4 Chương 1: Các kết quả đạt được theo nội dung đã thuyết minh đăng ký 1.1 TỔNG HỢP NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE 1.1.1 XỬ LÝ NHIỆT DẦU VỎ HẠT ĐIỀU SAU ÉP a Thực nghiệm: Dầu vỏ hạt điều
Trang 11
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
O
BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ
ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG
Tên đề tài:
TỔNG HỢP NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE LÀM PHỤ GIA HẠ
ĐIỂM ĐÔNG CHO DẦU THÔ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ
Thời gian thực hiện đề tài:
Võ Văn Tuyên Nguyễn Bùi Hữu Tuấn
Tp HCM, tháng 04 năm 2014
Trang 22
Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài
(Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm)
01 Th.S Quách Thị Mộng Huyền Bộ môn KT CB Dầu khí, Khoa KT Hóa
Trang 33
MỤC LỤC
Chương 1 Các kết quả đạt được theo nội dung đã thuyết minh đăng ký…… 4
1.1 Tổng hợp nhựa cardanol formaldehyde ……… 4
1.1.1 Xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều sau ép ……… 4
1.1.2 Trùng ngưng dầu vỏ hạt điều ……… 7
1.2 Khảo sát khả năng hạ điểm đông của các sản phẩm nhựa cardanol formaldehyde đối với dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ ……… 13
Chương 2 Các kết quả nổi bật ……… 17
Trùng ngưng dầu vỏ hạt điểu trong dung môi ……… 17
Kết quả đo SEM ……… 18
Chương 3 Kết luận và kiến nghị ……… 20
Trang 44
Chương 1: Các kết quả đạt được theo nội
dung đã thuyết minh đăng ký
1.1 TỔNG HỢP NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE
1.1.1 XỬ LÝ NHIỆT DẦU VỎ HẠT ĐIỀU SAU ÉP
a) Thực nghiệm:
Dầu vỏ hạt điều sau ép (dầu sống) chứa khoảng 90% acide anacardic, lượng acid này
sẽ được chuyển hóa thành cardanol nhờ quá trình xử lý nhiệt Quá trình tiến hành như
sơ đồ Hình 1
Hình 1: Quy trình xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều
Cân khoảng 200g dầu ép đã được làm sạch (lọc hết tạp chất), cho vào bình 3 cổ, đặt trên bếp từ Gia nhiệt, trong quá trình gia nhiệt, khấy trộn bằng cá từ, sục N2 để tránh nhiệt cục bộ nhằm hạn chế sự polymer hóa các nối đôi Cắm nhiệt kế ngập trong dầu sống để theo dõi nhiệt độ trong dung dịch phản ứng, để nhiệt độ được ổn định hơn, để bình cầu phản ứng trong dầu gia nhiệt Cắm đầu dò nhiệt độ vào dầu gia nhiệt và cài đặt nhiệt độ Xử lý nhiệt được tiến hành khảo sát ở nhiệt độ 1200
C, 1400C, 1600C Trong quá trình gia nhiệt, bọt CO2 sinh ra nhiều được thoát ra qua miệng bình hở ( nên lượng dầu sống cho vào phản ứng không quá 25% thể tích bình) Khi nhiệt độ đạt đến
Trang 55
nhiệt độ khảo sát, ta bắt đầu lấy mẫu mỗi 20 phút một lần Phản ứng chuyển hóa hoàn toàn khi không xuất hiện bọt khí (dầu sau xử lý nhiệt được gọi là dầu chín) Mẫu sau khi lấy ra được đem đi xác định chỉ số acid và độ nhớt (bằng nhớt kế) để kiểm tra sự chuyển hóa từ acid anacadic thành cardanol
b) Kết quả:
Sự thay đổi chỉ số acid của dầu vỏ hạt điều theo thời gian và nhiệt độ xử lý
Quá trình xử lý nhiệt dầu điều giúp decacboxylic nhóm –COOH của axit anarcadic thành CO2 và H20 dẫn đến chỉ số acid (CA) sẽ giảm Tuy nhiên tốc độ giảm của CA còn phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý và thời gian duy trì ở nhiệt độ đó Sự thay đổi chỉ số acid của dầu vỏ hạt điều theo thời gian xử lý nhiệt được trình bày trong Hình 2
Hình 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian lên chỉ số acid dầu vỏ hạt điều
Khi xử lý nhiệt ở 1200C, tốc độ giảm của CA gần như tuyến tính theo đường thẳng Mặc dù vậy, sau 3 giờ xử lý CA vẫn chưa đạt ngưỡng bão hòa chứng tỏ khả năng chuyển hóa cardanol của acid anacardic ở nhiệt độ này chưa tốt
Với nhiệt độ xử lý là 1400C, thì tốc độ giảm của chỉ số acid tương đối nhanh hơn ở 1200C, chỉ số CA giảm xuống nhiều và gần đạt ngưỡng bảo hòa sau 140 phút, CA thay đổi không nhiều
Với nhiệt độ xử lý là 1600C, thì tốc độ giảm của chỉ số acid rất nhanh ở giai đoạn đầu (60 phút đầu) do hàm lượng acid anacardic nhiều Ở nhiệt độ xử lý cao, tốc độ chuyển hóa của acid anacardic thành cardanol cũng sẽ cao, tuy nhiên, sau khi giảm chỉ số acid đến một ngưỡng bảo hòa thì tốc độ giảm chậm dần do phần lớn hàm lượng acid
Trang 66
anarcardic đã chuyển hóa thành cardanol Từ khảo sát trên, tiến hành thực hiện gia nhiệt ở 1600C trong 60 phút
Sự thay đổi độ nhớt của dầu vỏ hạt điều theo thời gian và nhiệt độ xử lý
Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều tại các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong Hình 3
Hình 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên độ nhớt dầu vỏ hạt điều
Nhìn chung độ nhớt của dầu vỏ hạt điều giảm nhanh trong giai đoạn đầu đến 60 phút, nhưng càng về sau độ nhớt khó giảm xuống nhiều và có bị tăng trở lại khi thời gian tăng lên ở nhiệt độ xử lý nhiệt 1600C
Điều này có thể được giải thích do ban đầu dầu điều có độ nhớt lớn vì thành phần chính là axit anacardic, nhóm (-COOH) ở vị trí ortho của vòng phenol (axit anacardic)
có sự tương tác lưỡng cực với nhau qua liên kết hydro giữa các phân tử, việc gia nhiệt
sẽ phá vỡ liên kết này làm giảm lực liên kết liên phân tử dẫn đến độ nhớt của dầu sẽ giảm đi Quá trình xử lý nhiệt làm giảm đi độ nhớt của CNSL vì axit anacardic đã chuyển hóa thành cardanol, cardanol có độ nhớt khoảng 40-60 CP, thấp hơn độ nhớt của acid anacadic (độ nhớt của acid anacadic theo tiêu chuẩn Ấn độ là nhỏ hơn 200) Giai đoạn đầu hàm lượng acid anacardic trong dầu còn nhiều nên quá trình chuyển hóa thành cardanol nhanh dẫn đến độ nhớt giảm nhanh, về sau hàm lượng acid ít (đạt đến ngưỡng bão hòa) nên tốc độ chuyển hóa chậm nên độ nhớt giảm chậm lại Nhiệt độ xử
lý càng cao thì nhanh tốc độ quá trình chuyển hóa acid anacardic thành cardanol nhanh hơn dẫn đến tốc độ giảm độ nhớt càng nhanh Tuy nhiên với nhiệt độ xử lý cao với thời gian lâu khả năng bị trùng hợp tại các nối đôi trên mạch R càng cao, do đó độ
Trang 7Bảng 1: Một số tính chất hóa lý của dầu vỏ hạt điều đã xử lý nhiệt
2 Độ nhớt động ở 200
Theo các nghiên cứu về phụ gia sử dụng trong công nghiệp chế biến dầu thô, thì nhóm alkyl phenol là nhóm các chất phân tán có tác dụng hỗ trợ phân tán các tinh thể parafin, chống sự kết tụ và phát triển tinh thể, cải thiện dòng chảy Trong dầu vỏ hạt điều có chứa nhiều nhóm alkyl phenol thích hợp để tổng hợp phụ gia hạ điểm đông Phản ứng trùng ngưng cardanol-formaldehyde resin có thể đi từ cardanol hoặc dầu vỏ hạt điều đã qua xử lý nhiệt Tuy nhiên việc tinh chế, thu hồi cardanol khá phức tạp và tốn kém, do đó các phản ứng trùng ngưng được thực hiện trực tiếp từ nguồn nguyên liệu là dầu đã xử lý nhiệt (dầu chín) chứa hàm lượng cardanol khoảng 80%
90 phút
Nguyên liệu và hóa chất:
Trang 88
Dầu vỏ hạt điều sử dụng trong hầu hết các phản ứng là dầu vỏ hạt điều đã qua xử
lý nhiệt (dầu chín) được mua trực tiếp từ công ty Thảo Nguyên tại Bà Rịa- Vũng Tàu (nhằm tăng tính ổn định về nguyên liệu) với hàm lượng cardanol chiếm từ 79,29% đến 80,17%
Para Formaldehyde (96%) xuất xứ Trung Quốc
Acid oxalic (99%) xuất xứ Trung Quốc
b) Phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều - formaldehyde:
Thực hiện phản ứng trùng ngưng ở tỉ lệ cardanol-formaldehyde là 1-0,4 tại nhiệt độ phản ứng 1200C với xúc tác acid oxalic
Cân 63,125 (g) dầu chín, 2,083(g) para.formaldehyde và 0,513(g) acid oxalic, cho tất
cả vào bình 4 cổ có dung tích 500ml Lắp thiết bị phản ứng như Hình 4 Sục Nitơ vào hỗn hợp phản ứng trong suốt quá trình phản ứng xảy ra Bật máy khuấy cơ ở mức 2 và gia nhiệt lên 1200C Giữ ổn định nhiệt ở 1200C trong vòng 90 phút
Hình 4: Hệ thống phản ứng cardanol-formaldehyde resin
Sản phẩm thu được đem đi xác định độ nhớt theo phương pháp đĩa quay, xác định chỉ
số Iod, khối lượng phân tử và phân tích FTIR
Trang 99
Thực hiện tính toán và tiến hành tương tự với phản ứng ở các tỉ lệ mol giữa cardanol
và formaldehyde từ 1-0,5, 1-0,6, 1-0,7, 1-0,8, 1-0,9 và 1-0,95 Khi giữ nguyên số mol cardanol phản ứng thì khối lượng các chất tham gia như Bảng 2
Bảng 2: Khối lượng para.formaldehyde tham gia phản ứng trùng ngưng theo tỉ lệ cardanol-formaldehyde
Tỉ lệ mol giữa
cardanol-formaldehyde
Khối lượng dầu chín (g)
Khối lượng p.formaldehyde(g)
Khối lượng acid oxalic(g)
c) Phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều – formaldehyde trong dung môi:
Thực hiện phản ứng trùng ngưng cardanol-formaldehyde resin trong dung môi dimethylformanid (DMF) ở tỉ lệ cardanol-formaldehyde là 1-0,8 , nhằm kiểm tra sự tương thích của polymer khi trùng ngưng trong dung dịch với dầu thô, nhờ đó tăng khả năng hạ điểm đông Hệ thống phản ứng được lắp như Hình 5
Hình 5: Hệ thống phản ứng cardanol-formaldehyde resin trong dung môi
Trang 1010
Cân 100 (g) dầu chín, 0,84 (g) acid oxalic, 0,05 (g) đimethylhydroquinone, tất cà được hòa tan trong 100ml DMF Chuyển hỗn hợp vào bình cầu 4 cổ Lắp hệ thống phản ứng ( hình 2.4) Sục Nitơ vào hỗn hợp phản ứng trong suốt quá trình phản ứng xảy ra Bật máy khuấy từ và gia nhiệt lên 1200C Khi nhiệt độ đạt đến 1200C, ổn định trong 15 phút, bắt đầu nhỏ từ từ 21,3ml formaldehyde 40% vào hỗn hợp phản ứng Sau khi quá trình nhỏ formaldehyde kết thúc, bắt đầu tính thời gian phản ứng, cứ sau 30
phút tiến hành lấy mẫu
Sản phẩm sau mỗi lần lấy ra được đem đi xác định khả năng hạ điểm đông cho dầu thô
d) Kết quả:
Sự thay đổi độ nhớt theo tỉ lệ cardanol-formaldehyde:
Sự thay đổi độ nhớt của phản ứng cardanol-formaldehyde theo tỉ lệ cardanol:formaldehyde là 1-0,4 đến 1-0,95 cho ta kết quả như Hình 6
Kết quả đo độ nhớt cho thấy sự thay đổi độ nhớt của cardanol-formaldehyde resin thay đổi tuyến tính phụ thuộc vào tỉ lệ giữa cardanol-para.formaldehyde Độ nhớt của cardanol trong dầu chín rất thấp (67,67 cP), khi phản ứng với p.formaldehyde tỉ lệ 1:0,4 độ nhớt tăng cao (629,5 cP) và liên tục tăng khi tăng tỉ lệ mol của formaldehyde, đặc biệt tăng nhanh ở tỉ lệ cardanol-p.formaldehyde là 1:0,95
Hình 6: Đồ thị thể hiện sự thay đổi của độ nhớt theo tỉ lệ mol
cardanol:para.formaldehyde
Điều này chứng tỏ tỉ lệ tác chất tham gia ảnh hưởng rất lớn đến khối lượng phân tử resin tạo thành Việc xác định vùng tỉ lệ thích hợp có ý nghĩa rất lớn để tạo ra loại resin có khối lượng phân tử mong muốn Dựa vào kết quả khảo sát, có thể thấy độ
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Trang 1111
nhớt ở khoảng tỉ lệ cardanol:formaldehyde 1:0,8 và 1:0,9 có độ ổn định hơn cả, nên trong thí nghiệm sau tỉ lệ cardanol:formaldehyde được thực hiện với tỉ lệ: 1:0,8
Sự thay đổi khối lượng phân tử khi thay đổi tỉ lệ mol cardanol: formaldehyde
Sử dụng phương pháp đo GPC để kiểm tra khối lượng phân tử của sản phẩm trùng ngưng Dựa trên phân tích GPC thu được kết quả Bảng 3
Xét khối lượng phân tử của resin ở tỉ lệ 1-0,4 so với khối lượng trung bình khối của dầu vỏ hạt điều có sự gia tăng đáng kể, từ khoảng 350(g/mol) lên 9000 (g/mol), tăng hơn 25 lần Ở tỉ lệ phản ứng cardanol-formaldehyde 1-0,9 , khối lượng phân tử trung bình tăng hơn 71 lần so với dầu vỏ hạt điều đã xử lý nhiệt Khối lượng phân tử của resin có tỉ lệ 1-0,9 cao hơn 2,7 lần so với resin có tỉ lệ 1-0,4, và độ nhớt thì cao gấp 10 lần
Bảng 3: Khối lượng phân tử của sản phẩm trùng ngưng
Sản phẩm
Khối lượng phân tử trung bình khối
𝑀𝑤 ( 𝑔𝑚𝑜𝑙)
Sự thay đổi thành phần của polymer qua kiểm tra phổ hồng ngoại FTIR
Phổ FTIR của dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt và sản phẩm sau phản ứng được trình bày trong Hình 7
Quan sát sự thay đổi của các pic trên phổ IR, có thể nói các peak của resin ở các tỉ lệ phản ứng giữa cardanol-formaldehyde 1-0,4 dến 1-0,9 có sự thay đổi không đáng kể (có thể tham khảo chi tiết tại phần phụ lục), tuy nhiên khi so sánh với các peak của dầu
vỏ hạt điều đã qua xử lý nhiệt, các mẫu resin có sự xuất hiện các peak có bước sóng tại 1093,38; 1396,11; 1639,17; 1613,79cm-1 và tại vùng 419,28; 635,96; 871,87; 966,79
Trang 1212
cm-1 Sự thay đổi bước sóng từ 3349,10 cm-1 của dầu đã xử lý nhiệt chuyển thành 3338,45 cm-1 của resin Điều này cũng phù hợp với sự xuất hiện của nhóm methylol nằm trong vùng 1076 đến 1100 cm-1
đã được báo cáo trong các tài liệu tham khảo trước đây
Hình 7: Phổ FTIR của dầu vỏ hạt điều sau khi xử lý nhiệt (a); và của sản phẩm thu
được với tỉ lệ cardanol-formaldehyde là 1-0,8 (b)
Chỉ số Iod của cardanol-formaldehyde resin
Chỉ số Iod của sản phẩm phản ứng ở tỉ lệ cardano-formaldehyde là 1-0,4 đến 1-0,9 được trình bày trong Hình 8
Hình 8: Đồ thị thể hiện sự thay đổi chỉ số Iod sau phản ứng
0 50 100 150 200 250 300
Trang 1313
Theo đồ thị, sự thay đổi chỉ số Iod giảm nhanh từ chỉ số Iod của dầu chín (chứa khoảng 80% cardanol), thay đổi chậm ở các tỉ lệ phản ứng khác nhau Nhìn chung sự thay đổi Iod giữa các resin không đáng kể, điều này có thể giải thích do cùng thực hiện phản ứng ở điều kiện 1200C trong thời gian 90 phút, lượng cardanol không thay đổi, lượng para.formaldehyde thay đổi ít, do đó sự polymer giữa các nối đôi trên mạch R
của các resin ở tỉ lệ khác nhau có sự chênh lệch hầu như rất ít
1.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẠ ĐIỂM ĐÔNG CỦA CÁC SẢN
PHẨM NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE ĐỐI VỚI DẦU THÔ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ
a) Thực nghiệm:
Để đánh giá khả năng hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô của sản phẩm thu được, tiến hành xác định điểm đông giữa dầu thô trước và sau khi thêm phụ gia thương mại hoặc sản phẩm phụ gia cardanol-formaldehyde resin và so sánh hiệu quả hạ điểm đông cho dầu thô của phương pháp tổng hợp với các loại phụ gia khác
Hình 9: Thiết bị đo điểm đông đặc
Trang 1414
Trước tiên cân và hòa tan sản phẩm trong dung môi (sử dụng dung môi DMF) với tỉ lệ 1:1 (1g mẫu pha trong 1ml DHF) đối với mẫu tổng hợp trong DHF thì bỏ qua giai đoạn hòa tan
Cân 98g dầu thô Phương Đông có nhiệt độ đông đặc 270C, trộn sản phẩm đã hòa tan trong DHF với dầu thô Đun nóng hỗn hợp và khuấy trộn ở nhiệt độ khoảng 600C, giữ trong vòng 5 phút để hỗn hợp đồng nhất Đổ hỗn hợp vào ống thủy tinh sao cho mực dầu ngang vạch Sau đó đặt ống thủy tinh vào bình thí nghiệm được duy trì nhiệt độ tại
0oC như hình 2.5 và bắt đầu quan sát Trong quá trình làm lạnh, cứ mỗi 3oC, ống thí nghiệm được lấy ra quan sát và đặt lại trong bể cho đến khi dầu trong bình không chảy được nữa khi đặt bình thí nghiệm nằm ngang trong vòng 5 giây Điểm đông đặc là nhiệt độ đọc lần cuối cùng cộng thêm 3 oC
b) Kết quả:
Kiểm tra khả năng hạ điểm đông của dầu vỏ hạt điều đã qua xử lý nhiệt
Dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt có thành phần chủ yếu là cardanol có cấu trúc của alkylphenol, do đó tiến hành khảo sát ảnh hưởng của dầu vỏ hạt điều lên nhiệt độ đông đặc của dầu thô đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các dung môi phân tán dầu vỏ hạt điều lên nhiệt độ đông đặc của dầu thô Tiến hành thử nghiệm với dung môi là dầu
DO, toluen, iso-octan, xylene, với tỉ lệ 50% khối lượng dầu vỏ hạt điều trong dung môi Kết quả được trình bày trong Bảng 4
Bảng 4: Kết quả khảo sát khả năng hạ điểm đông của dầu vỏ hạt điều đã xử lý nhiệt
Dung môi Nhiệt độ
Trang 1515
điểm đông của Yun Hee Jan, chất ức chế có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiệt độ WAT (wax appearance temperature) thì giữa phân tử chất ức chế và phân tử parafin có liên kết Van Der Waals Mà nhóm alkyl phenol có khối lượng phân tử thấp nên liên kết Van Der Waals giữa alkyl phenol và phân tử parafin nhỏ Do đó khả năng hấp phụ lên
bề mặt tinh thể sáp không đáng kể
Khả năng hạ điểm đông đặc của resin thu được từ quá trình trùng ngưng dầu vỏ hạt điều - formaldehyde
Khảo sát cho thấy độ nhớt của dầu thô cao ở nhiệt độ 400C, bắt đầu giảm mạnh ở 500C
và thay đổi ít ở khoảng từ 50- 600
C, khoảng chênh lệch độ nhớt giữa các loại dầu thô không nhiều Dựa vào kết quả này, các thí nghiệm đo nhiệt độ đông đặc sẽ được tiến hành khuấy trộn với phụ gia ở khoảng 50-600C trước khi đem đo
Tiến hành xử lý nhiệt trước khi đo mẫu ở điều kiện nhiệt độ 600C Điểm đông của các sản phẩm sau phản ứng được đem đi xác địnhvà cho kết quả Bảng 5
Bảng 5: Khả năng hạ điểm đông đặc của resin phản ứng ở các nồng độ khác nhau và trong dung môi tỉ lệ 1:2 (1g sản phẩm :2ml dung môi)
Resin T đđ khi thêm 1%
resin
T đđ khi thêm 0,5% resin trong DMF
T đđ khi thêm 0,5% resin trong Xylen
hạ nhiệt độ đông đặc khá tốt, nhiệt độ đông đặc giảm được từ 120C đến 150C Trong dung môi xylene chúng cũng có khả năng giảm từ 3 đến 60C Giải thích cho điều này