Với mong muốn rằng các đề thi sẽ chuẩn xác hơn, hay hơn, có tác động tích cực cho việc học tập và giảng dạy đối với học sinh và giáo viên THPT, trong bài báo này chúng tôi trình bày ý ki[r]
Trang 1Câu 3.2 trong đề thi HSG Quốc Gia 2011
Nhiều học sinh hỏi :
Câu 3.2.b trong Đề thi chọn HS giỏi QG 2011 chúng em không đủ kiến thức và thời lượng để viết cơ
chế tạo ra một hợp chất phức tạp như thế.
Đầu bài: Hãy giả thích cơ chế của phản ứng sau:
Trả lời của GS TS Nguyễn Hữu Đĩnh:
Câu dẫn của đầu bài nên sửa lại như sau: “Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành hợp chất đa vòng sau” Với đầu bài như vậy, phương pháp giải nên như sau:
● Để thấy được những liên kết mới nào được hình thành, những liên kết cũ nào bị đứt trong
sự hình thành sản phẩm Z, hãy viết lại công thức của chất đầu K’ thành K cho tương ứng với sản phẩm Z:
● Khi chuyển tử K sang Z ta thấy: Hai vòng 6 cạnh A và B có chung nhau cạnh a vẫn giữ được sự tương đồng; Liên kết e bị đứt, liên kết đơn d chuyển thành liên két đôi d ở Z; 2 liên kết pi ở vòng A
không còn; liên kết f là liên kết mới được hình thành.
Trang 2● Liên kết e bị đứt là do sự tấn công của OH - (thủy phân xúc tác bazơ) Do hiệu ứng liên hợp mà Hγ (H
ở vị trí gama so với nhóm cacbonyl ở vòng A) ở xeton α,β-không no I trở thành linh động và sự enol hóa đã tạo ra enol II Dienol II bị xeto hóa thành dixeton III.
● Xúc tác OH - không những làm thuận lợi cho quá trình enol-xeto hóa tạo thành II và III mà còn chuyển III thành cacbanion IV để thực hiện phản ứng cộng Michael vào nhóm xeton α,β-không no ở
vòng A tạo thành liên kết mới f, tức là tạo ra V,VI, cuối cùng khi axit hóa thì tạo thành sản phẩm Z:
● Dixeton III là hợp chất bền, dưới tác dụng của xúc tác axit cũng có thể chuyển hóa thành Z (các em
có thể tự viết xem sao) nhưng hiệu suất thấp hơn so với xúc tác bazơ như đã trình bày ở trên.
Trao đổi về đề thi HSG Quốc gia môn Hóa học năm 2011
Trang 3Đầu bài: Hãy giả thích cơ chế của phản ứng sau:
Trả lời của GS TS Nguyễn Hữu Đĩnh:
Câu dẫn của đầu bài nên sửa lại như sau: Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành hợp chất đa vòng sau.
Các em cho là thiếu điều kiện cũng là một suy nghĩ đúng, tuy nhiên nếu ta chú ý rằng axit malonic mạnh hơn axit axetic nhiều (hãy giải thích điều đó) thì ta có thể tin rằng nó sẽ cung cấp proton xúc tác cho phản ứng này, và cơ chế phản ứng sẽ như sau:
Bài tập này tuy khó nhưng rất hay, nó giúp rèn luyện kĩ năng phân tích cấu trúc trong không gian ba chiều và đòi hỏi một sự hiểu biết sâu về cơ chế phản ứng.
TRAO ĐỔI VỀ MỘT VÀI VẤN ĐỀ TRONG ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HOÁ HỌC LỚP 12 THPT NĂM 2010
I Đặt vấn đề
Trong các năm trước đây đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12
THPT nhìn chung có thể coi là những đề thi hay, tương đối chuẩn xác về mặt khoa học và mặt sư phạm, tiếp cận được các vấn đề hiện đại của hoá học, có tính thời
Trang 4sự (như bài về melamin, amigdalin, điều chế các loại thuốc…), có khả năng phân loại học sinh, có nội dung nâng cao trên cơ sở khung chương trình chuyên Tuy nhiên trong đề thi một vài năm gần đây, ở phần hoá hữu cơ có một số câu thiếu chuẩn xác, không rõ ràng, không có giới hạn dẫn tới vô số lời giải Hơn thế ở phần hướng dẫn giải (coi như là đáp án) thường có những lời giải hoặc áp đặt, hoặc lầm lẫn thiếu cơ sở lý thuyết và thực tế
Những sai sót về đề thi và đáp án không những gây hoang mang cho học sinh, gây khó khăn cho việc chọn học sinh giỏi của kì thi mà còn gây tác động tiêu cực lâu dài cho quá trình dạy và học Với mong muốn rằng các đề thi sẽ chuẩn xác hơn, hay hơn, có tác động tích cực cho việc học tập và giảng dạy đối với học sinh và giáo viên THPT, trong bài báo này chúng tôi trình bày ý kiến của mình về một vài câu trong đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010
II Nội dung
Câu 7.1a ở Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm
2010 có nội dung sau:
Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:
Mọi học sinh đều hiểu rằng chiều hướng của một phản ứng hữu cơ không những phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia mà còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng (nhiệt độ, dung môi, nồng độ) [1, 4, 5, 6]
Vì ở câu này không cho biết OH- lấy từ hợp chất nào (KOH, NaOH, dd NH3, [Ag(NH3)2]OH….), ở dạng nào (rắn hay dung dịch? đặc hay loãng?), lượng dùng là bao nhiêu (dùng với lượng xúc tác hay với tỉ lệ mol 1:1; 1:2; …?), dung môi cho phản ứng là gì (nước, ancol hay ancol-nước… ?), nhiệt độ tiến hành hành phản ứng thế nào? nên theo thông lệ người ta phải hiểu là ở những điều kiện bình thường, tức là: dùng dung dịch nước của NaOH hoặc KOH, nồng độ không cao, ở nhiệt độ phòng
Trang 5Trên cơ sở kiến thức về phản ứng của các chất hữu cơ, học sinh sẽ trả lời câu hỏi này theo các hướng sau:
1 Vì hợp chất đã cho thuộc loại dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng cao [5] nên dễ dàng xảy ra phản ứng thế ngay ở nhiệt độ thường với dung dịch kiềm loãng sau đó sản phẩm tạo ra
Hoặc cũng có thể:
Để tạo ra được chất B ở trên thì phải tiêu tốn ít nhất 1 mol OH- cho 1 mol A
2 Hợp chất A là một xeton có Hα linh động nên chỉ cần một lượng nhỏ OH- làm xúc tác, ngay ở nhiệt độ phòng cũng đủ gây ra phản ứng kiểu andol hoá:
Trang 63 Ở C và D đều có thể xảy ra phản ứng thế nội phân tử (S N i) [5] như sau:
Phản ứng S N i tương tự như các phản ứng tạo ra E và F xảy ra khá dễ dàng và đã được nêu ra trong nhiều tài liệu [2, 4, 5, 7, 8, 9, 10] và cũng là dễ hiểu đối với học sinh.
4 Các nguyên tử clo ở D, E, F đều dễ dàng bị thuỷ phân rồi tách HCl tạo ra nhiều sản phẩm, thí dụ:
5 Hợp chất D còn có thể bị tách nước (E1cb) tương tự như giai đoạn tách nước ở phản ứng ngưng tụ croton tạo
ra hợp chất K, nếu tiếp tục bị thuỷ phân thì cho hợp chất L:
Năm hướng trên đều dễ dàng xảy ra trong điều kiện bình thường và cũng phù hợp với tư duy logic của học sinh giỏi và của mọi người có kiến thức về hoá hữu cơ Với câu hỏi:
Trang 7Học sinh không hiểu người ra đề bắt học sinh phải phân tích cả 5 hướng phản ứng nêu trên hay chỉ cần nêu ra một hướng là đủ? Học sinh và giáo viên đành phải đợi khi có “hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn hoá học của Bộ”
Và đây là đáp án của Bộ:
Để hiểu được đáp án này học sinh phải được học phản ứng Cannizaro Đó là phản ứng của một số anđehit không có H α khi bị đun nóng trong dung dịch NaOH hoặc KOH đậm đặc (nồng độ khoảng 50%) [3, 4, 10, 11] thí dụ:
Cơ chế của phản ứng này là khó đối với nhiều học sinh, tuy vậy một học sinh giỏi khi đọc nhiều cũng có thể biết được rằng ở phản ứng Cannizaro từ hai phân tử anđehit không có H α dưới tác dụng của kiềm đặc và đun nóng đã tạo ra một phân tử axit và một phân tử ancol tương ứng Nếu ở đầu bài cho thêm yếu tố nồng độ và đun nóng, chẳng hạn: Hãy viết sản phẩm của phản ứng sau:
Thì một học sinh giỏi biết về phản ứng Cannizaro sẽ có lời giải hợp lý (tuy chưa đúng với thực tế) là:
Trong một vài tài liệu [10, 11], khi viết về phản ứng Cannizaro, người ta còn ghi rằng có thể xảy ra phản ứng Cannizaro nội phân tử như sau:
Trang 8Nếu phản ứng Cannizaro là một phản ứng bất thường thì phản ứng Cannizaro nội phân tử như trên lại là trường hợp đặc biệt của một phản ứng bất thường
Qua phân tích như trên chúng ta thấy câu 7.1a không thể coi là một đề bài đạt được mức
bình thường.Tuy vậy chúng ta cũng bàn về câu trả lời cho đề bài đó:
Nếu giới hạn chỉ xét một phản ứng trọn vẹn đầu tiên thì câu trả lời đúng là hợp chất B hoặc
D Nếu muốn khai thác đến phản ứng thứ hai tiếp theo thì câu trả lời đúng là hợp chất E, F, G,
H, I, K, L Ở đầu bài không cho điều kiện “đun nóng với kiềm đặc” nên không thể có câu trả lời
là M và N và càng không thể là S được vì theo các tài liệu [10, 11] thì S được tạo ra khi đun nóng B với kiềm đặc chứ không phải là cho A tác dụng với OH - như đề bài đã ra
Như vậy thật không thể hiểu nổi vì sao tác giả lại lấy hợp chất S làm đáp án chính thức? Vậy thì chủ đích của tác giả ra đề câu 7.1a là để chọn được một học sinh “thần đồng” hay là
để chọn một học sinh đã được cho biết về trường hợp đặc biệt của phản ứng Canizaro ở một nơi nào đó.
Tạm biệt câu 7.1a, chúng ta bàn về câu 10.2 trong “Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12
THPT năm 2010”: ở bài viết sau
Phạm Hồng Hải, Giáo viên trường THPT Chuyên Đại học Sư phạm Hà Nội
Đề thi chọn HSG Quốc Gia môn Hóa học 2011
Đềbài: Viết công thức cấu tạo của A, B, C và giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C trong sơ đồ phản ứng
đươi đây :
Trang 9(Trích Phần c) của câu 1, Đề thi chọn HS giỏi QG 2011)
Trả lời của GS TS Nguyễn Hữu Đĩnh:
Sự tách nước của A xảy ra qua giai đoạn tạo thành cacbocation kèm theo sự giải tỏa điện tích dương nên tạo ra B Khi B bị đun nóng có thể xảy ra phản ứng Diels-Alder nội phân tử
tạo thành C nhờ có phần đienophin -C6=C7- và hợp phần đien -C1=C2-C3=C4-
Bài tập này rất hay, nó giúp rèn luyện tư duy logic biết suy luận từ phản ứng liên phân tử đến phản ứng nội phân tử
Hiệu suất của phản ứng Diels-Alder nội phân tử kể trên không cao do hợp phần đienophin (C6=C7) và hợp phần đien (C1=C2-C3=C4) chỉ cách nhau mỗi một nguyên tử C5 nên khó sắp xếp phù hợp với yêu cầu lập thể của phản ứng Diels-Alder và vì phải tạo ra vòng 3 cạnh có sức căng lớn
Trang 10Trong trường hợp đun nóng B, phản ứng Diels-Alder bình thường (liên phân tử) tạo ra D1 và D2 có lẽ sẽ diễn ra thuận lợi hơn và tiếp theo có thể tạo ra E1 và E2:
Những hợp chất phức tạp chứa các hệ đa vòng như trên không hề xa lạ chút nào vì chúng thường có trong các loài thực vật quanh ta