ALDEHYD – CETON và QUINON ppt _ HÓA HỮU CƠ

-Cần thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid.. - Để tạo ceton cần dùng chất oxy hóa mạnh hơn: Crom VI... CH R'  Oxy hóa alcol thành aldehyd và ceton theo Oppenauer.. C + là

ALDEHYD – CETON VÀ

QUINON

Bài giảng pptx các môn ngành Y dược hay

nhất có tại “tài liệu ngành dược hay nhất” ;

https://123doc.net/users/home/user_home.ph p?use_id=7046916

ALDEHYD – CETON VÀ QUINON

-Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O

H C

O H aldehyd formic

O Aldehyd

R 1 C

O

R 2 Ceton

O O

Quinon

-Nhóm CHO: chức aldehyd – nhóm formyl.

-Nhóm C=O : chức ceton - nhóm oxo.

- Quinon là sf [O] các diphenol Xem quinon là diceton vòng chưa

no Quinon phải là một hệ thống liên hợp.

O

O

1,2-hay orto-quinon

O O

1,4- hay para-quinon

ALDEHYD VÀ CETON

1 DANH PHÁP

1.1 Danh pháp aldehyd:

b Tên thông thường: Aldehyd + Tên acid tương ứng

Tên gốc Acyl + aldehyd

H CHO

aldehyd formic

formaldehyd aldehyd acetic

CH 3 CHO acetaldehyd

C 6 H 5 CHO aldehyd benzoic benzaldehyd

CHO

CH 2 CH aldehyd acrylic acrolein

4-methyl-2-pentenal

CH 3 CH 2 CHO CH 5 3 CH 4 2 CH CH 3 2 CHO 1

CH 3 CH

CH 5 3 4 CH CH 3 2 CHO 1

 Danh pháp IUPAC: vị trí các nhóm thế được đánh số

 Danh pháp thông thường: vị trí các nhóm thế được đánh số

1.2 Danh pháp ceton

a Danh pháp IUPAC : Tên hydrocarbon tương ứng + on

b Danh pháp ceton: Tên các gốc hydrocarbon + ceton

2-methyl-4-oxohexanal

CHO O

-Cần thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid

- Để tạo ceton cần dùng chất oxy hóa mạnh hơn: Crom (VI)

CH R'

 Oxy hóa alcol thành aldehyd và ceton theo Oppenauer.

2.2 Ozon hóa alken

2.4 Hydrat hóa acetylen và alkyn

HC CH + H 2 O HgSO 4 /H + H 2 C CH OH hoã bieán CH 3 CHO

2.6 Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund

2.5 Nhiệt phân muối của acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… )

CH 3 COONa + HCOONa CH 3 CHO + Na 2 CO 3

AlCl 3

O

+ HCl 3-phenylpropanoylclorid Indanon-1

R' Este alkylformiat

R' C O

H + Mg(OR)X Aldehyd

Este alkyl ortoformiat

C OR H

OR

Mg(OR)X +

Acetal

OR OR H

C R'

Aldehyd

H 2 O/H + ROH

O R" + Mg(OR')X Ceton

R C N + R'MgX R C NMgX

R' Nitril

H 2 O Mg(OH)X

R'

NH Cetimin

H 2 O/H +

NH 3

R' O

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC.

C + là trung tâm tấn công của các tác nhân ái nhân

•-Nhóm CHO hoạt hóa ng/tử Hα của gốc hydrocarbon R, có sự enol hóa trong hợp chất carbonyl (có Hα linh động).

•-Nhóm CHO lại làm giảm khả năng phản ứng của H trong nhân

3.1 Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl

Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ A N vào nhóm CHO

Phản ứng A N của aldehyd dễ hơn ceton:

2 O

δ+ 1 δ1 δ+ 2 δ2 δ+ 3 δ 3

δ+

1

δ+ > > δ+ 3

a Cộng nước tạo gem-diol:

O + H 2 O C

R

R R'(H)

OH OH

Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững:

H

+ H 2 O

C Cl

C O H

b Cộng alcol tạo acetal và cetal:

C O

H

OH OR' H

aldehyd alcol bán acetal

H aldehyd alcol

*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:

*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:

OCH 3 OH

Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal

Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic

c Cộng hợp với HCN tạo α-cyanoalcol (cyanohydrin)

aceton cyanohydrin aceton α hydroxyacid

Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.

• Bisulfitic dễ bị thủy phân / mt H + cho lại carbonyl ban đầu.

Ứng dụng : Tách aldehyd và ceton khỏi hỗn hợp.

• Aldehyd tác dụng T 2 Schiff ( acid Fucsinsulfurơ ) cho màu hồng còn ceton không cho phản ứng này

C 6 H 5 C O

H + NaHSO 3 C 6 H 5 CH

OH

SO 3 Na Benzaldehyd Bisulfitic benzaldehyd

e Cộng với hợp chất cơ kim:

 Cộng với hợp chất cơ magne

O + H C C Na + cyclohexanon

(H)

OH

H 3 O +

R C R'

(H)

OMgX R"

R C R'

(H) R"

 Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol.

Ứng dụng điều chế alcol loại allylic

Điều kiện p/ứ aldol: - H/c carbonyl có Hα.

- Môi trường base loãng( hoặc acid)

O

R CH 2 CH

O

CH R

CHO CH

HCHO +

HCOOH

C HOCH 2 CHO

CH 2 OH

CH 2 OH

C HOCH 2

CH 2 OH

CH 2 OH

CH 2 OH pentaerythrit

P/ứ Aldol hóa P/ứ Cannizaro chéo

t 0 CH 3 C

C O

OH R' H 2 O

t 0

R'CH 2 CH CHCHO

R' R

g Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic.

 Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với (CH 3 CO) 2 O

Cơ chế:

CH 3 COO + H CH 2 CO O COCH 3 CH 2 CO O COCH 3 + CH 3 COOH

C H

O

CH 2 CO O COCH 3 +

CH O

C N

OH C

C N

C O

H

OH

C C

CN H

O C

C

O OH

H

CN

NH 2 OH

H + R

C (H)R' N Z

R

C (H)R' NH Z

C (H)R' NH Z

C 6 H 5 CHO + H 2 N NHC 6 H 5 C 6 H 5 CH N NHC 6 H 5 + H 2 O

benzaldehydphenylhydrazon phenylhydrazin

C 6 H 5 CHO + H 2 N NHCONH 2 C 6 H 5 CH N NHCONH 2 + H 2 O

semicarbazid benzaldehydsemicarbazon

O + H 2 N NHCONH 2

semicarbazid

N NHCONH 2 + H 2 O cyclohexanonsemicarbazon

NHC 6 H 5

acetophenon oxim acetanilid

k Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin

N N

N

(UROTROPIN)

O CH

CH 2 O

+ +

+

CH 2 O

CH 2 O

CH 2 O

trioxymethylen formaldehyd

[H] R CH R'

OH ceton alcol bậc 2

* Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH 4 , NaBH 4 ), H 2 / xt

a Khử bằng hydrid kim loại

CHO + LiAlH 4 H +

CH 2 CH CH 2 CH CH 2 OH + H 2 + Li + + Al 3+ aldehyd acrylic alcol allylic

O 1 ) LiAlH 4

2) H + OH 2-cyclohexenon 2-cyclohexenol

1) NaBrH 4 2) H +

c Khử hóa bằng kim loại.

 Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l ( Na,Mg ), sản phẩm: 1,2-diol.

C 6 H 5 C O

H + 2 H Na + C 6 H 5 C C C 6 H 5

OH OH

H H

b Phản ứng Cannizaro.

Điều kiện: - Aldehyd không có Hα , đặc biệt là aldehyd thơm.

- Môi trường kiềm đặc.

Ar C

O H

Cơ chế:

C 6 H 5 CHO + HCHO HO C 6 H 5 CH 2 OH + HCOO

b Phản ứng haloform

CH 3 CHO và các metylceton CH 3 CO t/d NaOX tạo haloform CHX 3

CH 3 CHO 3 NaOI CI 3 CHO 3 NaOI CHI 3 + HCOONa

39

Phân loại: có 2 loại

- Aldehyd-ceton chưa no liên hợp:

1 ĐIỀU CHẾ:

• - Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol hóa trong mt acid

hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no α, β :

• -[O] các alcol chưa no tương ứng: (đ/k: không oxy hóa lk đôi)

CH 3 CH CH CH 2 OH MnO 2

hexan CH 3 CH CH CHO

• -Loại nước glycerin cho acrolein:

CH 2 OH CHOH CH 2 OH KHSO 4 CH 2 CH CHO

2 TÍNH CHẤT CỦA ALDEHYD-CETON CHƯA NO.

Thể hiện t/c của alken và nhóm carbonyl

H

CH 2 CH CHO + HCl ClCH 2 CH 2 CHO Trái Markovnikov

CH 2

+

CH 2 CH

CH 2 CH

CH +

CH 2 CH CHO

O CHO O

d Cộng với thuốc thử Grignard:

Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4.

O

C C 6 H 5

1,3,3-triphenyl-1-propanon

3 MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG

a Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)

CH 3 COCH 3 +

b Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế

• Oxy hóa paraldehyd bằng SeO 2

• Oxy hóa ethylenglycol bằng oxy k/khí, xúc tác Cu, t 0 = 250-300 0 C

1.2 Diacetyl (2,3-butadion) CH 3 CO CO CH 3

• Diacetyl ngưng tụ NH 2 OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim).

• Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ.

2 Hợp chất 1,3-dicarbonyl (β-dicarbonyl) R-CO-CH 2 -CO-R’

2.1 Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen

Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH 2

2.2 Tính chất hóa học:

a Tính chất hỗ biến:

Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol

Dạng enol có hệ thống liên hợp và có lk hydro nội phân tử.

Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol:

Dạng

enol

Dạng enol Dạng

ceton

CH 2

C CH 3 O

CH 3

C O

C CH 3

Na +

• Tạo phức với ion kim loại:

Tạo phức bền khơng tan / dm hữu cơ với các kim loại nặng.

C O

CH 3

CH 3 CH

C O

CH 3 C

O

RX X

CH 3 CH

C O

C O

CH 3 C

O R

Thế vào O

QUINON

Có cấu tạo như cyclohexadiendion

1 GỌI TÊN : theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen,

toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphtol.

O

O 1,4-benzoquinon

O O 1,2-benzoquinon

O

O

CH 3 OH

2-hydroxy-3-methyl-1,4-naphtoquinon

Phthiocol

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC

3.1 Cân bằng oxy hóa khử:

Các hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen

CH 3 O

O

Na 2 S 2 O 4 , H 2 O

ete

CH 3 OH

OH O

Phương trình điện hóa:

Hydroquinon được dùng làm điện cực

3.2 Phức chuyển điện tích:

Là sự kết hợp 2 phân tử : 1 phân tử cho và 1 phân tử nhận electron

+ O

* Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng các dienophyl

CH 3 COOH

H + (CH 3 CO) 2 O

CH 3 COOH

H + (CH 3 CO) 2 O

OH

OCOCH 3 OCOCH 3

OCOCH 3 OCOCH 3

OCOCH 3

Các chất có cấu trúc quinon thường có màu

O

vitamin K 1