđro liên phân tử; AM1 và PM3 thích hợp với những phân tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kì 1 và 2

Ngoài ra, thời gian tính toán cũng là yếu tố cần quan tâm Đôi khi có những phương pháp tính toán cho kết quả tốt hơn nhưng vẫn ít đuợc lựa chọn

vì thời gian tính toán quá lâu Ví dụ: phương pháp an-initio cho kết quả tốt hơn các phương pháp bán kinh nghiệm song lại ít được lựa chọn để tính các phân tử lớn vì mất quá nhiều thời gian và đòi hỏi máy tính phải có tốc độ và dung lượng lớn Với các nhà nghiên cứu trong việc tìm kiếm kết quả tính toán không luôn đòi hỏi những kết quả thật chính xác với thực nghiệm mà thời gian tính không kiểm soát nổi, nên lựa chọn phương pháp nào cho kết quả nghiên cứu nhanh nhất áp dụng thực tế nghiên cứu của mình

1.2 KHÁI QUÁT VẺ ĂN MÒN KIM LOẠI

1.2.1 Khái niệm và phân loại ăn mòn kim loại

An mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trong môi trường.

Hậu quả của sự ăn mòn là nguyên tử

kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại và mất

đi tính chất quí của kim loại:

ăn mòn kim loại

Căn cứ vào môi trường và cơ chế của sự ăn mòn kim loại, người ta phân ra làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

- Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do kim loại phản ứng

hoá học trực tiếp với chất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao Đặc điểm của ãn

O A I H O C Q U O C G l A MA N Ọ I

J 7 ? u n g t ẩ m t h ò n g t i n t h ư v i ệ n

mòn hoá học là không phát sinh dòng điện và ở nhiệt độ càng cao toc đọ ăn mòn càng mạnh.

- Ấn mòn điện hoá: Là quá trình phá huỷ kim loại do phản ứng oxi hoá

khử xảy ra trên bề mặt kim loại khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chât điện

li và tạo nên dòng điện Ăn mòn điện hoá xảy ra trong môi trường dẫn điện: axit, bazơ, nước biển, không khí , luôn gắn với sự hình thành các vi pin đoản mạch Quá trình ăn mòn này làm xuất hiện dòng electron chuyển động trong kim loại và dòng ion chuyển động trong dung dịch chất điện li theo hướng từ vùng điện cực này sang vùng điện cực khác, do đó phát sinh dòng điện Đây là loại ăn mòn phổ biến và nghiêm trọng nhất trong tự nhiên

1 2 2 An mòn kim loại trong dung dịch axit

Khi nhúng một kim loại M vào trong dung dịch axit, tại một thời điểm nhất định, có một thế được gọi là thế ăn mòn (Ưăm), thể hiện các phản ứng điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực [12,23,75]:

- Phàn ứng anot tương ứng với sự oxi hoá kim loại M:

02 + 4H+ + 4e -> 2H20 (dung dịch axit có chứa khí oxi)

Quá trình ăn mòn là tổng thể cùa cà hai quá trình catot, anot và tạo ra các sản phâm ăn mòn.

1.2.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại

Để bảo vệ các vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng các phương

[2 ,9 ,1 2 ,1 3 ,2 1 ,3 8 ,4 0 ]:

- Dùng các hợp kim bền với môi trường

- Bảo vệ bề mặt vật liệu kim loại bằng các chất phủ

- Bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kim loại

- Xử lí môi trường ăn mòn

1.3 SỬ DỤNG CHÁT ứ c CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI

Chất ức chế ăn mòn kim loại là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường cũng có hiệu quả giảm nhanh tốc độ ăn mòn Các chất ức chế được dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trong nhiều môi trường khác nhau như môi trường axit, khí quyển, nước biển, Ưu điểm của phương pháp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn so với các phương

pháp khác là tính đơn giản khi sử dụng, cho phép sử dụng các kim loại cấu

trúc rẻ tiền như thép cacbon thông thường thay cho các kim loại đặc biệt, đẳt tiền (thép không gỉ),

1.3.1 Phân loại chất ức chế [15,16,39,42]

Các chất ức chế bảo vệ kim loại chống ăn mòn được dùng trong nhiều môi trường khác nhau và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nên cũng có nhiều cách phân loại khác nhau, v ề cơ bản các chất ức chế có thể được phân loại như sau:

- Theo cơ chế điện hoá: Chất ức chế catot, chất ức chế anot, chất ức chế

hỗn hợp cả anot và catot

- Theo bản chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ, chất

ức chế gây thụ động hoá, chất ức chế dạng kết tủa

- Theo môi trường ăn mòn: Chất ức chế trong môi trường axit; bazơ,

trung tính, khí quyển hoặc có thể chia thành dạng chất ức chế tiếp xúc và chất

ức chế bay hơi

- Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, kim loại màu

hoặc cho cả kim loại đen và kim loại màu

- Theo lĩnh vực ứng dụng' Chât ức chê trong tây gỉ axit, chât ưc che

dùng làm chất phụ gia trong dầu, trong bảo quản trang thiêt bị,

1.3.2 Cấu trúc phân tử của chất ức chế hữu cơ [31,42,46]

Phần lớn các hợp chất hữu cơ dạng thơm hoặc cao phân tử có chứa các nguyên tố N, o , s thường được sử dụng ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế này phụ thuộc vào kích thước phân tử, bề mặt kim loại, cấu trúc và nhóm chức năng ức chể, hiệu ứng không gian, số trung tâm hút bám, liên kết cho nhận giữa các trung tâm có mật độ điện tích lớn (N, o , S) với các obitan trống của kim loại, Ngoài ra , nhiệt độ và áp suất trong hệ thong cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ

Cấu trúc phân tử của các chất ức chế ăn mòn hữu cơ thường được chia thành 2 phần: Phần không phân cực (kị nước) tương đối lớn về thể tích, chủ

yếu cấu trúc bởi c và H; Phần phâR cực (ưa nước) chứa các nhóm chức như:

-NH2, -OH , -SH, -COOH, chính các nhóm chức này đính trực tiếp lên bề mặt kim loại ở dạng hấp phụ, còn phần không phân cực phủ lấp từng phần các tâm hoạt động của bề mặt kim loại làm cho quá trình ăn mòn bị chậm lại Sự hấp phụ của các hợp chất này có thể kìm hàm quá trình catot, quá trình anot hoặc cà anot và catot

1.3.3 Cơ chế tác động của chất ức chế hữu cơ [35 36 41]

Cơ chá tác động của các chất ức chế hữu cơ là rất khác nhau nhưng có thè chia làm 2 loại như sau:

- Cư chế tạo màng: Tác dụng của các chất ức chế là tạo thành trên bề

mặt kim loại một màng bào vệ ngăn cản sự tương tác trực tiếp của cảc tác

nhàn gày ãn mòn lên bề mặt kim loại Sự tạo màng là một quá trình phức tạp

đặc trưng tốc độ và chiều sâu của quá trình tạo màng phụ thuộc vào thành

phẩn hoá học của chất ức chế, bản chất của kim loại và những điều kiện tương

tác của chúng Trong môi trường axit thì lớp màng này bị phá huỷ Tuy nhiên

khi lượng chất ức chế đủ lớn thì màng đã bị phá huỷ có thể được phục hồi

Quá trình phá huỷ và phục hồi màng bảo vệ diễn ra đồng thời Nhiệt độ cũng

là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến màng bảo vệ

- Cơ chế hấp phự Các chất ức chế hấp phụ lên các tâm hoạt động của

bề mặt kim loại bằng cơ chế hấp phụ vật lí hoặc hấp phụ hoá học hoặc cả hấp

phụ vật lí và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lí là sự hấp phụ của các phân tử

chất ức chế hữu cơ phân cục lên bề mặt kim loại mang điện bằng lực

Vanđecvan Hấp phụ hoá học là sự hình thành liên kết phối chí do cặp

electron dư của chất ức chế với obitan trống của kim loại trên bề mặt Các

chất ức chế theo cơ chế này có tác dụng kìm hãm, làm chậm phản ứng ăn mòn

anốt, thụ động hoá quá trình ăn mòn

1.3.4 Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế

Chất ức chế được sử dụng trong tẩy gỉ kim loại bằng axit Đây là công

đoạn xử lí bề mặt kim loại để chuẩn bị bề mặt cho các công đoạn tiếp theo

như: mạ điện, tráng men, sơn phủ, Các chất ức chế trong tẩy gỉ axit có

nhiệm vụ là làm giảm sự tấn công vào bề mặt kim loại mà không làm ảnh

hưởng đến tốc độ hoà tan gỉ bám trên nền kim loại

Tương tự như trong tẩy gỉ axit, người ta cũng dùng dung dịch axit kết

hợp với các chất ức chế để tẩy cặn bám của các hệ thống ống dẫn hơi và nồi

hơi hoặc hệ thống làm mát của các trang thiết bị

Các chất ức chế được dùng rộng rãi trong khai thác dầu và khí, trong

tận thu dầu mỏ, trong lọc dầu, trong vận chuyển và cất giữ dầu mỏ và lấm phụ

gia ức chế ăn mòn trong dầu bảo quản Chất ức chê được sử dụng trong linh vực này thường là chất ức chế hữu cơ dạng tạo màng.

Ngoài ra, các chất ức chế còn được dùng đê chê tạo các loại vữa bêtông

có tác dụng chống ãn mòn cốt thép, các chất ức chê bay hơi được dùng bảo quản đuờng ống dẫn dầu, các trang thiết bị kỹ thuật quân sự chống lại sự ăn mòn của khí quyển

1.3.5 Hidrazon- Chất ức chế ăn mòn kim loại có hiệu quả

Nhiều công trình nghiên cứu gần đây [28,29,31,32,33,45] cho thấy các dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon ( gọi chung là hidrazon) là những hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt cho cả kim loại đen

và kim loại màu trong các môi trường axit như HC1, H2SO4, HNO3, H3PO4, môi trường dầu mỡ, Phân tử của chúng có chứa vòng benzen rời rạc, trong

dó hai vòng thơm cùa phân tử là các hệ liên hợp phẳng giống benzen Nhờ hệ thống liên hợp này mà phân tử trở lên bền vững hơn Ngoài ra, phần trung gian nối giữa hai vòng thơm cùa phân tử có chứa các nguyên tử N và o có chứa cặp electron chưa phân chia, đây chính là các tâm hoạt động: N(-NH)

0 (0 0 ), giúp phân tử hấp phụ tốt lên bề mặt kim loại

OH

Hình 1.2 Mô hình hấp phụ của các hidrazon trẽn bề mặt kim loại

Khà năng hấp phụ cùa các chất ức chế hidrazon phụ thuộc nhiều vào số tàm hấp phụ, mật độ electron trên các tâm này Bàn chất và vị trí cùa nhóm thế, hiệu ứng không gian mà R, R’ gây ra sẽ ảnh hưởng tới toàn hệ liên hợp ủnh hưởng trực tiếp đến mật độ electron trên các tâm hấp phụ do đó ảnh hướng đèn khá nãng ức chế ăn mòn kim loại của các hidrazon

1.3.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại

trên thế giới và ở Việt Nam

Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu và sản xuất với

qui mô công nghiệp từ những năm đầu của thế kỷ 2 0, nhiều loại chất ức chế

đã được phát hiện và ứng dụng có hiệu quả Các vấn đề liên quan tới chất ức

chế như: Hiệu quả bảo vệ, cơ chế tác dụng, đã được quan tâm nghiên cứu

Tuy vậy, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các hidrazon làm chất ức chế

ăn mòn kim loại còn ít được nghiên cứu Một vài công trình [28,29,32,33,45]

đã khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hidrazon s ố lượng

các hidrazon khảo sát còn ít, kết quả nghiên cứu thu được chưa nhiều Tổng

hợp và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hidrazon cần

được tiếp tục vì đây là loại hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm 80

nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế M ột số chất

ức chế đơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat, benzoat,

vẫn đang được sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà còn gây độc

hại

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, một số lĩnh vực chính mà

nước ta đã và sẽ phải sử dụng chất ức chế ăn mòn là: Công nghiệp khai thác

và lọc dầu, công nghiệp pha chế các sản phẩm dầu mỏ, công nghiệp hoá chất,

vật liệu xây đựng, các sản phẩm tẩy rửa khác và trong công tác bảo quản thiết

bị quân sự,

Hầu hết các chất ức chế đang được chúng ta sử dụng hiện nay là nhập

từ nước ngoài Trong những năm gần đây, trong nước cũng đã có một số cơ

sở (Viện, Trung tâm, Khoa, ) quan tâm nghiên cứu như:

- Đề tài về chất ức chế ăn mòn của Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các chất được nghiên cứu

chủ yếu dựa trên sản phẩm của phản ứng Mannich (bazơ Mannich) Lớp hợp

chất này được sừ dụng làm chất ức chế bay hơi và sử dụng trong môi trường

- Phân viện Vật liệu, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học Công nghệ

Quân sự đã tiến hành tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡ bảo quản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hoá ) Chúng là các chất ức chế ăn mòn truyền thống được dùng trong dầu mỡ bảo quản của Liên Xô cũ

- Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã nghiên cứu trong lĩnh vực tổng hợp các hợp chất azometin và nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của chúng Những kết quả tìm được cho thấy chúng đáp ứng được yêu cầu dùng làm chất ức chế ăn mòn kim loại cùa nhà sản xuất và người tiêu dùng

- Một vài năm gần đây, các hidrazon đã và đang được quan tâm nghiên cứu Nhiêu hidrazon đã được tông hợp và nghiên cứu cho thấy khả năng ức chê ăn mòn cùa chúng đạt hiệu quả cao Do đó việc nghiên cứu và sử dụng

các hidrazon làm chât ức chê bào vệ kim loại cần được đẩy mạnh.

CHƯƠNG 2

2.1 NỘI DƯNG NGHIÊN CỨU

Trong đề tài này chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:

2.1.1 Tính các thông sổ lượng tử của các hidrazon

Trong phần mềm HyperChem có nhiều phương pháp tính gần đúng như: CNDO, MINDO, AMI, PM3, Mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tượng và cho kết quả tốt về một tính chất lượng tử Đe lựa chọn được phương pháp tính toán tối ưu chúng tôi đã chọn các hợp chất hữu cơ đã biết trước các giá trị thực nghiệm như: độ dài liên kết, góc liên kết, momen lưỡng cực, các giá trị năng lượng, những hợp chất này có cấu trúc gần giống với hợp chất hữu cơ mà chúng tôi cần tính Sau đó chúng tôi khảo sát tất cả các phương pháp trên Phương pháp nào cho kết quả gần với thực nghiệm nhất thì chúng tôi chọn phương pháp đó Dựa vào cơ sở nêu trên chúng tôi đã chọn phương pháp AM1 trong phần mềm HyperChem 7.0 để tính các thông

số lượng tử: Năng lượng tổng (ETotai), năng lượng liên kết (EB), năng lượng hiđrat hoá (EH), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Ehomo), năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (Elumo), nhiệt hình thành (AH), momen lưỡng cực (n), diện tích bề mặt phân tử (S), thể tích phân tử (V), mật

độ điện tích trên các nguyên tử (Z) của 105 hợp chất hidrazon

2.1.2 Tổng hợp các hidrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

Dựa vào các thông số lượng tử: Mật độ điện tích trên các tâm hoạt động(O, N), diện tích bề mặt phân tử (S), thể tích phân tử (V), của 105 hợp chất hidrazon trên, là những yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế Chúng tôi đã lựa chọn ra 25 hidrazon có khả năng ức chế ãn mòn kim loại cao Các chất đã được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hidrazon được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu

17 C l 17

OH

j i n r " T c r

2,4-đihiđroxiaxetophenon -3-h iđ roxibenzoyl hidrazon

2,5-đihiđroxiaxetophenon -4-metylbenzoyl hidrazon

2.1.3 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các hidrazon tổng hợp được trên kim loại đồng MI trong dung dịch axỉt HNO 3 3M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hoá.

Ở đây chúng tôi sử dụng nồng độ các chất ức chế là 10'5M trong môi trường axit HNO3 3M Trước khi sử dụng các nồng độ này chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát với các nồng độ chất ức chế hidrazon khác nhau như 10"3M, ÌO^M, 10'5M và 10'6M trong môi trường axit HNO3 3M, 2M, IM và 0,5M Qua quá trình khảo sát chúng tôi nhận thấy với nồng độ chất ức chế là 10'5M

và nồng độ dung dịch axit là 3M là tương đối thích hợp với khả năng ức chế

ăn mòn kim loại của các hidrazon và thời gian tiến hành thí nghiệm Điều này cũng phù hợp với tài liệu [31] mà chúng tôi tham khảo được về loại chất ức chế này

Kim loại mà chúng tôi sử dụng để nghiên cứu là đồng M l Thành phần hoá học của chúng được trình bày ở bảng 2.2

Bảng 2.2 Thành phần hoá học của đông M ỉ

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

2.2.1 Phương pháp tính hoá học lượng tử [8,10]

Căn cứ vào cấu trúc của các hidrazon và cơ sở của các phương pháp bán kinh nghiệm chúng tôi đã chọn phương pháp AM1 trong phần mềm HyperChem 7.0 [39a] để tính toán cho các hợp chất Sau khi xây dựng một cách trực quan bằng công cụ của HyperChem, câu trúc của phân tử chỉ mới ở dạng thô cần phải được tối ưu hoá để đạt đến câu trúc gân với thực nghiệm nhất, tức là ứng với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏ nhất Chúng tôi sử dụng phương pháp AM1 với trường lực MM+ để tổi ưu, kĩ thuật giải lặp Polak-Ribiere cùng với gradient ngầm định 0,001 và sổ vòng lặp tối đa là 3000.

Các thông số lượng tử cần tính toán bao gồm: Nãng lượng tổng (ETota|), diện tích bề mặt phân từ (S), thể tích phân nì (V), năng lượng obitan phân tử

bị chiêm cao nhất (EiiomoX năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp

nhât (E[ umoX momen lưỡng cực (n), năng lượng hiđrat hoá (EH), mật độ điện

tích Kết quà tính toán được trình bày ở mục 3.1 (chương 3)

Hợp phần (I) được tổng hợp bằng cách este hoá phenol, crezol, rezoxinol, hiđroquinon hoặc a-naphtol, sau đó chuyển vị Fries este thu được với AlClj khan làm xúc tác:

+(CH3C0)20 ^ x>| AJCI3 khan

Hợp phần (II) được tổng hợp từ các axit benzoic thế tương ứng thông qua este trung gian rồi tiếp tục ngưng tụ este với hidrazin hiđrat 80%:

2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc [3,22]

Cấu trúc của các hidrazon tổng hợp được tiến hành trên các thiết bị sau: Phổ hồng ngoại (IR) được đo trên máy Absorbance, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phổ cộng hưởng từ proton ( lH-NMR) đo trên máy Bruker 500, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phổ khối lượng (MS) đo trên máy AutoSpec Premier, Phòng thí nghiệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng ức chá ăn mòn kim loại [7,13]

a / Phương pháp tổn hao khối lượng

* Cơ sở của phương pháp tổn hao khối lượng

Phương pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lượng của mẫu kim loại được ngâm trong môi trường ăn mòn khi có và không cỏ mặt chất ức chế

Tốc độ ăn mòn kim loại (v) được xác định bời độ thay đổi khối lượng của mẫu kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt

Ĩ T Ỉ ĩ ì ĩ A / W f / 2 I \

Trong đó:

m0: Khối lượng mẫu kim loại trước thí nghiệm (g) m: Khối lượng mẫu kim loại sau thí nghiệm tại thời điểm t (g)S: Diện tích mẫu (m2), t: Thời gian thí nghiệm (h)

Khả năng ức chế ăn mòn được đánh giá bằng hiệu quả bảo vệ (P)

/>(%) = ^ _ I^ ,1 0 0% (24)

vo

Vo là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn không cỏ c h ầ ức chế

V là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn có chất ức chế

* Cách tiến hành thí nghiệm

+ Chuẩn bị mau đong

- Sử dụng mẫu đồng Ml có diện tích 52cm2

- Tất cả mẫu đồng trước khi làm việc được xử lí bề mặt, đục lỗ làm dây

treo, đo chính xác diện tích, rửa sạch bàng nước cất, dùng bông tẩm axeton lau sạch, sấy khô và đem sử dụng

Giá treo mẫu

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn bằng

phương pháp tổn hao khối lượng

+ Tiến hành thí nghiệm

Các phép đo được tiến hành ở nhiệt độ phòng 25±l°c

- Mầu đồng M I được chuẩn bị đem cân trên cân điện tử với độ chính

xác 1 0'4g xác định khối lượng m0

- Ngâm các mẫu đồng vào 26 cốc đựng dung dịch nghiên cứu:

+ Cốc 1 dung dịch HNO3 3M (mẫu nền)

+ Cốc 2-26 lần lượt chứa dung dịch nền HNO3 3M có hoà tan các chất

ức chế với nồng độ 10’5M

- Cứ sau 25 phút, lấy mẫu đồng ra rửa bằng nước cất, tẩy nhờn bằng axeton, thấm và làm khô, cân xác định khối lượng m Thời gian tiến hành thí nghiệm là 90 phút

Lấy các kết quả, xây dụng đồ thị sự hụt khối lượng theo thời gian, tính tốc độ ăn mòn từng mẫu theo phương trình đồ thị thu được bằng phương pháp bình phương cực tiểu

b/Phương pháp điện hoá

* Cơ sở của phương pháp điện hoá

Phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định cằc tính

chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc v ớ i dung dịch

chất điện li Khi một mẫu kim loại nhúng trong môi trường ăn mòn, cả hai

quá trình oxi hoá và khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu Thường mẫu bị oxi hoá (bị ăn mòn) và môi trường (dung dịch điện ly) bị khử Phổ biến trong phương pháp điện hoá nghiên cứu ãn mòn kim loại là phương pháp đo đường cong phân cực.

Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp đo đường cong phân cực để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất tổng hợp được

Hiệu quả bảo vệ (P) của các chất ức chế được tính theo công thức:

- Phần điện cực làm việc được xử lí bằng giấy giáp mịn N°1000, rửa bằng nước cất, tráng axeton, thấm khô sau đó sử dụng ngay Sau mỗi phép đo

lại được xử lí như trên và sử dụng ngay

+ Chuẩn bị dung dịch:

Dung dịch nền là dung địch axit HNO3 3M được pha từ dung dịch gốc

axit HNO3 65-68% (d =1,40 g/ml) và dung môi là nước cất hai lần Dung dịch

các chất ức chế được pha với nồng độ 10"5M

+ Thiết bị:

- Cân điện tử có độ chính xác lO^g

- Binh định mức để pha dung dịch, cốc và các dụng cụ thí nghiệm cần thiết.

- Đo trên máy Potentio-galvanostat PGS-HH3 (hình 2.3)

1 Điện cực so sánh (RE); 2 Điện cực phụ trợ (WE)

3 Đ iện cực làm việc (WE); 4.Dung dịch nghiên cứu

Hình 2.3 Thiết bị đo ăn mòn theo phương pháp điện hoá

Thiết bị đo được ghép nối với máy tính, cho phép theo dõi liên tục tôc đọ

ăn mòn theo thời gian bằng cách điều khiển hệ thống bàng phần mềm

Các giá trị tham số:

o Độ nhạy (Sensibiliy): 1

<=> Giá trị thế điểm đầu (Ui): -0.35V

o Giá trị thế điểm cuối(Uỉ): 0.25V

■=> Tốc độ quét (Pol.Rate): 0.01 v/s

Hình 2.4 Giao d iệ n của phân mêm đo ăn mòn theo phương pháp điện hoá

Tiến hành đo với mẫu nền và các mẫu có mặt chất ức chế (nồng độ I0'5M) Với mỗi mẫu tiến hành đo nhiều lần lấy kết quả trung bình Điện cực

sau khi nhúng vào dung dịch được đo ngay, điện cực sau khi đo được xử lý và

tiếp tục đo lại Đo nhiều lần để lấy kết quả trung bình

Kết quà được ghi dưới dạng đường cong phân cực dạng Tafel từ đường Tafel ngoại suy bằng cách vẽ đường tiếp tuyến tại vùng tuyến tính cùa

đường phàn cực của nhánh anot và catot, có thể xác định được giá trị dòng ăn mon (ijm) Víì the ân mon (Uam) thong cỊUâ diêtn gÌ30 nhciLỉ của hsi đường này

2.2.5 Phưưng pháp phân tích tương quan thống kê [5,10 21 ]

Chúng tôi sử dụng phần mềm Stagrapic 4.0 để thực hiện phép hồi qui

đa biến nhằm thiết lập phương trình hồi qui tìm ra mối tương quan giữa cấu trúc phân tử của các chất ức chế với hiệu quả bảo vệ của chúng

Với R': -CH3, -OH, -Cl, -Br, -N 02 ở các vị trí khác nhau.

Kết quả tính toán các thông số lượng tử được trình bày ờ bảng 3.1

Khi xem xét các chất có cùng gốc 2-hiđroxiaxetophenon trong dãy (A I-A I5)

và thay đổi các nhóm thế khác nhau, ở các vị trí khác nhau thông qua mạch benzoyl ta thấy mật độ điện tích trên nguyên tử oxi ở vị trí (2) của các chất có nhóm thế metyl là lớn nhất, sau đó đến nhóm thế hiđroxi và nhỏ nhất là nhóm thể nitro Mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ ở vị trí (2) cũng có qui luật tương tự Còn mật độ điện tích trẽn nguyên từ oxi (1) và nitơ (1) có giá trị thâp hơn và thường xấp xi nhau giữa các chất trong cùng một dãy

Bảng 3.1 Kêt quả tỉnh toán các thông sô lượng tử của 105 hidrazon

n (D)

E homo (eV)

E lumo (eV)

s (A2)

V (AJ) Z n ' Z n 2 Zo’

-76601,62 -9,81 9,048 5,431 -6,496 -0,571 424,08 815.90 -0,065 -0,309 -0.259 -76604,54 -9,72 6,129 5,672 -8,516 -0561 439,90 825,25 -0,066 -0,305 -0,258 -76604,75 -9,67 5,917 6,074 -8,506 -0,595 443,59 825,74 -0,065 -0,306 -0,258 -80398,55 -14,75 -25,581 6,340 -8,417 -0,591 397,64 791,99 -0,061 -0,313 -0,258 -80402,23 -17,49 -29,261 6,936 -8,541 -0,679 413,77 794,70 -0,066 -0,305 -0,258 -80403.70 -17,75 -30,733 6,590 -8,529 -0.606 414,92 793,90 -0,065 - 0 ,3 0 6 - 0 ,2 5 8

-4185,46 -7,54 2.623 5,180 -8,463 -0,552 454,91 866,60 -0,065 -0,309 -0,258 -4188,38 -7,45 -0,301 5,421 -8,478 -0,550 470,67 876,56 -0,066 -0,305 -0,257 -4188,59 -7,40 -0,511 5,817 -8.469 -0,584 474,35 876,37 -0,067 -0,306 -0,258 -4004,55 -12,48 -32,006 6,132 -8,382 -0,573 428,41 840,61 -0,061 -0,312 -0,258 -4008,25 -15,22 -35,700 6,657 -8,501 -0,668 443.93 844,37 -0,067 -0.305 -0,257

-3881,23 -8,22 8,644 6,370 -8,480 -0,780 456,17 660,22 -0,065 -0,306 -0,257 -3888,58 -8,27 1,293 5,892 -8,559 -0,798 464,93 866,64 -0,069 -0,304 -0.257 -3889k58 -8,23 0,828 4,767 -8,559 -0,847 466,54 866,98 -0,068 -0,304 -0,257 -3876,72 -8,74 10,910 5,583 -8.801 -0,590 462.09 894.03 -0,027 -0,305 -0,251 -3874,38 -8,26 13,62 5,942 -8,566 -0,828 474,18 885,86 -0,069 -0,305 -0,257

39

-3874,57 -8,21 13,049 4.687 -8,576 -0.915 475,83 886,41 -0,072 -0.304 -0,257-3991.51 -11,88 101,490 7,238 -8,324 -0,635 446,59 877,72 -0,044 -0,185 -0.248 -4079,36 -13,40 13,648 8,518 -8,720 -1,528 480,55 883,37 -0,072 -0,303 -0,255 -4079,69 -13,50 13,337 4,812 -8.756 -1.735 483,80 883.90 -0,076 -0,301 -0.255

-4186,68 -8,44 1,397 5,161 -8.420 -0,554 467.01 868,51 -0.066 -0,309 -0.260 -4189,61 -8,35 -1,529 5,387 -8.437 -0,545 482,81 877,60 -0,067 -0.306 -0.259 -4189.82 -«,30 -1,736 5,792 -8.428 -0.579 486,50 877,92 -0.066 -0,306 -0.259 -4005,77 -13,38 -33,225 6,032 -8.339 -0.564 440.52 844,13 -0.062 -0.312 -0.260 -4009,47 -16,12 -36,925 6,665 -8.461 -0.658 456.08 847,14 -0,068 -0.305 -0.259 -4010,94 -16,38 -38,395 6.359 -8.449 -0.589 457.83 846.38 -0.066 -0.306 -0.259 -3882,45 -9,12 7,426 6,377 -8.439 -0.779 468,27 862,27 -0.065 -0.306 -0.259 -3889,82 -9,17 0.057 5.985 -8.520 -0.789 477,08 868,36 -0.069 -0.304 -0,258 -3890,28 -9,13 -0,405 4.858 -8.520 -0.841 478,70 868,55 -0.069 -0,304 -0.258 -3877,74 -9,59 9,881 5.552 -8,771 -0.584 474,06 895.82 -0.026 -0,305 -0.252 -3875,60 -9,16 12,026 6,045 -8.526 -0.815 486.32 887,76 -0,069 -0.305 -0.258 -3875.82 -9.11 11.812 4.795 -8,537 -0.910 487.98 888.25 -0.070 •0,304 -0.258 -3992.81 -12,71 100.189 7,347 -9.009 -0.912 458.33 880.63 -0,045 -0,183 -0.250 -4080,60 -14.30 12,401 8.603 -8.689 -1.519 492.70 885.75 -0,073 -0,303 -0.256 -4080.92 -14,40 12,079 5,213 -8.727 1,726 495,97 884.07 -0,075 -0,301 -0.257

-0.065

(12) (13) -4186,46 -a,65 1,617 5.417 -8.386 -0.559 463.84 868.20 -0.309 -0.259 -4189.38 -«,56 -1.305 5.655 -8.401 -0.549 479.65 877,43 -0.066 -0,305 -0.258 -4189.60 -8.51 -1,515 6.058 -8.393 -0.584 483.35 878.29 -0,066 -0,306 -0.258 -4005,56 -13.59 -33.010 6.295 -8.310 -0.566 437,37 843.98 -0.061 -0.312 -0 259 -4009,25 -16.32 -36.697 6.924 -8.423 -0.667 4 5 2 9 2 8 4 7 6 1 -0.067 -0.305 -0 258 -4010.72 -16.59 -3 8 ,1 7 1 6.606 -8.413 -0.593 4 5 4 ,6 7 846,31 -0,065 -0.317 -0.258 -3892,57 -9 ,7 2 -2 6 9 5 5 8 8 6 -8 6 9 0 -0 5 8 3 4 5 9 7 4 8 7 4 3 6 -0 ,0 2 0 -0 3 0 6 -0 2 5 1

-3875,58 -9,32 12,044 5,038 -8,494 -0,916 484,83 888.41 -0,069 -0,304 -0.257 -3992,67 -12,91 100,33 2,421 -8,900 -0,892 455,75 879,36 -0,043 -0,181 -0.249 -4080,35 -14,51 12,650 8,983 -8,635 -1,526 489,55 885,82 -0,073 -0,303 -0,255 -4080,67 -14,61 12,330 5,269 -8,670 -1,733 492.81 885,09 -0,075 -0,301 -0,256

-4007,80 -16,42 -35,256 6,522 -8,439 -0,557 440,39 837.28 -0,071 -0.309 -0,255 -4010,72 -16,33 -38,173 6,778 -8,457 -0.550 456,23 845,91 -0,071 -0,306 -0,254 -4010,92 -16,28 -38,379 7,176 -8,447 -0,591 459.93 846,48 -0,070 -0.306 -0.254 -3626,89 -21,36 -69,877 7,346 -8,357 -0,576 413,95 813,01 -0,066 -0,313 -0,254 -3830,57 -24,09 -73,557 6,066 -8,482 -0,670 429,51 015,43 -0,072 -0,305 -0,253 -3832,04 -24,35 -75,027 7,781 -8,469 -0,601 431,26 814.68 -0,070 -0,306 -0,254 -3713,76 -17,54 -39,422 6,618 -8,788 -0,605 437,38 845,93 -0,025 -0,308 -0,247 -3710,91 -17,14 -36,568 7,420 -8,542 -0,797 450,50 838.04 -0,074 -0,305 -0,253 -3711,38 -17,10 -37,034 6,291 -8,541 -0,854 452,12 837,12 -0,074 -0,305 -0,253 -3698,78 -17,57 -26,693 6,644 -8,797 -0,604 447,68 865,07 -0,026 -0,305 -0,247 -3696,68 -17,13 -24,595 7,455 -8,549 -0,827 459,75 856,54 -0,071 -0,305 -0,253 -3593,04 -10,49 19,487 4,979 -8,615 -0,926 445,07 835,75 -0,069 -0,304 -0,257 -3813,67 -20,68 63,796 8,489 -9,052 -0.949 431.89 649.91 -0,044 -0,184 -0,245 -3901,65 -22,27 -24,182 8.090 -8,715 -1,524 466,13 854,16 -0,077 -0,303 -0,251 -3905,70 -21,12 -28,234 5,246 -8.898 -1,535 473,34 872,65 -0,015 -0,316 -0,252

-4006,25 -16,47 -33,700 6.487 -8,296 -0,622 437,70 837,20 -0,058 -0,308 -0,259 -4009,16 -16,38 -36.611 6,733 -8,307 -0,619 453,51 846,73 -0,059 -0,305 -0,259 -4009,37 -16,33 -36.825 7,139 -8,301 -0,655 457,20 646,83 -0,059 -0,306 -0,259 -3825,62 -21,18 -68,610 5,321 -8,240 -0,608 412,13 813,56 -0,055 -0,312 -0,256 -3829,00 -24,14 -71,988 7,912 -8,329 -0,731 426,78 816,26 -0,060 -0,305 -0,258 -3830,48 -24,40 -73,466 7,470 -8,322 -0,664 428,53 815,66 -0,058 -0,306 -0,258 -3712,52 -17,58 -38,179 6,817 -8,564 -0,627 434,21 843,33 -0,016 -0,306 -0,252 -3709,31 -17,19 -34,967 6,995 -8,381 -0,854 447,78 838.22 -0,061 -0,304 -0,258 -3709.78 -17,15 -35,436 5,901 -8,382 -0,908 449,40 837,66 -0,061 -0,304 -0,258 -3697.58 -17,57 -25,487 6,872 -8.567 -0,632 443,57 863,34 -0,018 -0,305 -0,252 -3695,52 -17,18 -23,424 7,040 -8,412 -0.886 457,04 856,86 -0,063 -0,303 -0,256

41