Nghiên cứu tổng hợp xúc tác co, mo trên chất mang al2o3 cho quá trình hydrodesulfur hóa (hds) các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên

Quá trình loại lưu huỳnh trong khí thiên nhiên thường được thực hiện qua hai giai đoạn: 1 hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh có trong khí thiên nhiên như COS, mercaptan thành H2S quá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

_

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Co, Mo TRÊN

HYDRODESULFUR HÓA (HDS) CÁC HỢP CHẤT

MERCAPTAN TRONG KHÍ THIÊN NHIÊN

CBHD : TS NGUYỄN ĐÌNH VIỆT HVTH: KS BÙI ĐỨC TÀI

NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA DẦU

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 8 năm 2014 

Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Việt

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS HUỲNH QUYỀN

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM vào ngày…… tháng…….năm 2014

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

- -

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: BÙI ĐỨC TÀI MSHV: 12403204

Ngày, tháng, năm sinh: 05/04/1989 Nơi sinh: Sông bé

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu Khóa: 2012

TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co, Mo trên chất mang Al2O3 cho quá trình hydrodesulfur hóa (HDS) các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Xây dựng quy trình và hoàn thiện hệ thống thiết bị phản ứng HDS các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên công suất 100 – 300ml/phút ở điều kiện tiêu chuẩn, đảm bảo vận hành an toàn, ổn định

2 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện tổng chất mang Al2O3 và các xúc tác Co,Mo/Al2O3

ứng dụng cho quá trình HDS

3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng HDS của methyl mercaptan trong khí methane

4 Tối ưu thành phần xúc tác để thu được độ chuyển hóa methyl mercaptan cao nhất

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 24/06/2013

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 20/06/2014

Đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Đình Việt, TS Nguyễn

Hoài Thu và TS Nguyễn Mạnh Huấn đã quan sâu sắc, tận tình giúp đỡ, chỉnh sửa và bổ

sung nhiều thông tin quý báu để đề tài Luận văn Tốt nghiệp này được hoàn thiện

Em cũng xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Trung tâm Nghiên cứu và

Phát triển Chế biến Dầu khí, đặc biệt là các anh chị trong phòng Công nghệ Hóa dầu,

Nhiên liệu Sinh học và Đánh giá Xúc tác đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất,

hỗ trợ nhân lực và gợi ý về chuyên môn cho em trong quá trình hoàn thành Luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, đặc

biệt là thầy Nguyễn Vĩnh Khanh và cô Đào Thị Kim Thoa đã quan tâm, hướng dẫn và tạo

điều kiện rất nhiều cho em trong thủ tục đăng ký và bảo vệ luận văn

Mặc dù có nhiều cố gắng trong việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu và thực nghiệm tuy

nhiên cũng không thể tránh khỏi những thiếu sót do chưa có nhiều kinh nghiệm (đặc biệt

là về lĩnh vực xúc tác) Kính mong quý thầy cô, anh chị thông cảm và đóng góp ý kiến

quý báu để em có thể hoàn thiện đề tài hơn

Cuối cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe và thành công đến tất cả các thầy cô Trường Đại

học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh và các anh chị trong Trung tâm Nghiên cứu và Phát

triển Chế biến Dầu khí

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng… năm 2014

Nhu cầu tiêu thụ khí thiên nhiên trong thương mại, công nghiệp, dân cư và sinh điện tăng nhanh chóng từ sau chiến tranh thế giới thứ II Thực tế tại Việt Nam, hàm lượng lưu huỳnh tổng của các khí trên đường ống dẫn khí trung bình khoảng 6-15 ppm thể tích, và một số mỏ có hàm lượng tổng lưu huỳnh trên 15 ppm thể tích, một số mỏ trữ lượng rất lớn nhưng có hàm lượng lưu huỳnh rất cao đang có kế hoạch chuẩn bị khai thác Khi hàm lượng lưu huỳnh trong khí cao sẽ ảnh hưởng rất lớn đến các thiết bị trong nhà máy và đặc biệt làm xúc tác bị đầu độc nhanh chóng Do đó, đối với ngành công nghiệp hóa dầu và một số ngành công nghiệp đặc biệt như sản xuất và gia công các vật liệu gốm tráng men

và một số chi tiết đặc biệt trong xe ôtô, thì hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong khí phải đảm bảo < 1 ppm để đảm bảo các đặc tính và chất lượng sản phẩm Để xử lý lưu huỳnh xuống mức này, quá trình hydrodesulfur hóa kết hợp với hấp phụ trên ZnO là hướng đi phù hợp về kỹ thuật và kinh tế

Quá trình loại lưu huỳnh trong khí thiên nhiên thường được thực hiện qua hai giai đoạn: (1) hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh có trong khí thiên nhiên như COS, mercaptan thành H2S (quá trình HDS) trên hệ xúc tác CoMo, NiMo đã sulfide hóa trên chất mang γ-

Al2O3; và (2) khử H2S ra khỏi dòng khí thiên nhiên bằng phương pháp hấp phụ hóa học Trong nghiên cứu này, quá trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 được thực hiện theo quy trình sẵn có, đồng thời khảo sát được ảnh hưởng của thời gian già hóa và số lần rửa đến tính chất hóa lý của sản phẩm để lựa chọn ra điều kiện tối ưu Hàm lượng pha hoạt tính

và phương pháp đưa pha hoạt tính lên chất mang cũng như việc biến tính pha hoạt tính bằng Ni, hay biến tính chất mang bằng Zeolite Y cũng được nghiên cứu Kết quả cho thấy, quá trình tẩm tuần tự tốt hơn tẩm đồng thời pha hoạt tính lên chất mang, khả năng xúc tiến của Ni tốt hơn Co được chứng minh Xúc tác tối ưu cho độ chuyển hóa cao nhất

là xúc tác có 15% Mo, nCo/(nCo + nMo) = 0,3 được biến tính 50% Co bằng Ni theo phương pháp tẩm tuần tự Quá trình sử dụng Zeolite Y thay thế một phần cho γ-Al2O3

không mang lại hiệu quả cao cho quá trình HDS

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 1

MỤC LỤC

Chương I MỞ ĐẦU 4

I.1 Đặt vấn đề 4

I.2 Mục đích nghiên cứu 7

I.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 7

I.4 Phương pháp nghiên cứu 8

I.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 9

Chương II TỔNG QUAN 11

II.1 Tổng quan về khí thiên nhiên 11

II.2 Quá trình Hydrodesulfurization (HDS) 19

II.3 Kết luận 43

Chương III THỰC NGHIỆM 45

III.1 Phương pháp thực nghiệm chung 45

III.2 Thiết bị và hóa chất sử dụng 45

III.3 Đối tượng thực nghiệm 46

III.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác 47

III.5 Phân tích các đặc trưng hóa lý của xúc tác 50

III.6 Phương pháp khảo sát hoạt độ của xúc tác 53

III.7 Hệ thống thiết bị phản ứng 54

III.8 Quy trình thực hiện phản ứng 55

III.9 Tính toán kết quả 55

Chương IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

IV.1 Quá trình tổng hợp chất mang 56

IV.2 Tính chất hóa lý của xúc tác 64

IV.3 Hoạt tính của xúc tác 69

IV.4 Ảnh hương của điều kiện phản ứng 76

Chương V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 81

V.1 Kết luận 81

V.2 Kiến nghị 82

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 2

DANH MỤC HÌNH

Hình II.1 Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý lưu huỳnh bằng quá trình HDS 19

Hình II.2 Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS 24

Hình II.3 Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al2O3 25

Hình II.4 Mối quan hệ giữa tỷ lệ Co/Mo với tốc độ phản ứng HDS 26

Hình II.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng theo 2 hướng phản ứng HDS 39

Hình II.6 Ảnh hưởng của áp suất H2 lên quá trình tạo cốc ở trạng thái ổn định 40

Hình III.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác CoMo/γ-Al2O3 theo phương pháp tẩm đồng thời 48

Hình III.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác CoMo/γ-Al2O3 theo phương pháp tẩm tuần tự 49

Hình IV.1 Giản đồ XRD của các mẫu chất mang điều chế theo phương pháp kết tủa 57 Hình IV.2 Phổ nhiễu xạ tia X của 4 mẫu γ-Al2O3 điều chế theo phương pháp hòa tan-kết tủa có thời gian già hóa tan-kết tủa khác nhau 59

Hình IV.3 Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ở độ phóng đại 1.500 lần và 4.000 lần của Al2O3-M, Al2O3 TB-0 và Al2O3 TB-72 60

Hình IV.4 Sự phụ thuộc của SBETγ-Al2O3 theo thời gian già hóa ở nhiệt độ phòng 61

Hình IV.5 Phân bố kích thước lỗ xốp của của các mẫu γ-Al2O3 tổng hợp theo phương pháp hòa tan-kết tủa (a) và γ-Al2O3 Merck (b) 62

Hình IV.6 Giản đồ khử theo nhiệt độ của các mẫu xúc tác 66

Hình IV.7 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác khi thay đổi hàm lượng pha hoạt tính 68 Hình IV.8 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác có pha hoạt tính được biến tính với Ni 69

Hình IV.9 Ảnh hưởng của thành phần pha hoạt tính đến độ chuyển hóa phản ứng 70

Hình IV.10 Ảnh hưởng của phương pháp tẩm xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng 71 Hình IV.11 Ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính pha hoạt tính đến độ chuyển hóa của phản ứng 73

Hình IV.12 Ảnh hưởng của Zeolite Y đến độ chuyển hóa phản ứng 75 Hình IV.13 Giản đồ TPD của xúc tác 15MoCo/Al2O3 và xúc tác 15MoCo/Zeolite Y 76

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 3

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1 Trữ lượng khí của các khu vực trên thế giới [1] 4

Bảng I.2 Thành phần tạp chất của khí thiên nhiên trước khi chế biến [2] 5

Bảng I.3 Tiêu chuẩn của khí sau xử lý trên thế giói cho các mục đích khác nhau 7

Bảng II.1: Các tạp chất chứa lưu huỳnh và các chất tạo mùi thường gặp trong khí thiên nhiên [8] 12

Bảng II.2 Các công nghệ hấp thụ vật lý phổ biến 14

Bảng II.3: Một số công nghệ phổ biến sử dụng muối kiềm 15

Bảng II.4 Đặc điểm của một số phương pháp xử lý khí acid trong khí thiên nhiên 18

Bảng II.5 Cơ chế phản ứng HDS các hợp chất lưu huỳnh trong sản phẩm dầu mỏ 20

Bảng III.1 Thành phần các mẫu xúc tác 46

Bảng IV.1 Các mẫu chất mang tổng hợp theo phương pháp kết tủa 56

Bảng IV.2 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp trung bình của các mẫu γ-Al2O3 với thời gian già hóa khác nhau 61

Bảng IV.3 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác 65

Bảng IV.4 Tính chất mẫu Zeolite Y 74

Bảng IV.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa 77

Bảng IV.6 Ảnh hưởng của hàm lượng mercaptan và H2S đến độ chuyển hóa phản ứng 78

Bảng IV.7 Ảnh hưởng của lưu lượng đến độ chuyển hóa 79

Bảng IV.8 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa của phản ứng HDS 80

Bảng I.1 Trữ lượng khí của các khu vực trên thế giới [1]

Khu vực

Năm 1992 (nghìn tỷ m 3 )

Năm 2002 (nghìn tỷ m 3 )

Năm 2012 (nghìn tỷ m 3 )

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 5

Bảng I.2 Thành phần tạp chất của khí thiên nhiên trước khi chế biến [2]

Theo Quy hoạch tổng thể phát triển ngành công nghiệp khí Việt Nam giai đoạn đến năm 2015, định hướng đến năm 2025 của Bộ Công Thương đã được Thủ tướng Chính Phủ phê duyệt tại quyết định 459/QĐ-TTg ngày 30-03-2011 [4], tổng sản lượng khai thác khí năm 2015 dự kiến đạt 14 tỷ m3, giai đoạn 2016-2025 đạt 15-19 tỷ m3/năm, thị trường khí (bao gồm LNG nhập khẩu) đạt 17-21 tỷ m3 năm 2015, 22-29 tỷ m3 giai đoạn 2016-

2025

Thêm vào đó, về lâu dài, tỷ lệ sử dụng khí thiên nhiên theo định hướng chế biến sâu sẽ ngày càng tăng nhằm tăng giá trị sử dụng nguồn tài nguyên này Trong chiến lược phát triển của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, tỷ lệ khí sử dụng theo định hướng chế biến sâu sẽ tăng lên khoảng 20% vào năm 2020 [5] Trong đó khâu xử lý lưu huỳnh giữ vai trò quan trọng trong chuỗi chế biến sâu khí nên cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển đúng mức

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 7

Ngoài ra, việc nghiên cứu công nghệ hydrodesulfur hóa (HDS) cũng như xúc tác để xử

lý các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên cũng là cơ sở để áp dụng cho việc xử lý các hợp chất mercaptan trong khí bio-gas, nguồn khí khá phổ biến ở Việt Nam cho các mục đích sử dụng khác nhau

Bảng I.3 Tiêu chuẩn của khí sau xử lý trên thế giói cho các mục đích khác nhau

I.2 Mục đích nghiên cứu

Với các yêu cầu cấp bách về việc xử lý sâu lưu huỳnh trong khí thiên nhiên cho một số ngành công nghiệp trọng điểm trong nước, mục đích của việc nghiên cứu xúc tác và điều kiện công nghệ cho quá trình HDS sẽ bao gồm các nội dung sau:

 Hệ thống thiết bị phản ứng hydrodesulfur hóa (HDS) vận hành an toàn, ổn định với công suất 100 – 300ml/phút (điều kiện tiêu chuẩn);

 Đánh giá được ảnh hưởng thành phần xúc tác, phương pháp đưa pha hoạt tính lên chất mang đến hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDS hợp chất mercaptan;

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 8

 Tìm được thành phần tối ưu của xúc tác để thu được độ chuyển hóa mercaptan cao nhất cũng như đánh giá được ảnh hưởng của một số thông số điều kiện phản ứng đến độ chuyển hóa của phản ứng

I.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

I.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Nguyên liệu: methyl mercaptan (methyl hydrosulfide) đại diện cho thành phần mercaptan trong khí thiên nhiên cần xử lý bằng HDS Khí methane đại diện cho khí thiên nhiên và khí H2 đóng vai trò chất khử trong phản ứng HDS

Xúc tác: Sử dụng xúc tác tự tổng hợp bằng phương pháp thấm ướt chất mang (tuần tự hay đồng thời) Các xúc tác này có thành phần tham khảo từ các xúc tác xử lý bằng hydro trong công nghiệp

I.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu quá trình HDS với nguyên liệu đại diện là methyl mercaptan trên hệ xúc tác CoMo trên chất mang γ-Al2O3 Các xúc tác này có hàm lượng Mo thay đổi từ 10 – 20% khối lượng, tỉ lệ mol Co/(Co+Mo) giữ không đổi bằng 0,3 Pha hoạt tính đượcbiến tính bởi Ni bằng cách thay thế phần khối lượng của Co (25, 50, 100% khối lượng) bằng

Ni tương ứng Điều kiện hoạt hóa xúc tác được giữ không đổi để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này đến độ chuyển hóa của phản ứng Các thông số quá trình như nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu của quá trình phản ứng được giữ cố định

Nghiên cứu này được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm với thiết bị phản ứng liên tục Phản ứng được thực hiện trong pha khí với xúc tác rắn, dị thể dạng bột

I.4 Phương pháp nghiên cứu

Việc nghiên cứu xúc tác cũng như điều kiện cho quá trình HDS các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên sẽ được dựa trên các phương pháp sau:

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 9

 Tìm hiểu thông tin từ các tài liệu, bài báo, công trình khoa học, bằng sáng chế trong lĩnh vực liên quan để xác định và giải thích các vấn đề trong phạm vi nghiên cứu

 Sử dụng phương pháp tổng hợp xúc tác đơn giản và phù hợp để điều chế xúc tác với thành phần, hình thái và cấu trúc thích hợp cho quá trình phản ứng

 Áp dụng phương pháp thực nghiệm để đánh giá ành hưởng của thành phần xúc tác, tính chất nguyên liệu và các thông số thực nghiệm đến độ chuyển hóa của phản ứng

 Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định tính chất hóa lý của xúc tác, phương pháp sắc ký để xác định thành phần nguyên liệu và sản phẩm của quá trình phản ứng

I.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Việc nghiên cứu, tổng hợp xúc tác cũng như các điều kiện tối ưu cho quá trình vận hành quy trình HDS các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên có nhiều ý nghĩa về khoa học cũng như ứng dụng trong thực tiễn

Về ý nghĩa khoa học, việc tìm hiểu thành phần xúc tác, phương pháp điều chế cũng như điều kiện phản ứng phù hợp cho quá trình HDS các hợp chất khí là rất cần thiết, vì hầu hết các nghiên cứu trước đây về quá trình HDS nói riêng hay hydrotreating nói chung tập chung chủ yếu vào đối tượng là các nguyên liệu dạng lỏng (phân đoạn giữa hoặc nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ) với thành phần lưu huỳnh phức tạp hơn, xúc tác dễ bị đầu độc hơn và điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn

Việc nghiên cứu về xúc tác và điều kiện phản ứng cho quá trình HDS trong khí thiên nhiên sẽ giúp tìm ra được phương pháp tổng hợp xúc tác thích hợp, hiểu rõ hơn ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa xúc tác bằng sulfide hóa, hàm lượng pha hoạt tính và vai trò của chất biến tính đến hoạt tính của xúc tác, hay lựu chọn được điều kiện phản ứng tối ưu cho độ chuyển hóa nguyên liệu và đạt hiệu quả kinh tế cao

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 10

Về ý nghĩa thực tế, kết quả nghiên cứu của đề tài này là cơ sở để tiếp tục xây dựng quy trình xử lý lưu huỳnh trong khí thiên nhiên ở quy mô pilot và xa hơn là ứng dụng trực tiếp cho các mục đích công nghiệp và dân dụng nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước cũng như các kết quả nghiên cứu đã thực hiện

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu của đề tài này còn là cơ sở để lựa chọn quy trình, xúc tác

và điều kiện vận hành quá trình xử lý các hợp chất lưu huỳnh trong khí bio-gas phục vụ các mục đích khác nhau ở điều kiện Việt Nam

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 11

CHƯƠNG II TỔNG QUAN

II.1 Tổng quan về khí thiên nhiên

II.1.1 Đặc điểm chung

Khí thiên nhiên có thành phần chính là hydrocarbon (gồm methane và một lượng nhỏ các alkane từ C2-C4), và các hợp chất khác bao gồm khí chua như CO2, H2S, RSH mercaptan, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh như thiophen, CS2, và một số tạp chất khác như N2, hơi nước, thủy ngân…[6] Khí thiên nhiên sau khi khai thác sẽ trải qua quá trình xử lý sơ bộ tại giàn và sau đó là quá trình tinh chế tại các nhà máy chế biến khí trước khi được vận chuyển tới các nơi tiêu thụ Mục đích của các quá trình xử lý khí thiên nhiên là để loại bỏ các khí acid H2S, CO2, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, và các tạp chất khác có trong khí thiên nhiên như nước, nitơ, v.v Sự có mặt của khí acid có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình vận chuyển, xử lý và sử dụng khí thiên nhiên Chúng gây ăn mòn kim loại trên đường ống, ảnh hưởng đến thiết bị, gây khó khăn cho quá trình vận chuyển, đồng thời chúng làm tăng hàm lượng nước trong khí, giảm nhiệt lượng cháy của khí Đối với khí thiên nhiên được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến khâu sau như reforming để sản xuất khí tổng hợp, methanol, phân bón,… các khí acid này là nguồn gây đầu độc xúc tác mạnh [6] Do đó, quá trình loại khí acid (hay còn gọi là quá trình làm ngọt khí) là một trong những quá trình đóng vai trò quan trọng trong xử lý khí thiên nhiên

Ngoài ra, các chất tạo mùi (chứa lưu huỳnh) thường được thêm vào khí thiên nhiên trước khi chúng được phân phối và bán vì lý do an toàn như mercaptan, sulfide và THT (tetrahydrothiophen) THT là chất tạo mùi cho khí thiên nhiên phổ biến ở châu Âu, trong khi tert-butyl mercaptan (TBM) và sulfide (dimethyl sulfide CH3SCH3) thường được sử dụng ở Mỹ [7]

Trên thế giới hiện nay, khí thiên nhiên, với ưu điểm là nguồn năng lượng sạch, có nguồn cung dồi dào và giá rẻ, đang được xem là nguồn nhiên liệu tiềm năng cho tế bào nhiên liệu Khí thiên nhiên làm nguyên liệu cho tế bào nhiên liệu phải đạt các yêu cầu

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 13

II.1.2 Các phương pháp xử lý lưu huỳnh trong khí

Nhiều yếu tố khác nhau cần được xem xét khi lựa chọn quy trình xử lý lưu huỳnh trong khí thiên nhiên: loại và thành phần các tạp chất trong khí, mức độ loại tạp chất cần đạt được, độ chọn lọc cần thiết của quá trình loại tạp chất, nhiệt độ, áp suất, thể tích và thành phần của khí cần được xử lý, tỷ lệ CO2:H2S trong khí, mức độ thu hồi lưu huỳnh mong muốn do tính kinh tế của quá trình hoặc các yếu tố liên quan tới môi trường [6]

Hiện nay, các quá trình loại các hợp chất lưu huỳnh (mà chủ yếu là hydrogen sulfide) trong khí có thể được phân loại thành các quá trình dùng dung môi (hóa học, vật lý hoặc dung môi kết hợp), quá trình dùng chất mang rắn (hấp phụ hoặc hấp thụ), và các quá trình khác (bẫy, màng,…) Trên thế giới, các quá trình này đã được phát triển và thương mại hóa

II.1.2.1 Quá trình dùng dung môi

Quá trình dùng dung môi hoạt động dựa trên sự hấp thụ hóa học hoặc vật lý giữa dung môi và tạp chất, khí hấp thụ được phân bố trong toàn bộ môi trường chất hấp thụ (lỏng) Quá trình này dựa trên độ hòa tan vật lý và/hoặc phản ứng hóa học trong pha lỏng Môi trường hấp thụ thường dùng là nước, dung dịch amine, kali carbonate và các dầu hydrocarbon không bay hơi, tùy thuộc vào loại khí cần được hấp thụ Sau đó, tiến hành giải hấp để hoàn nguyên dung môi và chuyển khí chua chứa H2S sang thiết bị sản xuất S theo quy trình Clause Các quá trình này thường kết hợp loại H2S và CO2, do đó tỷ lệ

H2S:CO2 trong khí nguyên liệu là yếu tố quyết định việc lựa chọn dung môi, công nghệ làm sạch khí, và việc tận dụng các nguyên tố phế liệu

II.1.2.1.1 Hấp thụ vật lý

Quá trình hấp thụ vật lý thường sử dụng các dung môi hữu cơ như propylene carbonate, dimethyl-tert-polyethyleneglycol (DMEPEG), N-N-methylpyrolidone Các ưu điểm của hấp thụ vật lý là sử dụng các dung môi hữu cơ không tạo bọt, không gây ăn mòn thiết bị, nhiệt độ đóng băng thấp nên thích hợp áp dụng tại những vùng khí hậu lạnh,

Bảng II.2 Các công nghệ hấp thụ vật lý phổ biến

Công nghệ Bản quyền công nghệ Dung môi hấp thụ

Flour Flour Daniel Propylene Carbonate (PC)

Selexol UOP Dimethyl Ether của Polyethylene Glycol

(DEPG)

Purisol Lurgi N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP)

Rectisol Lurgi &Linde AG Methanol (MeOH)

bị tốn kém Quá trình hấp thụ amine loại khí acid đến hàm lượng dưới 4 ppmv đã được phát triển đầy đủ Bên cạnh amine, các công nghệ sử dụng muối kiềm làm dung môi hấp

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 15

thụ hóa học cũng được phát triển và phổ biến với ưu điểm nổi bật là dung môi ổn định, không ảnh hưởng nhiều đến hydrocarbon của khí thành phẩm

Bảng II.3: Một số công nghệ phổ biến sử dụng muối kiềm

Công nghệ Dung dịch hấp thụ Điều kiện áp

II.1.2.1.3 Hấp thụ tổ hợp (kết hợp dung môi vật lý và hóa học)

Các công nghệ xử lý H2S trong khí dung dung môi vật lý và hóa học kết hợp tận dụng tính ưu việc của từng phương pháp, đồng thời cũng hạn chế những rào cản của từng loại dung môi riêng biệt Phương pháp kết hợp này cho phép xử lý một cách chọn lọc nhất khí

H2S và các tạp chất khác trong khí như các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ và cả khí CO2 Công nghệ Sulfinol là phương pháp tổ hợp đầu tiên được phát minh bởi hãng Shell Oil (Mỹ) và SIPM (Hà Lan) từ những năm 1960 Công nghệ Sulfinol sử dụng dung môi Sulfolane và một alkanolamine thông thường diisopropanolamine (DIPA) hoặc methyldiethanolamine (MDEA) và nước Ngoài ra còn có các công nghệ khác như Amisol của Lurgi sử dụng dung môi Methanol và alkylamine bậc 2; Công nghệ Selefining của Snamprogetti sử dụng dung môi vật lý và amine bậc 3

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 16

II.1.2.2 Quá trình hấp phụ dùng chất rắn

Hấp phụ là quá trình hóa lý trong đó khí acid bị hấp phụ lên bề mặt của chất rắn để làm tinh khiết dòng khí nhập liệu Lượng khí được hấp phụ phụ thuộc vào diện tích bề mặt của chất rắn, do đó chất hấp phụ thường được sử dụng dưới dạng hạt rắn với diện tích bề mặt/đơn vị khối lượng lớn Sau đó, lượng khí bị hấp phụ có thể bị giải hấp với không khí nóng hoặc hơi nước để thu hồi hoặc đốt bỏ Chất hấp phụ thường được sử dụng rộng rãi để nâng nồng độ khí trước khi đốt, hoặc dùng để giảm các vấn đề về mùi từ khí Có nhiều hạn chế trong việc sử dụng hệ thống hấp phụ nhưng, nhìn chung hạn chế chính là yêu cầu tối thiểu việc các hạt vật liệu hoặc chất lỏng ngưng tụ (hơi nước) tạo thành lớp trên bề mặt chất hấp phụ và làm giảm mạnh hiệu quả hấp phụ

Các quá trình dùng chất hấp phụ rắn để loại khí chua đã được thương mại hóa chủ yếu

là để xử lý hydrogen sulfide, các chất hấp phụ rắn có thể được dùng để làm ngọt khí là: than hoạt tính, kiềm rắn, zeolite và các oxide kim loại …

Than hoạt tính là chất hấp phụ H2S phổ biến, có khả năng hấp phụ H2S khi có mặt oxi thông qua quá trình oxi hóa nhiệt độ thấp (25oC), H2S, sẽ bị oxi hóa thành sulfua nhờ oxi được hấp phụ trên cacbon Khi có mặt của hơi ẩm và/hoặc nồng độ H2S cao, sulfua có thể

bị oxi hóa ở nhiệt độ 150-250oC thành SO2 và SO3 nhờ xúc tác bạch kim hoặc palađi Quá trình làm sạch H2S từ hỗn hợp khí than bằng than hoạt tính được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở Liên Xô (cũ) và Mỹ Than hoạt tính có nhược điểm là độ bền cơ học kém, dễ tạo thành dạng hạt mịn trong quá trình xử lý, mao quản lỗ xốp có nhiều chỗ uốn khúc với số lượng mao quản nhỏ lớn, dễ gây cản trở chất phản ứng đi vào tâm hoạt tính

Công nghệ hấp phụ H2S bằng kiềm rắn là công nghệ được chứng nhận, cấp bằng sáng chế cho công ty Molecular Products Ltd, Vương quốc Anh Công nghệ có sử dụng các đệm cố định của các hạt kiềm rắn gọi là Sofnolime RG

Vật liệu zeolite thường được dùng để loại H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác Phương pháp này được sử dụng khi yêu cầu về độ sạch của sản phẩm rất cao và hàm

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 17

lượng tạp chất trong khí nguyên liệu tương đối nhỏ Việc loại các hợp chất lưu huỳnh thường kết hợp loại nước Hiện nay các loại zeolite tổng hợp được sản xuất ngày một nhiều và có độ tinh khiết rất cao, sử dụng zeolite tổng hợp cho mục đích hấp phụ khí cho đạt hiệu quả cao Trong đó, Zeolit A, X là hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi nhất cho mục đích hấp phụ, đặc biệt là cho hấp phụ xử lý khí

Ngoài việc sử dụng chất hấp phụ là than hoạt tính và zeolite, người ta còn sử dụng oxide kim loại như một chất hấp phụ hóa học để loại H2S và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (mercaptan) trong dòng khí Quá trình này thường là không tái sinh, mặc dù một số có thể tái sinh một phần, giảm dần hoạt tính sau mỗi chu kì tái sinh Phản ứng giữa H2S và oxide kim loại ở nhiệt độ cao, hai oxide thông dụng là kẽm và sắt oxide

Fe2O3 + 3H2S  2FeS + 3H2O + S ZnO + H2S  ZnS + H2O (to=350oC) Trong đó, kẽm oxide có diện tích bề mặt hấp phụ lưu huỳnh cao nhất Ngoài ra, sắt sulfit thường bốc cháy trong không khí Hiện tại ZnO là chất hấp phụ phổ biến, quy trình

đã được nhiều hang thương mại hóa, có thể làm giảm nồng độ H2S từ 23 ppm xuống 0,05 ppm

Mặc dù oxyt sắt là loại vật liệu hấp phụ hợp chất lưu huỳnh khá hiệu quả, tuy nhiên sản phẩm tạo thành của quá trình là Fe2S3 lại có xu hướng tự cháy trong không khí Do vậy các nhà khoa học chuyển hướng sang nghiên cứu vật liệu hấp phụ oxyt kẽm ZnO - là vật liệu có tính năng tương đương, đồng thời giải quyết được nhược điểm của oxyt sắt

II.1.2.3 Kết luận

Các quá trình truyền thống để xử lý khí acid trong khí thiên nhiên như các quá trình hấp thụ (vật lý, hóa học hay kết hợp) trên dung môi lỏng, hay quá trình hấp phụ trên chất rắn đều có một đặc điểm chung là khó xử lý sâu được các hợp chất lưu huỳnh trong khí xuống đến khoảng 1ppmv nhằm đáp ứng yêu cầu của một số ngành công nghiệp Ngoài

ra, một số phương pháp truyền thống còn có các nhược điểm như làm mất mát

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 18

hydrocarbon (như phương pháp màng và hấp thụ vật lý), vận hành phức tạp (các phương pháp sử dụng dung môi) đồng nghĩa với chi phí đầu tư và vận hành cao Việc so sánh một

số đặc điểm của các phương pháp xử lý khí acid trong khí được thể hiện trong Bảng II.4

Bảng II.4 Đặc điểm của một số phương pháp xử lý khí acid trong khí thiên nhiên

Amines Màng K 2 CO 3

nóng

Dung môi vật lý

Dung môi kết hợp

Hấp phụ vật

PCO2 > 7.8 bar

1% tt

≥ 1.5% tt (1 giai đoạn)

≥ 0,1% tt (2 giai đoạn)

1% tt < 0,5% tt 50 ppmv

Hydrocarbons

mất mát < 1%

1 tầng: 8 – 15%

2 tầng: 2%

Rất thấp

Hấp thụ hydrocarbon nặng và aromatics

Hấp thụ hydrocarbo

n nặng và aromatics

Độ phức tạp thấp

Độ phức tạp rất cao

Độ phức tạp cao

Độ phức tạp cao

Độ phức tạp vừa phải

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 19

II.2 Quá trình Hydrodesulfurization (HDS)

II.2.1 Tổng quan quá trình

Phương pháp xúc tác-hấp phụ được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là hydro hóa loại lưu huỳnh (HDS) [10] Khí H2 được thêm vào nhiên liệu phản ứng với các hợp chất lưu huỳnh hình thành H2S Quá trình này dùng xúc tác điển hình là Ni-Mo/Al2O3 hoặc Co-Mo/Al2O3, theo sau đó là quá trình hấp phụ H2S bằng kẽm oxide ở 300-400oC

Độ hoạt động của các hợp chất lưu huỳnh phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của từng hợp chất Các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên và LPG là các hợp chất không có vòng và thấp phân tử, nên quá trình HDS có thể được thực hiện dễ dàng ở áp suất thấp, 1-10kPa và nhiệt độ từ 200-400oC tùy thuộc vào xúc tác

Một sơ đồ điển hình của quá trình loại lưu huỳnh trong khí thiên nhiên được trình bày

ở Hình II.1 sau:

Hình II.1 Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý lưu huỳnh bằng quá trình HDS

Nguyên liệu được trộn với một lượng nhỏ khí H2 hoặc khí giàu H2, đốt nóng tới

350-400oC, đi qua thiết bị phản ứng thứ nhất có chứa xúc tác hydro hóa, thường là xúc tác CoMo hoặc NiMo Sau đó khí đi qua hai tháp hấp phụ lưu huỳnh, thường chứa ZnO để hấp phụ khí H2S sinh ra trong thiết bị hydrogen hóa

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 20

II.2.2 Cơ chế của quá trình HDS

Về mặt nhiệt động học, các phản ứng HDS là các phản ứng tỏa nhiệt và xảy ra hoàn toàn [4, 11] Phản ứng HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể xảy ra theo hai hướng Hướng thứ nhất: nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử dựa trên cơ chế hydro hóa trực tiếp (direct desunfurization – DDS), hướng phản ứng thứ hai: no hóa bằng hydro và sau đó loại lưu huỳnh (cơ chế hydro hóa – HYD) [11] Cả hai hướng phản ứng xảy ra song song với nhau do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và xúc tác được sử dụng Ở cùng điều kiện phản ứng, quá trình HDS dibenzothiophen có xu hướng khử lưu huỳnh trực tiếp, trong khi đó các dẫn xuất alkyl ở các vị trí 4,6 của dibenzothiophen (ví dụ 4,6-dimetyldibenzothiophen) phản ứng theo cả hai hướng hydro hóa và khử lưu huỳnh trực tiếp [12] Một số cơ chế của phản ứng HDS các hợp chất lưu huỳnh được thể hiện như trong Bảng II.5

Bảng II.5 Cơ chế phản ứng HDS các hợp chất lưu huỳnh trong sản phẩm dầu mỏ

Hợp chất chứa lưu huỳnh Cơ chế phản ứng HDS

Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong khí thiên nhiên thường là các mercaptan mạch thẳng, có hoạt tính cao Quá trình khử lưu huỳnh có thể theo hướng tách H2S sau đó hydro hóa:

Và theo hướng hydro hóa trực tiếp:

Phản ứng tách H2S dựa trên xúc tác acid-base trên bề mặt kim loại được sulfide hóa Quá trình này là một ví dụ của phản ứng tách β-H Hofmann Phản ứng hydro hóa nối đôi

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 23

và hydro hóa trực tiếp các hợp chất lưu huỳnh xảy ra trên bề mặt sulfide kim loại, tương

tự như phản ứng hydro hóa trên bề mặt kim loại, ở đây các liên kết C-S và H-H bị bẻ gãy

và hình thành các liên kết C-H và S-H Các hợp chất lưu huỳnh no có β-H sẽ dễ bị tách hơn là hydro hóa Hợp chất lưu huỳnh không có β-H như methane mercaptan chỉ thực hiện quá trình HDS thông qua hướng hydro hóa trực tiếp

II.2.3 Xúc tác cho quá trình HDS

Quá trình hydrotreating có một vai trò đặc biệt trong công nghiệp lọc hóa dầu vì các sản phẩm từ dầu phải được làm sạch các hợp chất lưu huỳnh, nitơ,…vì đây là những chất

có hại cho môi trường và có khả năng đầu độc xúc tác cao (hầu hết các xúc tác dễ bị mất hoạt tính do bị đầu độc bởi lưu huỳnh) Xúc tác cho các quá trình hydrotreating được nghiên cứu từ những năm 1920 khi các nhà nghiên cứu của Đức phát triển hệ xúc tác chưa sulfide hóa để hóa lỏng than đá Ban đầu người ta sử dụng riêng lẻ từng loại oxide như WO3, MgO, MoO3… và (NH4)2WS4 để làm xúc tác cho quá trình hydrotreating (xử

lý với hydro) [13] Sau đó, người ta chế tạo xúc tác dạng hỗn hợp các oxide ví dụ như hỗn hợp MoO3 (56,5% khối lượng), ZnO (30%), MgO (16,5%) là một xúc tácđiển hình cho các quá trình xử lý với hydro trong giai đoạn này [13, 14]

Hê xúc tác kim loại/chất mang cho các quá trình hydrotreating được nghiên cứu trong

và sau chiến tranh thế giới thứ hai Năm 1943, chất mang đầu tiên được sử dụng nghiên cứu là bentonit với xúc tác Mo/bentonit [13] Sau đó, các nghiên cứu về xúc tác cho các quá trình hydrotreating nói chung và quá trình HDS nói riêng được tập trung nhiều hơn

và các hệ xúc tác liên tục được cải tiến

Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là dạng kim loại chuyển tiếp trên chất mang Các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 3d, 4d, 5d đã được nghiên cứu để làm xúc tác khử lưu huỳnh chủ yếu Hình II.2 cho thấy hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp này đối với phản ứng hydrodesulfua hóa [11]

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 24

Hình II.2 Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS

Hình II.2 cho thấy các kim loại quý như: Ru, Os, Pt, Pd, Rh, Re, Ir có hoạt tính cao hơn so với các kim loại như: Mo, W, Cr, Co, Ni, Fe… Tuy nhiên, các hợp chất lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác rất mạnh, các tâm kim loại rất nhanh mất hoạt tính Qua nhiều nghiên cứu [4, 11, 15, 16], các nhà khoa học cho rằng xúc tác CoMo/chất mang và NiMo/chất mang sau khi được biến tính (sulfide hóa) có khả năng chống ngộ độc tốt nhất trong khi vẫn có hoạt tính HDS cao Do vậy hiện nay các hướng nghiên cứu đang tập trung vào các xúc tác CoMo/chất mang, NiMo/chất mang (chủ yếu là γ-Al2O3 do có diện tích bề mặt cao) và có thể phân tán thêm một hoặc một số kim loại khác như: W, Cr, Ga, K…để tăng hoạt tính cũng như độ chọn lọc cho xúc tác

Nếu xét trên phương diện đưa từng kim loại lên chất mang thì Mo/γ-Al2O3 đã sulfide hóa có hoạt tính cao hơn so với Co hay Ni/γ-Al2O3 đã sulfide trong việc khử các hợp chất chứa S, O và N Do đó, Mo đã sulfide hóa được xem như xúc tác truyền thống Hỗn hợp

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 25

CoMo/γ-Al2O3và NiMo/γ-Al2O3 sau khi sulfide hóa lại có hoạt tính cao hơn Mo/γ-Al2O3

Do đó, Ni và Co thường được sử dụng như chất xúc tiến cho xúc tác Mo/γ-Al2O3 [17] Ngoài pha hoạt tính thì chất mang cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của chất xúc tác Chất mang được sử dụng cho xúc tác HDS phải có yêu cầu: bề mặt riêng lớn, mao quản trung bình, có độ acid trung bình, bền nhiệt và thủy nhiệt [18] Do vậy người ta thường sử dụng oxide nhôm dạng vô định hình và dạng gamma để làm chất mang cho xúc tác HDS -Al2O3 có diện tích bề mặt riêng khoảng 170 – 240 m2/g, thể tích mao quản trong khoảng 0,5 – 0,8 ml/g và có đường kính mao quản trong khoảng 30 – 100 Å rất thích hợp để làm chất mang cho xúc tác HDS[19]

Trong các loại xúc tác cho phản ứng HDS thì xúc tác CoMo/Al2O3 được sử dụng nhiều nhất hiện nay vì vừa có thể hoạt động tốt với nguyên liệu nhiều lưu huỳnh, vừa có hoạt tính cao với phản ứng hydrodesulfua hóa, do đó đây cũng là loại xúc tác được tập trung nghiên cứu nhiều nhất Có rất nhiều lý thuyết khác nhau chỉ ra các dạng tồn tại của coban, molypden trên chất mang Hình II.3thể hiện các dạng tồn tại của coban và molypden phân tán trên Al2O3 được nhiều nhà nghiên cứu công nhận [11]

Hình II.3 Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al 2 O 3

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 26

Hình II.3 chỉ ra rằng sau khi sunfua hóa tạo xúc tác thì CoMo/Al2O3 tồn tại ở các dạng coban aluminat, CoMoS, Co9S8, MoS2 Trong đó chỉ có 2 dạng CoMoS và MoS2 là có hoạt tính với phản ứng hydrodesunfua hóa, còn 2 dạng còn lại là sản phẩm không mong muốn của quá trình phân tán kim loại và sunfua hóa xúc tác

Nhiều nghiên cứu cho thấy tỷ lệ Co/Co+Mo ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả của phản ứng HDS [11, 20-23] Hình II.4 cho thấy tỷ lệ Co/(Co+Mo) phải thích hợp thì phản ứng HDS mới có thể đạt hiệu quả Ở đây tỷ lệ Co/(Co + Mo) = 0,4 đối với nguyên liệu là thiophen và 0,3 đối với 4,6 – DMDBT là thích hợp nhất [11]

HDS thiophen HDS 4,6 - dimetyldibenzothiophen

Hình II.4 Mối quan hệ giữa tỷ lệ Co/Mo với tốc độ phản ứng HDS

II.2.4 Tổng hợp xúc tác

II.2.4.1 Quá trình điều chế chất mang

Các phương pháp tổng hợp γ-Al2O3 phổ biến hiện nay trên thế giới hiện nay chủ yếu đi theo hai hướng tổng hợp chính: phương pháp kết tủa và phương pháp sol-gel [24] Một số công trình nghiên cứu điều chế γ-Al2O3 theo các phương pháp này thì sản phẩm thu được

có bề mặt riêng khá tốt (~200 m2/g) và sự phân bố kích thước lỗ xốp khá đồng đều Ngoài

ra, dựa trên các phương pháp này, người ta thường bổ sung thêm vào trong quá trình điều

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 27

chế các chất hoạt động bề mặt để nâng cao thêm diện tích bề mặt riêng cũng như mong muốn thu được các sản phẩm có độ đồng nhất cao hơn về kích thước lỗ xốp Các chất hoạt động bề mặt này có vai trò như là một tác nhân định hình cấu trúc, hỗ trợ sự hình thành có trật tự các cấu trúc xốp từ đó nâng cao diện tích bề mặt riêng và độ đồng đều của kích thước lỗ xốp Các phương pháp đi theo hướng này bao gồm phương pháp kết tủa kết hợp template, sol-gel kết hợp template và co-template, gọi chung là nhóm các phương pháp kết hợp Một số phương pháp điều chế γ-Al2O3 được trình bày chi tiết sau đây để có một cái nhìn rõ hơn về quy trình điều chế, tính chất sản phẩm (thành phần pha, diện tích

bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ xốp) cũng như những ưu nhược điểm của từng phương pháp

II.2.4.1.1 Phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt

Phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt là phương pháp điều chế nhôm oxide bằng cách cho nhỏ giọt đồng thời dung dịch muối nhôm và dung dịch có tính bazơ yếu nhằm thực hiện quá trình kết tủa tạo thành nhôm hydroxide, rồi từ đó xử lí nhiệt nhôm hydroxide này ở chế độ thích hợp để chuyển thành γ-Al2O3 Các hóa chất thường được sử dụng trong phương pháp này:

- Tiền chất tạo oxide nhôm: Các muối nhôm nitrat, nhôm clorua (Ví dụ: Al(NO3)3.9H2O, AlCl3.6H2O v.v );

- Tác nhân tạo kết tủa: Các dung dịch bazơ yếu như NH4HCO3, Na2CO3, NaHCO3, (NH4)2CO3, dd NH3, v.v

Có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp γ-Al2O3 đi theo phương pháp này do quy trình điều chế khá đơn giản, hóa chất rẻ tiền, dễ kiếm Các sản phẩm γ-Al2O3 thu được từ các công trình này có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng (180-190 m2/g), sự phân

bố kích thước lỗ xốp tương đối đồng đều, độ tinh thể hóa khá tốt Sau đây, tác giả xin trình bày một quy trình tổng hợp cụ thể γ-Al2O3 theo phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt

từ NH4HCO3, NaHCO3, (NH4)2CO3 cho diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp xấp xỉ nhau và thể tích xốp trung bình giảm lần lượt theo thứ tự các tác nhân kết tủa trên

Từ kết quả về tính chất hóa lý của sản phẩm γ-Al2O3 thu được, ta rút ra được một số kết luận sau:

 Sản phẩm thu được từ phương pháp kết tủa có thành phần pha dạng

γ-Al2O3, độ tinh thể hóa tương đối tốt;

 Diện tích bề mặt riêng ở mức trung bình (cao nhất là 190 m2/g), kích thước các hạt phân bố tương đối đồng đều;

 Hóa chất rẻ tiền, dễ kiếm, quy trình điều chế khá đơn giản;

 Có thể áp dụng ở qui mô công nghiệp

II.2.4.1.2 Phương pháp kết tủa kết hợp template

Phương pháp kết tủa kết hợp template là phương pháp có nguyên lý tương tự như phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt, trong đó thực hiện quá trình kết tủa từ từ dung dịch muối nhôm và dung dịch bazơ yếu, tuy nhiên trong quá trình điều chế có sự tham gia của template, là các tác nhân hoạt động bề mặt Sự có mặt của tác nhân hoạt động bề mặt này

có tác dụng hỗ trợ quá trình hình thành cấu trúc xốp, giúp nâng cao diện tích bề mặt riêng cũng như độ đồng đều của mao quản so với khi không sử dụng template Các tiền chất thường được sử dụng trong phương pháp này:

Tiền chất: Các muối nhôm nitrat, nhôm clorua (Ví dụ như Al(NO3)3.9H2O, AlCl3.6H2O, v.v );

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 29

Tác chất gây kết tủa: Các dung dịch bazơ yếu NH4HCO3, Na2CO3, NaHCO3, (NH4)2CO3, dd NH3 v.v ;

Tác nhân hoạt động bề mặt: Thường là các block polime (Pluronic P123 v.v )

Nhìn chung γ-Al2O3 thu được có diện tích bề mặt riêng khá cao (320-360 m2/g) và cao hơn nhiều so với phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt không sử dụng template, kích thước

lỗ xốp phân bố khá đồng đều trong khoảng 5nm Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng nhờ tác dụng của cách tác nhân hoạt động bề mặt trong việc định hình cấu trúc xốp làm gia tăng

bề mặt riêng và sự đồng đều của cấu trúc lỗ xốp

Từ các kết quả về tính chất sản phẩm thu được, một số kết luận như sau được rút ra cho phương pháp điều chế nêu trên:

 Sản phẩm thu được từ phương pháp kết tủa kết hợp template có thành phần pha dạng γ-Al2O3, tùy theo pH trong quá trình kết tủa mà còn hình thành thêm pha khác, độ tinh thể hóa tương đối tốt;

 Diện tích bề mặt riêng ở cao (354 m2/g), kích thước các hạt phân bố tương đối đồng đều;

 Tốn thêm chi phí hóa chất, quy trình điều chế khá phức tạp, đòi hỏi nhiều thời gian;

 Khó áp dụng ở qui mô công nghiệp

II.2.4.1.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp rất phổ biến để tổng hợp γ-Al2O3 đòi hỏi sự đồng đều về cấu trúc xốp Thông thường để tổng hợp γ-Al2O3 theo phương pháp sol-gel người ta thường tiến hành quá trình thủy phân các aluminium alkoxide như aluminum isopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide v.v sử dụng các dung môi là các rượu như: 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol Thông qua việc tác động vào các điều kiện trong quá trình tổng hợp (pH, hàm lượng nước, dung môi ) ta có thể kiểm soát sự hình thành cấu

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 30

trúc xốp của sản phẩm được thể hiện thông qua độ phân bố kích thước lỗ xốp, thể tích lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng… [26] Ngoài ra phương pháp này còn có ưu điểm là cho sản phẩm γ-Al2O3 có độ tinh khiết cao, nhiệt độ trong quá trình điều chế khá thấp [27] Trong quá trình điều chế theo phương pháp này thì bước quan trọng nhất và có ảnh hưởng quyết định đến tính chất của sản phẩm cuối cùng là giai đoạn tách dung môi ra khỏi hỗn hợp gel Tùy theo điều kiện trong quá trình tách mà gel sau quá trình tách dung môi sẽ tồn tại

ở các dạng khác nhau: aerogel và xerogel Với điều kiện tách dung môi khắt khe, đòi hỏi

kỹ thuật cao thì thì gel sẽ tồn tại ở dạng aerogel với những tính chất đặc biệt: diện tích bề mặt riêng cao, thể tích lỗ xốp cao và ngược lại với điều kiện tách dung môi thông thường thì gel sẽ tồn tại ở dạng xerogel với diện tích bề mặt riêng cũng như thể tích lỗ xốp thấp hơn, tuy nhiên chi phí cũng sẽ thấp và quy trình cũng đơn giản hơn rất nhiều [28] Theo [29], khi sử dụng nước là dung môi thì cấu trúc mao quản của γ-Al2O3 điều chế theo phương pháp sol-gel rất dễ bị bẻ gãy trong quá trình tách nước do sức căng bề mặt của nước khá lớn, do đó người ta thường sử dụng dung môi là rượu để làm giảm bớt sức căng bề mặt của nước

Từ những đặc trưng về quy trình điều chế và những kết quả thu được về tính chất sản phẩm từ công trình nghiên cứu trên, ta rút ra được một số kết luận cho quy trình điều chế trên:

 Sản phẩm thu được từ phương pháp sol-gel có cấu trúc của γ-Al2O3 , độ tinh thể hóa khá tốt’

 Diện tích bề mặt riêng cao (300-500 m2/g), tuy nhiên tùy vào dung môi sử dụng mà có mật độ phân bố kích thước lỗ xốp khác nhau Đối với dung môi phù hợp (1-butanol) thì diện tích bề mặt riêng lớn nhất 500m2/g, lỗ xốp có

độ đồng đều rất cao Đối với các dung môi không phù hợp thì diện tích bề mặt giảm đi và kích thước lỗ xốp có độ phân tán khá rộng;

 Quy trình điều chế phức tạp hơn so với phương pháp kết tủa;

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 31

 Hóa chất mắc tiền, các hợp chất aluminum alkoxides độc hại cho còn

người, môi trường;

 Khó có thể áp dụng ở qui mô công nghiệp

II.2.4.1.4 Phương pháp sol-gel kết hợp sử dụng Tempalte

Phương pháp sol-gel kết hợp template là phương pháp có nguyên lý tương tự như phương pháp sol-gel, tuy nhiên trong quá trình điều chế người ta sử dụng thêm các template, là các chất hoạt động bề mặt để hỗ trợ quá trình hình thành cấu trúc mao quản, giúp nâng cao diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, độ đồng đều cao về kích thước xốp Các template sử dụng thường là các block polime (Pluronic F127 v.v ) , các acid hữu cơ (caproic acid, lauric acid, v.v ) hoặc các dung dịch ion (1-methyl-3-octylimidazolium chloride, triethanolamine, hexadecyltrimethyl ammonium bromide v.v ) Quy trình điều chế γ-Al2O3 cụ thể theo phương pháp sol-gel kết hợp template theo công trình nghiên cứu [30] được tóm tắt như sau:

Quy trình điều chế từ Aluminum isopropoxide, 1-propanol, lauric acid:

Aluminum hydroxide thu được bằng cách thủy phân 4.71g Aluminium isopropoxide và 0.83 g nước cất trong 500 ml 1-propanol (pH=7) Khuấy hỗn hợp trong

60 phút ở 50oC, sau đó 2.39g lauric acid (99.5%) được cho vào Hỗn hợp tiếp tục được khuấy (1000 vòng/phút) ở 80oC trong 4 ngày Sau đó chất rắn thu được bằng cách lọc rửa hỗn hợp trên bằng rượu và sấy ở nhiệt độ phòng và nung ở 430oC trong 4h

Từ quy trình điều chế cũng như một số kết quả về tính chất sản phẩm, một số kết luận đối với quy trình điều chế trên như sau:

 Sản phẩm thu được từ phương pháp sol-gel kết hợp template có cấu trúc đặc trưng của γ-Al2O3, tuy nhiên độ tinh thể hóa khá kém;

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 32

 Sản phẩm γ-Al2O3 thu được thể hiện hiệu quả rất cao của các tác nhân hoạt động bề mặt trong việc định hình cấu trúc lỗ xốp Diện tích bề mặt riêng thu được rất cao (550m2/g), mật độ lỗ xốp rất đồng đều;

 Quy trình điều chế phức tạp, đòi hỏi nhiều thời gian;

 Hóa chất đắt tiền, độc hại, phải tốn thêm hóa chất (chất hoạt động bề mặt), tốn chi phí cho quá trình thu hồi dung môi cho nên khó áp dụng ở qui mô công nghiệp

II.2.4.1.5 Phương pháp sử dụng co-template

Hiện nay, phương pháp điều chế γ-Al2O3 sử dụng template được sử dụng rất phổ biến

do những tính chất đặc biệt của sản phẩm thu được: diện tích bề mặt riêng cao, thể tích lỗ xốp lớn và kích thước mao quản phân bố rất đồng đều Theo [31] thì khi cho các chất hoạt động bề mặt vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ xảy ra tương tác giữa các hợp chất muối nhôm vô cơ và các tác nhân hoạt động bề mặt tạo thành các hợp chất trung gian và các hợp chất trung gian này trờ thành bộ khung, có tác dụng hỗ trợ quá trình hình thành cấu trúc xốp Để quá trình tương tác phân tử vô cơ-hữu cơ này xảy ra thì sự nối kết giữa các phân tử muối nhôm vô cơ (inorganic monomers) phải xảy ra chậm vừa đủ sao cho liên kết giữa các monomer này với các hợp chất hoạt động bề mặt được hình thành Tuy nhiên trong một số trường hợp, sự liên kết giữa các phân tử muối vô cơ xảy ra quá nhanh dẫn tới việc chúng kết tủa thành khối thay vì xảy ra sự liên kết giữa các monomer muối nhôm

vô cơ với các hợp chất hoạt động bề mặt, từ đó làm giảm đi tác dụng hỗ trợ quá trình hình thành cấu trúc xốp của chất hoạt động bề mặt Trong những trường hợp như vậy, người ta thường sử dụng thêm một chất hoạt động bề mặt thứ 2 có tác dụng tăng cường liên kết giữa các hợp chất muối nhôm vô cơ với chất hoạt động bề mặt ban đầu, tránh sự tích khối của các monomer muối nhôm vô cơ và tăng cường tác dụng của chất hoạt động bề mặt Phương pháp này được gọi là phương pháp co-template, sử dụng đồng thời 2 tác nhân định hướng cấu trúc, thường là các chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt thường sử dụng là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và sodium tartrate

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 33

(ST)hoặc sodium citrate (SC) hoặc sodium succinate (SS) Các muối nhôm vô cơ thường

sử dụng là các muối nhôm sunfat, nitrat hoặc clorua v.v Sản phẩm thu được từ phương pháp này có diện tích bề mặt riêng và độ đồng đều về kích thước mao quản khá tốt và phụ thuộc khá nhiều vào hàm lượng của tác nhân hoạt động bề mặt thứ 2

Từ những kết quả về tính chất hóa lý của sản phẩm thu được, ta có thể rút ra được một

số kết luận sau cho phương pháp điều chế trên như sau:

 Sản phẩm thu được từ phương pháp thủy nhiệt có cấu trúc đặc trưng của

γ-Al2O3, tuy nhiên độ tinh thể hóa không cao;

 Sản phẩm γ-Al2O3 thu được có diện tích bề mặt riêng thu được khá cao (cao nhất là 325m2/g), mật độ lỗ xốp khá đồng đều và tăng theo chiều tăng hàm lượng ST, là tác nhân hỗ trợ định hình cấu trúc;

 Quy trình điều chế phức tạp, đòi hỏi nhiều thời gian;

 Hóa chất đắt tiền, phải tốn thêm hóa chất (chất hoạt động bề mặt), chi phí thu hồi dung môi cho nên khó áp dụng ở qui mô công nghiệp

II.2.4.1.6 Kết luận chung

Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp γ-Al2O3, mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng nhưng nhìn chung những phương pháp có chi phí càng cao, quy trình điều chế phức tạp (sử dụng co-template, sử dụng phương pháp kết hợp, ) thì chất lượng của γ-Al2O3 thu được càng cao (diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp đồng đều) Tuy nhiên khi xét ở qui mô công nghiệp thì những phương pháp này khó khả thi vì chi phí quá cao (sử dụng nhiều hóa chất hoặc hóa chất đắt tiền, quy trình điều chế phức tạp, tốn nhiều thời gian ) sẽ không có hiệu quả về mặt kinh tế Trong khi đó, mục đích của việc tổng hợp γ-Al2O3 là sử dụng làm chất mang cho xúc tác công nghiệp, vì vậy hướng phát triển sẽ tập trung vào những phương pháp rẻ tiền (sử dụng ít hóa chất, hóa chất rẻ tiền, có sẵn, quy trình đơn giản ) và chất lượng sản phẩm cũng đạt được cũng ở mức độ tương đối Trong các phương pháp trên thì phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt là phương

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 34

pháp đơn giản nhất, hóa chất tương đối rẻ tiền, dễ kiếm mà sản phẩm γ-Al2O3 thu được cũng có diện tích bề mặt riêng khá tốt (190m2/g), kích thước lỗ xốp phân bố khá đồng đều Vì vậy đây là phương pháp thích hợp để tổng hợp γ-Al2O3 ở qui mô công nghiệp Tuy nhiên hiện nay trên thị trường cũng đang cung cấp sản phẩm nhôm hydroxide Tân Bình với giá thành khá thấp và việc điều chế γ-Al2O3từ nguồn nhôm hydroxide này theo phương pháp nung hoặc kết tủa cũng khá đơn giản, hóa chất sử dụng cũng ít và giá thành thấp, quy trình tổng hợp cũng đã có sẵn, do đó chỉ cần nghiên cứu một số yếu tố nhằm tối

ưu về điều kiện tổng hợp và tiết kiệm chi phí cho quá trình sản xuất

II.2.4.2 Quá trình điều chế xúc tác CoMo/Al 2 O 3

Trong công nghiệp, xúc tác CoMo/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch muối (NH3)6Mo7O24 và Co(NO3)2 hoặc Ni(NO3)2 lên chất mang γ – Al2O3 Trên chất mang γ – Al2O3, xúc tác sẽ được khảo sát quá trình tổng hợp bằng hai phương pháp: thấm ướt đồng thời các tiền chất phù hợp lên chất mang hỗn hợp như trong nghiên cứu [32] hoặc thấm ướt từng giai đoạn như trong nghiên cứu [33] Hỗn hợp sau đó được làm khô trong không khí Dung dịch chứa ion phosphat như acid phosphoric hay amoni phosphat được sử dụng để tăng độ hòa tan của muối molybdate thông qua việc hình thành phức phosphomolybdate Sau khi làm khô, xúc tác HDS thường được đem đi nung ở nhiệt độ khoảng 500oC, tuy nhiên sau đó khi tiếp xúc với không khí, xúc tác dễ dàng bị hydrate hóa trở lại và hình thành các nhóm hydroxy

Phương pháp và thứ tự tẩm pha hoạt tính lên chất mang có ảnh hưởng lớn đến hoạt cấu trúc và hoạt tính của xúc tác Khi Mo và Co (hay Ni) cùng được tẩm lên bề mặt chất mang, cấu trúc của Mo và Co dường như không có khác biệt lớn so với cấu trúc của xúc tác chỉ chứa Mo hay Co (Co nằm trong cấu trúc tứ hiện hay bát diện khi ở nồng độ thấp, hay Co3O4 khi ở nồng độ cao) Tuy nhiên khi tẩm tuần tự, thứ tự tẩm ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính của xúc tác Xúc tác được tạo thành từ việc tẩm lên bề mặt chất mang dung dịch muối Mo trước, sau đó là đến dung dịch Co hay Ni cho hoạt tính cao hơn Giải thích điều này, người ta cho rằng ion Co tương tác với pha polymolybdate bằng việc hình

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 35

thành liên kết kim loại – heteropolymolybdate Bằng cách này, các ion chất xúc tiến sẽ nằm trên bề mặt và gần với ion Mo, do đó dễ dàng hình thành cấu trúc Co-Mo-S (hay Ni-Mo-S) trong quá trình sulfide hóa Lúc này, các ion của chất xúc tiến sẽ giảm khả năng tương tác với chất mang làm cho tăng độ chuyển hóa cho phản ứng HDS

II.2.4.3 Quá trình biến tính pha hoạt tính và chất mang

Như đã đề cập, quá trình HDS thường được thực hiện với dạng xúc tác điển hình là các xúc tác có chứa Co, Mo, Ni trên chất mang γ-Al2O3 được lưu huỳnh hoá [34-38] Trong

đó, một cách tổng quát, MoS2 đuợc xem là pha hoạt tính chính của xúc tác Các xúc tác

có chứa 2 kim loại như CoMo/Al2O3 hoặc NiMO/Al2O3 có hoạt tính cao hơn xúc tác Mo/Al2O3 Vì vậy, Co và Ni được xem là chất biến tính tăng hoạt cho xúc tác (chất xúc tiến) Trong hai loại xúc tác, xúc tác CoMo được định hướng nhiều hơn cho phản ứng HDS trong khi xúc tác NiMo được định hướng sử dụng cho quá trình loại nitơ (HDN) [39] Điều này là do xúc tác CoMo ưu tiên hoạt hoá phản ứng hydro phân (dùng hydro trực tiếp tách dị nguyên tố ra khỏi hợp chất hữu cơ) hơn là phản ứng hydro hoá làm no hoá vòng thơm và nối đôi [39] Điều này phù hợp với mục đích giảm tối đa lượng hydro tiêu tốn cũng như đáp ứng yêu cầu của các công nghệ loại lưu huỳnh từ nguyên liệu naptha để pha xăng, vốn phải đảm bảo tính chất sản phẩm về chỉ số RON [39] Ngoài ra, xúc tác CoMo còn có khả năng xử lý nguyên liệu diesel ở điều kiện vận hành giới hạn, không thể đưa lên áp suất cao, bằng cách tăng thời gian lưu và nhiệt độ của quá trình, điều này có được vì tính bền nhiệt của loại xúc tác CoMo [39] Xúc tác NiMo có hoạt tính hydro hoá mạnh hơn CoMo và được lựa chọn cho các quá trình HDS có yêu cầu bão hoà các hợp chất đầu ra như diesel [39] Sở dĩ xúc tác này có khả năng này là vì Ni có khả năng hoạt hoá H2 mạnh có khả năng hoạt hoá cho phản ứng hydro hoá, đồng thời có thể tạo hiệu ứng đẩy tràn hydro (spill-over) cho các tâm Mo để các tẩm này luôn ở trạng thái được khử và có lỗ trống, vốn là trạng thái hoạt hoá mạnh cho phản ứng HDS [39] Thêm vào đó, các hợp chất hữu cơ phức tạp có trong phân đoạn nhẹ chứa lưu huỳnh sau khi được bão hoà nối đôi hoặc phá vòng nhờ phản ứng hydro hoá sẽ trở nên đơn giản và