Nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ngầm để sản xuất nước sinh hoạt bằng vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 -MnO2

Với phương pháp điểu chế đơn giản, vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn có tải trọng hấp phụ cao có thể xử lý hiệu quả asen trong các nguồn nước.. Phương pháp nghiên cứu.[r]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

* * * * * * * * *

ĐÈ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CÁP ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ ASEN TRONG NƯỚC NGÀM ĐẺ SẢN XUẤT NƯỚC SINH HOẠT BẰNG VẬT LIỆU HỎN HỢP Fe(OH)3 - MnOi

M Ã SỐ: Q T - 09-19

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: ThS NGUYỄN THỊ HẠNH

■ÕụNG TẨM THÔNG TIN THỤ VIỆN

m Ị Q ĩ b _

HẢ NỘI - 2010

3) Người th am gia: CN: Đỗ Duy Nam, Vũ Mai Hương

4) Mục đích và nội dung nghiên cứu

a) M ục đích: Chể tạo vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 02 và vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 02 mang trên than hoạt tính Sử dụng vật liệu chế tạo được loại bỏ asen trong nước ngầm để sản xuất nước sinh hoạt

b) N ội dung nghiên cứu: Chế tạo vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 02 mang trên than hoạt tính Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu thu được bằng phương pháp vật lý và hóa lý

c) nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hẩp phụ của vật liệu

Cụ thể như sau:

- Chuẩn bị F eS 0 4, K M n04 và một số hóa chất khác

- Chuẩn bị than hoạt tính

- Chế tạo hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 0 2

- Cố định hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 02 trên than hoạt tính

- Khảo sát hình thái học và một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu trên các thiết bị hiện đại

- Khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian đạt cân bàng hấp phụ và tải trọng hấp phụ cực đại (qMax )của vật liệu

-Khảo sát sự hấp phụ tĩnh của vật liệu đổi với As(III) và hấp phụ động đối với As(III) và As(V)

- Nghiên cứu quá trình giải hấp bằng dung dịch NaOH

5) Kết quả thu được:

a) N ội dung khoa học:

- Đã chế tạo thành công vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 02 mang trên than hoạt tính và khảo sát được một sổ tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu bằng chụp nhiễu xạ tia X, chụp kính hiển vi điện tử quét SEM và chụp BET

- Khảo sát và thu được những điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ asen của vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 02 mang trên than hoạt tính

Cụ thể: Ở cùng nồng độ pH = 7, thời gian hấp phụ đổi với As(III) là 2 giờ

và As(V) là 3 giờ Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với As(III) là 39,84 mg/g, và As(V) là 40,16 mg/g

- Khả năng hấp phụ động của vật liệu tương đối tốt và giải hấp bằng dung dịch NaOH loãng cho hiệu quả cao

b) B ài báo khoa học:

Nguyễn Đình Bảng, Nguyễn Thị Hạnh, Đỗ Duy Nam “nghiên cícu tách loại asen từ dung dịch nước bang vật liệu ôxit hon hợp Fe-Mn cổ định trên than hoạt tỉnh Đã gửi đăng trên tạp chí Hóa, Lý và Sinh học

c) K ết quả đào tạo:

Hỗ trợ đào tạo một học viên Cao học “Điều chế và khảo sát khả năng tách loại asen của ôxit hon hợp Fe- Mn

Học viên Cao học: Đỗ Duy Nam - K I8 - ngành Hóa học Môi trường

6) Tinh hình kinh p h ỉ của để tài:

Tổng kinh phí được cấp: 25.000.000 đồng

C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI

SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC

2 H ead o f Subject: MSc Nguyen Thi Hanh

3 Participants: BSc Do Duy Nam, Vu Mai Huong

4 Purpose and content o f research:

a Purpose: Manufacture mixed material Fe(OH)3 - M n 02 immobilized on activated carbon.; Research on the characteristics o f materials obtained by physical and physiochemical methods

b Content: Manufacture mixed material Fe(OH)3 - M n 02 and mixed material Fe(OH)3 - M n 02 immobilized on activated carbon Research on the characteristics o f materials obtained by physical and physiochemical methods, research on the effects o f the factors on the arsen adsorption

Detail:

s Preparation o f F e S 0 4, KM11O4 and some other chemicals

s Preparation o f activated carbon

* Manufacture mixed material Fe(OH)3 - M n 02 immobilized on activated carbon

s Determination o f physical and chemical properties o f adsorption material by

some morden methods

■S Research on the effect o f pH, contact time on the adsorption ability and

determine maximum adsorption capacity o f mixed material

Research on the adsorption of material in two conditions: motive and non motive

5 The obtained results

a The main results in science and technology

s Manufactured Adsorption material and studies physical and chemical

properties o f it

■S The effects o f pH and contact time on the treatment efficiecies was

investigated; the results show that the optimum conditons were pH o f 7, contact time is 2 hours for As(III) and 3 hours for As(V) At the above conditions The maximum adsorption capacity o f mixed material Fe(OH)3 -

M n 02 immobilized on activated carbon for As(III) were 39,84 mg/g and As(V) were 40,16 mg/g

s The desorption by sodium hydroxide solution.

b Results in training

Supported 01 graduated student who study of Master in chemical

environment “Manufacture and study on Removal o f arsenic capacity' by

m ixed material Fe-Mn

c Publications

Nguyen Dinh Bang, Nguyen Thi Hanh, Do Duy Nam “Studv removal o f arsenic fro m aqueous solution by mixed material Fe-Mn immobilized on activated c a r b o n posted on the chemistry, physics and biology magazine.

Head o f the Subject

MSc Nguyen Thi Hanh

MỤC LỤC

1.5 Tinh trạng ồ nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 6

3.1 Đặc trưng vật lý của vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn (VL1) và vật liệu ôxit 23

hỗn hợp Fe-Mn mang trên than (VL2)

3.1.2 Xác định hình thái học và diện tích bề mặt của VL2 233.2 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL1 đối với As(III) 253.3 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As(III) và As(V) 283.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As(III) 283.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As(V) 303.4 Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ của VL2 đối với 33As(III) và As(V) bằng phương pháp hấp phụ động

3.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ của VL2 đối 33

với As(III) bằng phương pháp hấp phụ động

3.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ, tái hấp phụ của VL2 đối 34với As(V) bằng phương pháp hấp phụ động

3.4.3 Kết luận chung về khả năng tách loại As(III) và As(V) bởi VL2 35bằng phương pháp hấp phụ động

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về asen [1, 2]

Asen tồn tại trong khoảng hơn 200 loại khoáng khác nhau, chứa các dạng asen

cơ bản là arsenite, arsenate sulphua, oxit Quặng chứa nhiều asen nhất là quặng Arsenopyrit, có hàm lượng tới vài chục gam trong một kilogram quặng Quặng sulphua, sulphate, quặng sắt, quặng sulphate luôn có hàm lượng asen cao Các loại quặng cacbonate, silicát, chứa asen với hàm lượng thấp hơn, thường chỉ vài mg/kg hoặc không đáng kể Sự tồn tại của asen trong tự nhiên trong một số loại đá, khoáng vật và đặc biệt trong các quặng đa kim thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá, các điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đã xâm nhập vào môi trường nước Ngoài ra các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm asen Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng các quá trình phong hoá bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời, asen trôi vào sông suối đi vào trong môi trường

Trạng thái tồn tại của các dạng asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH khác nhau cụ thể được chỉ ra ở bảng 1

Bàng 1: Các trạng thái bền của asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH

Trong khi hầu hết các kim loại có xu hướng không tan hoặc ít ta trong vùng pH trung tính thì asen có thể tan ở vung pH trung tính có nồng độ tương đối cao Do đó trong nước ngầm dễ bị nhiễm asen và các anion chứa oxi khác

1.2 Tính chất hoá lý của asen [2]

Asen tổn tại ở một vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám và dạng nâu Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun nóng Asen phi kim là chất rắn màu vàng, có mạng lưới phân tử mà ở các mắt của mạng lưới là những phân tử As4 Nhưng As4 không bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại Có thể tạo ra As4 bằng cách ngưng tụ hơi của nó, hơi của asen gồm những phân tử As4, bắt đầu phân huỷ ở 1325°c và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ 1700nc

Trong tất cả các hợp chất của asen thì hợp chất có tính chất thương mại và

quan trọng nhất là asen (III) oxit Asen (III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 465°c, ở

nhiệt độ khoảng 800°c nó tồn tại ở thể hơi, có công thức phân tử là As40 6 hợp chất này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số kim loại màu khác từ các quặng sunfua

2

Asen không hoà tan trong nước, trong không khí thường nó bị ôxy hoá rất chậm còn khi bị đốt nóng mạnh nó cháy tạo thành ôxit As203 màu trắng và có mùi tỏiđặc trưng Ớ nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố Trong các hợp chất asen thường có số oxi hoá -3; +3 và +5 Asen tự do cũng như các hợp chất của nó đều rất độc.

1.3 Một số hợp chất quan trọng của asen[2]

a) Asen hydrua hay asin AsH'Ị

AsH3 là chất khí không màu, rất độc, có mùi tỏi, có tính khử rất mạnh và ít tan trong nước Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới s in h

As203 + 6 Zn + 6H2S 04 = 2 AsH3 + Z nS04 + 3H20Asin tương đối kém bền khi đốt nóng nó dễ dàng phân huỷ thành hydro và asen tự do AsH3 có tính khử rất mạnh, nó có thể bị bốc cháy trong không khí, khử được các muối của kim loại như Cu, Ag về kim loại

6 A g N 03 + AsH3 + 3H20 = Ag + 6 HNO3 + H,AsO,AsH3 tác dụng với muối thuỷ ngân (II) clorua tạo ra phức màu vàng nâu, phản ứng này được sử dụng trong phương pháp định lượng asen:

AsH3 + 3HgCl2 = As(HgCl)3(vàng) + 3HC1

b) Asen {III) oxit A s20 3

Chất này được tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các quặng chứa asen As(III) oxit màu trắng, thường gọi là asen trắng Ớ trạng thái khí, oxit của asen III tồn tại dưới dạng phân tử kép As40 6 As(III) oxit ít tan trong nước, ở 15°c trong dung dịch bão hoà có nồng độ 1,5 %, ở 25°c trong dung dịch bão hoà có

nồng độ 2 % Khi tan trong nước asen (III) oxit tạo thành asen (III) hydroxit hay còn

gọi là axit asenơ, là một axit yếu

As406 + 6H20 4H3ASO3.Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metasen H A s02 những axit này đều không tách ra được ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit

Asen(III)oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hidroxoasenit

As40 6 + 6NaOH + 3 H20 = 3Na[As(OH)4] + Na3A s 03

Asen (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H20 2, FeCl3, K2Cr20 7, HNO3, trong đó nó bị ôxi hoá đến ion A s0 43'

3 As406 + 8 HNO3 + 14 H20 = 12H3A s 04 + 8NOAsen (III) oxit rất độc, liều ỉượng gây chết người là 0,lg nó được dùng để chế thuốc trừ sâu trong nồng nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và chế chất màu

c) Asen (V) oxit:

Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống như thuỷ tinh, người ta thường gán cho nó công thức kinh nghiệm là As20 5 ơ nhiệt độ trên 400°c nó phán huỷ thành oxi và oxit trong đó asen có số oxi hoá thấp hơn

2 A S 2O 5 — A s 406 + 2 O 2

As205 dễ tan trong nước tạo thành asenic, nên khi để trong không khí nó bị chảy rữa.

As205 + 3H20 = 2H3A sơ4

d) Axit orthoasenơ

H ị A s O ị là một axit yếu (pK~ 9), hợp chất này không điều chế được ở dạng tự

do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi đó có cân bằng:

K M n04, K I0 3 trong môi trường kiềm chúng chuyển thành các hợp chất As(V)

AsCV' + I2 + H20 = A sO /- + 21 + 2H+

e) Axit asenic

ở điều kiện thường, axit asenic (H3A s0 4) ở trạng thái rắn, tan tốt trong nưóc Axit asenic là một axit mạnh tương đương với axit photphoric (pK lần lượt là 2,24;6,94; 11,5) Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tương ứng Khi nung axit asenic ta thu được asen(V)oxit hay còn gọi là anhyđritasenic ở dạng chất rắn màu trắng như thuỷ tinh, tính chất axit của hợp chất này mạnh hơn axit ascnơ Khi cho tác dụng với kiềm nó có thể tạo thành ba loại muối: Na3A s0 4, Na2H A s04, NaH2A s0 4

Các hợp chất As(V) có tính oxi hoá, khi tác dụng với các chất khử mạnh như

KI, NaBH4, trong môi trường axit chúng chuyển thành các hợp chất As(III)

Trong tự nhiên, asen có thể chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác bởi một số

vi sinh vật, quá trình chuyển hoá đươc trình bày trong hình 2

(CHiXiAs: trimetylasin (CH3)2A s H:

[A s02(0 H )2]- —► As(OH) - * C H jA s O (O H )2 - * (CH3)2A s O(OH)

Hình 2: Sơ đổ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen trong tự nhiên

1.4 Độc tính của asen [9,14]

1.4.1 Cơ chế gây độc của asen

Khi xâm nhập vào cơ thể các asen (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim

As(V) ở dạng H2A s 04 có tính chất hoá học tương tự muối của axit photphoric

và có thể ảnh hưởng đến cơ chế chuyển hoá phot phat ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào (enzim sinh ra ATP) không sinh ra ATP

SR'

SR'Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, tạo ra cấu trúc vòng năm cạnh, phản ứng này thuận nghịch với đithiol Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của pyruvate bị ức chế bằng liuzit (CH3-CH=CHAsC12) (sử dụng làm khí độc trong chiến tranh)

Asen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn

khoảng lm g; qua bụi, không khí là 1,4 ịig và qua các đường khác là 0,04 - 1,4 ịig.

Asen hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra Hàm lượng asen trong cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2 ppm, tổng lượng asen có trong người trung bình

khoảng 1,4 mg Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin đặc biệt tập

trung trong não, xương, da, phổi, tóc [11]

Đối với cơ thể con người asen có 3 tác dụng hoá sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzym và phá huỷ quá trình photpho hoá Asen đi vào cơ thể qua đường nước sinh hoạt nhưng phải sau 5 - 1 5 năm mới bắt đầu gây tác động ảnh hưởng đến sức khoẻ

Sự nhiễm độc asen được gọi là arsenicosis Biểu hiện của bệnh là chứng sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis) từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da mà khởi đầu là sự phá huỷ da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận nội tạng, cuối cùng là ung thư, hoại thư Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy ràng nhiễm asen còn làm tăng nguy cơ gây ung thư trong cơ thể, nhất là ở gan, thận, bàng quang và phổi Nhiễm độc asen qua đường hô hấp thường gặp ở những người làm việc tại các

lò luyện quặng, gang, thép hoặc khu vực xung quanh nồng độ asen cao trong không khí

Con người có thể bị nhiễm độc As ở mọi lứa tuổi, từ trẻ em đến người già Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là 0,75mg asen/lit trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh trong 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9% [18]

Thực vật khi bị nhiễm asen bị hạn chế quá trình quang hợp bị rụng lá Asen ảnh hưởng tới thực vật làm giảm trao đổi chất, giảm năng suất cây trổng Thực vật ở môi trường nhiễm asen sẽ hấp thu một lượng đáng kể asen, con người và động vật ăn phải thực vật nhiễm asen thì cũng có thể bị nhiễm độc

Do những tác động có hại với con người và hệ sinh thái, hàm lượng asen có mặt trong môi trường thường được các tổ chức quốc tế về môi trường quy định ở mức rấtthấp Bộ tiêu chuẩn nãm 1993 của WHO khuyến cáo rằng nồng độ asen trong nướcuống cần nhỏ hơn 0,01 mg/1

Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5944-1995, tiêu chuẩn đánh giá chất lượng nguồn nước ngầm là 50ụg/l Đối với tiêu chuẩn vệ sinh an toàn của Bộ Y tế TCVS-

2 0 0 2, giới hạn nồng độ của asen trong nước là 10ụg/l

1.5 Tình trạng ô nhiễm asen trẽn thê giới và ở Việt Nam

1.5.1 Ô nhiễm asen trên thê' giới [ 3,6,12,17,18,19]

Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được thực hiện ở nhiều nước như Mỹ, ấn Độ, Đài Loan, Argentina, Thái Lan, Mehico Trung Quốc, Bangladesh Các kết quả khảo sát cho thấy có rất nhiều vùng sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen một cách nghiêm trọng Ở mỗi quốc gia, với đặc điểm địa lý, địa chất khác nhau, các nguyên nhân tìm được chưa hoàn toàn thống nhất Tuy nhiên, sự có mặt của asen trong nước ngầm đang là một thách thức lớn với chính phủ và chính quyền địa phương trong việc bảo vệ sức khoẻ nhân dân

Vấn đề ố nhiễm asen trong nước ngầm tại Bangladesh là một điển hình Khoảng

từ 30 - 35 triệu người dân Bangladesh đang sử dụng nước uống có chứa asen với nồng

độ lớn hơn 50fig/l Hàng triệu người dân mắc các chứng bệnh như ung thư da, chân đen, sừng hoá lòng bàn tay, bàn chân và nhiều bệnh điển hình khác nữa, đó là căn bệnh nhiễm độc asen

6

Sự nhiễm asen trong nước ngầm ở phía đông sông Hoogky, một nhánh của sông Hằng phía Tây Bengal đã được báo cáo từ đầu năm 1978 Khu vực ảnh hưởng rộng 3.400 km2, số người sử dụng nước nhiễm độc asen lên tói hơn 1 triệu người, trong đó hơn 2 0 0 0 0 0 người đã được xác nhận là nhiễm độc asen[18].

Trung Quốc, có tới 13-14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ và Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm asen Hàm lượng asen tối

đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/1 gấp 443 lần giá trị asen cho phép của tổ

chức y tế thế giới W HO (1 0 /Jg/ỉ).

Hai khu vực bắc Achentina: San Antonio delos Codres và Taco Pozo có nồng độ

asen khoảng 200 ịig/ỉ, số người bị nhiễm độc asen khoảng 20.000 người [19].

Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới đây nhất cho thấy trên 3 triệu người dân mỹ

có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 - 0,092 mg/1 Còn ở Nhật Bản, tính đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen

1.5.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam [1,3*8,9,11]

Những khảo sát bước đầu của các nhà khoa học, các Viện nghiên cứu, văn phòng UNICEF ở Hà Nội đã dành nhiều công sức, kinh phí tổ chức các đợt khảo sát, nghiên cứu, đã đưa ra một số kết quả ban đầu về nồng độ asen trong nước ngầm ở Hà Nội, một số tỉnh vùng đổng bầng sông Hồng như Phú Thọ, Quảng Ninh, Hà Tây, Hải Phòng, Thái Bình, Nam Định, Hà Nam Từ những điều tra, khảo sát đó, bản đồ các khu vực ô nhiễm asen trong nước ngầm cũng dần được hình thành

Tại vùng châu thổ sống Hồng, tổng sô' giếng khoan có thể lên đến hàng triệu giếng và đa số là giếng nước hộ gia đình Riêng ở Hà Nội, các chỉ tiêu phân tích mẫu nước ngầm Thành phố Hà Nội mùa khô 12/2000-2/2001 được nêu ở Bảng 2 [9]

Chỉ ticu phán tích vùng

nghiên cứu

Số mẫu vượt */TS %

Số mảu vuợt */TS %

Số mẫu vượt */TS % Sô mẫu

vượt */TS %

Tầng chứa nước bẽn írẽn (qh)

Khu vực phía nơm sòng Hổng

Khu vực nam sông Hồng

Từ số liệu trên cho thấy, 69% mẫu nước tầng trên và 48% mẫu nước tầng dưới

ở Hà Nội được kiểm nghiệm có nồng độ asen cao hơn tiêu chuẩn Đặc biệt, ở Huyện Thanh Trì có tới 59,7% (43/72) số mẫu phân tích ở tầng chứa nước bên trên và 54,2% (13/24) số mẫu ở tầng chứa nước bên dưới vượt quá giá trị 0,05 mg/1

Theo điều tra sơ bộ cho thấy hàm lượng asen trong nước ngầm ở nhiều nơi vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước ăn uống và sinh hoạt (tiêu chuẩn về nước ăn uống của Việt Nam là 10microgam/l), cao nhất ở Hà Nam, Hà Nội, Hưng Yên, Phú Thọ hàm lượng asen cao gấp nhiều lần mức cho phép như Lâm Thao (Phú Thọ) gấp

hộ của khu vực mới sử dụng nước giếng khoan được 6 nãm (từ 1997), song qua thống

kê của Y tế xã từ tháng 1/2000 đến tháng 9/2003 và kết quả khám sức khoẻ cho thấy:

tỷ lệ bệnh ngoài da, biến đổi sắc tố da, sừng hoá, bệnh lý thai sản, tỷ lệ ung thư nhìn chung khá cao và có xu hướng tăng theo thời gian [11]

Như vậy, ở Việt Nam không những đã phát hiện thấy các vùng nước ngầm ô nhiễm asen mà còn có các biểu hiện lâm sàng ở cộng đồng do nhiễm độc asen Do vậy, nếu không có biện pháp khắc phục, tiếp tục sử dụng các nguồn nước ô nhiễm asen kéo dài sẽ dẫn đến tình trạng nhiễm độc nặng nề như đã gặp ở Bangladesh, ấn

Độ, Trung Q uốc

8

1.6 Một số phương pháp xử lý asen

Đã có rất nhiều hội nghị quốc tế về asen được tổ chức sau những thảm họa về ngộ độc asen trên thế giới Nhiều bài báo, công trình nghiên cứu vể các phương pháp giảm thiểu ô nhiễm asen đã được công bố Các biện pháp xử lý rất nhiều và đa dạng,

ở đây chủ yếu tập trung vào các phương pháp: hoá học, hoá lý

1.6.1 Các phương pháp hoá học[13, 16, 20]

Các công nghệ xử lý asen thường xử lý As(V) có hiệu quả hơn xử lý As(III) Vì vậy nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxy hoá để chuyển As(III) thành As(V) Quá trình oxy hoá không loại bỏ asen ra khỏi dung dịch nhưng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp theo như cộng kết tủa, hấp phụ, lọc C ác tác nhân hoá học thường được sử dụng để oxi hoá asenit thành asenat bao gồm : khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxi, tác nhân fenton’s (H202/Fe2+), mangan oxit Ngoài ra người ta còn có thể xử lý trực tiếp các bức xạ từ mặt trời để oxi hoá asenit thành asenat với sự có mặt của các chất xúc tác đồng thể và dị thể Khi sử dụng quá trình oxi hoá người ta phải kết hợp với các quá trình keo tụ, hấp thụ hoặc trao đổi ion

a Oxy hoá asen bằng không khí:

Oxy không khí là một tác nhân của quá trình oxy hoá As(III), tuy nhiên tốc độ của quá trình oxy hoá As(III) bằng không khí chậm, thời gian oxy hoá kéo dài khoảng hàng tuần Quá trình oxy hoá As(III) bằng khổng khí có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính, và nhiệt

độ cao

b Oxy hoá asen bằng tác nhản hoá học:

As(III) có thể bị oxy hoá trực tiếp bởi nhiều hoá chất khác bao gồm clo, hypochloride, ozon, permanganate H20 2, và tác nhân Fenton (H202/Fe2+)

Clo và hypochloride là chất oxy hoá mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất cơ clo độc hại (thí dụ trihalometan) Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước Cho vào nước khoảng 0,8 -

2 mg/1 clo để tạo ra 0 ,2 mg/1 clo dư dùng cho mục đích khử trùng sau khi xử lý

Ozon là chất oxy hoá mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng khoảng 2

mg/1) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc ôxy hoá sắt và mangan, loại bỏ hiệu quả asen và các kim loại khác Ozon cũng là chất sát khuẩn mạnh nhưng không giống như clo, dư lượng của nó không tổn tại lâu trong nước đã xử lý [20],

Permanganate (K M n 0 4) có hiệu quả oxy hoá As(III), Fe(II) và Mn(II) cao

K M n04 có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất kháng sinh cục bộ Lượng mangan dư trong nước đã xử lý không được vượt quá khuyến cáo của WHO 0,05 mg/1 (WHO, 1993)

Hydro peroxit (H20 2) cũng là chất oxy hoá có hiệu quả, đặc biệt nếu trong nước

bị nhiễm asen có chứa sắt hoà tan nồng độ cao sắt (III) hydroxit được hình thành sẽ cộng kết với asenat[2 0]

c Oxy hoá và loại asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS)

Đây là quá trình xử lý asen đơn giản trong cấp nước nông thôn từ nguồn nước ngầm Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng phản ứng oxy hoá quang hoá As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước bởi sự hấp phụ trên các hạt Fe(IH) hydroxit Hiệu suất của phản ứng oxy hoá quang hoá sẽ được tăng cường nếu nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III)

SORAS có hiệu quả khi hàm lượng sắt trong nước ngầm ít nhất là 3 mg/1, cường độ bức xạ UV-A 50 W h/m 2 Nồng độ asen có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h.

1.6.2 Các phương pháp hoá lý [4,5,10,14,17,21,22,23]

a K ết tủa và lọc

Quá trình này chuyển asen từ dạng tan thành các dạng ít tan như canxi asenat bằng phản ứng hoá học, sau đó loại bỏ chúng nhờ quá trình lắng hoặc lọc Muối kim loại thường được sử dụng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sắt sulfat Hiệu quả

xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả

xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới l|ig/l Tuy nhiên, đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hon khoảng từ 59- 90%[21]

b Làm mềm nước bằng vôi

Độ cứng của nước gây ra bởi các hợp chất canxi và magiê trong nước Quá trình làm mềm nước bằng vồi đồng thời cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ asen tương tự như quá trình kết tủa với muối kim loại Như vậy, quá trình loại bỏ As(III) và As(V) bằng cách làm mềm nước phụ thuộc vào giá trị pH Nếu quá trình oxy hoá As(III) thành As(V) diễn ra trước khi làm mềm nước sẽ làm tăng hiệu quả xử lý asen

Nhược điểm của quá trình làm mềm nước bằng vôi đối với việc xử lý asen là hàm lượng vôi sử dụng khá lớn khoảng 800 - 1000 mg/1, điều này sẽ dẫn đến việc hình thành một lượng bùn thải lớn và sau đó lại phải sử dụng axit để điều chỉnh pH của nước sau xử lý Quá trình này thường chỉ được áp dụng cho nước cứng

c Phương pháp hấp phụ

Asen có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp chất oxyt sắt, oxyt titan, oxyt silic; khoáng sét(caolanh, bentonite .), boxit, hematite, chitin và chitosan; quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxyt sắt hoặc dioxit mangan

M n 0 2; các vật liệu xellulo (mùn cưa, bột giấy báo)

Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau Một số loại đã được sản xuất riêng để xử lý nước nhiễm asen Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxy hoá hỗ trợ quá trình hấp phụ asen

Hydroxyt sắt dạng hạt cũng được sử dụng trong hấp phụ [10] Công nghệ này kết hợp những ưu điểm của phương pháp keo tụ - lọc, có hiệu suất xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít Hạt hydroxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch NaOH Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao Cột lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cácbon hoạt tính dạng hạt Với nước có nồng độ asen 100 - 180 ppb, sau xử lý có thể đạt đến 10 ppb

10

Tại Đài Loan, các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu sắt nano để hấp phụ asen, kết

quả cho thấy vật liệu hấp phụ 43,62mgAs/g sắt ở pH=4, 42,73mgAs/g sắt ở pH=7,

37,48mgAs/g sát ở pH=9.[ 14]

C.2 Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất của nhôm.

- Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: Công ty Project Earth Industries (PEI Inc.) đã chế tạo ra vật liệu hấp phụ rẻ tiền, có nguồn gốc từ nhôm, có khả nâng tách asen ở 2

dạng tồn tại phổ biến ở trong nước là As(III) và As(V) Vật liệu hấp phụ này có đặc tính hoá học là diện tích bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn 10 lần

so với các vật liệu thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất cao

Việc thử nghiệm đã được tiến hành ở ấn Độ và Bangladesh (1998, 1999 cho phép giảm asen từ giá trị trung bình ban đầu 340 ppb xuống dưới 50 ppb

- Nhôm hoạt hoá: Nhôm hoạt hoá được sử dụng có hiệu quả để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hoà tan cao Tuy nhiên, nếu trong nước có các hợp chất của selen, florua, clorua, su lfa t, chúng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ

Phương pháp này tương đối thuận lợi, chỉ cần đổ nước giếng cần xử lý qua lớp vật liệu nhôm Nếu hàm lượng sắt trong nước nguồn càng cao thì hiệu suất khử asen càng cao và chu kỳ làm việc trước khi hoàn nguyên càng tãng

Một hạn chế của phương pháp sử dụng nhôm hoạt hoá là lượng vật liệu hấp phụ thải ra lớn: 50 - 200 g/m3 nước, nghĩa là gấp gần 10 lần so với lượng cặn tạo thành khi

sử dụng phương pháp keo tụ bằng phèn sắt

C.3 Hấp phụ lên vật liệu có thánh phần mangan oxide

Cơ chế của việc loại bỏ asen bởi M n 02 bước đầu đã được nghiên cứu trên các tinh thể M n 02 tổng hợp trong phòng thí nghiệm

Phản ứng oxi hoá As (III) bởi M n 02 xảy ra theo 2 bước sau:

2 M n ơ2 + H3A s 03 + H20 = 2MnOOH + H2A s0 4' + H+

2MnOOH + H3A s 03 + 3H+ = 2Mn2++ H2A s0 4‘ + 2H20Mặc dù cơ chế phản ứng của As(III) với M n 02 đã rõ ràng nhưng có rất ít thông tin về sự hình thành các hợp chất của As(V) sau quá trình oxi hoá As(III)

Sử dụng quặng mangan dioxit tự nhiên và diatomit tự nhiên cho hiệu quả hấp phụ asen tương đối tốt[5] Tại Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tổng hợp M n 02

kích thước nanomet và nghiên cứu sử dụng vào hấp phụ asen trong nước đạt tải trọng 32,79mg asen/gam vật liệu [4]

d Trao đổi ion

Trao đổi ion có thể được xem là một là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng Nhựa trao đổi iori được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền, thông thường nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với divinylbenzen Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết công hoá trị phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen, tuy nhiên nếutrong dung dịch, các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat ) có nồng độlớn hiệu suất của quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể Khi đó các anionit chuyển từ gốc H2A s 0 4' sang H2A s 0 42, giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống Nồng độ sulfate ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng: tốc độ phản ứng càng cao khi lượng sulfate càng cao

Loại vật liệu trao đổi ion này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hoà asen Nồng độ asen sau xử lý có thể tới dưới 2ppb [14].

e Chưng cất bằng năng lượng mặt trời

Thiết bị chưng cất bằng năng lượng mặt trời có thể sử dụng để xử lý nước nhiễm asen Nước cần xử lý được nung nóng lên và bay hơi nhờ năng lượng mặt trời, sau đó ngưng tụ lại trên bề m ặt phía trong thiết bị thu nước dạng tấm và chảy vào bể Tuỳ thuộc vào lượng ánh sáng mặt trời, một tấm bề mặt thu nước kích thước 2x10 m có thể cung cấp nước uống cho 20 - 50 người sử dụng trong một ngày đêm với tiêu chuẩn 4 1/ ng/ngày Phương pháp này có thể áp dụng để cung cấp nước uống cho các vùng sâu, vùng xa thiếu nguồn nước uống sạch Ưu điểm của phương pháp này là nước sau xử lý có chất lượng tốt, chi phí cho xử lý thấp, có thể sử dụng các vật liệu địa phương để chế tạo Thiết bị này không sử dụng điện, có thể xử lý nước ngầm hoặc nước mặt bị nhiễm asen

/ Các phương pháp ỉọc[18,24]

Một số kĩ thuật của phương pháp này như : thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen hoà tan ra khỏi nước Các chất hoà tan trong đó có asen được giữ lại trên màng bán thấm, màng chỉ cho nước và một số chất tan đi qua

* Vi lọc (MF)

Quá trình vi lọc là kỹ thuật loại bỏ asen phụ thuộc vào sự phân bố kích thước của các phần tử mang asen trong nước nguồn Mặc dù MF có thể loại bỏ các dạng hạt của asen nhưng chỉ quá trình này sẽ kém hiệu quả trong việc xử lý nguồn nước

Để tăng hiệu quả xử lý đối vói nguồn nước, có thể kết hợp với quá trình kết tủa

và MF Đối với những thiết bị chỉ sử dụng MF thì việc loại bỏ này phụ thuộc vào nồng độ asen trong nước đầu vào và tỷ lệ dạng hạt theo cơ chế rây cơ học Do đó hiệu quả của quá trình xử lý asen bằng MF là hàm của kích thước lỗ

* Siêu lọc (ƯF)

Nhìn chung quá trình siêu lọc có khả năng loại bỏ các chất keo và các phần tử dạng hạt Nếu hệ xử lý chỉ sử dụng UF thì cũng như MF nó không thể xử lý asen trong nước ngầm đạt hiệu quả cao Tuy nhiên UF có thể sử dụng để xử lý nước mặt với hàm lượng chất keo cao và nồng độ asen cao

* Lọc nano (NF)

Màng lọc nano có khả năng loại bỏ đáng kể các hợp chất asen hòa tan trong nước

tự nhiên Màng nano ưu tiên loại bỏ các ion hóa trị hai (như Ca, Mg) nhưng khống có hiệu quả đối với các muối hóa trị một (như Na, Cl) Màng NF có thể loại bỏ cả As(V) và As(III) Hiệu quả loại bỏ asen trong nước ngầm của NF đạt tới 95% asen hòa tan, nồng độ asen có thể giảm từ 50ppb xuống 2ppb Tuy nhiên khi màng có kích thước lỗ nhỏ thì có khuynh hướng dễ tắc hơn màng UF hoặc MF ứng dụng màng NF cho quá trình xử lý nước mặt có hiệu quả thường không cao nếu không qua quá trình tiền xử lý để loại bỏ các hạt và các phần tử hòa tan gây tắc

* Thẩm thấu ngược (RO)

Đây là quá trình lọc màng có hướng dưới tác dụng của chênh lệch áp suất Tuỳ thuộc vào đặc tính của màng, thẩm thấu ngược có thể giữ lại tất cả các ion và chỉ cho nước đi qua Phương pháp này tốn kém, đắt tiền, nên chỉ sử dụng để cung cấp một lượng nước nhỏ, có yêu cẩu chất lượng cao, ví dụ như trong y tế, w

12

* Điện thẩm tách (ED)

Điện thẩm tách là quá trình trong đó các ion được vận chuyển qua màng có chọn lọc đối với các cation và anion dưới tác động của dòng điện một chiều Trong quá trình này màng được sắp xếp giữa các điện cực ngược chiều nhau với sự xen kẽ giữa màng trao đổi anion và màng trao đổi cation Sự chuyển động của các cation hoặc anion theo hướng của điện cực trái dấu và kết quả là nó tạo ra các ngăn chứa nước và các ngăn chứa muối Điện thẩm tách đảo chiều (EDR) là quá trình điện thẩm tách (ED) với chu kỳ đảo chiều hướng chuyển động của các ion do sự đảo chiều phân cực của điện cực ưu điểm của sự đảo chiều phân cực là làm giảm khả năng tấc của màng, giảm chi phí cho quá trình tiền xử lý

Theo lý thuyết có rất nhiều công nghệ xử lý nhưng để lựa chọn công nghệ xử

lý phù hợp, phải căn cứ vào các điều kiện cụ thể: loại nguồn nước, điều kiện địa chất, thuỷ văn, đối tượng sử dụng nước, công nghệ thiết bị hiện có, khả năng tài chính, khả năng sử dụng nguyên vật liệu, nãng lượng tại địa phương

Bảng 4 nêu lên hiệu quả loại bỏ As của một số công nghệ, ưu điểm, nhược điểm của các công nghệ đó

Công nghệ

xử lý

Nồng độ As ban đầu

Nồng độ As còn lại ưu điểm Nhược điểm

asenit 350 Ị-Lg / / 140 ju g /l

- hiệu quả thấp

asenat 560 jug / 1 10 fig ỉ Ị dơn giản

- các hoá chất thông dụng

trong việc loại

bỏ asen (III)

asenat300 jug / 1 6 f j g l l - phải thực hiện

quá trình oxi hoá trước khi

Nhôm đã

hoat hoá

asenat 100 /Ẩg ỉ l 4 /ugH

asenit 100 /Jg / 1 không hiệu quả

Trao đ ổ i asenat 100 ụ g ỉ ỉ <800 ju g /l - hiệu quả cao - chi phí tương

đối cao ion asenat 68 mg/1 12,2 mg/1

T h ẩm thấu

ngươc

asenat 37 /Jg / / 7 /u g /l - hiệu quả cao

- không tạo ra chất thải rắn độc hại

- chi phí cao

- tạo ra nước thải độc hại

Bảng 4 Hiệu quả xử lý a sen của một s ố công nghệ

1.6.3 Các phương pháp xử ỉý asen đang được nghiên cứu và áp dụng ở Việt Nam

Theo thống kê chưa đầy đủ, hầu hết những nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học Việt Nam đều áp dụng những qui trình công nghệ đã được áp dụng trên thế giới Các quy trình xử lý đã ra đời áp dụng trong những điều kiện thực tế Việt Nam Bước đầu một số cơ sở đã đưa ra được một hệ thiết bị xử lý asen trong nước ngầm quy mô

hộ gia đình Cũng đã có một số đơn vị đi sâu nghiên cứu cơ chế và khả năng loại bỏ asen của một số phương pháp trong phòng thí nghiệm, tuy nhiên do một sô' yếu tô' việc áp dụng trên thực tế là rất khó khăn

Viện Hoá Học Công Nghiệp đã đưa ra được một hệ xử lý qui mô hộ gia đình, dùng chủ yếu để lọc asen và Mn, công suất 15-20 lít /giờ với nguồn nước: As: 0.2 - 0.5 mg/1, Mn: 2 - 5 mg/1 và pH= 6,5 - 8,0, nguyên tắc là sử dụng M n 02 để kết tủa As(V) dưới dạng Mn3(A s0 4) Sau thời gian sử dụng, hàng nãm phải bổ sung loại cát đen đã được hoạt hoá thành cát chuyên dụng vào cột

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng quặng sắt tự nhiên (đá ong, limonite, magnetite), quặng mangan có chứa sắt (pyrothite, geothite), hoặc hydroxyt sắt, ôxit mangan tổng hợp có kích thước cỡ nanomet để

xử lý asen trong nước

Tại một số nơi khác :Viện Địa Lý, Viện Vật liệu, Viện Hoá học, Viện Cồng nghệ Mồi trường đã nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu tự nhiên, sau khi hoạt hoá, xử lý

có thể dùng để xử lý asen trong nước ngầm và các nguồn nước nói chung

1.7 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [9]

o là đại lượng biểu thị cho chỗ trống trên bề mặt chất rắn A' là chất bị hấp phụ đã chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ

kị, k2 là các hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và giải hấp

Quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

- Khuếch tán ngoài: quá trình di chuyển chất cần hấp phụ từ dung dịch nước thải tới bề mặt hấp phụ

- Quá trình giữ tạp chất trên bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán trong: quá trình di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao quản Thông thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mật xảy ra nhanh do đó tốc

độ chung của cả quá trình phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong Vận tốc khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, vận tốc dòng chảy, nhiệt độ Vận tốc khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước hình dạng mao quản, kích thước của chất bị hấp phụ

b.Tôc độ của quá trình hấp phụ

Tốc độ của quá trình hấp phụ được tính bằng lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị thể tích chất hấp phụ trong một đơn vị thời gian, nếu coi quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì tốc độ hấp phụ được xác định:

14

T = ~ d t= k x ( 0 i ' c,) trong đó: k là hệ số chuyển khối, tính cho một đơn vị thể tích chất hấp phụ (s’1)

c, là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/1)C| là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/1)

t là thời gian tiến hành hấp phụ (s)

c.Tải trọng hấp phụ

Tải trọng hấp phụ là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trênmột đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở một nhiệt độ vànồng độ xác định

q _ (C ,-C ,).v

m trong đó: V là thể tích dung dịch (1)

m là khối lượng chất hấp phụ (g)

Cj là nồng độ chất ban đầu (mg/1)

Cị là nồng độ dung dịch khi chất hấp phụ đạt cân bằng (mg/1) Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ như sau:

* = ( C ,- C ,) y

m.s trong đó: s là diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ (m2)

d Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ

Người ta có thể mô tả một quá trinh hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng

độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) Đường đẳng nhiệt hấp phụ tại một nhiệt độ nào đó được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ Khi hệ đạt đến cân bằng, đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch, lượng chất hấp phụ được tính theo công thức:

* Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ỉangnuir

Phương trình hấp phụ đảng nhiệt langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau:

- Bề mặt hấp phụ đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

- Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ

- Mỗi phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ một trung tâm hoạt động bề mặt

- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử với cùng một ái lực

- Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir:

q ~ q™ m 1 + b ‘c, trong đó: q là tải trọng hấp phụ (mg/g)

qmax là tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g)

c, là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/1)

b là hệ số phương trình langmuừ (xác định từ thực nghiệm)

Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình langmuir:

•"khi b.C| « 1 thì q = qmax.b.C| mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

♦"khi b.C| » 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà

•"khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình langmuir là một đường cong

Hình 3 Đường cong biểu diễn phương Hình 4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của trình hấp phu đẳng nhiêt langmuir c, „

— vàoC , (Ị

Để xác định các hàng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: ợmax = —

* Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt freundlich

Phương trình Freundlich có dạng : q = KF c fn

Trong đó:

- q : tải trọng hấp phu (mg/g), q=(Qr Cf)/mr

- C0: Nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/1)

- Q : Nồng độ cân bằng trong dung dịch (mg/1)

- mr : Lượng chất hấp phụ dùng cho 1 lít dung dịch

- Kf: hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

16

- n : số mũ của biến Q thường nhỏ hơn 1, đặc trưng cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu n nhỏ thì bản chất hấp phụ thiên về dạng hoá học, nếu n lớn thì lực hấp phụ thiên về dạng vật lý.

Phương trình freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đâu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất

bị hấp phụ Để xác định các hằng số k và n, đưa phương trình về dạng đường thẳng:

lgq = l gk+ - l g c

nĐây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgcf

Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tô' sau:

- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ

- Tăng nhiệt độ cũng có tác dụng làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, về thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống qua thay đổi pH của môi trường

- Sự dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn

- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật

Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ, tuy nhiên còn phải tính đến vấn

đề bảo vệ môi trường

Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, người ta sử dụng một số các phương pháp tái sinh: tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh

ĐAI HOC QUOC GIA HM iNụi trung tẩm thòng tin thu viện

P T A ĩ í 3

CHƯƠNG 2 THựC NGHIỆM

2.1 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong khoá luận này là nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - M n 02 làm vật liệu xử lý asen trong các nguồn nước

b Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp thực nghiệm bao gồm:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ

- Xác định tính chất bề mặt và cấu trúc vật liệu đã chế tạo được bằng kínhhiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, đo BET (Brunauer-Emmet-Teller,phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ)

- Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu đã chế tạo

- Nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ra khỏi vật liệu đã chế tạo

2.2 Hoá chất, dụng cụ

a Hoá chất

* Dung dịch AsịHỈ) chuẩn ỉ(g /1): cân chính xác 1,320 gam As203 tinh khiết phân tích, cho vào bình định mức 1000 ml; cho 10 ml dung dịch NaOH 10%, lấc đểu cho đến khi tan hết dùng dung dịch HC] 1:1 axit hoá dung dịch đến phản ứng axit sau đó thêm nước cất đến vạch định mức Dung dịch bảo quản trong chai nhựa pp hoặc PE

* Dung dịch AsịV) chuẩn 1 (g/l): cân chính xác gam , cho vào bìnhđịnh mức 1000 ml, cho khoảng 100ml nước cất lắc cho tan và định mức tới vạch Dung dịch bảo quản trong chai nhựa pp hoặc PE

* K M n 0 4 tinh khiết hoá học: cân 11,8530 gam K M n04 trên cân phân tích, hoà tan trong nước cất có thêm 2 ml H2S 04 đặc (98,8%) sau đó cho vào bình định mức

1000 ml và định mức bàng nước cất đên vạch, bảo quản dung dịch trong chai thuỷ tinh sẫm màu có nút kín

* F eS 0 4.7H20 tinh khiết hoá học: cân 62,5525 gam F eS 0 4.7H20 trên cân

phân tích, hoà tan trong 200 ml H2S 04 10% sau đó cho vào bình định mức 1000 ml

và định mức bằng nước cất đến vạch

* Dung dịch K ỉ 10%: cân 10 gam KI tinh khiết hoá học, hoà tan trong cốc với

30 ml nước cất, rồi cho vào bình định mức 100 ml đã tráng rửa bằng nước cất tráng rửa cốc cân 3 lần rồi thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút bình, lắc đều dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu, có nút kín, tránh ánh sáng

* Dung dịch SnCỈ2 bão hoà: cân 50 gam SnCl2.2H20 tinh khiết hoá học cho vào 100 ml HC1 đặc (-36% ) Để nguyên trong 2 ngày cho đến khi phản ứng dừng hẳn, chú ý lượng Sn phải luôn dư để tồn tại dạng SnCl2, dung dịch được bảo quản trong bình thuỷ tinh có nút kín

* Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: cân 10 gam Pb(CH3COO)2 tinh khiết hoá học, hoà tan trong 100 ml nước cất Dung dich pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự

18

nhiên Giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cắt với kích thước 5 0 x 5 0 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu.

* Giấy tẩm HgBr2: hoà tan 5 gam HgBr2 trong 100 ml cồn 95 % Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3x 150 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín

* Dung dịch HCỈ 1:2: được pha từ dung dịch HC1 đặc với tỷ lệ thể tích HC1

đặc và nước cất là 1:2 Dung dịch pha xong được đựng trong lọ thuỷ tinh

* Dung dich N aO H 5 M: cân 200 gam NaOH tinh khiết hoá học hoà tan từ từ

trong 800 ml nước cất không chứa C 0 2, khuấy cho tan hết, để nguội và định mức thành 1 lit bằng nước cất Dung dịch được bảo quản trong chai nhựa nút kín

* Kẽm hạt tinh khiết hoá học.

b Dụng cụ

- Cân phân tích Adventuer ‘m ohaus, Thuỵ sỹ

- Máy nhiễu xạ tia X - D8 advance - bruker

- Máy chụp SEM ( Scanning electron microscopy)-JEOL-5300 (Nhật Bản)

- Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET(Brunauer emmet teller)- máy SA của hãng COULTER (My)

- Tủ hút, tủ sấy, máy lắc.Máy khuấy từ HC 502 (Anh), pH meter, giấy chỉ thị

pH, giấy lọc băng xanh, phễu

- Bình định mức (50, 100, 250, 500, 1000 ml), bình nón 250 ml Pipet (1, 2, 5,

10, 25, 50 ml), ống đong (100, 200, 500, 1000 ml)

2.3 Phân tích asen bằng phương pháp thuỷ ngân bromua [10]

*Nguyên tác: Dựa trên phản ứng tạo phức màu vàng nâu giữa asin(AsH3) và

HgBr2

A sO /- + 21 + 4 H+ = A s 0 33- + I, + 2 H20 AsCV + Zn + 14 H+ = 2AsH3 + Z n 2 + + 4 H20AsH} + 3 HgBr2 = As(HgBr), (vàng nâu) + 3 HBrĐầu tiên chuyển toàn bộ lượng asen trong mẫu về asen(III) bằng KI trong môi trường axit, sau đó được hidro mới sinh (Zn + HC1) khử As(III) thành asin AsH} sinh

ra sẽ bay lên qua giấy tẩm chì axetat để loại bỏ H2S, tiếp theo asin phản ứng với HgBr2được tẩm trên giấy lọc làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng

* Quy trình phân tích: Lấy 50ml mẫu vào binh định mức lOOml, thêm 25ml

HC1 1:2, lm l KI 10% Để yên trong 15 phút để khử toàn bộ As(V) về As(III), lượng

I2 giải phóng ra làm dung dịch có màu vàng Nhỏ 2-3 giot SnCl2 bão hoà, để yên trong 5 phút để khử I2 về I làm dung dịch mất màu vàng Cho vào 3 gam Zn hạt tinh khiết, quấn nhanh giấy tẩm chì axetat vào phần trên của bình rồi nút bình bằng nút cao su chứa giấy tam Để yên trong 60phút, lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao củavệt màu từ đó tính ra hàm lượng asen trong mẫu phân tích

* Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ asen

- Số liêu xây dựng đường chuẩn asen biểu diễn sự phụ thuộc của chiều cao vệt

màu vào nồng độ asen trong khoảng nồng độ c < 100 (ppb) như sau:

C(ppb) 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 h(mm) 1,7 2,5 2,9 4,1 5,6 7,3 8,6 9,4 10,6 11,5

Bảng 5 Sô'liệu xác định asen trong khoảng nồng độ c < 100 (ppb)

Hình 7 Đường chuẩn xác đinh asen trong khoảng nồng độ c <l00ppb.

- Số liêu xây dựng đường chuẩn và đồ thị sự phụ thuộc của chiều cao vệt màu vào nồng độ asen trong khoảng nồng độ c > 100 (ppb) như sau:

C(ppb) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 h(mm) 12,3 21,2 29,5 34,2 41,3 48,56 55,7 59,3 65,5 68,3

Bảng 6 S ố liệu xác định asen trong khoảng nồng độ c >100ppb

80 70 60

2.4.1 Chê tạo vật liệu ôxit hỗn hợp F e- Mn (gọi là VL1)

Cho 400 ml dung dịch K M nơ4 0,75 M vào cốc 1000 ml, và khuấy đều nhỏ từ

từ 400 ml dung dịch F eS 04 2,25 M vào dung dịch trên Điều chỉnh dung dịch thu được đến pH = 7 - 8 bằng dung dịch NaOH 5 M Tiếp tục khuấy trong 2 tiếng Để lắng trong 12 giờ Rửa bằng nước cất 2 lần Lọc bằng giấy lọc băng xanh Sấy khô vật liệu ở 105°c trong vòng 4 tiếng

20

Nghiền nhỏ vật liệu, vật liệu thu được có màu nâu, được bảo quản trong lọ khô

có nút kín

2.4.2 C hế tạo vật liệu ôxit hỗn họp Fe-Mn mang trên than hoạt tính(gọi là VL2)

* Chuẩn bị than hoạt tính

Than hoạt tính Trà Vinh có kích thước đồng đều khoảng 3mm được rửa sạch bằng nước Ngâm vào dung dịch axit HC1 1:4 trong thời gian 12 giờ, sau đó than được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất Để khô, lại ngâm than trong dung dịch NaOH0,01N trong 12 giờ, rồi than được rửa lại bằng nước cất tới môi trường trung tính (pH=7) Cuối cùng than được làm khô, sấy ở 100°c trong 3 giờ

* Cô định vật liệu ôxit hỗn hợp Fe — Mn trên than hoạt tính

- Cho 50 gam than hoạt tính đã được chuẩn bị trên vào cốc 250ml Rót vào cốc

70 ml K M nơ4 0,75 M khuấy đều Rót tiếp vào cốc 70 ml dung dịch FeSOa 2,25 M khuấy đều cho phản ứng xảy ra hoàn toàn Điều chỉnh dung dịch thu được đến pH =

7 - 8 bằng dung dịch NaOH 5 M Khuấy trong 2 tiếng và để lắng 12 tiếng Lọc lấy kết tủa, sấy khô ở 105°c trong 4 giờ Lấy than ra rửa lại cho sạch ion sunfat bám trên

bề mặt (thử bằng ion Ba2+) Sấy khô lại vật liệu ở 105°c trong 2 giờ

- Bề mặt vật liệu có màu hơi nâu, được bảo quản trong lọ khô có nút kín

2.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL1 đôi với As(III)

a Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của VLỈ

* Cách tiến hành:

- Cho vào 7 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch asen(III) có nồng độ 500 ppm Điều chỉnh pH trong các bình lần lượt là : 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0 Sau đó thêm vào mỗi bình 0,2 gam VL1 Lắc trong 2 giờ Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại

b Khảo sát xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) của VL1

* Cách tiến hành:

Cho vào 7 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch asen có nồng độ ban đầu là 500 ppm Điều chỉnh pH trong các bình bằng 7 Cho vào mỗi bình 0,2 gam VL1 Lắc trong các khoảng thời gian khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5 giờ Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại

c Khảo sát xác định tải trọng hấp phụ As(III) của VL1

* Cách tiến hành:

Cho vào 10 binh tam giác dung tích 250 ml, mỏi bình 100 ml dung dịch asen

có nồng độ ban đầu là: 10 ppm; 20ppm; 40ppm; 50ppm; 80ppm; lOOppm; 200ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm Điều chỉnh pH = 7 Cho vào mỗi bình 0,2 gam VL1 Lăc trong 2 giờ Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại

2.4.4.Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của VL2 đối với As (III) và As (V)

a Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As (III), As (V) của VL2

Tiến hành đối với từng dung dịch As (III) và As( V):

Cho vào 7 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch As(III) hoặc As(V) có nồng độ 500 ppb Điều chỉnh pH trong các bình lần lượt là : 6,0; 6,5; 7,0;

7,5; 8,0; 8,5; 9,0 Sau đó thêm vào mỗi bình 2 gam vật liệu 2 Lắc trong 3 giờ Lọc lấy 50 ml dung dịch xác định nồng độ asen còn lại

b Khảo sát xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen (III), asen (V) của VL1

Tiến hành đối với từng dung dịch asen (IU) và asen(V):

Cho vào 8 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch As(III) hoặc As(V) có nồng độ ban đầu là 500 ppb Điều chỉnh pH = 7 Cho vào mồi bình 2 gam VL2 Lăc trong các khoảng thời gian khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5 giờ Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại

c Khảo sát tải trọng hấp phụ A sịỉlỉ) và As(V) của VL2 theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Tiến hành đối với từng dung dịch asen (III) và asen (V):

Cho vào 10 bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch As(III) hoặc As(V) có nồng độ ban đầu là: 10 ppm; 20ppm; 40ppm; 50ppm; 80ppm; lOOppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm Điều chỉnh pH = 7 Cho vào mỗi bình 2 gam vật liệu Lắc trong 3 giờ Lọc lấy dung dịch xác định nồng độ asen còn lại

2.4.5 Khảo sát khả năng hấp phụ, giải hấp phụ và tái hấp phụ của VL2 đói với

As (III), As (V) bằng phương pháp hấp phụ động

-Hấp p h ụ : Cho dung dịch asen (III) có nồng độ 500 ppb đi qua cột hấp phụ có

thể tích 15ml (ứng với 1 bed-volume) nhồi 6,5gam VL2 với tốc độ trung bình 1,5 ml/phút, cứ 10 bed - volume đem xác định nồng độ asen một lần

Tương tự ta cho dung dịch asen (V) có nồng độ 500 ppb đi qua cột hấp phụ có thể tích 25ml (ứng với 1 bed-volume) nhồi 15gam VL2 với tốc độ trung bình

2m l/phút, cứ 10 bed - v o lu m e đem xác định nồng độ asen m ột lần.

-Giải hấp ph ụ : Khi nồng độ dung dịch asen ở đầu ra của cột hấp phu vượt tiêu

chuẩn cho phép O lO ppb) ta tiến hành giải hấp asen bang dung dịch NaOH có nồng

độ 0,1N Đối với cột hấp phụ asen (III), cứ 30ml (ứng với 2 bed-volume) ta xác định nồng độ asen một lần Đối với cột hấp phụ asen (V), cứ 50ml (ứng với 2 bed-volumc)

ta xac định nồng độ asen một lần Đến khi nồng độ asen rửa giải nhỏ và giảm chậm ta dừng lại quá trình giải hấp

-Tái hấp phụ: Khi quá trình giải hấp dừng lại, ta dùng nước cất cho chạy qua

để rửa sạch NaOH đến khi nước sau khi qua cột có pH=7 Tiến hành tái hấp phụ tương tự như hấp phụ ban đầu

22

CHƯƠNG 3 KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng vật lý của vật liệu ôxit hỗn hợp Fe- Mn (VL1) và vật liệu ỏxit hỗn hợp Fe-Mn mang trên than (VL2)

3.1.1 P h ổ nhiễu xạ tia X của VL1

Sau khi điều c h ế V L l, chúng tôi tiến hành xác định dạng tồn tại của vật liệu bột bằng p h ổ nhiễu xạ tia X

Hình 9 P hổ nhiễu xạ tia X của vật liệu ôxit hỗn hợp Fe - Mn (VL1).

Kết quả chụp phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1 cho thấy ràng vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình, sắt tồn tại chủ yếu dạng a-FeOOH và mangan ở dạng M n ơ 2

3.1.2 Xác định hình thái học và diện tích bề mật của VL2

Chúng tôi đã tiến hành chụp bề mật vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét (tại Viện Khoa học Vật liêu - Viện Khoa học Việt Nam) với mẫu than hoạt tính và mẫu than đã mang hỗn hợp ôxit Fe-Mn (VL2), kết quả thu được như sau:

HìnhlO : Ảnh SEM của mẫu than hoạt tính

23