Mục tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng kim loại đất hiếm với các nguyên tố là Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học..
Trang 1MỞ ĐẦU
1 Lý do thực hiện đề tài
Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại So với các loại chất thải khác số lượng của chúng không lớn bằng nhưng nguy cơ và mức độ độc hại của chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguy hiểm Về lâu dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người
Trong chất thải điện tử luôn tồn tại, sẵn có những nguyên tố có
ý nghĩa trong phát triển công nghiệp của loài người và một trong số
đó là các nguyên tố kim loại đất hiếm Trong những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sự gia tăng về phạm vi ứng dụng, đặc biệt trong lĩnh vực công nghệ cao Trung Quốc là quốc gia cung cấp chính cho thế giới đã giảm xuất khẩu và gây sức ép cho các nước phát triển như Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á là Nhật Bản, Hàn Quốc thúc đẩy nghiên cứu và xây dựng các qui trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử
Mục tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng kim loại đất hiếm với các nguyên tố là Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học Sản phẩm đất hiếm thu hồi sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệu nano perovskite bằng phương pháp sol-gel Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụng làm chất xúc tác quang trong xử lý chất nhuộm màu Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại quí hiếm như đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động… đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệ của Nhật Bản và Trung Quốc Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai thác khoáng sản, thu hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành các sản phẩm phụ như phân bón và các nghiên cứu cơ bản từ tinh quặng Trong những năm vừa qua cũng đã có một số đề tài nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên các đối tượng khác và cũng đang ở mức độ thử nghiệm
Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn hướng nghiên
cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng
dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”
Trang 22 Mục tiêu nghiên cứu
- Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy tính đã thải bỏ Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng
và điều kiện tối ưu tới quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm qui mô phòng thí nghiệm
- Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ hỗn hợp tổng đất hiếm thu hồi có thành phần chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
3 Phạm vi nghiên cứu của luận án
Tập trung nghiên cứu quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm Nd,
Pr, Dy, Tb từ nam châm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếp trong qui mô phòng thí nghiệm
4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện tử, thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khoáng sản không tái tạo được, hiện có vai trò quan trọng trong lĩnh vực công nghiệp Giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại hiệu quả kinh tế cho xã hội
- Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học
đã thu hồi được tổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tại Việt Nam Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh vực xử lý môi trường Luận án đạt được một số kết quả như sau:
1 Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được, vật liệu tổng hợp
có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen) cho định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải
2 Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lý, hòa tách thu hồi kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm
từ bộ phận nam châm của ổ cứng thải bỏ
5 Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 114 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (34 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp phân tích (27 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (50 trang); Kết luận và kiến nghị (01 trang); Tài liệu tham khảo (131 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (4 công trình); Luận
án có 29 bảng, 61 hình vẽ và đồ thị
Trang 3CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử
1.2 Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử
1.3 Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp 1.4 Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 2.1 Đối tượng và hóa chất nghiên cứu
Mẫu nam châm đất hiếm được thu hồi từ ổ cứng máy tính - HDD thải bỏ tại Việt Nam có thành phần tổng khối lượng kim loại đất hiếm chiếm tới 26% tổng trọng lượng nam châm Trong đó nhiều nhất là Nd chiếm 20,87 %; Pr là 3,56 %; Dy là 1,25%; và Tb là 0,14 %
2.2 Quy trình nghiên cứu
Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án
Trang 42.3 Nội dung các hoạt động nghiên cứu
Để thực hiện mục tiêu đặt ra của nghiên cứu, trong luận án tiến hành các hoạt động nghiên cứu được thể hiện trên Hình 2.3
Hình 2.3 Sơ đồ qui trình nghiên cứu tổng thể
Trong đó nhiệm vụ chính của luận án là
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách
- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất hòa tách;
- Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian phản ứng tới hiệu suất hòa tách;
- Ảnh hưởng của cấp hạt và thời gian phản ứng tới hiệu suất hòa tách;
- Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng tới hiệu suất hòa tách
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm
- Kết tinh chọn lọc tạo muối sunphat kép của natri
- Tạo kết tủa oxalat
* Tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol – Gel và đánh giá hoạt tính của vật liệu
2.3 Phương pháp phân tích
Trang 5CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm ổ cứng thải bỏ
Khối lượng bộ phận nam châm đất hiếm có trong ổ cứng máy tính của các hãng là khác nhau, trong đó của hãng Quantium có khối lượng cao nhất là 14,59 gam, của hãng Seagate thấp nhất là 4,81gam Khối lượng trung bình trên các loại ổ cứng là 7,89 gam tương ứng 1,6% trọng lượng toàn ổ cứng
Bảng 3.1 Khối lượng thành phần các bộ phận trong ổ cứng máy tính
7 Nam châm đất hiếm 5,71 6,36 4,81 7,99 14,59 7,89
Kết quả phân tích thành phần bột nam châm đưa ra trong bảng 3.2 bằng hai phương pháp đo EDX và ICP
Bảng 3.2 Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm
Nd Pr Dy Tb Fe Na B Co Al
Kết quả ICP 20,87 3,56 1,25 0,14 62,17 0,36 0,81 0,69 0,20 9,95 (Ni, Cr, Cu và kim loại khác)
Kết quả EDX 31,04 4,69 - - 54,31 - - - 0,39 9,57 (O và kim
loại khác)
3.2 Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm
Nhiệt độ nung xử lý vật liệu ban đầu có thể là một trong các yếu
tố ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách, do vậy trong nghiên cứu bột nam
Trang 6Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất hòa tách bột nam châm sau
với các mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ cao hơn thì hiệu suất hòa
Hình 3.3 Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung
Qua kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ nung xử lý mẫu nam châm không chỉ thực hiện nhiệm vụ khử từ mà còn có ảnh hưởng tới khả năng hòa tan mẫu trong axít
Hình 3.4a Giản đồ XRD của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - R04
File: HungBK R04.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Trang 7Hình 3.4d Giản đồ XRD của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C
kết quả phân tích XRD cho thấy pha cấu trúc của các kim loại trong mẫu
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách
Việc lựa chọn nồng độ axit phù hợp để hòa tách có vai trò rất quan trọng, nếu nồng độ axit thấp hoặc cao sẽ tạo cho phản ứng xảy
ra có thể là chậm hoặc nhanh và mạnh mẽ hơn Tuy nhiên cũng tương ứng với việc tiêu tốn ít hoặc nhiều hóa chất Như với nồng độ axit thấp
sẽ giảm thiểu phát thải ra môi trường như khí thải tạo ra trong quá trình hòa tách, nước thải có tính chất axit và sự ăn mòn thiết bị trong quá trình hóa tách đặc biệt trong công nghiệp
Phương trình phản ứng hòa tách bột nam châm bằng axit sunfuric có nồng độ thấp được biểu diễn bởi phương trình sau:
với thời gian phản ứng lớn hơn 10 phút thì hiệu suất đạt tới lớn hớn 95% Kết quả đánh giá được thể hiện trên Hình 3.5
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - R07
01-088-0477 (C) - Neodymium Iron Oxide - NdFeO3 - Y: 30.13 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58700 - b 7.76100 - c 5.45050 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 236.3
01-087-1164 (C) - Hematite - alpha-Fe2O3 - Y: 77.33 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03530 - b 5.03530 - c 13.74950 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 301.904 - I
File: HungBK R07.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.932 ° - End: 69.944 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 9.932 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m
Trang 8Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit H 2 SO 4 và thời gian hòa tách
3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách
Một trong những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách đó là kích thước hay diện tích bề mặt của vật liệu được hòa tách Chúng giúp cho sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha rắn tốt hơn, giúp cho phản ứng xảy ra nhanh và tốt hơn Trong thực nghiệm, nam châm sau khi được khử từ hoàn toàn, được đem nghiền và phân chia thành các khoảng cấp hạt là 1÷0,71; 0,71÷0,5; 0,5 ÷0,25; 0,25÷0,09; < 0,09 mm
Hình 3.6 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt
khác nhau
Trang 9Kết quả đánh giá hiệu suất thể hiện trên Hình 3.6 phản ánh đúng theo qui luật và tương đồng với các kết quả nghiên cứu khác đó là khi cấp càng hạt nhỏ, diện tích bề mặt của vật liệu càng lớn, điều này làm tăng diện tích tiếp xúc giữa của pha rắn với pha lỏng axit làm cho hiệu suất hòa tách tốt và cao hơn Trong kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, với khoảng thời gian phản ứng hòa tách ngắn hơn 7,5 phút thì hiệu suất hòa tan là khá thấp Như với cấp hạt nhỏ hơn 0,09 mm, hiệu suất hòa tách cực đại chỉ đạt 83 % Nhưng khi thời gian phản ứng lớn hơn 10 phút thì hiệu suất đạt hơn 95%
3.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách
Một trong những yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách đó là
tỉ lệ lượng chất rắn trong dung dịch hòa tách Như đã biết phản ứng hóa học xảy ra nhanh và mạnh hơn khi dư nhiều axit hoặc dùng dịch
ít bị bão hòa tuy nhiên sẽ dẫn đến việc dư quá nhiều axit và điều này
sẽ tạo ra lượng nước thải có tính axit cao khi thải vào môi trường
Hình 3.7 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng
Kết quả thể hiện trên Hình 3.7 cho thấy khi tỉ lệ rắn/lỏng đến 3g/100 mL thì hiệu suất hòa tan bột nam châm chỉ đạt 65 % Khi ta giảm tỉ lệ rắn/lỏng từ 2g/100 mL trở xuống và trong khoảng thời gian phản ứng là 10 phút hiệu suất hòa tan bột nam châm lớn hơn 95 %
3.3 Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa
Mục tiêu của nghiên cứu là thu hồi kim loại đất hiếm ở dạng tổng và sản phẩm đất hiếm thu hồi được sẽ sử dụng làm vật liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu perovskite ở giai đoạn sau Nhiệm vụ của giai đoạn này là thu hồi tối đa kim loại đất hiếm và loại bỏ các kim
Trang 10loại khác trong thành phần nam châm Nghiên cứu sinh đã lựa chọn phương pháp thu hồi dựa trên quá trình hai bước đó là kết tinh chọn lọc tạo muối sunphat kép của kim loại đất hiếm với natri, sau đó là thu hồi tổng đất hiếm bằng cách kết tủa muối oxalat Bước tạo muối phức natri sunphat có thế xem là bước trung gian nhằm loại bỏ bớt các kim loại không mong muốn Phương trình phản ứng như sau
Hình 3.8 Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối
phức NaNd(SO 4 ) 2
Kết quả cho thấy, với mẫu bột nam châm được hòa tan bởi axit
hình thành muối phức xảy ra rất khó khăn, hiệu suất thu hồi đất hiếm
từ dung dịch tối đa chỉ đạt 38% ở mức tỉ lệ 3:1 Nguyên nhân có thể là
tỉ lệ nước trên axit có trong dung dịch hòa tách lớn đã ảnh hưởng tới quá trình tạo muối kép Còn với nồng độ axit hòa tách lớn hơn 1 M, việc hình thành muối kép tốt và mạnh mẽ hơn Sau thời gian phản ứng tạo kết tủa tạo muối phức sau 3 giờ, hiệu suất thu hồi kim loại đất hiếm
có thể lên tới 98% Kết quả cũng phù hợp với các ngiên cứu trước đây,
đó là tại điều kiện môi trường dung dịch hòa tách có giá trị pH thấp hơn 2 sẽ là điều kiện tối ưu cho việc hình thành muối phức với kim loại đất hiếm và giảm thiểu việc hình thành muối phức với các kim loại khác như với sắt Bên cạnh đó cũng cho thấy khi tăng tỉ lệ mol
Trang 11muối natri sunphat thì hiệu suất thu hồi kim loại đất hiếm cũng tăng thêm tuy nhiên điều này cũng có thể làm tăng việc tạo muối sunphat kép với các kim loại khác như với sắt Kết quả đo XRD được thể hiện
Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được
Muối sunphát kép sau khi được lọc khỏi dung dịch, sẽ được sấy khô và hòa tan lại bởi nước cất được biểu diễn trên phương trình phản ứng 3.6 Với quá trình này ta sẽ cần tiêu tốn một lượng nước lớn với
tỉ lệ rắn lỏng lên tới 1:200 hoặc có thể hòa tan lại bằng NaOH loãng
để phản ứng có thể xảy ra nhanh hơn, tuy nhiên sẽ cẩn sử dụng thêm hóa chất Phản ứng hòa tan muối phức được thể hiện trong công thức 3.6 dưới đây
Nguyên tố Khối lượng
(mg/L)
Khối lượng theo EDX (%)
Trang 12Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối oxalat đất hiếm
3.4 Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm
Quá trình hòa tách các vật liệu nói chung và bột nam châm nói riêng là một trong những bước đầu tiên có vai trò quan trọng Việc đánh giá các yếu tố ảnh hưởng, tìm mối tương quan giữa các yếu tố và xác định khoảng thông số tối ưu sẽ giúp đạt được một hiệu suất hòa tách tốt nhất Việc nghiên cứu tối ưu hóa sẽ giúp hạn chế sử dụng thừa hóa chất, tốn kém năng lượng và thời gian sử dụng thiết bị vì trong thực tế sản xuất điều này sẽ ảnh hưởng đến chi phí Các khảo sát ban đầu với các yếu tố như nồng độ axit, tỉ lệ rắn lỏng, thời gian hòa tách, cấp hạt và nhiệt độ nung tiền xử lý mẫu nếu đánh giá mối quan hệ của tất cả các yếu tố là một nhiệm vụ phức tạp Do vậy trong nghiên cứu giai đoạn này, nghiên cứu sinh chỉ lựa chọn ba yếu tố dường như có ảnh hưởng hơn và trong thực tế cũng là các yếu tố dễ nhận thấy, đó là kích thước hạt, nồng độ axit và thời gian hòa tách Như đã đề cập, quá trình nghiền sẽ phải tiêu tốn năng lượng, kích thước càng nhỏ, đồng
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - R02
000200764 (I) Neodymium Oxalate Hydrate C6H20Nd2O22/Nd2(C2O4)3·10H2O Y: 25.00 % d x by: 1 WL: 1.5406 Monoclinic a 11.19100 b 9.61200 c 10.25700 alpha 90.000 beta 114.400 gamma 90.000 File: HungBK R02.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0