Nghiên cứu các tính chất đặc trưng và khả năng sử dụng dầu hạt cao su việt nam với vai trò nguyên liệu sản xuất biodiesel

HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ DUY HÙNG NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG DẦU HẠT CAO SU VIỆT NAM VỚI VAI TRÒ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BIODIESEL Chuyên ngành: QUÁ TR

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ DUY HÙNG

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG

VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG DẦU HẠT CAO SU VIỆT NAM VỚI VAI TRÒ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BIODIESEL

Chuyên ngành: QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Mã ngành: 605277

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - 2011

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày … tháng … năm 2011 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá luận văn và bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Tp HCM, ngày … tháng … năm …

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG DẦU HẠT CAO SU VIỆT NAM VỚI VAI TRÒ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BIODIESEL

- Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý của nguyên liệu RSO

- Xác định điều kiện phân tích phù hợp

- Xác định phương pháp tiền xử lý nguyên liệu

- Khảo sát, nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đối với phản ứng chuyển hóa tạo thành biodiesel

- Khảo sát, nghiên cứu tinh chế, thu hồi sản phẩm phụ và chất thải của quá trình phản ứng

- Thiết kế, chạy thử nghiệm phản ứng sản xuất biodiesel trên hệ thiết bị pilot 50 lit

- Chạy thử nghiệm biodiesel trên động cơ diesel

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

ABSTRACT

Rubber seed oil (RSO) is a kind of vegetables oil which has high content of free fatty acid (FFA>2%) To produce biodiesel, RSO is eliminated impurities, esterified to reduce FFA and transfer ester to mix of methyl esters (FAME, biodiesel) by a transferred agent - methanol H2SO4 was used as a catalyst in transferring reaction of fatty acid, whilst KOH was used to catalyse in transferring reaction of ester Factors affect the process to handle rubber seed oil become biodiesel included methanol/oil mol rate, content of catalyst, temperature of catalysis and reacted time

The result showed that the deposited time 72 hours with a suitable amount of methanol, almost impurities in oil phase were separated With 2% H2SO4, reacted temperature 600C, methanol : oil mol rate 6:1, reacted time 90 minutes, content of FFA in RSO decreased lower 2% and could be reacted to transfer ester with catalyst KOH With 0.5% mass catalyst KOH, reacted temperature 500C, methanol : oil mol rate 6 : 1, reacted time 60 minutes, rubber seed oil was transferred to biodiesel Recovery rate of biodiesel

at stage of transfer ester attained 91.6% From laboratory scale, transformation of RSO to biodiesel was successfully done by pilot apparatus 50 liters

Biodiesel was mixed diesel to create B20 fuel and operated for trial purpose on diesel machine (electric generator EV26) and observed generated smoke, technical standards for biodiesel (B100) The result indicated RSOcan be produced biodiesel By-products of glycerin and methanol which were redundant in process of manufacture of biodiesel were also preliminary observed to look for a process to deal with pigment, odor, impurities Coarse glycerin was see-through, odorless, the purity reach 92.9% Spare methanol was transparent, recycle in process of handle rubber seed oil to biodiesel

TÓM TẮT

Dầu hạt cao su là một loại dầu thực vật có hàm lượng acid béo tự do lớn (FFA>2%) Để sản xuất thành biodiesel, dầu được xử lý tạp chất, ester hóa làm giảm FFA và chuyển vị ester tạo thành hỗn hợp các metyl ester (FAME, biodiesel) Tác nhân tham gia phản ứng là methanol

H2SO4 được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng ester hóa acid béo tự do, còn KOH được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng chuyển vị ester Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý dầu thành biodiesel được khảo sát là tỷ lệ mol methanol/dầu, hàm lượng xúc tác, nhiệt độ xúc tác, thời gian phản ứng

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng với thời gian lắng tách 72 giờ khi có mặt một lượng methanol thích hợp, các tạp chất có trong pha dầu hầu như được tách bỏ Với 2% khối lượng xúc tác H2SO4, nhiệt độ phản ứng 60oC, tỷ lệ mol methanol/dầu 6:1, thời gian phản ứng 90 phút , FFA của dầu hạt cao su giảm xuống dưới 2% và đủ điều kiện tiến hành phản ứng chuyển vị ester với xúc tác KOH Với 0.5% khối lượng xúc tác KOH, nhiệt độ phản ứng 50oC, tỷ lệ mol methanol/dầu 6:1, thời gian phản ứng 60 phút dầu hạt cao su (đã giảm FFA) được chuyển vị ester tạo thành biodiesel Tỷ suất thu hồi sản phẩm biodiesel tính cho giai đoạn chuyển vị ester đạt 91.6% Từ quy mô phòng thí nghiệm, quá trình chuyển hóa RSO thành biodiesel đã được thực hiện thành công trên hệ thiết bị quy mô pilot dung tích 50 lít

Sản phẩm biodiesel được pha trộn với diesel thành nhiên liệu B20 và được vận hành thử nghiệm trên động cơ diesel (máy phát điện EV26) Kết quả khảo sát vận hành, khảo sát khói thải động cơ và kết quả phân tích một số chỉ tiêu dành cho biodiesel (B100) cho thấy có thể sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su Sản phẩm phụ glyxerin trong quá trình sản xuất biodiesel cũng được khảo sát sơ bộ để tìm ra quy trình xử lý màu, mùi, tạp chất Sản phẩm glyxerin thô thu được trong suốt, hầu như không còn mùi, độ tinh khiết đạt 92.9% Methanol dư được thu hồi trong suốt, tái sử dụng được trong quy trình xử lý dầu hạt cao su thành biodiesel

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành được luận văn này thầy Lê Xuân Hải

đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ tất cả mọi điều kiện thuận lợi nhất có thể Đồng thời thầy cũng luôn động viên trong những lúc khó khăn nhất Em xin gửi lời cảm ơn thành kính đên thầy

Em xin gửi lời cảm quý thầy cô trong bộ môn Máy và Thiết bị nói riêng, trong Khoa

Kỹ thuật hóa học nói chung, Trường đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức khoa học chuyên ngành trong những năm học trên giảng đường đại học

và sau đại học cũng nhưng như đã tạo điều kiện thuận lợi để em thực hiện đề tài

Lời cảm ơn chân thành xin được gửi tới Chương trình năng lượng tái tạo (ĐHQG TP.HCM), Đề tài trọng điểm B2008-20-03TĐ (ĐHQG Tp.HCM), chị Lê Thị Tuyết Anh, thầy Lâm Quốc Trình, bác Trần Trác, bạn Võ Khôi Nguyên cùng các bạn sinh viên khoa

Kỹ thuật hóa học khóa 2007 đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân đã hỗ trợ và động viên tinh thần cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của hạt cao su khi so sánh với các loại hạt khác 5

Bảng 1.3: Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su 6

Bảng 1.4: Giá thu mua hạt của công ty Hòa Phước qua một số năm 7

Bảng1.5: Giá dầu hạt cao su trong một số năm 9

Bảng 1.7: Phân loại giống trong họ cá tra ở Việt Nam 13

Bảng 1.8: Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam

Bảng 3.1: Kết quả phân tích Mỡ cá tra công nghiệp 32

Bảng 3.2: Kết quả phân tích Mỡ cá tra thủ công 33

Bảng 3.3: Chỉ số axít của Mỡ cá tra công nghiệp thay đổi theo thời gian bảo quản 34 Bảng 3.4: Kết quả phân tích thành phần RSO 2008 35

Bảng 3.5: Kết quả phân tích hóa lý RSO 2008 36

Bảng 3.6: Kết quả phân tích RSO (Phòng thí nghiệm) 36

Bảng 3.7:Độ nhớt của RSO 2008 theo nhiệt độ 37

Bảng 3.8: AV của RSO mùa hạt 2008(đợt 2) biến đổi theo thời gian 37

Bảng 3.9: Kết quả phân tích thành phần RSO 2009 38

Bảng 3.10: Kết quả phân tích thành phần RSO 2010 38

Bảng 3.12: Kết quả phân tích dầu cao su trích ly từ hạt mùa vụ 2009 39

Bảng 3.14: Kết quả phân tích dầu trích ly

Bảng 3.15: RSO mùa vụ 2009 sau 1 năm bảo quản sau sơ chế 46

Bảng 3.16: Kết quả phản ứng khi ester hĩa RSO 2008 đợt 1 47

Bảng 3.17: Kết quả phản ứng khi ester hĩa RSO 2008 đợt 2 52

Bảng 3.18: Chỉ số acid và độ nhớt của sản phẩm

Bảng 3.19:Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hĩa biodiesel từ mỡ cá 57

Bảng 3.20: Chỉ số acid và độ nhớt theo thời gian của RSO 2008 đợt 2 tiền xử lý 58

Bảng 3.21: Độ nhớt của biodiesel thu được khi chuyển vị ester RSO 59

Bảng 3.22: Độ nhớt của sản phẩm Biodiesel thơ (qua sơ chế Methanol) 61

Bảng 3.23: Kết quả chuyển hĩa FFO thành biodiesel trên hệ thống phản ứng pilot 76 Bảng3.24 : Chuyển hĩa RSO thành Biodiesel với tác nhân Methanol 80

Bảng3.25: AV và độ nhớt của sàn phẩm FAME

Bảng 3.26: Nhiệt trị nhiên liệu của Diesel và Biodiesel 82

Bảng3.27: Thành phần biodiesel thử nghiệm 83

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.2: Hệ thống phân phối hạt và máy ép dầu 8

Hình 3.1: Hệ HHN11/RSO đang lắng trong giai đoạn sơ chế bằng HHN11 45

Hình 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ M/O và hàm lượng xúc tác đối với chỉ số AV

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nhiệt độ đối với chỉ số AV của sản phẩm

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đối với chỉ số AV của sản phẩm trước khi

Hình 3.12: Mẫu trích từ phản ứng thử nghiệm tại hệ thiết bị pilot 77

Hình 3.13: Sản phẩm biodiesel (trái) và nguyên liệu RSO qua sơ chế (dạng khan) 81 Hình 3.14: Máy phát điện EV26 sử dụng trong thử nghiệm 83

Hình 3.15: Thiết bị đo nồng độ khí cháy Testo 350XL 84

Hình 3.16: Diễn biến nhiệt độ và nồng độ các khí cháy của dầu BDF P20 – MS90 85 Hình 3.17: Diễn biến nhiệt độ và nồng độ các khí cháy của dầu BDF P40 – MS90 86 Hình 3.18: Diễn biến nhiệt độ và nồng độ các khí cháy của dầu BDF P40 – DC00 86 Hình 3.19: Diễn biến nhiệt độ theo thời gian khi đốt các loại dầu P20 – MS90; P40 –

3.3 NGHIÊN CỨU GIAI ĐOẠN CHUYỂN VỊ ESTER CHUYỂN HÓA THÀNH

3.4.4 Thu hồi Methanol và tinh chế Glyxerin sau giai đoạn chuyển vị ester 64

MỞ ĐẦU

Trong thập kỉ đầu thế kỉ XXI, ngày càng có nhiều dự báo về xu thế các nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt trước sự khai thác của con người Do đó việc đầu tư nghiên cứu các nguồn nhiên liệu thay thế tái tạo được đã hình thành ở nhiều quốc gia trên thế giới

Tại Việt Nam, nghiên cứu sản xuất biodiesel là một trong những nội dung đã được xác định trong Đề án nhiên liệu sinh học của Chính phủ từ năm 2007 Trên cơ sở đó Đại học Quốc gia TP.HCM đã xây dựng chương trình năng lượng tái tạo và tiết kiệm năng lượng Đề tài nghiên cứu khoa học trọng điểm: “Nghiên cứu công nghệ chế biến Biodiesel

từ mỡ cá da trơn phế thải và từ dầu hạt cây cao su” (B2008-20-03TĐ) được thực hiện với

tư cách là một nội dung cụ thể của chương trình nói trên

Thực tế cho thấy trong quá trình triển khai công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học (biofuel), mâu thuẫn giữa an ninh lương thực và sự phát triển nguồn nhiên liệu sản xuất biofuel là mâu thuẫn căng thẳng nhất Bởi vậy, để đánh giá lựa chọn nguồn nguyên liệu thích hợp cần lưu ý các yêu cầu:

- Phải là một nguồn nguyên liệu có thực ở Việt Nam

- Có tiềm năng mở rộng phát triển

- Không cạnh tranh hay không tạo ra sự ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực thực phẩm …

Xét theo các tiêu chí trên có thể thấy rằng, trong điều kiện cụ thể của Việt Nam, dầu hạt cao su xứng đáng được chọn như một nguồn nguyên liệu có ý nghĩa thực tế để nghiên cứu sản xuất biodiesel vì cây cao su là loại cây kỹ thuật quan trọng nhất có diện tích trồng đạt khoảng 640,000 hecta trên lãnh thổ Việt Nam(2009) và đang được định hướng trồng

và khai thác trên 1 triệu hecta vào năm 2020 [1,2,3,4]

Từ xuất phát trên, đề tài thạc sĩ: “Nghiên cứu các tính chất đặc trưng và khả năng sử dụng dầu hạt cao su Việt Nam với vai trò nguyên liệu sản xuất biodiesel” được hoạch định như một bộ phận quan trọng để góp phần thực hiện đề tài trọng điểm B2008-20-03TĐ do Trường ĐHBK-ĐHQG TP.HCM chủ trì

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LUẬN VĂN

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu tính chất đặc trưng của dầu hạt cao su Việt Nam

và nghiên cứu các vấn đề liên quan, các yếu tố tác động lên sự chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel từ đó xác định khả năng sử dụng dầu hạt cao su với vai trò nguyên liệu sản xuất biodiesel

Để đạt được điều này nội dung cơ bản của luận văn gồm có:

- Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý của nguyên liệu RSO

- Xác định điều kiện phân tích phù hợp

- Xác định phương pháp tiền xử lý nguyên liệu

- Khảo sát, nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đối với phản ứng chuyển hóa tạo thành biodiesel

- Khảo sát, nghiên cứu tinh chế, thu hồi sản phẩm phụ và chất thải của quá trình phản ứng

- Thiết kế, chạy thử nghiệm phản ứng sản xuất biodiesel trên hệ thiết bị pilot 50 lit

- Chạy thử nghiệm biodiesel trên động cơ diesel

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN NGUỒN NGUYÊN LIỆU

1.1.1 Cây cao su và hạt cây cao su

1.1.1.1 Phân loại cây cao su [5,6,7]

Cây cao su là loại cây thân gỗ sống lâu năm Là loại cây công nghiệp được trồng và thu hoạch mủ cây Chúng thích hợp với với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là vùng Bắc Nam Mỹ, Brasil, Trung Mỹ, châu Phi từ Maroc đến Madagasca, Sri Lanka, miền Nam

Ấn, Việt Nam, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia[5] Với điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng của Việt Nam, cây cao su trở thành loại cây công nghiệp quan trọng hàng đầu của Việt Nam

Cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae,

Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều

loài khác nhau

Trong số những loại cây cao su, loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis,

cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên thế giới

Bảng 1.1 – Phân loại giống cao su [5]

Giống

1.1.1.2 Đặc điểm sinh lý, sinh thái của cây cao su [5,6]

Cây cao su (Para rubber tree) có tên khoa học là Hevea brasiliensis là một trong

những loài cây thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae (họ Đại Kích) – đem lại giá trị

kinh tế cao nhất

Hevea brasiliensis là một loại cây cao su to lớn, cao từ 20 – 40 mét, có nguồn gốc từ

lưu vực sông Amazone và chi lưu (Nam Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh và du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi người Pháp Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su được trồng nhiều tại Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và Duyên Hải miền Trung

Cũng như các loại khác thuộc giống Hevea, cây Hevea brasiliensis có hoa đơn tính,

màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm Lá dài từ 20 – 30 cm, thuộc lá kép 3 Đây là cây đơn tính đồng chu (giống như cây bắp), có trái là một nang có

3 ngăn, mỗi ngăn chứa 1 hột Lúc chín, trái nổ phóng thích hạt; hạt hình elip, dài từ 2cm đến 3.5cm có màu nâu sậm; nhân hạt giàu chất béo, do đó hạt mất khả năng nảy chồi nhanh Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm

Về phương diện sinh thái, nó chỉ thích hợp với khí hậu vùng xích đới hay nhiệt đới Cây đòi hỏi nhiệt độ trung bình là 25oC, lượng mưa tối thiểu là 1500 mm mỗi năm và có thể chịu hạn được nhiều tháng trong mùa khô Cây mềm và giòn, do đó có thể bị gãy khi gặp gió mạnh Mặc dù cây cao su ít đòi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thích hợp nhất với đất đai phì nhiêu, sâu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn

1.1.1.3 Hạt cây cao su

Cây cao su bắt đầu rụng lá vào đầu mùa khô (xét theo khí hậu của miền Đông Nam

bộ, ước lượng thời gian trước Tết Nguyên Đán khoảng 1 tháng) Sau đó trong khoảng 3 tháng khi có những cơn mưa đầu mùa thì cây cao su mọc lá mới và trổ bông Cây cao su trổ bông, kết trái và bắt đầu rụng hạt từ tháng 6 hàng năm Thời gian rụng hạt kéo dài cho đến hết mùa mưa

Hình 1.1 – Quả và hạt cây cao su

Hạt cao su có hình elip với nhiều kích cỡ, dài từ 2 – 3 cm, màu nâu chấm, bóng Hạt trưởng thành và nứt ra khỏi vỏ quả Vỏ hạt cao su khô cứng, giòn, liên kết lỏng lẻo với nhân hạt có màu cream Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5g, phân bố 40%

ở nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lượng ẩm (25%)

Hạt cao su có chiều dài dài hơn hạt Jatropha, hạt Karanj, hạt thầu dầu (castor) So với

3 loại hạt này, hạt cao su cũng có độ cứng lớn nhất (giá trị độ cứng là 8.6 kg) Lý do là vì

nó có lớp vỏ cứng và dày bao bọc bên ngoài nhân Hạt cao su đòi hỏi một lực lớn để phá

vỡ so với 3 loại hạt còn lại Tính chất vật lý và tính chất cơ học của hạt cao su và các loại hạt còn lại được trình bày dưới đây

Bảng 1.2 – Tính chất vật lý của hạt cao su khi so sánh với các loại hạt khác [8]

Mẫu hạt Khối

lượng

hạt

Chiều dài trung bình

L, mm

Chiều rộng trung

Tỷ trọng

khối), g/cc

Thành phần chủ yếu của hạt cao su bao gồm chất béo thô, protein thô, chất xơ và carbohydrate [9] Ngoài ra hạt cao su còn có chứa một lượng cyanogenic glucoside và nó

sẽ giải phóng ra HCN khi có mặt enzyme hoặc trong điều kiện acid nhẹ Trong nhân khô, HCN chiếm một hàm lượng nhỏ và sẽ giảm xuống khi giảm hàm ẩm của nhân và theo thời gian bảo quản

Bảng 1.3 – Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su [7]

Thời gian bảo quản (tuần) Độ ẩm (%) Hàm lượng HCN tính theo hàm

Số liệu báo cáo thống kê từ Ấn Độ cho biết sản luợng hạt cao su bình quân khoảng

150 Kg/hecta Ở Việt Nam sản lượng hạt ước tính 200 kg/hecta Đến năm 2020 thì Việt Nam có khoảng 1 triệu hecta cây cao su Ta có thể ước tính tổng sản lượng hạt thu gom có thể đạt tới 200 ngàn tấn Quy ra dầu có thể sản xuất ít nhất khoảng 20 ngàn tấn dầu Nếu thay đổi, cải tiến công nghệ thì hoàn toàn có thể sản xuất 30 – 40 ngàn tấn dầu hàng năm

1.1.2.2 Quy trình thu gom, bảo quản hạt và ép dầu tại DNTN Hòa Phước

Hạt cây cao su bắt đầu rụng vào cuối tháng 6 hàng năm Công ty Hòa Phước bắt đầu thu mua vào giữa tháng 7 Thu mua lúc cao điểm là vào tháng 9 Giá thu mua hạt cao su của công ty qua một số năm được trình bày tại bảng dưới

Bảng 1.4: Giá thu mua hạt của công ty Hòa Phước qua một số năm

Hạt trong kho được để khô tự nhiên Theo ông Trần Trác (giám đốc công ty Hòa Phước), hạt cao su nếu đổ đống có chiều cao khoảng từ 1 mét trở lên thì trong vòng 24 giở (tính từ lúc đổ đống) sẽ xuất hiện hơi nước bốc lên thành dòng với các vị trí không cố định Nhiệt độ của đống hạt cũng cao hơn nhiệt độ môi trường xung quanh đặc biệt là trên

bề mặt Tại thời điểm lượng hạt trong kho nhiều phải dồn cao hơn 2 – 3 mét thì hiện tượng bốc hơi xảy ra mãnh liệt hơn Bằng mắt thường có thể thấy sự bốc hơi nước thành cụm Bề mặt phía trên của đống hạt nóng ở mức không thể đi chân trần đạp lên Hiện tượng này là sự tự kết hợp giữa hai quá trình: Hạt cao su hô hấp tỏa nhiệt và lượng nhiệt tỏa ra làm nước trong hạt thoát ra dưới dạng bốc hơi Kết quả là hạt cao su nằm ở khu vực phía dưới khô còn hạt nằm phía trên và trên bề mặt sẽ bị mốc hoặc mọc mầm do nhiệt độ cao và độ ẩm cao Cách xử lý của công ty là khi thấy có hơi nước bốc lên thì cho công nhân lấy bàn cào cào đảo hạt và hạn chế chiều cao của đống hạt dưới 1 mét Hạt được bảo quản dạng đóng bao thì quá trình tự khô diễn ra nhẹ nhàng hơn do giữa các bao chất lên nhau luôn có khoảng trống để hơi nước thoát ra

Do thời gian bảo quản hạt nằm trong mùa mưa của miền Đông Nam Bộ nên công ty không sử dụng phương pháp phơi nắng để làm khô hạt Đây là hạn chế hiện tại của công

ty Công ty cũng nêu ra một số khó khăn trong đó công ty không thể yêu cầu người dân phơi khô rồi mới đem bán cho các địa điểm thu mua vì sau khi phơi khô hạt nhẹ hơn nhiều Dù chấp nhận giá cao hơn để mua hạt khô thì cũng không kiểm soát được chất

lượng hạt Đồng thời công ty còn phải chịu rủi ro do người dân nhặt cả hạt lép của mùa vụ trước hoặc bỏ thêm đất đá hạy các tạp chất khác để bao hạt nặng hơn

Tại khâu bảo quản, do công ty thu mua về với số lượng lớn lại thiếu sân phơi nên không thể thực hiện phơi nắng làm khô hạt Đồng thời do ảnh hưởng mưa nắng thất thường của mùa mưa nên công ty chỉ chọn phương án để hạt tự khô trong kho chứa Với phương án này, công ty chịu tổn thất khá lớn do hàm lượng dầu giảm khoảng 5% - 10% và một lượng hạt phải loại bỏ trước khi đem ép hạt lấy dầu do hạt bị mốc hoặc lên mầm

Trong giai đoạn ép hạt lấy dầu - RSO sau khi được loại bỏ tạp chất và hạt hư các hạt được đưa vào khoang chứa bằng gàu tải (hoặc thủ công) Hạt từ khoang chứa được phân phối đến máy ép dầu Hiện tại công ty đang có 6 máy ép công suất 1.5 – 2 tấn hạt mỗi giờ Tùy theo lực ép mà nhiệt độ dầu ép ra và bã (bánh dầu) có thể dao động từ 40oC đến

70oC

Hình1.2 : Hệ thống phân phối hạt và máy ép dầu

Bánh dầu thu được ngay sau ép có mùi thơm đặc trưng dễ nhận biết Độ ẩm của bánh dầu khoảng 10% - 13% Bánh dầu sau khi để nguội được nghiền nhỏ và bán cho các nhà máy sản xuất thức ăn gia súc, gia cầm

Dầu sau ép được hứng bằng máng đưa về hầm chứa, bồn hoặc phi để lắng Thời gian lắng ít nhất 15 ngày Lắng càng lâu dầu càng trong Phần dầu được lưu riêng Phần còn lại được lọc bằng phương pháp lọc vải thủ công để tận thu dầu (sau lọc tiếp tục lắng tách lẩn 2) Trong quá trình lắng, cặn keo (và các tạp chất khác) vừa lắng dưới đáy và một phần

nổi lên trên Tuy vậy dầu hạt cao su thương phẩm cũng không tách bỏ hết tạp chất nên cần phải có những phương pháp sơ chế khác ngoài lắng tách để có thể có được nguyên liệu sạch hơn Giá thương phẩm dầu hạt cao su của công ty Hòa Phước qua một số năm:

Bảng1.5: Giá dầu hạt cao su trong một số năm

Độ, cứ 5.7 kg hạt cao su tươi (gồm khoảng 1200 hạt) cho ra 4.2 kg hạt khô, 2.4 kg nhân

khô và 920 g dầu (1 lít) Dầu hạt cây cao su thuộc dầu bán khô

Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su

có màu sắc thay đổi từ trong ngả trắng đến màu vàng nhạt khi hàm lượng acid béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn (nâu đỏ sậm) khi hàm lượng này cao (10 – 40%) Dầu tươi

có màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính acid thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng acid béo tự do có thể tăng 15 – 18% Sự khác biệt này là

do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng acid béo tự do Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzyme (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng FFA trong dầu trích ly từ hạt bảo quản Giá trị peroxyde cũng cho thấy dầu bị giảm chất lượng trong quá trình bảo quản hạt Dầu từ hạt cao su tươi có độ khô thấp hơn so với dầu lanh

Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh dầu Dầu chứa các acid béo

no gồm acid palmitic và acid stearic Các acid béo không no, gồm chủ yếu là acid oleic, acid linoleic, và acid linolenic Hàm lượng FFA trong RSO thay đổi trong khoảng lớn tùy

theo phương pháp bảo quản hạt, sản xuất và bảo quản dầu

Trong RSO có chứa độc tố nên cho tới hiện tại dầu này vẫn chưa được dùng để làm thực phẩm Đây là cơ sở để khẳng định RSO là nguồn nguyên liệu để nghiên cứu sản xuất biodiesel thỏa mãn tiêu chí không ảnh hưởng đến vấn đề lương thực thực phẩm Ngoài ra, hiện tại trong công nghiệp RSO được dùng làm chất chống dính trong công đoạn cắt gọt các khối mủ cao su dạng đông đặc RSO còn được dùng trong công nghiệp sản xuất sơn, vecni, chế phẩm dầu nhờn … Điều này cho thấy RSO đang được sử dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau Như vậy, nghiên cứu sản xuất biodiesel sẽ làm phong phú hơn về sản phẩm bắt nguồn từ RSO

Từ những thông tin được trình bày phía trên, một phần nhiệm vụ của luận văn được xác định là nghiên cứu tính chất hóa lý của hạt và dầu hạt cây cao su

1.1.2.4 Phương pháp thu nhận RSO [11,12]

 Chiết tách dầu bằng quá phương pháp ép

Tùy thuộc vào tính chất nguyên liệu, việc chiết tách dầu từ hạt dầu có thể được thực hiện theo các biện pháp khác nhau: chiết tách theo 2 giai đoạn (ép sơ bộ trước khi ép kiệt) hoặc ép trực tiếp (1 giai đoạn)

 Ép sơ bộ: sử dụng thiết bị ép dầu có áp suất tạo thành thấp, điều này dẫn đến lượng dầu còn sót lại trong bánh dầu khoảng 15 – 25% Lượng dầu còn lại được tách chiết bằng cách sử dụng thiết bị ép kiệt

 Ép trực tiếp: máy ép được thiết kế với áp suất tạo thành trong máy ép cao hơn, dầu được chiết tách ra khỏi nguyên liệu với hiệu suất cao, lượng dầu còn lại trong khô dầu dao động trong khoảng 4 – 7% Kỹ thuật này yêu cầu năng lượng

sử dụng lớn hơn, đồng thời nhiệt độ của bánh dầu gia tăng trong suốt tiến trình

ép Điều này có thể là nguyên nhân làm cho dầu dễ bị oxy hóa và ôi hóa, đồng thời xảy ra các biến đổi làm giảm phẩm chất dầu Chính vì thế, việc làm lạnh hệ thống trong suốt quá trình ép cần thiết phải được tiến hành nhằm ngăn cản tác động xấu của nhiệt độ đến dầu

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ép:

 Mức độ nghiền hạt

 Số lượng vỏ lẫn trong khối bột nghiền

 Mức độ làm ẩm và nhiệt độ chưng sấy

 Thời gian thoát dầu

 Cấu tạo thiết bị

 Chiết tách dầu bằng quá trình trích ly

Trích ly dầu được thực hiện dựa trên đặc tính hòa tan tốt của dầu thực vật trong các dung môi hữu cơ không cực như xăng, hecxan, dicloethal…, chủ yếu là hecxan Việc chuyển dầu phân bố bên trong cũng như mặt ngoài các cấu trúc vật thể rắn như hạt, bột chưng sấy, khô dầu vào pha lỏng của dung môi là một quá trình truyền khối xảy ra trong lớp chuyển động, dựa vào sự chênh lệch nồng độ đầu trong nguyên liệu và dòng chảy bên ngoài

Khai thác dầu bằng phương pháp trích ly đem lại hiệu quả kinh tế cao, được nhiều nước trên thế giới áp dụng do có nhiều ưu điểm:

 Máy móc thiết bị được cơ giới hóa và tự động hóa hoàn toàn nên quy trình sản xuất liên tục, năng suất thiết bị cao, thao tác dễ dàng, hiệu suất lao động cao

 Trích được triệt để hàm lượng dầu từ nguyên liệu, hàm lượng dầu còn lại trong

bã rất thấp (0.1 – 0.3%) Do đó, dầu tổn thất trong quá trình sản xuất không đáng kể

Tuy nhiên, quá trình trích ly đòi hỏi hệ thống trích ly phải đảm bảo, tránh hiện tượng cháy nổ do dung môi có nhiệt độ sôi thấp, dung môi sử dụng có chất lượng cao, phù hợp với từng loại nguyên liệu nhằm tránh tổn thất cũng như giảm phẩm chất của dầu

Các loại dung môi thường dùng để trích ly dầu:

 Xăng: cấu tạo gồm một chuỗi những hydrocarbon mạch thẳng, chưa no, no hay dẫn xuất của hexobenzene và các đồng đẳng Nhiệt độ sôi khoảng 70 – 120oC Khả năng hòa tan dầu mỡ của xăng là 1 : 5

 n – hexan: chất lỏng, dễ bay hơi, nhiệt độ sôi từ 66.7 – 69.3oC, là một loại xăng trong thành phần không lẫn hydrocarbon chưa no và thơm, có khả năng hòa tan dầu và mỡ ở bất kỳ tỉ lệ nào

 Propan và butan: dung môi tiên tiến, khi sử dụng dưới áp suất dư 0.4 – 1.2 MPa

 Vận tốc chuyển động của dung môi

 Tỷ lệ dung môi và nguyên liệu

 Chiết tách dầu bằng quá trình kết hợp ép sơ bộ và trích ly

Phương pháp này thường được áp dụng đối với quy mô sản xuất lớn và đối với hạt có hàm lượng dầu tương đối cao Ưu điểm của phương pháp này là lượng dung môi sử dụng

ít hơn so với phương pháp trích ly thông thường nhưng hiệu suất thu hồi dầu vẫn cao và ít tổn thất dầu hơn so với phương pháp ép (bánh dầu chỉ còn lại không quá 1% dầu sau khi

trích ly tận thu dầu trong bã ép)

1.1.3 Nguyên liệu mỡ cá da trơn [13,14]

1.1.3.1 Phân loại

Cá da trơn được đề cập trong luận văn này là cá tra Họ cá tra có tên khoa học là Pangasiidae, phân bố tương đối rộng ở khu vực từ Tây Nam Á đến Đông Nam Á Trong

hệ thống phân loại, cá tra được xác định theo thứ tự:

Bảng 1.6 : Phân loại cá tra

Lớp Cá Pisces

Bảng 1.7: Phân loại giống trong họ cá tra ở Việt Nam

Pangasius hypophthalmus Pangasius bocuorti

Pangasius macronemas Pangasius larnaudii Pangasius nasutus Pangasius sutchi Pangasius taeniurus Pangasius poliranodon Pangasius siamensis

1.1.3.2 Đặc điểm sinh lý, sinh thái

Cá tra là loại cá ăn tạp, thức ăn thích hợp nhất là các loại đạm có nguồn gốc từ động vật như các loại cá tạp, nhuyễn thể như ốc, nghêu, hến…Cá tra khỏe, hoạt động mạnh, có sức đề kháng cao, ít bị bệnh, ít bị ảnh hưởng khi có sự thay đổi tác động của môi trường

Cá tra có tốc độ tăng trưởng nhanh, khi còn nhỏ thì tăng trưởng về chiều dài Khi cá đạt đến trọng lượng khoảng 2.5 kg thì trọng lượng tăng nhanh hơn nhiều so với tăng chiều dài Trong thời kỳ này cá tra tăng trọng chủ yếu là tích mỡ, trọng lượng tối đa khoảng 17

kg, chiều dài khoảng 1.2 m Cá tra sinh sản một lần trong năm Cá tra là loại cá nhiệt đới thích hợp với nhiệt độ 26oC – 30oC Cá tra quen sống ở nước ngọt, nhưng cũng có thể

thích nghi sống ở vùng nước lợ có nồng độ muối thấp Ở nước ta hiện nay, cá tra được coi

là loại cá nuôi có năng suất cao nhất trong nghề nuôi thủy sản Năng suất trung bình 30 –

45 tấn/hecta Vì loại cá này có thể thích nghi với nhiều loại thức ăn khác nhau và các điều kiện sống khác nhau nên cá tra đang được coi là loài cá nuôi phổ biến nhất, chiếm hơn một nửa diện tích nuôi trồng thủy sản ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long

Cá tra đến kỳ thu hoạch được cá nhà máy chế biến thủy sản thu mua chế biến thành hang hóa thương mại, xuất khẩu dạng sản phẩm phi lê Phần còn lại sau phi lê chủ yếu là

mỡ, xương, vây …Đây là phế thải của ngành chế biến thủy sản

Từ những thông tin trên, cá da trơn (cá tra) được xác định là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất biodiesel Kết hợp hợp phần thông tin về dầu hạt cao su thì mỡ cá và dầu cao su được xác định là hai nguồn nguyên liệu chính trong nghiên cứu của đề tài trọng điểm B2008-20-03TĐ Là một bộ phận quan trọng trong đề tài trọng điểm, trong luận văn thạc sĩ này, phần nghiên cứu về nguyên liệu và nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá được đưa vào như là một phần đối chứng, hỗ trợ nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu hạt cao su

Trong khuôn khổ của đề tài:

- Mỡ cá basa đã qua xử lý sơ bộ để loại bỏ các tạp chất thô được mua tại công ty Thuận An, tỉnh An Giang

- Hạt cao su và dầu ép từ hạt cao su quy mô công nghiệp được mua tại DNTN Hòa Phước, xã Tiến Hưng, thị xã Đồng Xoài, tỉnh Bình Phước

1.2 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

1.2.1 Sơ lược lịch sử phát triển biodiesel [13,15,16,17,18,19,20…]

Biodiesel là nhiên liệu có nguồn gốc sinh học thay thế cho nhiên liệu chạy trong động

cơ diesel Do có nguồn gốc sinh học nên biodiesel là loại nhiên liệu tái tạo được Bằng các phương pháp sản xuất khác nhau thì sản phẩm biodiesel sẽ khác nhau Trong khuôn khổ của đề tài biodiesel được xác định là một loại nhiên liệu lỏng có thành phần chủ yếu

là các ankyl ester ( methyl ester- FAME)

Biodiesel được con người biết đến từ những năm cuối thế kỉ 19 đầu thế ki 20 Theo

đó, Rudolph Diesel là người đầu tiên đã sử dụng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ

diesel vào ngày 10 tháng 8 năm 1893, ông dự báo rằng trong tương lai các loại dầu như thế sẽ có giá trị không thua gì so với các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá Tuy nhiên, phải đợi đến những năm 80 của thế ki 20 thì biodiesel mới được các nước trên thế giới bắt tay vào nghiên cứu rộng rãi và sản xuất trên qui mô công nghiệp, khi mà người ta thấy được tầm quan trọng không thể thiếu của nhiên liệu và sự cạn kiệt dần của nguồn nhiên liệu dầu mỏ

Việc sử dụng biodiesel song song với những nguồn nguyên liệu hiện tại như dầu mỏ, than đá đã góp phần giải quyết được hai vấn đề lớn của thế giới hiện nay là: nguồn nhiên liệu thiên nhiên sắp cạn kiệt và vấn đề về môi trường Do đó trong tương lai, khi mà con người đang hướng tới việc sử dụng nguồn năng lượng sạch, thì biodiesel là một trong những nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng

Từ những nhu cầu biodiesel ngày càng lớn các nghiên cứu về biodiesel ngày càng nhiều trong từng nước trên thế giới Các nguồn nguyên liệu thực vật được nghiên cứu là dầu đậu nành, dầu bông cải, dầu cọ, dầu hoa hướng dương, dầu tảo, dầu jatropha, dầu ăn phế thải… Mỡ động vật được nghiên cứu là mỡ heo, mỡ bò, mỡ cá các loại … Tại Việt Nam, các nguồn nguyên liệu đang được nghiên cứu nhiều là dầu jatropha, mỡ cá tra, dầu

ăn phế thải Riêng đối với nguồn nguyên liệu dầu hạt cây cao su thì có các công trình nghiên cứu [16,20,21,22,23…] được công bố

1.2.2 Tiêu chuẩn biodiesel

Tại Mỹ, nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel chính là đậu nành (soybean oil), trong khi tại châu Âu là cây cải dầu (rapeseed oil), và châu Á là dầu cọ (palm oil), dầu mè (jatropha oil) Một số nơi sử dụng B100 (100% biodiesel) như là nhiên liệu cho các động

cơ, nhưng đặc tính của B100 khác nhiều so với nhiên liệu diesel thông thường từ dầu mỏ hay các nhiên liệu đốt lò khác, và rõ ràng rằng các động cơ diesel hay các lò đốt không tương thích hoàn toàn với việc sử dụng B100 Do vậy, biodiesel được sử dụng phổ biến là pha trộn với diesel từ dầu mỏ ở các mức tỉ lệ khác nhau từ B2 đến B20 (từ 2 đến 20 phần trăm thể tích)

ASTM (American Society for Testing and Meterials) có một tiêu chuẩn qui định cho B100 là ASTM D6751 Đây không phải là tiêu chuẩn cho nhiên liệu mà là tiêu chuẩn cho biodiesel dùng để pha trộn lên đến 20% thể tích với diesel từ dầu mỏ Để bảo vệ công suất

và tuổi thọ các lò đốt và động cơ, D6751 đưa ra các giới hạn cho phép các tạp chất để

đảm bảo quá trình sản xuất biodiesel đạt chất lượng trước khi pha trộn Chúng bao gồm hàm lượng methanol, hàm lượng glycerin, hàm lượng kim loại Natri, Kali có thể có trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng điều chế biodiesel Tại Việt Nam, tiêu chuẩn biodiesel được ban hành năm 2007

Bảng 1.8 Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam

(TCVN 7717:2007, nhiên liệu sinh học gốc B100)

Khối lượng riêng tại 15oC, TCVN 2694

Tổng hàm lượng Ca, Mg EN14538 5 max ppm

1.2.3 Ưu và nhược điểm của biodiesel

- Nồng độ hầu hết các khí thải giảm

- Có thể dùng để pha trộn với diesel từ dầu mỏ ở các tỉ lệ khác nhau như B5, B10, , thậm chí có thể sử dụng B100 làm nhiên liệu thay thế cho diesel nếu như biodiesel đạt được những tiêu chuẩn gần giống với diesel truyền thống

1.2.3.2 Nhược điểm

- Độ nhớt cao gây khó khăn cho việc phun nhiên liệu vào buồng đốt

- Dễ hút ẩm

- Dễ bị oxi hóa gây ảnh hưởng đến các bộ phận trong động cơ

- NOx là khí thải duy nhất có nồng độ lớn hơn khi dùng biodiesel thay cho diesel

- Giá thành cao hơn diesel

1.2.4 Các phương pháp điều chế biodiesel [13,14,16,17,18,19]

Thực tế quá trình điều chế biodiesel từ dầu thực vật hay mỡ động vật là quá trình làm giảm độ nhớt do dầu thực vật hay mỡ động vật có độ nhớt quá cao so với diesel truyền thống Có nhiều phương pháp để làm giảm độ nhớt của dầu thực vật hay mỡ động vật như: phương pháp sấy nóng, phương pháp pha loãng, phương pháp cracking, phương pháp nhũ tương hóa, phương pháp trao đổi ester (alcol phân) dầu mỡ động thực vật, Trong đó, phương pháp alcol phân được sử dụng phổ biến trong công nghiệp do phương pháp này tiến hành tương đối đơn giản cho sản phẩm là alkyl ester có độ nhớt thấp và các tính chất hóa lí khác tương đối giống diesel truyền thống

1.2.4.1 Phương pháp sản xuất biodiesel dùng xúc tác acid (đồng thể)

Các acid thường được sử dụng là H2SO4, HCl …

- Thời gian phản ứng dài, nhiệt độ phản ứng cao

- Độ ăn mòn thiết bị cao

- Giá thành các loại acid tương đối cao

Do đó phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp hoặc được sử dụng khi phải xử lý FFA

1.2.4.2 Phương pháp sản xuất biodiesel dùng xúc tác enzyme

Phương pháp này cho hiệu suất phản ứng cao, thân thiện với môi trường, tuy nhiên thời gian phản ứng dài và điều kiện phản ứng phức tạp

1.2.4.3 Phương pháp sản xuất biodiesel dùng xúc tác dị thể

Phương pháp này đang được nghiên cứu để áp dụng trong qui mô công nghiệp, trong

đó có phương pháp xúc tác dị thể acid, bazơ rắn Ưu điểm của phương pháp này là khả năng tách và thu hồi sản phẩm phụ tốt Nhược điểm là chi phí dành cho xúc tác cao và phải tái xử dụng xúc tác (nhưng hiệu xuất phản ứng sẽ giảm)

1.2.4.4 Phương pháp sản xuất biodiesel dùng xúc tác kiềm (đồng thể)

Đây là phương pháp được áp dụng rộng rãi từ trước tới nay Phương pháp này có một

số ưu điểm và nhược điểm như sau:

- Khi sản xuất dùng biodiesel dùng xúc tác kiềm sẽ xảy ra phản ứng phụ là phản ứng xà phòng hóa giữa kiềm và dầu (mỡ) và phản ứng giữa kiềm và acid béo tạo ra xà phòng Lượng xà phòng càng nhiều càng làm tăng khả năng tạo nhũ, tăng độ nhớt, gây khó khăn trong vấn đề thu hồi tác chất, xử lý nước thải, tách và thu hồi glycerin…

Tuy có những nhược điểm trên nhưng phương pháp sản xuất biodiesel dùng xúc tác kiềm vẫn được sử dụng phổ biến hơn so với các phương pháp khác do có chi phí đầu tư ban đầu thấp, quy trình sản xuất đơn giản và hiệu quả Hiện nay phương pháp này được

áp dụng chủ yếu ở Việt Nam

Ngoài ra trong quá trình sản xuất biodiesel, tính chất hóa lý của nguyên liệu sẽ quyết định phương pháp sản xuất Nếu nguyên liệu có AV > 4 (FFA>2%) thì không thể trực tiếp sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm mà truớc đó phải tiền xử lý nguyên liệu bằng cách ester hóa FFA để giảm AV xuống thấp Nguyên nhân khi có nhiều FFA thì trong quá trình phản ứng xúc tác kiềm sẽ phản ứng tạo xà phòng; điều này dẫn đến lượng xúc tác bị tổn thất, xà phòng tạo ra nhiều làm tổn thất sản phẩm biodiesel và quan trọng hơn là tinh chế sản phẩm sẽ khó khăn hơn rất nhiều

Trong khuôn khổ của đề tài, nguyên liệu mỡ cá thuộc loại nguyên liệu có AV thấp nên

có thể phản ứng chuyển hóa với xúc tác kiềm RSO được xác định là loại nguyên liệu có

AV cao nên trước khi chuyển hóa với xúc tác kiềm RSO được qua giai đoạn tiền xử lý nhằm làm giảm AV Trong giai đoạn tiền xử lý có giai đoạn ester hóa FFA thành ankyl ester với xúc tác sử dụng là xúc tác acid H2SO4

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới sự chuyển hóa biodiesel

1.2.5.1 Bản chất của nguyên liệu

Cùng một loại nguyên liệu nhưng nguồn cung cấp khác nhau, thời điểm thu mua khác nhau, quá trình bảo quản khác nhau hoặc bảo quản theo thời gian … nguyên liệu sẽ có sự khác nhau về tính chất hóa lý Tính chất quan trọng nhất quyết định phương pháp sản xuất biodiesel là hàm lượng FFA hay AV Như trình bày ở phần trên, FFA cao thì quá trình sản xuất sẽ phức tạp hơn, tốn nhiều công đoạn và thời gian …Do vậy AV là yếu tố quyết định ban đầu lựa chọn phương pháp sản xuất

Cũng trong vấn đề bản chất nguyên liệu, do nguồn nguyên liệu khác nhau hoặc phương pháp sản xuất ra nguồn nguyên liệu này có những vấn đề chưa khắc phục được

dẫn đến nguyên liệu bị lẫn tạp chất Tạp chất lẫn trong nguyên liệu hoặc làm giảm hoạt tính của xúc tác hoặc gây khó khăn cho quá trình tinh chế hoặc ảnh hưởng toàn diện Điều này thể hiện rõ ràng ở phần kết quả nghiên cứu RSO được sử dụng trong nghiên cứu của

đề tài là loại nguyên liệu chứa tạp chất Về mặt cảm quan có thể thấy rõ ràng màu sắc thay đổi khi nguyên liệu được sơ chế loại bỏ tạp chất Về mặt kết quả thí nghiệm thì phản ứng xảy ra tốt hơn, tinh chế dễ dàng hơn khi nguyên liệu đã qua sơ chế

1.2.5.2 Xúc tác và hàm lượng xúc tác

Xúc tác sử dụng trong phản ứng sản xuất biodiesel có nhiều cách phân loại Thông thường xúc tác phân biệt theo dạng xúc tác dị thể - đồng thể và xúc tác acid – bazơ Ngoài

ra còn có xúc tác enzyme là loại xúc tác có nguồn gốc là vi sinh vật

Xúc tác dị thể là loại xúc tác có thể thu hồi bằng phương pháp lắng lọc cơ học, hoạt hóa và tái sử dụng Xúc tác đồng thể ngược lại không thể thu hồi mà sau phản ứng sẽ lẫn vào sản phẩm và phải được loại bỏ bằng phương pháp hóa lý như phản ứng trung hòa, trích ly … Xúc tác dị thể là các oxit kim loại, zeolit v.v Xúc tác đồng thể là các axit như

H2SO4, HCl, KOH,NaOH… là các hóa chất tan trong hỗn hợp tác nhân phản ứng

Xúc tác bazơ có thể là KOH, NaOH … là loại xúc tác đồng thể hoặc CaO, Al2O3 … là loại xúc tác dị thể Xúc tác acid có thể là H2SO4, HCl … là loại xúc tác đồng thể hoặc zeolit… là loại xúc tác dị thể Sự phân biệt trên mang tính tương đối tùy theo hướng nhận định, cơ chế phản ứng, mục đích phản ứng Trong đó xúc tác bazơ ảnh hưởng mạnh hơn xúc tác axit Ngược lại xúc tác axit lại cần sử dụng trong quá trình tiền xử lý để giảm AV Xúc tác đồng thể tác động tốt hơn do tính chất hòa tan trong môi trường phản ứng nhưng xúc tác dị thể lại dễ dàng tách pha sau phản ứng Mỗi loại đều có ưu nhược điểm riêng Tùy theo mục đích nghiên cứu, sử dụng mà có sự lựa chọn khác nhau

Trong đề tài này, xúc tác được chọn là xúc tác axit H2SO4 và xúc tác bazơ KOH Đây

là loại xúc tác có sẵn trên thị trường Chất lượng của sản phẩm thương mại có tính ổn định cao

Sau khi lựa chọn xúc tác sử dụng, vấn đề quan trọng được xem xét là hàm lượng xúc tác được sử dụng Hàm lượng xúc tác thấp thì hoạt tính tác động không đủ Hàm lượng xúc tác cao tăng hoạt tính nhưng có thể tạo ra phản ứng phụ hoặc ảnh hưởng quá trình

tinh chế về sau vì xúc tác lụa chọn là xúc tác đồng thể… Do vậy hàm lượng xúc tác là một yếu tố quan trọng cần xem xét trong nghiên cứu của đề tài

1.2.5.3 Tác nhân phản ứng và tỷ lệ mol phản ứng

Biodiesel được định nghĩa là chất lỏng có thành phần chủ yếu là các ankyl ester nên tác nhân phản ứng sẽ là các ankol Trong đề tài này, tác nhân phản ứng với dầu cao su được chọn làm nghiên cứu là methanol

Methanol được tính toán sử dụng trong các phản ứng chuyển hóa với một lượng sẽ nhiều hơn lượng phản ứng lý thuyết Mục đích của nghiên cứu là sản xuất ra biodiesel hay RSO phải được điều chế thành biodiesel Do vậy tác nhân methanol phải được dùng dư Vấn đề dùng dư bao nhiêu cần phải được tính toán nghiên cứu cụ thể Do vậy đại lượng tỷ

lệ mol phản ứng methanol:dầu được xác định là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong nghiên cứu phản ứng điều chế

1.2.5.4 Nhiệt độ phản ứng

Trong một phản ứng cụ thể, nhiệt độ phản ứng là một yếu tố tác động quan trọng Xúc tác dùng trong phản ứng có tác dụng làm giảm nhiệt độ phản ứng nhưng không có khả năng giảm nhiệt độ phản ứng về nhiệt độ môi trường Hoặc là phải có những loại xúc tác khác nhau cùng tác động Hoặc phải có xúc tác mang tính chọn lọc đặc thù… Hoặc phải nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng Đâu là nhiệt độ thích hợp ứng với loại xúc tác đó Do vậy nhiệt độ phản ứng là yếu tố tác động được nghiên cứu trong đề tài

1.2.5.5 Thời gian phản ứng

Bất kỳ một phản ứng nào xảy ra đều cần có thời gian Thời gian phản ứng quá ngắn thì phản ứng chưa đạt yêu cầu Thời gian phản ứng quá dài làm tốn chi phí sản xuất Do

đó phải xác định thời gian ngắn nhất có thể để phản ứng xảy ra đạt yêu cầu

Ngoài các yếu tố tác động đã được liệt kê thì các yếu tố tác động khác như mức độ khuấy trộn phản ứng, thao tác tiến hành, thời gian lắng tách … được xác định cụ thể trong quá trình nghiên cứu

1.2.5.6 Quy trình thao tác tiến hành phản ứng

Trong quá trình thực hiện phản ứng thứ tự thao tác tiến hành cũng là yếu tố gây ảnh hưởng tới kết quả thí nghiệm Cùng một quy trình thao tác và cùng tại một điểm thí

nghiệm thì kết quả thí nghiệm cũng đã có sự sai lệch Do vậy quy trình thao tác thí nghiệm mà có sự khác biệt thì kết quả thí nghiệm sẽ có sự sai lệch càng lớn Chính vì vậy quy trình thao tác tiến hành phản ứng là yếu tố cần được xác định cụ thể để lựa chọn phương án tiến hành thao tác thí nghiệm phù hợp

Phần tổng quan định hướng nhiệm vụ luận văn gồm có những nội dung chính như sau:

- Khảo sát công nghệ bảo quản , công nghệ tách dầu từ hạt cao su tại DNTN Hòa Phước (Nơi cung cấp dầu ép và hạt cao su cho nghiên cứu của đề tài)

- Nghiên cứu, khảo sát tính chất hóa lý, thành phần hóa học của dầu cao su thu được

từ phương pháp ép và phương pháp trích ly

- Nghiên cứu tiền xử lý nguyên liệu để dầu cao su sau khi được xử lý có thể đem thực hiện phản ứng chuyển hóa thành biodiesel

- Thực hiện phản ứng chuyển hóa biodiesel từ mỡ cá (điều kiện phản ứng cho trước) nhằm định hướng nghiên cứu cho dầu cao su

- Nghiên cứu, khảo sát các ảnh hưởng của các yếu tố tỷ lệ mol, hàm lượng xúc tác, nhiệt độ, thời gian phản ứng để xác định điều kiện phản ứng thích hợp cho phản ứng chuyển hóa thành biodiesel từ nguyên liệu dầu cao su

- Nghiên cứu khả năng thu hồi methanol dư trong các giai đoạn cúa quá trình sản xuất biodiesel của đề tài

- Nghiên cứu khả năng tinh chế sản phẩm phụ (glyxerin)

- Thiết kế, chạy thử nghiệm sản xuất biodiesel trên hệ thiết bị pilot

- Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel thu được (khi chạy phản ứng trên hệ pilot) qua kết quả phân tích và sử dụng làm nhiên liệu dạng pha trộn với dầu DO chạy trên động cơ diesel

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị

Bếp khuấy từ gia nhiệt 78-HW1…, Nhiệt kế rượu bách phân (Đức, Trung Quốc)

Bình cầu các loại (250 ml, 500 ml, 1000 ml), Phễu chiết, ống đong, nhớt kế, ống sinh hàn, bơm mini và các dụng cụ thủy tinh (Đức, Ấn Độ, Trung Quốc)

Thiết bị cô quay BUCHI, thiết bị ly tâm ROTANTA 460, thiết bị đo nhiệt trị Parr 6300 CALORIMETER , tủ sấy 100oC

Thiết bị pilot quy mô 50 lit

Phép đo được thực hiện bằng máy đo độ ẩm: lấy một đĩa nhôm rửa sạch, sấy khô đến khối lượng không đổi, sau đó để nguội trong bình hút ẩm, cho đĩa nhôm vào máy và đậy nắp lại, nhấn nút enter trừ khối lượng đĩa Chờ cho đến khi chỉ số trên cân ổn định la 0.00

g, mở nắp và cho khoảng 1.5 g mẫu vào Đậy nắp lại và chờ đến khi máy hiển thị kết quả, đọc kết quả đo được

Hoặc có thể đo bằng phương pháp sấy trong tủ sấy đến trọng lượng không đổi

2.2.2 Tỷ trọng

Nguyên tắc: tỷ trọng là tỉ lệ giữa khối lượng riêng của dầu và khối lượng riêng của nước ở cùng nhiệt độ

Cách tiến hành :

Dùng bình định mức 10 ml, rửa sạch sấy khô cho vào bình hút ẩm để hạ xuống nhiệt

độ phòng, cân khối lượng bình m1

Cho mẫu ở nhiệt độ phòng vào đầy bình, cân khối lượng m2

Cho nước vào bình, cân khối lượng mn

Tỷ trọng :

1

1 2

m m

m m

Nguyên tắc : AV được tính bằng số mg KOH cần để trung hòa hết lượng acid béo tự

do có trong 1 g chất béo AV phản ánh khả năng bảo quản sản phẩm

- Dung dịch KOH trong rượu có nồng độ xác định (0.05 – 0.1 M) đã được chuẩn bị trước ít nhất 1 ngày và được đậy trong chai kín, dung dịch phải không màu hay

Chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch KOH/rượu với 5 giọt chỉ thị phenolphtalein cho đến khi dung dịch có màu hồng bền trong 30 giây

- V : thể tích dung dịch KOH dùng chuẩn độ, ml

- CM : nồng độ mol dung dịch KOH, mol/l

- m : khối lượng mẫu thí nghiệm

2.2.4 Chỉ số xà phòng hóa

Nguyên tắc: Chỉ số xà phòng hóa Sv là số mg KOH cần thiết để xà phòng hóa các thành phần có thể bị xà phòng hóa trong 1g dầu béo

Cách tiến hành: Cân chính xác 2 g mẫu và cho 25 ml KOH/C2H5OH 0,5 M vào bình

phản ứng lắp hoàn lưu, đun sôi hệ trong 1-2 giờ Thực hiện mẫu trắng song song

Chuẩn độ KOH dư bằng HCl 0,1 N

- mm: khối lượng mẫu

- Thực hiện nhiều mẫu, lấy giá trị trung bình

2.2.5 Chỉ số Iod

Nguyên tắc: Chỉ số iốt (Iv) là số gam iốt cần thiết để cộng hợp vào các nối đôi có trong 100 g dầu béo Nó biểu thị cho mức độ không no của dầu, dầu có chỉ số iốt càng cao thì mức độ không no càng lớn

KI 10%, 50 ml nước, định lượng bằng Na2S2O3 0,1N, khi gần xong cho thêm hồ tinh bột

và từ 2 đến 3 giọt CHCl3 Tiến hành mẫu trắng song song trong cùng điều kiện

Cách pha dung dịch ICl 0,2 N: Cho vào bình cầu có nút mài 11,06g kali odua (KI 10%) và 7,10g kali iodat Thêm 50 ml nước cất và 50 ml HCl đậm đặc cho đến khi tan hết lượng iốt tạo thành trong phản ứng

Chuyển dung dịch sang bình gạn và lắc với 10 ml CHCl3 Nếu lớp CHCl3 có màu tím thì thêm từng giọt một kali iodat 1% vừa thêm vừa lắc mạnh cho đến khi lớp CHCl3 mất màu, nếu lớp này không có màu thì thêm từng giọt kali iốt 1% đến khi có màu hồng Để yên cho vào bình định mức 1 lit và thêm nước vừa đủ vạch