Điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su với methanol siêu tới hạn

TÊN ĐỀ TÀI: ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU VỚI METHANOL SIÊU TỚI HẠN NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Lý thuyết về điều chế biodiesel sử dụng methanol siêu tới hạn - Khảo sát tính chất v

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HÀ TRẦM HUY

ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU VỚI

METHANOL SIÊU TỚI HẠN

Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học

Mã số: 12290177

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HÀ TRẦM HUY

ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU VỚI

METHANOL SIÊU TỚI HẠN

Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học

Mã số: 12290177

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2014

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS TRẦN TẤN VIỆT

PGS.TS LÊ THỊ KIM PHỤNG Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

- -

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: HÀ TRẦM HUY MSHV: 12290177

Ngày, tháng, năm sinh: 26/11/1988 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học Mã số: 60 52 77

I TÊN ĐỀ TÀI: ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU VỚI METHANOL

SIÊU TỚI HẠN

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Lý thuyết về điều chế biodiesel sử dụng methanol siêu tới hạn

- Khảo sát tính chất và thành phần acid béo của dầu hạt cao su

- Xác định các yếu tố nghiên cứu ảnh hưởng đến quá trình điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su với methanol siêu tới hạn

- Tiến hành phản ứng điều chế biodiesel và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình

- Đánh giá tính chất của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ngày 19 tháng 08 năm 2013

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ngày 23 tháng 05 năm 2014

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS TRẦN TẤN VIỆT, PGS.TS LÊ THỊ KIM PHỤNG

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Tấn Việt cùng PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Trong suốt quá trình thực hiện Luận văn này, thầy và cô luôn là người tận tình hướng dẫn, luôn bên cạnh động viên, chỉ bảo và giúp đỡ để tôi đạt được những kết quả tốt đẹp nhất Cô, thầy không chỉ là một người cô, người thầy mà còn

là một người bạn thân thiết đồng hành cùng tôi vượt qua những khó khăn ở chặng đường cuối cùng này

Tôi xin cảm ơn các thầy cô ở Khoa Kỹ thuật Hóa học đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu, những kinh nghiệm thực tế đầy ý nghĩa trong những bài học suốt 2 năm vừa qua Đó thực sự là nền tảng vững chắc giúp tôi hoàn thành tốt bài Luận văn này

Tiếp đến, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, cùng thầy cô và các bạn ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Hóa học và Dầu khí đã tạo điều kiện thuận lợi, hỗ trợ tôi trong vấn

đề trang thiết bị thí nghiệm, dụng cụ và hóa chất cần thiết phục vụ cho việc thực hiện Luận văn Thạc sĩ

Hơn nữa, tôi cũng xin cảm ơn NCS Nguyễn Hoàng Quý, người đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi một cách tận tình nhất trong quá trình phân tích, đo mẫu sản phẩm Sau cùng, tôi không thể nào không gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè

và người thân của tôi Họ sẽ luôn là chỗ dựa tinh thần quý giá để tôi vững bước đi trên con đường đã qua và sắp tới

Mặc dù đã rất cố gắng trong việc chuẩn bị nội dung cũng như hình thức trình bày nhưng những thiếu sót trong bài viết là không thể tránh khỏi Kính mong quý thầy, cô thông cảm và bỏ qua Xin chân thành cảm ơn

Tp Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 07 năm 2014

Hà Trầm Huy

TÓM TẮT

Mục tiêu của nghiên cứu này là tiến hành điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su trong methanol siêu tới hạn Dầu hạt cao su được ép từ hạt cây cao su, là một dạng dầu thực vật không ăn được với độ nhớt cao hơn diesel, có hàm lượng nước và acid béo tự do cao, được dùng như nguyên liệu trong nghiên cứu Nếu so với phương pháp ester hóa sử dụng xúc tác truyền thống thì phương pháp cho phản ứng với methanol siêu tới hạn có nhiều ưu điểm hơn, thích hợp với tính chất của nguyên liệu này

Phản ứng chuyển hóa ester dầu hạt cao su trong methanol siêu tới hạn được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 240 – 320oC, áp suất phản ứng chỉ từ 78 – 96 bar, thời gian phản ứng từ 2 đến 50 phút, tỉ lệ mol methanol trên nguyên liệu là 10:1 đến 50:1 Kết quả, hiệu suất đạt được 92,7% theo hàm lượng methyl ester trong 20 phút phản ứng, nhiệt độ phản ứng là 280oC, với tỉ lệ mol methanol:dầu là 42:1 Phổ hấp thu hồng ngoại được dùng để phân tích và xác định hàm lượng methyl ester trong mẫu biodiesel sau phản ứng với độ chính xác cao Sản phẩm phụ của phản ứng là glycerol có độ tinh khiết cao do không lẫn tạp chất từ quá trình điều chế

ABSTRACT

In this work, the objective was biodiesel preparation from rubber seed oil using supercritical methanol in a batch reactor A non-edible rubber seed oil with high viscosity than diesel, contains high free fatty acid and water contents, was used

as the feedstock in this study Supercritical methanol treatment method is appropriate for this feedstock than the conventional catalyst method Effects of reaction temperature (240 – 320oC), reaction pressure (78 – 96 bar), reaction time (2 – 50 min), and the solvent to feed ratio (10:1 – 50:1) on methyl esters in the transesterification reaction were examined

As a result, the highest content of methyl esters was 92.7% in 20 min reaction, the reaction temperature of 280oC, the molar ratio methanol to oil of 42:1 In addition, Fourier transform infrared spectroscopy was used as an analytical method

to determine methyl esters content of biodiesel in the reaction mixture to monitor the transesterification reaction with a high accuracy This study demonstrates that supercritical methanol treatment method is a feasible process in producing biodiesel from rubber seed oil and the by-product of this reaction (glycerol) is high purity and valuable

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện Các số liệu, kết quả nêu trong nghiên cứu này là trung thực và chưa từng được công bố bởi bất

kỳ một tác giả nào hay một công trình nào khác Các thông tin, tài liệu trích dẫn trong Luận văn này đã được ghi rõ nguồn gốc

Tác giả Luận văn

Hà Trầm Huy

THUẬT NGỮ VÀ VIẾT TẮT

BDF (biodiesel fuel) nhiên liệu biodiesel/diesel sinh học BRSO (biodiesel from rubber seed oil) biodiesel từ dầu hạt cao su

FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) phổ hồng ngoại biến đổi Fourier HPLC (high performance liquid chromatography) sắc kí lỏng hiệu năng cao

kl (khối lượng)

SCM (supercritical methanol) methanol siêu tới hạn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iv

TÓM TẮT v

ABSTRACT vi

LỜI CAM ĐOAN vii

THUẬT NGỮ VÀ VIẾT TẮT viii

MỤC LỤC ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH xv

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

I.1 Giới thiệu chung 3

I.2 Tổng quan về biodiesel 5

I.2.1 Biodiesel 5

I.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel 5

I.2.3 Tiềm năng thị trường và tình hình sản xuất biodiesel 6

I.2.3.1 Tiềm năng thị trường của biodiesel 6

I.2.3.2 Tình hình sản xuất biodiesel 7

I.2.4 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel 8

I.2.5 Ưu và nhược điểm của biodiesel 11

I.2.5.1 Ưu điểm của biodiesel 11

I.2.5.2 Nhược điểm của biodiesel 14

I.2.6 Nguồn nguyên liệu và giải pháp công nghệ cho sản xuất biodiesel 15

I.2.6.1 Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 15

I.2.6.2 Giải pháp công nghệ cho sản xuất biodiesel 16

I.2.6.3 Phương pháp chuyển hóa ester 18

I.3 Nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 20

I.3.1 Cây cao su và hạt cao su 20

I.3.1.1 Cây cao su 20

I.3.1.2 Hạt cao su 22

I.3.2 Dầu hạt cao su và tính chất của dầu hạt cao su 23

I.3.2.1 Dầu hạt cao su 23

I.3.2.2 Tính chất của dầu hạt cao su 23

I.3.3 Hướng sử dụng dầu hạt cao su hiện nay 25

I.3.3.1 Khả năng khai thác 25

I.3.3.2 Hướng ứng dụng phổ biến hiện nay 26

I.3.4 Các nghiên cứu về sử dụng dầu hạt cao su để tổng hợp biodiesel 27

I.4 Phương pháp điều chế biodiesel với alcohol siêu tới hạn 30

I.4.1 Lưu chất siêu tới hạn 30

I.4.2 Phản ứng chuyển hóa ester với methanol siêu tới hạn 31

I.4.2.1 Methanol siêu tới hạn 31

I.4.2.2 Phản ứng chuyển hóa ester với methanol siêu tới hạn 32

I.4.3 Ưu và nhược điểm của phương pháp 32

I.4.3.1 Ưu điểm 32

I.4.3.2 Nhược điểm 33

I.4.4 Các nghiên cứu về điều chế biodiesel với methanol siêu tới hạn 34

CHƯƠNG II NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

II.1 Nội dung nghiên cứu 36

II.2 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị sử dụng 36

II.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 36

II.2.2 Dụng cụ, thiết bị sử dụng 36

II.3 Phương pháp nghiên cứu 38

II.3.1 Cơ sơ lý thuyết 38

II.3.1.1 Cơ chế phản ứng 39

II.3.1.2 Các phản ứng phụ 40

II.3.2 Động học và trạng thái pha của phản ứng 42

II.3.2.1 Động học phản ứng 42

II.3.2.2 Trạng thái pha của các tác chất trong phản ứng 44

II.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 46

II.3.3.1 Nhiệt độ phản ứng 46

II.3.3.2 Áp suất phản ứng 46

II.3.3.3 Tỉ lệ mol methanol trên dầu 47

II.3.3.4 Thời gian phản ứng 47

II.3.4 Thực nghiệm 48

II.3.4.1 Quy trình thực nghiệm 48

II.3.4.2 Xác định các yếu tố khảo sát ảnh hướng đến quá trình 49

II.4 Các phương pháp phân tích 50

II.4.1 Phân tích nguyên liệu dầu hạt cao su 50

II.4.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại 51

II.4.3 Các phương pháp phân tích thực hiện ở phòng thí nghiệm 52

II.4.3.1 Tính hiệu suất phản ứng 52

II.4.3.2 Sắc kí lỏng hiệu năng cao 53

II.4.3.3 Tỉ trọng 53

II.4.3.4 Độ nhớt 54

II.4.3.5 Chỉ số acid 54

II.4.4 Phân tích tính chất của nhiên liệu biodiesel thu được 55

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

III.1 Kết quả phân tích nguyên liệu dầu hạt cao su 56

III.2 Cơ sở phân tích định lượng của phổ hấp thu hồng ngoại 57

III.3 Ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát đến hàm lượng methyl ester 60

III.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol trên dầu hạt cao su 60

III.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 63

III.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 66

III.4 Kết quả quá trình điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su 69

III.4.1 Điều kiện phản ứng tối ưu và hiệu suất quá trình 69

III.4.2 So sánh kết quả phân tích FTIR và HPLC 69

III.5 Tính chất của nhiên liệu biodiesel từ dầu hạt cao su 70

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75

IV.1 Kết luận 75

IV.2 Kiến nghị 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

PHỤ LỤC 81

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1 Tiêu chuẩn ASTM D6751 dành cho BDF 9

Bảng I.2 Tiêu chuẩn biodiesel EN 14214 ở châu Âu 10

Bảng I.3 Chỉ tiêu chất lượng của diesel và biodiesel 11

Bảng I.4 Tính chất của dầu đậu nành trước và sau cracking 17

Bảng I.5 Phân loại giống cây cao su 21

Bảng I.6 Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su 22

Bảng I.7 Tính chất của RSO tại Việt Nam 24

Bảng I.8 Thành phần acid béo và tính chất RSO so với các loại dầu khác 25

Bảng I.9 Những hướng ứng dụng hiện nay của hạt cao su 27

Bảng I.10 Tính chất của RSO thô so với nhiên liệu diesel 28

Bảng I.11 So sánh tính chất của ME từ RSO, các loại dầu khác và diesel 29

Bảng I.12 Các nghiên cứu về tổng hợp biodiesel từ RSO 30

Bảng I.13 Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất 31

Bảng I.14 Các thông số của phản ứng chuyển hóa ester với SCM 35

Bảng II.1 Hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hóa ester từ dầu hạt cải 44

Bảng II.2 Thông số hòa tan của một số chất 45

Bảng II.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol:dầu 50

Bảng II.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 50

Bảng II.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 50

Bảng III.1 Thành phần acid béo trong RSO 56

Bảng III.2 Các tính chất hóa lý của RSO 57

Bảng III.3 Tính chất đặc trưng của các vùng phổ của RSO và biodiesel 58

Bảng III.4 Các hỗn hợp chuẩn dùng trong phương pháp phân tích 59

Bảng III.5 Kết quả phân tích ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol:RSO 61

Bảng III.6 Kết quả phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 64

Bảng III.7 Kết quả phân tích ảnh hưởng của thời gian phản ứng 67

Bảng III.8 Kết quả thực nghiệm ở điều kiện phản ứng tối ưu 69

Bảng III.9 Hàm lượng ME của mẫu theo phương pháp FTIR và HPLC 70

Bảng III.10 Tính chất của biodiesel điều chế từ RSO 72 Bảng III.11 So sánh tính chất ME từ RSO với các ME khác và nhiên liệu diesel 73

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình I.1 Nhu cầu năng lượng của thế giới năm 2011 3

Hình I.2 Sản lượng biodiesel của EU, Mỹ và một số nước khác 6

Hình I.3 Chu trình tuần hoàn carbon trong sản xuất và sử dụng biodiesel 12

Hình I.4 So sánh lượng khí thải từ các loại nhiên liệu chạy động cơ diesel 13

Hình I.5 Phản ứng chuyển hóa ester với methanol 18

Hình I.6 Quả và hạt cây cao su 22

Hình I.7 Giản đồ pha của methanol 31

Hình II.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng chuyển hóa ester với SCM 37

Hình II.2 Cơ chế được đề xuất của phản ứng chuyển hóa ester trong SCM (với R’ là nhóm diglyceride và R 1 là gốc acid béo) 39

Hình II.3 Phản ứng thủy phân triglyceride tổng quát trong điều kiện siêu tới hạn (R là nhóm alkyl và R 1 , R 2 , R 3 là các gốc acid béo) 40

Hình II.4 Phản ứng thủy phân alkyl ester trong điều kiện siêu tới hạn (R là nhóm alkyl và R 1 là gốc acid béo) 40

Hình II.5 Phản ứng ester hóa trong điều kiện siêu tới hạn (R là nhóm alkyl và R 1 là gốc acid béo) 41

Hình II.6 Phản ứng cracking nhiệt một triglyceride ở điều kiện siêu tới hạn với nhiệt độ khoảng từ 300 – 350 o C và thời gian phản ứng hơn 15 phút 41

Hình II.7 Phản ứng cracking nhiệt của triglyceride ở điều kiện siêu tới hạn ở nhiệt độ 350 – 450 o C 42

Hình II.8 Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel trong SCM 49

Hình III.1 Phổ hồng ngoại của (a) RSO; (b) BRSO 58

Hình III.2 Biểu đồ điểm phân tán của giá trị thực nghiệm và dự đoán 60

Hình III.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến hàm lượng ME (280 o C, 20 phút) 62

Hình III.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng ME (42:1, 20 phút) 65

Hình III.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng ME (42:1, 280 o C).68 Hình III.6 Phổ HPLC của (a) RSO, và (b) BRSO – mẫu 403 70

Hình III.7 (a) Nguyên liệu RSO; (b) biodiesel điều chế được 71

LỜI MỞ ĐẦU

Theo như thống kê, tổng năng lượng do động cơ đốt trong tiêu thụ vẫn chiếm

tỉ trọng rất lớn trong tổng năng lượng được sử dụng trên toàn thế giới Trong tương lai không xa, trước nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới ngày một cao, nguồn năng lượng hóa thạch đang đứng trước nguy cơ cung không đủ cầu Vì là nguồn nhiên liệu không thể tái tạo, do đó chúng sẽ cạn kiệt dần sau một khoảng thời gian có hạn,

và hiện nay hệ quả là giá nhiên liệu ngày một tăng Hơn nữa, sự phát thải ra rất nhiều chất ô nhiễm độc hại đối với sức khỏe con người, sự thải ra carbon dioxide là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng ấm lên toàn cầu đang là những vấn đề đáng quan tâm khi sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch này Trong viễn cảnh như thế thì nhiên liệu sinh học lại mang đến nhiều thu hút hơn bởi vì bản chất có thể tái tạo được và thân thiện với môi trường

Cùng với ethanol, năng lượng mặt trời, sức gió, biodiesel là một dạng nhiên liệu thay thế đang được nhiều nước trên thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và sản xuất Hiện nay, nếu so với diesel thì giá biodiesel cao là một trở ngại chính về mặt thương mại hóa Giá cao chủ yếu là do nguồn nguyên liệu thô để sản xuất biodiesel, chiếm

từ 70% đến 80% tổng chi phí sản xuất nên việc chọn lựa được nguồn nguyên liệu giá rẻ sẽ giúp giải quyết bài toán kinh tế cho sản xuất biodiesel hiệu quả hơn [1] Việc sử dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ như dầu ăn phế thải hay dầu không sử dụng được để sản xuất sẽ giúp cho biodiesel cạnh tranh về giá cả so với dầu khoáng Hơn nữa, hiện nay với việc sử dụng nguồn dầu ăn được với một lượng lớn để sản xuất biodiesel sẽ gây ra những trở ngại nhất định vì sẽ gây ra sự cạnh tranh với nguồn nguyên liệu dành cho công nghiệp thực phẩm và về lâu dài thì với các loại dầu không ăn được sẽ hứa hẹn là nguồn nguyên liệu đáng giá cho việc sản xuất nhiên liệu diesel sinh học (BDF)

Dầu hạt cao su (RSO) là loại dầu không ăn được do có lẫn một số chất độc, có

độ nhớt cao Dầu có tính oxi hóa cao do trong thành phần có chứa lượng lớn các acid béo không bão hòa và hàm lượng các acid béo tự do (FFA) của dầu ở vào khoảng 17%, tức chỉ số acid khoảng 34 mg KOH/g [2] RSO đã được sử dụng như

là nguồn nguyên liệu chính cho phản ứng chuyển hóa thành BDF ở Ấn Độ, Bangladesh, Malaysia, Indonesia [2, 4, 5, 6] và trong một số công trình nghiên cứu

ở Việt Nam [7, 8, 9] Các kết quả phân tích cho thấy BDF thu được từ RSO có tính chất hoàn toàn phù hợp với tiêu chuẩn của diesel sinh học và có thể được dùng để thay thế hay phối trộn với diesel truyền thống [3] Do đó, RSO đang được xem như

là một nguồn nguyên liệu tốt và đáng giá cho quá trình sản xuất biodiesel trong tương lai

Tuy nhiên, nguyên liệu RSO nói riêng và các loại dầu, mỡ có chứa lượng nước

và FFA cao nói chung thì việc áp dụng phương pháp chuyển hóa ester truyền thống với xúc tác có nhiều bất lợi: tiến trình gồm nhiều giai đoạn phức tạp, phát sinh nước thải và các chất bị xà phòng hóa không mong muốn, mất nhiều thời gian hơn cho quá trình xử lý nguyên liệu trước phản ứng và tinh chế sản phẩm sau phản ứng Phương pháp tổng hợp biodiesel không dùng xúc tác với methanol siêu tới hạn (SCM) có thể khắc phục những hạn chế này, và nó thích hợp đối với các nguyên liệu có hàm lượng FFA và độ ẩm cao [10] Với phương pháp này, tiến trình phản ứng đơn giản, thời gian phản ứng ngắn, sản phẩm của quá trình dễ phân tách khỏi glicerin, phản ứng không sử dụng xúc tác nên tránh được công đoạn loại tách xúc tác, không tạo nhũ nên tránh làm giảm hiệu suất

Ở Việt Nam hiện chưa có nghiên cứu trình bày về quá trình chuyển hóa ester

từ dầu hạt cây cao su thành các ester của các acid béo (tức biodiesel) bằng phương pháp tổng hợp không dùng xúc tác với SCM Do đó, mục đích của đề tài tập trung

vào: “Điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su với methanol siêu tới hạn” Bên cạnh

đó, phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) cũng được sử dụng như là công cụ phân tích chính để xác định hàm lượng methyl ester (ME) trong biodiesel điều chế được từ phản ứng chuyển hóa ester với độ chính xác cao

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

I.1 Giới thiệu chung

Bắt đầu từ năm 1893, Rudolf Diesel (kỹ sư người Đức) phát triển động cơ diesel trong nhà máy cơ khí Ausburg (sau này là MAN AG) với sự tham gia về tài chính của công ty Friedrich Krupp Năm 1897, mô hình động cơ diesel đầu tiên có thể hoạt động được hoàn thành Loại nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong này

là loại nhiên liệu nặng dạng lỏng (khác với xăng), sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hỏa và dầu bôi trơn Dầu diesel được đặt tên theo nhà sáng chế động cơ diesel – Rudolf Christian Karl Diesel

Tính đến năm 2011, nhiên liệu hóa thạch cung cấp đến 78,2% nhu cầu năng lượng của thế giới, trong khi năng lượng hạt nhân chỉ chiếm 2,8% và 19% đến từ các nguồn năng lượng có thể tái tạo (hình I.1) Rõ ràng, nhu cầu năng lượng toàn cầu vẫn chủ yếu đến từ nhiên liệu hóa thạch thế nhưng tỉ phần của năng lượng có thể tái tạo đang lớn dần, trong đó có nhiên liệu sinh học

Hình I.1 Nhu cầu năng lượng của thế giới năm 2011 [11]

Hogdson, một nhà nghiên cứu cấp cao tại trường đại học Corpus Christi, Oxford, dự đoán rằng nhu cầu năng lượng của thế giới sẽ gấp đôi sau mỗi bốn mươi năm và sẽ tăng không ngừng Năm 2008, ông nhấn mạnh rằng việc sản xuất và khai thác dầu mỏ, nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu, sẽ đạt đỉnh điểm trong 10 năm rồi

sẽ tụt giảm Điều này có thể giải thích được bằng việc tìm ra những nguồn năng lượng mới để thay thế

Trong tương lai không xa, trước nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới ngày một cao, nguồn năng lượng hóa thạch đang đứng trước nguy cơ cung không đủ cầu Theo dự báo, trữ lượng dầu mỏ của thế giới sẽ cạn kiệt vào khoảng năm 2050 

2060 và hiện nay hệ quả là giá nhiên liệu ngày một tăng Các vấn đề như an toàn nguồn năng lượng và đa dạng hóa nguồn cung cấp nhiên liệu; tình trạng hiệu ứng nhà kính do khí thải, mà chủ yếu là từ động cơ đốt trong sử dụng nhiên liệu hóa thạch; những tiến bộ của khoa học và công nghệ của nhân loại đang đặt ra cho các nước trên thế giới phải quan tâm đến việc sản xuất và sử dụng các nguồn nhiên liệu mới Trong số các nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu hóa thạch thì nhiên liệu sinh học đang ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như được phổ biến rộng rãi trên các phương tiện thông tin đại chúng Na Uy vốn là một nước xuất khẩu dầu mỏ cũng có tới 50% năng lượng được cung cấp từ nguồn nhiên liệu sinh học Mỹ cũng đặt ra kế hoạch làm giảm sự phụ thuộc của nền kinh tế vào dầu mỏ [12] Cùng với ethanol, năng lượng mặt trời và sức gió, biodiesel là một dạng nhiên liệu thay thế đang được nhiều nước trên thế giới đẩy mạnh nghiên cứu

và sản xuất [1]

Với việc gia tăng dân số và nhu cầu khan hiếm lương thực ngày càng tăng ở các nước châu Phi, việc sử dụng một lượng lớn nguồn nguyên liệu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, hạt lạc, mỡ động vật… để sản xuất biodiesel thì thật sự không khả thi Việc thay thế nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel bằng dầu mỡ thải hay dầu không ăn được sẽ giúp đa dạng hóa nguồn nguyên liệu, giải quyết vấn đề cạnh tranh

về lương thực và còn đóng góp đáng kể vào việc sản xuất biodiesel giá rẻ Với những đặc điểm vượt trội như thế thì việc nghiên cứu và sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu không ăn được như RSO là hết sức thiết thực và khả quan

I.2 Tổng quan về biodiesel

I.2.1 Biodiesel

Diesel sinh học – biodiesel là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Diesel sinh học nói riêng, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng tái tạo Theo phương diện hóa học thì diesel sinh học là alkyl ester của các acid béo, được tạo ra bằng phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật hoặc mỡ động vật với sự có mặt của rượu mạch ngắn như methanol hay ethanol, sản phẩm phụ của quá trình là glycerol [13]

Tính chất của biodiesel phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc gốc acid béo, do

đó với nguồn nguyên liệu sản xuất khác nhau sẽ thu được biodiesel chất lượng khác nhau Ví dụ như độ chưa bão hòa của lipit ban đầu càng cao thì nhiệt độ đông đặc càng thấp nhưng độ bền oxi hóa càng kém; biodiesel thu từ dầu dừa, cọ có tính chất nhiệt độ thấp kém hơn nhưng độ bền oxi hóa lại cao hơn biodiesel thu từ dầu cải, dầu hướng dương

I.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel

Việc nghiên cứu phản ứng chuyển hóa este ở dầu thực vật đã được tiến hành vào đầu năm 1853 bởi các nhà khoa học E Duffy và J Patrick, nhiều năm trước khi người đầu tiên sáng chế ra động cơ diesel Vào thời gian này, người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà phòng là chính và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester mà ngày nay được gọi chung là “biodiesel – dầu diesel sinh học”

Năm 1900 tại hội chợ triễn lãm thế giới tổ chức tại Paris, Rudolf Diesel đã biểu diễn chạy động cơ dùng dầu sinh học được chế biến từ dầu đậu phộng Năm

1912, ông dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Thế nhưng sau cái chết của Rudolf Diesel vào năm 1913, việc nghiên cứu về động cơ diesel sinh học bị chấm dứt và chỉ còn loại động cơ dùng dầu diesel có nguồn gốc hóa thạch là được tiếp tục phát triển

Trong thời kỳ khủng hoảng dầu bùng nổ vào những năm 1970, điều này đã kích thích các nhà nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu để thay thế Các nhà khoa học nhận ra rằng dầu có nguồn gốc động thực vật không được xử lý thì không phù hợp với những hệ thống phun nhiên liệu hiện đại của họ, do có độ nhớt cao và một

số vấn đề liên quan đến một số bộ phận trong động cơ Quá trình chuyển hóa ester dầu thực vật bằng việc sử dụng methanol hay ethanol được xem như là thành công đầu tiên trong việc điều chế ra dạng nhiên liệu từ dầu thực vật có độ nhớt và các tính chất thích hợp mà ngày nay được biết đến như là “biodiesel”

Trong những năm của thập niên 90, các nhà máy sản xuất biodiesel đã được xây dựng ở nhiều nước châu Âu gồm Cộng hòa Séc, Đức và Thụy Sĩ Pháp là quốc gia đi đầu trong việc sản xuất BDF từ dầu hạt cải dầu Cùng với sự phát triển của nhiên liệu sinh học, sản lượng biodiesel ngày càng tăng, theo dự báo nông nghiệp của Bộ nông nghiệp Mỹ, tới năm 2017 tổng sản lượng biodiesel có thể đạt trên 3,5

tỷ gallon (hình I.2)

Hình I.2 Sản lượng biodiesel của EU, Mỹ và một số nước khác

I.2.3 Tiềm năng thị trường và tình hình sản xuất biodiesel

I.2.3.1 Tiềm năng thị trường của biodiesel [14]

Từ đầu năm 2004, các trạm xăng ARAL và Shell ở Đức đã bắt đầu thực hiện chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2%

và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên

chở phải có nguồn gốc tái tạo Cho đến nay, 15% trạm xăng của Đức có cung cấp dầu biodiesel, và đã trở thành nguồn nhiên liệu chính cho các xe chở hàng đường dài và xe buýt

Tại Áo, một phần từ chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học là được phép bán

Ngoài ra các nước trồng nhiều cây có dầu cũng vào cuộc: Hàn Quốc đã bắt đầu bán dầu biodiesel cho các phương tiện tư nhân từ tháng 7/2006 Loại biodiesel này gồm diesel và 5% dầu hạt cải Đến hiện nay, Hàn Quốc đã đưa vào sử dụng loại biodiesel chứa 20% dầu hạt cải

Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch Theo dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học Trong đó, biodiesel và bioethanol là hai mảng lớn đang được đẩy mạnh nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng với tiềm năng rất lớn

Thống kê của Cục năng lượng và tài nguyên Nhật Bản ước tính nhu cầu BDF năm 2030 sẽ tăng lên mức 4% tổng nguồn năng lượng thế giới và xu thế sẽ tăng mạnh trong những thập kỷ tới

I.2.3.2 Tình hình sản xuất biodiesel [15, 16]

Malaysia là nước đứng đầu thế giới về sản xuất dầu Cọ, với sản lượng 13,9 triệu tấn (năm 2004), sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu dồi dào này sẽ góp phần đáp ứng nhu cầu nhiên liệu trong nước và xuất khẩu

Vào năm 2007, 469.707 tấn biodiesel đã được sản xuất ở Italy, trong đó 202.035 tấn đã được sử dụng ở thị trường nội địa

Theo đánh giá Bộ công nghiệp Mỹ, sản lượng dầu diesel sinh học trong năm

2008 có thể vượt mức 12 triệu tấn, tăng hơn 60% so với mức 7,9 triệu tấn trong năm

2007 Ngoài ra, Ủy ban châu Âu đã quyết định đến 2020, 10% nhiên liệu vận tải đường bộ sẽ là nhiên liệu sinh học

Đến năm 2010, Trung Quốc đã sản xuất 1 triệu tấn dầu biodiesel, dự kiến đến năm 2020 sẽ sản xuất 9 triệu tấn từ cây hoàng liên và cây đay

Nhật Bản và Indonesia cũng đầu tư vào một dự án được quan tâm nhất về việc phát triển BDF sử dụng cây có dầu Jatropha Curcas, là loại cây vốn rất phổ biến ở Indonesia Hiện ở Indonesia có hàng nghìn hecta đất có thể đùng để phát triển loại năng lượng xanh này

Việt Nam đã quan tâm đến biodiesel từ những năm 1990, nguồn nguyên liệu thực vật phù hợp cho sản xuất biodiesel là dầu dừa, dầu vừng, dầu đậu phộng, về

mỡ động vật thì có mỡ cá basa, cá tra và nguồn dầu mỡ thải đã qua sử dụng Tuy nhiên cho đến nay các khảo sát về biodiesel chỉ dừng lại ở bước thử nghiệm ở các viện nghiên cứu và các trường đại học, sản xuất tự phát với quy mô nhỏ, thiếu đồng

bộ, không đủ sức định hướng cho đầu tư từ công nghiệp

Hiện nay, do những hạn chế về mặt kỹ thuật cũng như kinh nghiệm sản xuất trong lĩnh vực năng lượng diesel sinh học nên mức sản lượng BDF đang được sản xuất chưa tương xứng với khả năng thực của loại năng lượng xanh này Theo đánh giá và kết quả nghiên cứu vào năm 2008 của các chuyên gia Mỹ, Đức và Nhật Bản,

tỉ trọng sản xuất diesel sinh học chỉ bằng 1/3 khả năng có thể sản xuất loại nguyên liệu này của toàn cầu Điều này chứng tỏ loại nhiên liệu này chưa được sản xuất và phát triển đúng với tiềm năng thực tế của nó

Chính vì thế, để đảm bảo cho chương trình biodiesel đạt hiệu quả cao, các quốc gia cần xác định nguồn nguyên liệu đầu vào chủ yếu nào sẽ dùng để sản xuất BDF Điều đó còn phụ thuộc rất nhiều tài nguyên đất, thổ nhưỡng, kế hoạch sử dụng đất, điều kiện khí hậu

I.2.4 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel

Biodiesel là một chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn không trộn lẫn với nước Biodiesel có điểm sôi cao (thông thường khoảng 150oC hay

302oF), áp suất hơi thấp, trọng lượng riêng khoảng 0,86 g/cm3 và hoàn toàn không phải là hóa chất độc hại Độ nhớt của biodiesel tương đương của dầu diesel thông thường [1]

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩn chất lượng dành riêng cho biodiesel Trong đó, hai bộ tiêu chuẩn nhiên liệu quan trọng nhất là: ASTM D6751 ở Mỹ, EN 14214 ở Châu Âu, được trình bày tóm tắt ở bảng I.1 và bảng I.2 Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, biodiesel có thể được trộn với dầu diesel để sử dụng trong động cơ diesel

Bảng I.1 Tiêu chuẩn ASTM D6751 dành cho BDF [17]

Chỉ tiêu Phương pháp kiểm tra Giới hạn Đơn vị đo

Độ nhớt động học, 40°C ASTM D445 1,9  6,0 mm2/s

Nhiệt độ chưng cất, 90%

Bảng I.2 Tiêu chuẩn biodiesel EN 14214 ở châu Âu [17]

Chỉ tiêu Phương pháp kiểm tra Giới hạn Đơn vị đo

Khối lượng riêng, 15oC EN ISO 3675 860 – 900 kg/m3

Độ nhớt động học, 40°C EN ISO 3104 3,5  5,0 mm2/s

Độ bền oxi hóa, 110o

Hàm lượng acid linolenic EN 14103 12,0 max % mol/mol

Hiện tại, hỗn hợp biodiesel với dầu diesel trước khi sử dụng cho động cơ diesel phải đảm bảo được tiêu chuẩn chất lượng dành cho dầu diesel, thí dụ như EN

590 ở Châu Âu Bảng I.3 trình bày các chỉ tiêu chất lượng đối với dầu diesel (tiêu chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751) Một số tính chất

như chỉ số cetane, tỉ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban đầu Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tố kỹ thuật của quá trình sản xuất

Bảng I.3 Chỉ tiêu chất lượng của diesel và biodiesel [18]

C, không thấp hơn Lưu huỳnh, mg/kg, không lớn hơn

Chỉ số cetane, không thấp hơn

Nước, mg/kg, không lớn hơn

Ester, % khối lượng, không nhỏ hơn

Glycerol tự do, % khối lượng, không lớn hơn

Glycerol tổng, % khối lượng, không lớn hơn

820 - 845 2,0 - 4,5

120

10

51

500 96,5 0,02 0,25

- 1,9 - 6,0

I.2.5 Ưu và nhược điểm của biodiesel

I.2.5.1 Ưu điểm của biodiesel

Biodiesel một đề tài thu hút nhiều chú ý của giới khoa học, có khả năng tái sinh, chế biến từ dầu thực vật và được dùng trong các đầu máy sử dụng dầu diesel trước kia Biodiesel là nhiên liệu không độc, không nổ, có thể tự phân hủy và không thải độc khí làm ô nhiễm như dầu diesel bình thường Rõ ràng, việc sử dụng

biodiesel sẽ giải quyết được hai vấn đề lớn hiện nay đó là: nguồn năng lượng từ dầu

mỏ sắp cạn kiệt và các vấn đề về môi trường khi sử dụng động cơ diesel Vì thế trong tương lai, nguồn năng lượng do diesel sinh học cung cấp là không hề nhỏ và

nó sẽ đóng góp một phần đáng kể trong tổng lượng nhiên liệu toàn cầu khi được sử dụng cùng với nhiên liệu hóa thạch [15]

Hình I.3 Chu trình tuần hoàn carbon trong sản xuất và sử dụng biodiesel

Biodiesel được nói đến như là “chất carbon trung hòa”, vì biodiesel được sản xuất từ cây trồng hấp thu carbon dioxide nhiều hơn là thải thêm vào bầu khí quyển khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch nên vấn đề hiệu ứng nhà kính khi sử dụng nhiên liệu được giải quyết Sơ đồ chu trình chuyển hóa của cacbon trong toàn bộ quá trình sản xuất và sử dụng biodiesel được trình bày trong hình I.3

Sự phát thải ra các khí hydrocarbon, carbon monoxide, muội than và sulfur dioxide cũng giảm đi đáng kể (giảm đến 40%), chỉ sự thải ra các oxit nitơ là tăng: tình trạng này là do hàm lượng oxy trong biodiesel [16] Hình I.4 cho thấy lượng phát thải của các khí sinh ra trong quá trình chạy động cơ diesel từ nguồn nhiên liệu diesel, biodiesel và hỗn hợp pha

Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn so với diesel thông thường Sử dụng biodiesel có thể làm giảm 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur

thấp (< 50 ppm) Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng 50%

so với khi sử dụng diesel có nguồn gốc hóa thạch Các nghiên cứu của Cục bảo vệ môi trường Mỹ đã chỉ ra rằng việc dùng biodiesel thay cho diesel từ dầu mỏ sẽ giảm nguy cơ bị ung thư do các loại khí thải ra từ động cơ [19]

Hình I.4 So sánh lượng khí thải từ các loại nhiên liệu chạy động cơ diesel [16]

Biodiesel giúp cải thiện động cơ Thậm chí với nồng độ rất thấp biodiesel vẫn

có thể cải thiện được độ nhớt của nhiên liệu, làm tăng chỉ số cetane mà không cần thêm phụ gia độc hại như đối với diesel khoáng, nhờ vậy mà bắt cháy nhanh hơn khi được phun vào trong buồng đốt động cơ

Hơn nữa, biodiesel có thể bị phân hủy bởi vi khuẩn trong nước tốt như là trong đất Nó hoàn toàn không độc hại và là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được

Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel Vì vậy trong việc lưu trữ và vận chuyển biodiesel an toàn hơn diesel

Ở biodiesel, quy trình sản xuất hầu như không có chất thải vì tất cả các sản phẩm phụ đều có thể được tiếp tục sử dụng Nếu như dầu được ép từ cây cải dầu thì

bã cây cải dầu được dùng làm thức ăn gia súc, nếu từ dầu mỡ thải thì vấn đề xử lý dầu đã qua sử dụng đã có hướng ra phù hợp; và glycerol như là một sản phẩm phụ của phản ứng, có thể được dùng trong công nghiệp như trong mỹ phẩm, thực phẩm

và dược

I.2.5.2 Nhược điểm của biodiesel

Thứ nhất, việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây nên những vấn đề như ăn mòn các chi tiết của động cơ do tính dễ bị oxi hóa và tạo cặn trong bình nhiên liệu do độ nhớt, điểm kéo mây và đóng rắn cao của biodiesel, làm

hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tương thích của biodiesel với chất liệu làm vòng đệm

Thứ hai, biodiesel chứa ít hơn 8% năng lượng trên 1 gallon so với dầu diesel loại 2 tại Mỹ Sự khác biệt này có thể được nhận thấy rõ giữa diesel và biodiesel B100 Đối với B20 thì sự khác biệt về công suất và mômen xoắn của động cơ là từ

1 đến 2% [13]

Thứ ba là giá thành cho nguyên liệu sản xuất biodiesel còn khá cao B100 là biodiesel nguyên chất, không pha chế, giá khoảng 3 đô la một gallon so với 2,6 đô

la một gallon dầu khoáng hiện nay

Cuối cùng là nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản Theo khuyến cáo của NBB thì không nên sử dụng B20 sau 6 tháng bảo quản trong khi hạn sử dụng của dầu diesel thông thường có thể đến 5 năm

Bên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cần phải có một nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định Việc thu gom dầu phế thải không khả thi lắm do số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến thành dầu ăn (hướng dương, cải dầu, cọ…) thì giá thành cao, sản xuất biodiesel không kinh tế Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát triển những loại cây lấy dầu có tính công nghiệp như cây dầu mè (Jatropha curcas), hoặc những loại cho năng suất cao như tảo và từ nguồn dầu không ăn được như RSO, dầu neem, dầu hạt cọ vàng

I.2.6 Nguồn nguyên liệu và giải pháp công nghệ cho sản xuất biodiesel

I.2.6.1 Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel

Nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel rất phong phú, đa dạng Tùy vào đặc điểm, tiềm năng hoặc sẵn có của từng vùng, từng quốc gia mà có thể phân nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel thành bốn loại sau:

 Dầu thực vật ăn được bao gồm: tảo, dầu hạt hướng dương, dầu lạc, dầu hạt cải, dầu dừa, dầu đậu nành

 Dầu, mỡ thải đã qua sử dụng

Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học

Nguyên liệu chủ yếu ở Mỹ là dầu đậu nành Mỹ cũng vận dụng các tiến bộ trong công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gen đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học Nguồn dầu

mỡ thải ở nước này cũng đáng được quan tâm

Ở Trung Quốc, lượng dầu thải từ quá trình sản xuất dầu ăn là 2,5 triệu tấn mỗi năm cùng với một lượng lớn dầu thải đã qua sử dụng hằng ngày là nguồn nguyên liệu dồi dào cho việc sản xuất biodiesel với chi phí thấp Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại nguyên liệu mới, đó là tảo Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục triệu tấn

Ở Thái Lan, người ta sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm dầu hạt Jatropha, cứ

4 kg hạt Jatropha ép được 1 lít dầu tinh khiết, đặc biệt loại hạt này không thể dùng

để ép dầu ăn và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất

sẽ rẻ hơn so với các loại hạt có dầu truyền thống khác Indonesia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái Lan, Indonesia còn chú ý đến cây có dầu khác là Jatropha Jatropha đang là nguyên liệu tiềm năng ở Ấn Độ và Nam Á [20]

Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về sử dụng dầu, mỡ động thực vật để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel có thể kể đến là: dầu cọ, dầu dừa, dầu hướng dương, dầu hạt bông vải, mỡ từ các loại cá da trơn và dầu mỡ thải [21]

Nhìn chung, tuy nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel thay thế diesel rất phong phú và đa dạng nhưng vì giá của các loại dầu ăn được thường cao hơn so với nhiên liệu diesel, mỡ động vật dễ đóng rắn ở nhiệt độ thường do chứa nhiều acid béo bão hòa, cùng với các vấn đề về an ninh lương thực, cho nên nguồn dầu thải và dầu thực vật không ăn được thì thích hợp là nguồn nguyên liệu giá rẻ cho việc sản xuất biodiesel

I.2.6.2 Giải pháp công nghệ cho sản xuất biodiesel

Việc sử dụng trực tiếp dầu, mỡ động thực vật để làm nhiên liệu cho động cơ gặp phải vấn đề lớn nhất đó là độ nhớt quá lớn so với nhiên liệu diesel truyền thống

Do đó, nếu dùng dầu, mỡ làm nhiên liệu thì ưu tiên hàng đầu là phải làm giảm độ nhớt Các phương pháp thường được sử dụng để làm giảm độ nhớt của dầu, mỡ gồm có:

a Phương pháp sấy nóng

Phương pháp này dựa trên sự thay đổi độ nhớt của nhiên liệu khi thay đổi nhiệt độ Dầu sẽ được đốt nóng để làm giảm độ nhớt đến thích hợp cho việc chạy động cơ diesel Tuy nhiên phương pháp này có nhiều nhược điểm và gây khó khăn khi sử dụng Để dầu đạt độ nhớt yêu cầu của nhiên liệu diesel cần nâng nhiệt độ khá cao, làm thay đổi trạng thái nhiệt của nhiên liệu, gây ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp liệu trong động cơ Hơn nữa, phương pháp này không làm đáng kể thay đổi chỉ

số cetane của dầu ban đầu, trước khi sử dụng dầu cần được đốt nóng, gây bất tiện cho người sử dụng nên chỉ thích hợp khi áp dụng đồng thời với các phương pháp khác

b Phương pháp pha loãng

Dầu sẽ được pha trộn với nhiên liệu diesel theo tỉ lệ thích hợp, diesel là dung môi pha loãng Hỗn hợp trộn có tính chất khá tốt về chỉ số cetane và độ nhớt Nhiên liệu mới này đồng nhất và bền vững với các chỉ tiêu không đạt bằng so với nhiên liệu diesel gốc, các chỉ tiêu thu được phụ thuộc vào tỉ lệ trộn diesel trên dầu

c Phương pháp cracking

Dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp, các phân tử dầu sẽ bị cắt ngắn ra thành những phần tử nhẹ hơn, nhỏ hơn nên độ nhớt cũng giảm theo Quá trình cracking dầu thực vật diễn ra gần giống như quá trình cracking dầu mỏ, sản phẩm thu được gồm khí, xăng, dầu diesel và các sản phẩm oxi hóa phụ khác Nhược điểm của phương pháp là thu được hỗn hợp các thành phần với tỉ lệ khác nhau tùy vào điều kiện tiến hành, khó kiểm soát và phân tách Chi phí đầu tư cho dây chuyền thiết bị rất cao, và tiêu tốn nhiều năng lượng Xúc tác được sử dụng là SiO2 và

Al2O3; môi trường tiến hành cracking có thể là không khí hay khí nitơ Bảng I.4 trình bày một số tính chất hóa lý của sản phẩm thu được sau cracking từ dầu đậu nành

Bảng I.4 Tính chất của dầu đậu nành trước và sau cracking [22]

Tính chất hoá lý Dầu đậu nành Dầu đậu nành sau khi cracking

Độ nhớt ở 38o

d Phương pháp nhũ tương hóa

Bằng cách tạo ra hệ nhũ tương dầu – rượu, độ nhớt của nhiên liệu mới được cải thiện đáng kể và đạt đến độ nhớt, cùng các tính chất cần thiết của nhiên liệu

diesel Tỉ lệ rượu sẽ quyết định đến độ nhớt của nhiên liệu mới, tỉ lệ rượu cao thì độ nhớt giảm Tuy nhiên, khi đó dễ gây cho hệ nhũ tương trở nên không đồng nhất, các hạt nhũ rượu trở nên lớn hơn và phân lớp Đó cũng là nhược điểm chính của phương pháp này, cần có biện pháp thích hợp để giúp ổn định hệ nhũ

e Phương pháp chuyển hóa ester

Là phương pháp dựa trên một tiến trình hóa học, đó là phản ứng chuyển hóa ester, để biến đổi các phân tử triglyceride lớn có nhánh của dầu, mỡ động thực vật thành các phân tử mạch thẳng, nhỏ hơn Phương pháp chuyển hóa ester dầu, mỡ động thực vật là phương pháp được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử triglyceride (acid béo không no, có độ nhớt cao) và ba phân tử rượu tạo thành ester của acid béo

và một phân tử glycerol Sản phẩm thu được có tính chất tương tự như nhiên liệu diesel, còn sản phẩm phụ glycerol có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

I.2.6.3 Phương pháp chuyển hóa ester

a Định nghĩa phản ứng chuyển hóa ester

Phản ứng chuyển hóa ester ở dầu mỡ là phản ứng thuận nghịch giữa các triglyceride và rượu tạo thành ester của rượu đó và glycerol Đối với nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần chính là các triglyceride, phương trình phản ứng với rượu là methanol được mô tả như hình I.5 (R1, R2, R3 là những mạch hydrocacbon mạch dài)

Hình I.5 Phản ứng chuyển hóa ester với methanol

b Phân loại

Có nhiều cách để phân loại quá trình tổng hợp biodiesel bằng phản ứng chuyển hóa ester như: theo xúc tác sử dụng, theo sự phân chia pha trong hệ phản ứng, theo giai đoạn thực hiện phản ứng hay theo kỹ thuật thực hiện phản ứng… Trong bài viết này, quá trình được phân loại theo kỹ thuật phản ứng có sử dụng xúc tác và không dùng xúc tác

 Phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác kiềm

Các xúc tác kiềm (KOH, NaOH) được sử dụng để làm tăng tốc độ phản ứng

và giúp nâng cao hiệu suất của tiến trình Tác chất sử dụng để chuyển hóa dầu là các alcohol như methanol, ethanol, buthanol Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp được

để lắng để tách thành 2 pha Pha ester ở phía trên và pha dưới gồm glycerol và các tạp chất Phần ester sẽ được rửa với nước vài lần cho đến khi nước rửa trở nên trong [1]

 Phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác acid

Đối với các loại dầu thực vật có chứa hơn 2% FFA, 5 – 30% đối với mỡ động vật thì việc sử dụng xúc tác kiềm là không thích hợp Vì lúc này đây, phản ứng chính bị khống chế bởi phản ứng của kiềm với FFA tạo thành xà phòng và nước Hơn nữa, xà phòng tạo thành sẽ ngăn cản sự phân tách pha giữa ester với glycerol,

và còn gây khó khăn cho quá trình rửa ester do tạo nhũ Trong trường hợp đó thì việc sử dụng một xúc tác acid là hoàn toàn thích hợp Cụ thể là xúc tác acid sulfuric được dùng để ester hóa FFA tạo thành ester

Tuy nhiên, phản ứng này bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước chứa trong dầu Chỉ với một lượng nước rất nhỏ (khoảng 0,1%) cũng làm giảm hiệu suất phản ứng Các báo cáo nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với hàm lượng nước chứa trong dầu cao hơn 0,5% thì hiệu suất chuyển hóa sẽ giảm xuống còn thấp hơn 90% [1]

 Phản ứng chuyển hóa ester 2 bước với xúc tác kiềm – acid

Tiến trình này được ưu tiên sử dụng cho nguồn dầu mỡ ban đầu với tỉ lệ FFA cao khoảng từ 20 – 50% Việc sử dụng chỉ một loại xúc tác thì không đảm bảo được

sự chuyển hóa hoàn toàn các triglyceride và FFA thành ester Tiến trình ester hóa 2

bước này giúp đạt hiệu suất cao và giảm chi phí Bước thứ nhất là phản ứng ester hóa với xúc tác acid, chuyển đổi FFA thành ester, kéo giá trị acid của dầu xuống còn khoảng 4 Quá trình này mất ít thời gian hơn (10 đến 30 phút) so với sử dụng phản ứng ester hóa dùng xúc tác acid kể trên Sản phẩm phản ứng (gồm triglyceride

và ester) sẽ được chuyển hóa tiếp với xúc tác kiềm Tiến trình này cho hiệu suất biodiesel cao, đạt đến 98% và có tính chất nhiên liệu có thể sánh với diesel [1]

 Phản ứng chuyển hóa ester với alcohol siêu tới hạn không xúc tác

Sự chuyển hóa của phản ứng với sự tham gia của xúc tác giúp làm giảm thời gian phản ứng nhưng lại làm tăng độ phức tạp về việc làm sạch dầu biodiesel khỏi xúc tác và các sản phẩm bị xà phòng hóa Việc phân tách glycerol và làm sạch sản phẩm khi sử dụng xúc tác là rất cần thiết nhưng lại làm gia tăng chi phí của quá trình sản xuất Tiến trình chuyển đổi tạo ester với alcohol siêu tới hạn là một phản ứng chuyển đổi tạo ester không xúc tác và hoàn tất phản ứng trong thời gian rất ngắn, khoảng chỉ vài phút Vì tiến trình không sử dụng xúc tác nên việc làm sạch sản phẩm từ quá trình phản ứng thì đơn giản hơn rất nhiều và thân thiện hơn với môi trường so với các quá trình phản ứng chuyển đổi khác [1]

Theo như nghiên cứu, tất cả các dạng dầu thực vật thô và dầu ăn phế thải đều

có thể dễ dàng chuyển đổi thành biodiesel bằng methanol siêu tới hạn

I.3 Nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel

I.3.1 Cây cao su và hạt cao su

I.3.1.1 Cây cao su

Trong thiên nhiên có rất nhiều cây cao su thuộc nhiều loài thực vật khác nhau (chưa kể có những loại cây cho ra mủ có chất tương tự cao su) Chúng thích hợp với với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là vùng Bắc Nam Mỹ, Brasil, Trung Mỹ, châu Phi từ Maroc đến Madagasca, Sri Lanka, miền Nam Ấn, Việt Nam, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia Nói chung, cây cao su trên thế giới

thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae, Apocynacéae,

Asclépiadacéae và Composéae Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều loài khác

nhau Bảng I.5 cho thấy sự đa dạng về giống và loài của cây cao su trên thế giới [23]

Trong số những loại cây cao su, loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea

brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% lượng cao su thiên nhiên trên thế giới Đa số

các giống cây cao su trồng hiện nay ở các nước trên thế giới và Việt Nam là giống

Hevea brasiliensis

Bảng I.5 Phân loại giống cây cao su [23]

Họ Euphorbiacéae Moracéae Apocynacéae Asclépiadacéae Composéae

Giống

Manihot Castilloa Landolphia - Guayule

Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiacéae (họ Đại

kích) Đây là loại cao su to lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, không cánh, hình

chuông nhỏ, tập trung thành chùm, lá dài từ 20  30 cm Cây cao su trưởng thành có thể cao đến 30 m Đời sống của mỗi cây cao su kéo dài từ 30 - 40 năm Khi cây đạt

độ tuổi 4  5 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, các cây già sẽ cho nhiều

mủ hơn, nhưng chúng sẽ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26  30 năm [23]

Có nguồn gốc từ lưu vực sông Amazone (Nam Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh và

du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi người Pháp Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su được trồng nhiều tại Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, trung du phía Bắc và duyên hải miền Trung Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 lên đến 700.000 cây/ha Theo tập đoàn cao

su Việt Nam, nước ta hiện có hơn 500.000 hecta diện tích trồng cây cao su Nếu tính cả diện tích đất mà tập đoàn này thuê cho việc trồng cây cao su tại Lào và Campuchia thì tổng diện tích trồng cây cao su có thể hơn một triệu hecta [24]

I.3.1.2 Hạt cao su

Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm Hạt cao su có hình elip với nhiều kích cỡ, dài từ 2 – 3 cm, màu nâu chấm, bóng Hạt trưởng thành và nứt ra khỏi vỏ quả vào thời kỳ khô hạn Vỏ hạt cao su khô cứng, giòn, liên kết lỏng lẻo với nhân hạt có màu cream Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5 g phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lượng ẩm 25% [9]

Hình I.6 Quả và hạt cây cao su

Thành phần chủ yếu của hạt cao su bao gồm chất béo thô, protein thô, chất xơ

và carbonhydrate Ngoài ra hạt cao su còn có chứa một lượng cyanogenic glucoside

và nó sẽ giải phóng ra HCN khi có mặt enzyme hoặc trong điều kiện acid nhẹ Trong nhân khô, HCN chiếm một hàm lượng nhỏ và sẽ giảm xuống khi giảm hàm ẩm của nhân và theo thời gian bảo quản (xem bảng I.6)

Bảng I.6 Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su [24]

Thời gian bảo quản (tuần) Độ ẩm (%) Hàm lượng HCN (% chất khô)

I.3.2 Dầu hạt cao su và tính chất của dầu hạt cao su

I.3.2.1 Dầu hạt cao su

RSO là chất lỏng có màu vàng nâu, có mùi hôi do lẫn chứa tạp chất, độ nhớt tương đối cao, nhẹ và không tan trong nước Dầu chứa 18,1% các acid béo no gồm acid palmitic, acid stearic và 80,5% các acid béo không no gồm acid oleic, acid linoleic, và acid linolenic Hàm lượng FFA trong RSO chưa tinh luyện là khoảng 17% [2]

Thành phần nhân khô của hạt cao su (tại Ấn Độ) như sau: dầu (42%), độ ẩm (5%) và bánh dầu (53%) Tại Ấn Độ, cứ 5,7 kg hạt cao su tươi (khoảng 1.200 hạt) cho ra 4,2 kg hạt khô, 2,4 kg nhân khô và 920 g dầu (1 lít) [25]

Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ màu trắng trong của nước đến màu vàng nhạt khi hàm lượng FFA thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng FFA cao (10 – 40%) Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính acid thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng FFA có thể tăng 15  18% Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng FFA Sự phá hủy RSO do enzyme (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng acid trong dầu trích ly từ hạt bảo quản

Hiện nay, RSO vẫn chưa được dùng trong thực phẩm do nó có chứa cyanogenic glycoside, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc hiệu hoặc trong môi trường acid yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua gây độc cho con người RSO có tính chất tương tự như dầu lanh do đó có thể được dùng để thay thế một phần dầu lanh trong các ứng dụng công nghiệp

I.3.2.2 Tính chất của dầu hạt cao su

Thành phần hóa học của RSO chủ yếu là các triglyceride nên chúng có đầy đủ tính chất của một ester điển hình có thể liệt kê ra như sau:

 Phản ứng thủy phân

 Phản ứng xà phòng hóa

 Phản ứmg trao đổi ester (hay chuyển hóa ester)

 Phản ứng cộng hợp

 Phản ứng oxy hóa

 Phản ứng tạo sự ôi chua của dầu

Bảng I.7 trình bày các tính chất hóa lý của RSO tại Việt Nam được xác định trong nghiên cứu của Nguyễn Trung Sơn, năm 2012:

Bảng I.7 Tính chất của RSO tại Việt Nam [18]

Chỉ số acid, mg KOH/g dầu

 Ngay sau khi ép

 Sau 30 ngày

15,2 37,4

Thành phần các acid béo và những tính chất quan trọng khác của RSO được so sánh với các loại dầu khác theo công bố của Ramadhas và các cộng sự (2005) được trình bày trong bảng I.8: