Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu áp điện tổ hợp PZT polyme tt

Với ứng dụng ngày càng rộng rãi của gốm áp điện trong các hệ thống vi cơ điện tử MEMS, các màng mỏng PZT đã được phát triển để tận dụng đặc tính như nhỏ, nhẹ thuận lợi do linh hoạt, cũng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Công trình được hoàn thành tại Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ

Vật liệu, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học

1 TS Trương Văn Chương

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Quốc gia Việt Nam

2 Thư viện Trường Đại học Khoa Học, Đại học Huế

MỞ ĐẦU

Trong thế kỉ qua, nhiều vật liệu áp điện đã phát triển, tuy nhiên phổ biến nhất là PZT có cấu trúc perovskite Gốm áp điện này đã được sử dụng rộng rãi trong các cảm biến và thiết bị truyền động Gần đây, Gao và cộng sự (2018) đã phát triển gốm PNN-PZT với hệ số liên kết cải thiện đáng kể là 1753 pC.N-1, cao hơn nhiều so với gốm PZT thông thường

Vật liệu gốm áp điện có các thông số tương đối và liên kết tốt, nhưng vật giòn và có tỷ trọng cao Với ứng dụng ngày càng rộng rãi của gốm áp điện trong các hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), các màng mỏng PZT đã được phát triển để tận dụng đặc tính như nhỏ, nhẹ thuận lợi do linh hoạt, cũng như việc sử dụng màng mỏng chứa các hạt và màng được định trên bề mặt để tăng cường khả năng liên kết Một vật liệu khác thuận lợi hơn khi kết hợp các ưu điểm của vật liệu khác nhau, đó là vật liệu tổ hợp

Các vật liệu áp điện tổ hợp có hệ số biến dạng áp điện và điện áp thủy tĩnh cao hơn so với các vật liệu gốm áp điện, điều này cho thấy chúng trở thành ứng cử viên xuất sắc cho cảm biến thủy tĩnh, chẳng hạn như định hướng âm thanh chủ động và thụ động (SONAR) Hơn nữa, để hỗ trợ cho vật liệu áp điện này, các vật liệu polyme áp điện đã phát triển, bao gồm polyvinylidene fluoride (PVDF) Trong khi polyme áp điện có trọng lượng nhẹ và linh hoạt, tuy nhiên, khả năng ghép nối của chúng thấp hơn đáng kể so với các thành phần gốm trong chúng Các đại diện của họ vật liệu này là PVDF và đồng polyme dựa trên PVDF, chẳng hạn như P(VDF-TrFE), P(VDF-Tefe) và P(VDCN-VAC)

PVDF là polyme gốc flo được tổng hợp thành công bởi Công ty EI du Pont de Nemours (bang Delaware, Mỹ) vào năm

1944 trước khi phát hiện ra gốm PZT Tuy nhiên, mãi đến năm

1969, Kawai mới phát hiện ra tính áp điện của PVDF và các nhà nghiên cứu bắt đầu quan tâm đến nó Ông thấy rằng, tính sắt điện của PVDF xuất hiện dựa trên sự định hướng lưỡng cực trong pha kết tinh của polyme Đây là pha tinh thể có phân cực, trong trường hợp này là pha  Điều này có thể dễ dàng thực hiện bằng cách phân cực sẽ làm chuyển từ pha α sang , ví dụ trong quá trình biến dạng cơ học ở 70–80 °C Ngoài ra, các quá trình khác cũng có thể chuyển về pha tinh thể có cực khi chịu bức xạ điện tử hoặc dưới tác dụng của điện trường cao

Polyme sắt điện có hệ số áp điện tương đối trung bình so với vật liệu gốm (d33 khoảng 20–30 pC/N), trở kháng âm xấp xỉ với trở kháng âm của nước và các chất lỏng khác

Kể từ năm 1954, PZT và BaTiO3 đã được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng cảm biến và thiết bị truyền động mặc dù chúng có độc tính, giòn, không linh hoạt, v.v Với sự phát hiện ra PVDF vào năm 1969, dẫn đến sự phát triển của các đồng polyme, đây là chất dẻo, dễ gia công, không độc, tỉ trọng thấp Sự phân tán gốm áp điện trong ma trận polyme mở ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Vật liệu tổ hợp PZT-PVDF được điều chế bằng cách phân tán bột PZT vào các dung môi khác nhau hoặc làm tăng hoạt hóa bề mặt của các hạt gốm áp điện với các chất kết nối, sau đó trộn với bột PVDF và xử lý tiếp theo bằng những tiến trình đặc biệt

Việc tổng hợp vật liệu tổ hợp PVDF-PZT dựa trên các hạt PZT làm chất độn và thu được bằng các phương pháp thông thường hay hiện đại cùng với PVDF trong dung môi DMF, tổ hợp vật liệu này phù hợp để sản xuất màng vi cảm biến

Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và

nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu áp điện tổ hợp PZT

- Polyme” để thực hiện Luận án tiến sĩ của mình

Chương 1 Tổng quan lý thuyết;

Chương 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu sợi nano và keo dẫn điện

Chương 3 Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu

tổ hợp PZT5A-PVDF

Chương 4 Mô phỏng biến tử Bimorph và thử nghiệm ứng dụng

trong hệ thống chuyển đổi năng lượng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Đây là những cơ sở lý thuyết được sử dụng để nghiên cứu

và giải thích các tính chất vật liệu cũng như cấu trúc của vật liệu

chế tạo trong luận án

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SỢI

NANO VÀ KEO DẪN ĐIỆN 2.1 Nghiên cứu chế tạo thiết bị và tổng hợp màng vật liệu

PVDF, PVDF pha tạp

2.1.1 Kĩ thuật phun điện và một số ứng dụng

2.1.2 Chế tạo thiết bị quay điện E-HUSC-01

Sơ đồ thí nghiệm cho thấy hình 2.11 bao gồm một bộ cao

áp, một máy bơm tiêm tự động với tốc độ bơm từ 1mL/h đến 999

mL/h và một ống tiêm 10 mL với đường kính kim 25 G (~ 0,5 mm) Điện cao áp (EG = 0 ÷ 30 kV) và lực kéo sợi (FG) áp

đặt trong quá trình quay điện gây ra sự phân cực của vật liệu lỏng

để hình thành nhiều pha kết tinh hơn Một ống quay bằng thép

(E-HUSC-01, Đại học Khoa học Huế, Việt Nam) với tốc độ quay

1500 vòng/phút được sử dụng làm bộ thu

Hình 2.11 Thiết bị quay điện E-HUSC-01 được lắp ráp

tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Các màng PVDF phun phủ bằng cách quay điện dung dịch sau 4 giờ trên đế bạc ở nhiệt độ phòng Các màng ướt được ủ ở

135 °C liên tục trong lò

Hình 2.14 Bề mặt hình thái học và phân bố đường kính các sợi của

PVDF ở các nồng độ khác nhau

2.1.3.2 Tổng hợp vật liệu CNTs-PVDF

Hình 2.15 Ảnh FE-SEM của CNTs

Các ống nano carbon (CNTs) được sử dụng một lượng bổ sung trong các ứng dụng vi điện tử Từ quan điểm này, công trình nghiên cứu sẽ thảo luận cơ chế hình thành pha β trong màng tổ hợp áp điện polyvinylidene fluoride/carbon nanotubes (CNTs-PVDF) bởi phương pháp quay điện Từ đó, có nhiều cách khác nhau để tăng cường pha tinh thể β của vật liệu PVDF

Hình 2.18 (a) Cấu trúc CNTs-PVDF có chứa CNTs bên trong,

(b) Phổ XRD (c) Phổ FTIR và (d) Phổ Raman, trong đó pha β xuất hiện trong phổ nhiễu xạ của màng CNTs-PVDF ở các nồng độ CNTs khác

nhau từ 0 đến 0,9% kl

Mẫu các màng CNTs-PVDF có đỉnh 2θ = 18,2º, tương ứng

với mạng mặt (020) và (100) của pha tinh thể α Ngoài ra, có đỉnh

nhiễu xạ β mạnh hơn ở 2θ = 20,6º trở nên nổi trội tương ứng với

mạng mặt (200) và (110)

Hình 2.23 Ứng suất lực/độ dãn tương đối của màng sợi nano PVDF/CNTs

Việc đưa một lượng CNTs sẽ làm gia tăng kết tinh pha β của

tổ hợp nano PVDF và phân cực dư, tuy nhiên, nếu lượng pha tạp CNTs quá nhiều, sẽ làm hỏng chất lượng của màng, làm tăng độ dày của lớp phủ, kém trong suốt, cong bề mặt, và trong trường hợp xấu nhất, màng PVDF bị bong tróc Pha kết tinh β đạt tối ưu chỉ với nồng độ CNTs 0,5 %kl

2.1.3.3 Tổng hợp vật liệu GO-PVDF

Sự khác biệt giữa P16-C5 và P16-G7 là không lớn lắm, tuy nhiên sự đồng đều ở sợi P16-G7 là cao hơn cùng với ứng suất chịu lực và độ dãn dài cao hơn so với mẫu P16-C5

Hình 2.9 Ảnh SEM của

GO và sợi GO-PVDF

2.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO KEO DẪN ĐIỆN TỪ DUNG DỊCH SỢI NANO BẠC

Trong phần này, các sợi nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp polyol sử dụng các kỹ thuật hỗ trợ siêu âm Để tổng hợp sợi nano, chúng tôi đã sử dụng các tác nhân như KBr, NaCl, PVP, EG để thực nghiệm cũng xác định được nồng độ tối ưu hỗn hợp của các chất Các sợi nano được phân tích bằng các kỹ thuật XRD, SEM, FTIR và UV-Vis, Ngoài ra, việc tổng hợp các dung dịch dẫn điện có điện trở thấp, độ bám dính tốt, độ mềm dẻo

và độ ổn định nhiệt đã mở ra hướng ứng dụng công nghệ mới trong tương lai

2.2.1 Tổng quan

2.2.1.1 Một số tính chất đặc trưng của dây nano bạc

2.2.1.2 Một số phương pháp chế tạo dây nano bạc

Hình 2.36 Phương pháp chế tạo nano (a) “từ trên xuống”, (b) “từ dưới lên”

Các phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano thường

có 2 cách khác nhau, đó là phương pháp tiếp cận “từ dưới lên” và

“từ trên xuống” Phương pháp “từ dưới lên” tạo ra vật liệu kích thước nano từ việc hợp thành các nguyên tử và phân tử; trong khi cách tiếp cận "từ trên xuống" dựa vào các phân mảnh liên tục hoặc

xử lý vật liệu có kích thước lớn thành các vật thể có kích thước

nano nhỏ hơn

2.2.2 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất đặc

trưng của sợi nano Ag

2.2.2.1 Chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp Polyol

Công đoạn 1: Tạo mầm và phát triển dây nano bạc

Công đoạn 2: Tách sản phẩm phụ

Công đoạn 3: Quay li tâm tách dây nano bạc

2.2.2.2 Khảo sát các tính chất sợi nano bạc

Hình 2.44 Ảnh SEM của dây nano bạc chế tạo với lượng PVP khác

nhau: (a)-100 mg, (b) -150 mg, (c)-200 mg và (d)-250 mg

Hình 2.45 Phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ UV- Vis của dây nano bạc

chế tạo với lượng PVP khác nhau

2.2.3 Tổng hợp màng dẫn polyme từ dung dịch sợi nano bạc

Kết quả phân tích từ hình 2.44 – 2.45 cho thấy dây nano bạc

đã được chế tạo có chiều dài trung bình cỡ 10-20 µm và đường

kính trung bình cỡ 50 nm

Sử dụng các dung môi Toluene, Acetone, Isobutyl acetate, 2-heptanone, Ethyl acetate, PVDF, DMF…và dung dịch chứa dây

nano bạc nói trên, chúng tôi đã chế tạo được keo bạc ở nhiệt độ

phòng Điện trở màng có giá trị khoảng 10 Ω/sq

Hình 2.48 (a) Điện trở các màng dẫn khác nhau phủ trên gương tại các nhiệt

độ khác nhau, (b) Đo Điện thế-Dòng điện, theo nhiệt độ mẫu A80 tại các

nhiệt độ khác nhau

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH

CHẤT VẬT LÝ CỦA MÀNG VẬT LIỆU TỔ HỢP

PZT5A – PVDF 3.1 Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện của màng tổ hợp

PZT5A-PVDF bằng kĩ thuật quay điện

3.1.1 Chế tạo màng vật liệu tổ hợp PZT-PVDF bằng kỹ thuật

quay điện

3.1.1.1 Chế tạo hệ gốm áp điện PZT5A

Hình 3.2 Ảnh SEM của kích cỡ hạt gốm PZT5A trước và sau khi nghiền

đĩa được đo trên thiết bị Model YE2730

Gốm PZT-5A (ρ = 7,63 g/cm3, d33 cỡ 317 pC/N, ɛr = 1800) được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn thông thường Bột PZT được nghiền bằng cối và chày với kích cỡ hạt từ 200 –

500 nm (Hình 3.2)

3.1.1.2 Chế tạo màng vật liệu tổ hợp PZT-PVDF

Chuẩn bị dung dịch PVDF: Các dung dịch tiền chất PVDF 16% kl được chuẩn bị bằng cách hòa tan bột PVDF trong dung dịch DMF/axeton 3:1 Dung dịch được đun nóng ở 65 oC trong cốc dầu silicon khoảng 30 phút để hòa tan hoàn toàn polyme

Bảng 3.2 Kí hiệu mẫu của tổ hợp PZT5A-PVDF bằng PPQĐ

3.1.2 Nghiên cứu tính chất vật lý của màng tổ hợp PZT5A-PVDF

3.1.2.1 Nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc

Hình 3.7 Ảnh SEM và kích thước nhóm mẫu màng PZT/PVDF với

lượng PZT khác nhau

Hình 3.7 cho thấy, các cấu trúc hình thái học được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) với đường kính sợi của PZT/PVDF 900 ÷ 1800 nm, quá trình này đạt được với nồng độ PZT tối đa (ký hiệu: P-A25), kỹ thuật phun không thể thực hiện với nồng độ PZT cao hơn 25% kl

3.1.2.2 Nghiên cứu tính chất sắt điện

Hình 3.11 Đường trễ P - E đối với mẫu F16 (a) và F16-x% PZT với

Bảng 3.4 Kí hiệu mẫu của tổ hợp PZT5A-PVDF ép nóng

Mẫu

(g/cm 3 ) Stt Kí hiệu

Hình 3.13 Minh họa các cấu trúc vi mô cho vật liệu tổng hợp PZT-PVDF

chuẩn bị cho quy trình ép nóng với sự gia tăng hàm lượng PZT

Vi cấu trúc của tổ hợp áp điện PZT-PVDF 0-3 với %kl PZT

30 - 70% được thể hiện trong hình 3.13 - 3.14 Nó cho thấy đặc tính điển hình của "liên kết hạt" Tiến trình ép nóng vật liệu làm giảm các vết nứt ở các mẫu tổ hợp áp điện PZT-PVDF 0-3, liên kết giữa các hạt gần hơn và làm tăng kích thước hạt

Hình 3.14 Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt cho vật liệu tổ hợp PZT5A-PVDF với các thành phần PZT5A khác nhau

Hình 3.15 (a) Tỷ trọng theo thực nghiệm và lý thuyết, (b) Độ xốp của

vật liệu tổ hợp với các tỉ lệ PZT khác nhau.

0 1 2 3 4

Khi hàm lượng PZT thấp, PVDF tồn tại ở miền biên của các hạt PZT, chúng chứa nhiều khoảng trống và độ xốp gây bất lợi cho

sự phân cực của tổ hợp vật liệu và sự chuyển động của các domen sắt điện Dẫn đến, các tính chất điện thấp hơn nhiều

Hình 3.17.(a) Phổ nhiễu xạ tia X của gốm PZT được thiêu kết tại 1050 o C

trong 2 giờ, (b) Phổ XRD của gốm PZT, tổ hợp PZT-PVDF và bột PVDF

3.2.2.2 Tính chất điện môi của vật liệu xPZT5A-(1-x)PVDF

Hình 3.18 (a) Hằng số điện môi PZT phụ thuộc vào nhiệt độ đo tại 1 kHz,

(b) Hằng số điện môi của tổ hợp PZT-PVDF phụ thuộc vào nồng độ PZT

Giá trị hằng số điện môi ổn định cho thấy trong trường hợp phần trăm thể tích từ 0,3 đến 0,7 ở 140 oC và thay đổi mạnh đối với phần trăm thể tích 0,6 và 0,7 Điều này có thể là do các hạt PZT được phân cực tạo ra trường nội bên trong hỗ trợ sự định hướng của các phân tử PVDF Ở nhiệt độ cao hơn, các phân tử dao

động mạnh và nồng độ lưỡng cực PZT cao hơn cho phép định hướng các phân tử dễ dàng hơn gây ra sự gia tăng mạnh về hằng số điện môi theo nhiệt độ

Hình 3.19 (a) Phổ hằng số điện môi theo nhiệt độ,

(b) Hằng số điện môi theo tần số của tổ hợp PZT/PVDF

3.2.2.3 Tính chất sắt điện, áp điện của vật liệu PVDF xPZT5A- (1-x)

Hình 3.22 Đường trễ P-E đối với vật liệu tổ hợp F16 (a) và F16-x% PZT với

50 100 150 200 250

300

P-A30 P-A40 P-A50 P-A60 P-A70

Các đường trễ P-E của tổ hợp PZT/PVDF được xác định ở nhiệt độ phòng được thể hiện trong hình 3.22 Kết quả cho thấy các vật liệu tổ hợp có phần trăm thể tích PZT từ 0,3 đến 0,7 có vòng trễ P-E không bão hòa Có lẽ trường điện kháng 30kV/cm là nguyên nhân chính cho tính từ trễ không bão hòa Cũng cần lưu ý rằng khi tăng hàm lượng PZT vượt quá 0,7 phần trăm thể tích, các giá trị của phân cực dư và trường điện kháng cũng tăng lên

Hình 3.23 (a) So sánh các giá trị thực nghiệm và lý thuyết của d33 với phần trăm thể tích PZT, (b) Phổ trở kháng của vật liệu tổ hợp 0-3 (F-P70)

với mẫu viên dày 1 mm ở nhiệt độ phòng

Các giá trị d33 được tính toán từ thực nghiệm có giá trị tăng dần khi tăng phần trăm gốm trong tổ hợp đến tỉ lệ thể tích PZT lên 0,7 Giá trị thực nghiệm của d33 có xu hướng thay đổi đột ngột khi vượt qua 0,5 phần trăm thể tích do sự xuất hiện của hàm lượng gốm cao hơn trong composite Điều này thể hiện tính định hướng của các lưỡng cực trong hỗn hợp khi các hạt gốm chiếm tỉ lệ nhiều hơn Bên cạnh đó, máy phân tích trở kháng Agilent 4396B được sử dụng để khảo sát đặc tính của tần số cộng hưởng và hệ số liên kết điện cơ của chúng

(b) (a)

8,6k 8,8k 9,0k 9,2k

-84 -82 -80

CHƯƠNG 4 MÔ PHỎNG BIẾN TỬ DẠNG BIMORPH VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG TRONG HỆ THỐNG CHUYỂN

ĐỔI NĂNG LƯỢNG ĐIỆN

4.1 Phương pháp phần tử hữu hạn

Nghiên cứu các kết quả vật lý đưa đến các phương trình vi phân Những phương trình này không thể giải một cách rõ ràng hoặc lời giải của chúng không thể chính xác do điều kiện biên và miền rất phức tạp Để giải quyết vấn đề này, các phương pháp số, đặc biệt là phương pháp phần tử hữu hạn (FEM), có thể được sử dụng để giải quyết một cách rõ ràng hơn

4.2 Mô phỏng tấm áp điện bimorph bằng phần mềm comsol multiphysics

4.2.1 Phần mềm Comsol Multiphysics

Hình 4.2 Mô hình tấm áp điện dùng FEM

4.2.2 Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện trong môi trường Comsol Multiphysics

4.2.3 Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của tấm biến tử áp điện bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng chương trình CM