nghiên cứu biến tính vật liệu sba15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đầu tiên mẫu được chạy trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ và giải hấp đạt cân bằng, sau đó mẫu được tiến hành khuấy dưới ánh sán[r]

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất ô nhiễm, trong đó có các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuyếch tán vào bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước lỗ có thể thay đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ Trong khi đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionalized) các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ

Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là

Fe2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15) Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên

cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác

quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại

trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như

chất cảm quang Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án này là phenol và các phẩm nhuộm

Những điểm mới của luận án:

Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm cacbonyl và khảo sát có hệ thống mối liên quan giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ với tính chất của chất bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu Lần đầu tiên sử dụng SBA-15 làm chất nền tổng hợp vật liệu xúc tác quang ZnO pha tạp N

và vật liệu kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn là TiO2 và CdS để tạo ra vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MQTB, SBA-15, ứng dụng của vật liệu SBA-15, các phương pháp biến tính vật liệu MQTB, vật liệu xúc tác quang và một số phương pháp sử lí chất hữu

cơ độc hại trong môi trường nước

Chương 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU

Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl

để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước

Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO2 kết hợp CdS trên nền vật liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

2.2 NỘI DUNG

- Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng Fe(NO3)3 và methacryloxypropyl trimethoxysilane

3 Nghiên cứu quá trình hấp phụ phenol, xanh metylen và Alizasrin Red S trên vật liệu tổng hợp được

-Tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên nền vật liệu SBA-15 (N-ZnO/SBA-15 và TiO2-CdS/SBA-15) theo phương pháp gián tiếp

- Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản ứng phân hủy xanh metylen và metyl da cam

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sử dụng các phương pháp: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-vis rắn, XPS, hấp phụ và giải hấp phụ Nito ở 77 K

SBA- Tổng hợp nFe2O3-SBA-15 theo sơ đồ sau:

Trong đó, n là % khối lượng Fe2O3 trong hỗn hợp đầu

 Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm cacbonyl theo sơ đồ sau:

Trong đó: P123 là EO20PO70EO20 - poly(ethylen (propylen oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS là Tetraethoxysilane, MPS

oxit)-poly-là 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, x oxit)-poly-là tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS) trong hỗn hợp đầu, t là thời gian thủy phân trước của TEOS

 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu SBA-15, nFe2O3

-SBA-15 và xCO-SBA SBA-15 đối với xanh metylen (MB), Alizarin Red S (ARS) và phenol, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng

Quá trình hấp phụ được tiến hành trong bình kín, ở những thời điểm xác định, mẫu được lấy ra li tâm loại bỏ chất hấp phụ, xác định nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang

 Tổng hợp vật liệu N-xZnO-SBA-15 theo sơ đồ sau:

 Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo sơ đồ sau:

 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu

kN-ZnO/SBA-15 và nTiO2-CdS/SBA-15 trong phản ứng xúc tác phân hủy quang

MB và metyl da cam (MO)

Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đầu tiên mẫu được chạy trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ và giải hấp đạt cân bằng, sau đó mẫu được tiến hành khuấy dưới ánh sáng đèn sợi đốt (ánh sáng khả kiến), tiến hành lấy mẫu ở các thời điểm t nhất định, ly tâm loại bỏ chất xúc tác, xác định nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ 3.1.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ

3.1.1.1 Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe 2 O 3 -SBA-15

Hình 3.1 là kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5 - 6 độ Ở các mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn có

cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (100) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta lớn hơn ứng với sự giảm nhẹ giá trị d(100)

Đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn ở hình 3.2 cho thấy không có sự xuất hiện các pic tương ứng với các tinh thể Fe2O3 có thể các hạt

Fe2O3 có kích thước nano phân tán tốt trên bề mặt SBA-15

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3

-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c); 5Fe2O3-SBA-15 (d)

Cực đại hấp thụ trong vùng 960 cm-1 và 1635 cm-1 tương ứng với dao động của các nhóm silanol của các mẫu biến tính có chiều hướng giảm dần so với SBA-15 (hình 3.3) có thể do tương tác axít – bazơ yếu giữa các oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15, dẫn đến dao động của nhóm silanol bị giảm xuống

Ngưng tụ mao quản của các mẫu xảy ra ở áp suất tương đối trong khoảng 0,51 - 0,45, thấp hơn và ít rõ ràng hơn so với SBA-15n (hình 3.4) Đường phân bố kích thước mao quản hẹp và có cường độ lớn (hình 3.5) chứng tỏ hệ thống mao quản đồng đều Khi hàm lượng chất tẩm tăng lên, các pic dịch chuyển về vùng nhỏ hơn chứng tỏ có

sự thu hẹp đường kính mao quản Hiện tượng này có thể do một lớp

Fe2O3 phủ lên trên tường mao quản

Kết quả phân tíchTEM, SEM (hình 3.6 và 3.7) cho thấy hình thái

và cấu trúc của SBA-15 vẫn được bảo toàn Tóm tắt tính chất cấu trúc của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.1

Hình 3.10 chỉ ra phổ XPS của một mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15 với sự xuất hiện pic ở 711,3 eV tương ứng với trạng thái Fe 2p3/2 trong liên kết Fe(III) – O Điều này cho phép chúng tôi khẳng định sắt được đưa vào ở dạng Fe2O3

Mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15 còn được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15n giá trị này là 3,9

Các đặc trưng thu được ở trên chỉ ra rằng SBA-15 đã được biến tính bởi phân tán một lớp Fe2O3 khá đồng nhất với các hàm lượng khác nhau trên bề mặt Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt (Fe(NO3)3) trong hỗn hợp đầu, vật liệu thu được (n-Fe2O3-SBA-15)

có diện tích bề mặt, hằng số mạng và đường kính mao quản giảm, trong khi độ dày thành mao quản tăng Một mẫu đại diện (2,7Fe2O3-SBA-15) được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15 giá trị này là 3,9

3.1.1.2 Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl 3.1.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS

Kết quả phân tích XRD trên hình 3.13 cho thấy trật tự cấu trúc được cải thiện nhiều khi tăng thời gian thủy phân trước t Ở thời gian

t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), còn có thể nhận thấy các pic ứng với mặt (110) và (200)

Kết quả phân tích IR (hình 3.15) cho thấy các vật liệu chức năng hóa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA-15-3h gần như mất hẳn các dao động có cường độ mạnh trong vùng từ 1250 – 1500 cm-1, và xung quanh 2800 - 3000 cm-1 đặc trưng cho chất ĐHCT Điều đó chứng tỏ rằng chúng tôi đã loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trúc trong quá trình chiết loại bằng dung môi etanol Ngoài ra, các phổ của 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h (e) còn chỉ ra một pic yếu xung quanh 1697 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=O Cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi giảm thời gian thủy phân trước của TEOS Các kết quả đặc trưng cho thấy thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trúc SBA-15 tốt vừa

có sự hiện diện của nhóm cacbonyl với một hàm lượng tương đối Vậy nên chúng tôi chọn thời gian thủy phân trước này để nghiên cứu cho những trường hợp sau

3.1.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a),

5CO-SBA-15-1h (b), 10CO-SBA-5CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-5CO-SBA-15-1h (d)

Kết quả phân tích XRD (hình 3.16) cho thấy tất cả các mẫu SBA-15-1h đều có cấu trúc mao quản trung bình với mức độ trật tự khác nhau, mức độ trật tự giảm dần khi tăng hàm lượng MPS

xCO-Khi tăng hàm lượng MPS, hiện tượng ngưng tụ mao quản xảy ra ở

áp suất thấp hơn và ít rõ ràng hơn (hình 3.19) và đường kính mao quản giảm (hình 3.20) Điều này có thể do tăng hàm lượng nhóm chức năng dẫn đến kích thước mao quản giảm khi tăng hàm lượng MPS trong hỗn hợp phản ứng

Hình 3.21 chỉ ra tất cả các phổ đều xuất hiện một pic yếu xung quanh 1700 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=O Tuy vậy, cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi tăng hàm lượng MPS trong hỗn hợp đầu Hình 3.22 cho thấy tính chất nhiệt của một mẫu đại diện 10CO-SBA-15-1h, trong đó mẫu chức năng hóa mất trọng lượng ở nhiệt độ cao hơn so với mẫu tổng hợp chưa loại chất ĐHCT

và trọng lượng mất nhiều hơn so với mẫu chiết với etanol Điều này chứng minh thêm sự có mặt nhóm cacbonyl Các đặc trưng cấu trúc

của các vật liệu chức năng hóa được trình bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3 Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xCO-SBA-15-1h

Điểm đẳng điện của 10CO-SBA-15-1h có giá tri xấp xỉ 4,4 Giá trị này lớn hơn SBA-15n nhưng lại bé hơn so với 2,7Fe2O3-SBA-15 Tóm lại, đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 có các nhóm cacbonyl trên bề mặt Hàm lượng nhóm cacbonyl tăng theo tỉ lệ mol MPS trong hỗn hợp phản ứng Mặt khác, mật độ nhóm cacbonyl tăng

đã kéo theo trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản giảm; nhưng độ dày tường mao quản tăng

3.1.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU 3.1.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol của vật liệu SBA-15n, 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h

Chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ MB, ARS và phenol trên ba vật liệu SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t Đối với nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t, qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn hai vật liệu tương ứng là 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h Kết quả này sẽ được chúng tôi đề cập ở các phần sau

Dựa trên kết quả hấp phụ trên ba vật liệu (bảng 3.5) cho thấy đối với MB, SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h đều hấp phụ tốt, riêng đối với ARS và phenol, các chất hấp phụ tốt tương ứng là 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h Một số giả thiết về lực tương tác đóng góp vào sự hấp phụ của các vật liệu và chất bị hấp phụ được đưa ra trong bảng 3.6 Vì thế trong các phần sau chúng tôi nghiên cứu chi

tiết về sự hấp phụ của MB trên SBA-15n, ARS trên 2,7Fe2O3

-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA SBA-15-1h

3.1.2.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n

3.1.2.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Hình 3.27 chỉ ra quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 120 phút Tuy nhiên để đạt trạng thái cân bằng hoàn toàn, chúng tôi chọn thời gian khuấy là 180 phút

3.1.2.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

Hình 3.28 chỉ ra dung lượng hấp phụ nói chung tăng khi pH của dung dịch tăng Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng nhanh theo sự tăng pH có thể giải thích dựa trên điện tích bề mặt của vật liệu SBA-15n Giá trị điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n là

pHpzc = 3,9 Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quá trình hấp phụ kém Ở pH >

pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với

cation MB, do đó dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giá trị q e tăng mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở khoảng pH từ 3,2 đến 7,2)

3.1.2.2.3 Động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n

Kết quả khảo sát động học hấp phụ MB trên SBA-15n được trình bày trong bảng 3.7 cho thấy mô hình phương trình động học bậc hai

mô tả tốt hơn bậc 1 cho quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n

Bảng 3.7 Thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n

3.1.2.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n

Kết quả áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir thu được qm = 320,61 (mg/g), KL = 0,084 và hệ số tương quan r = 0,9814 Đối với

mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 25,41, 1/n = 0,826 và hệ số tương quan r = 0,9843 Như vậy, cả hai mô hình đều

mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K

3.1.2.3 Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15 3.1.2.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Hình 3.34 cho thấy quá trình hấp phụ gần như đạt cân bằng hấp phụ sau 12 giờ tuy nhiên để quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn chúng tôi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ cho các thí nghiệm sau Hình 3.34 còn cho thấy vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 có khả năng hấp phụ ARS cao nhất so với hai vật liệu khác là 2Fe2O3-SBA-15 và 5Fe2O3-SBA-15 Đây là lý do tại sao chúng tôi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 để làm đại diện để nghiên cứu hấp phụ trên phần 3.1.2.1

3.1.2.3.2 Ảnh hưởng của pH

Theo kết quả trên hình 3.36, dung lượng hấp phụ ARS của 2,7Fe2O3-SBA-15 giảm khi tăng pH Điều này hoàn toàn phù hợp tương tác tĩnh điện giữa ARS và bề mặt vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 Tuy nhiên dung lượng thay đổi không đáng kể, chứng tỏ ngoài tương tác tĩnh điện có thể tồn tại một tương tác khác đóng góp vào sự hấp phụ Ở đây có thể là tương tác axit-bazơ Lewis Trong đó, Fe2O3 đóng vai trò như các tâm axit Lewis và các nguyên tử O của ARS có một cặp điện tử chưa tham gia liên kết đóng vai trò như một bazơ Lewis

3.1.2.3.3 Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe 2 O 3 SBA-15

-Từ kết quả khảo sát động học trình bày trong bảng 3.11 có thể thấy rằng phương trình bậc 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 hơn là bậc 1

Bảng 3.11 Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15

3.1.2.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15

Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 thu được qm = 76,28 (mg/g), KL = 0,017 và hệ

số tương quan r = 0,998 Đối với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 2,44, 1/n = 0,6786 và hệ số tương quan r = 0,995 Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ở 298K

3.1.2.4 Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h 3.1.2.4.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Hình 3.40 cho thấy sau 12 giờ hấp phụ, quá trình gần như đạt trạng thái cân bằng Cũng từ kết quả khảo sát này cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất

3.1.2.4.2 Ảnh hưởng của pH

Hình 3.41 cho thấy dung lượng hấp phụ giảm theo chiều tăng pH

Sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl của 15-1h và nhóm OH của phenol có thể đóng một vai trò quan trọng đến lực hấp phụ Dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong dung dịch Theo đó, độ phân ly của nhóm OH trên phenol tăng khi tăng pH do đó dẫn đến sự giảm liên kết hidro, kéo theo sự sụt giảm dung lượng hấp phụ Mặt khác, vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tích điện âm, trong khi đó ở pH > 7 độ điện li của nhóm OH trên phenol tăng mạnh, phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm giảm quá trình hấp phụ Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trên dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trên 10CO-SBA-15-1h giảm mạnh

SBA-3.1.2.4.2 Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng SBA-15-1h

10CO-Bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp tốt quy luật động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h

3.1.2.4.3 Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h

Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h thu được qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 và

hệ số tương quan r = 0,9974 Với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 0,74, 1/n = 0,7886 và hệ số tương quan r = 0,9976 Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt quá trình hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h ở 298K

Các kết quả trên chỉ ra rằng chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp các vật liệu biến tính SBA-15 có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ điển hình trong đó hai thuốc nhuộm mang điện tích và chất trung hòa điện là phenol Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tâm hấp phụ và ái lực với chất bị hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định dung lượng hấp phụ Đây là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể

Trong luận án này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuân theo động học biểu kiến bậc 2 Theo nhiều tài liệu, động học biểu kiến bậc hai phù hợp với sự hấp phụ hóa học Điều này cho thấy cả ba trường hợp ở trên giai đoạn quyết định tốc độ là hấp phụ và lực hấp phụ chủ yếu là các tương tác hóa học

Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng trong các nghiên cứu hấp phụ ở trên Trong cả ba trường hợp đều phù hợp tốt cả hai mô hình Thường mô hình Langmuir phù hợp với sự hấp phụ hóa học, đặc biệt sự hấp phụ hóa học các chất trong dung

dịch trên bề mặt rắn Như vậy, cả ba trường hợp hấp phụ ở trên có thể

là các hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học

Điều này còn minh chứng thêm bởi phổ IR (hình 3.46) các đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 (3.48) và hình ảnh TEM (3.49) Đặc biệt, trên phổ IR, pic ở 960 cm-1 tương ứng với nhóm dao động của các nhóm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO Sự biến đổi này

có thể do tương tác giữa các phân tử oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15

3.2.1.2 Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15

Qua khảo sát sơ bộ, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung trình bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15 với nguồn cung cấp N là urê

Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.51 và 3.52), hình ảnh TEM và SEM cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc lục lăng mao quản trung bình của SBA-15 và ZnO đã được phân tán dưới dạng các hạt rất nhỏ với kích cỡ nano trên bề mặt SBA-15

Cấu trúc mao quản trung bình còn được minh chứng thêm bởi kết quả hấp phụ và giải hấp phụ trên hình 3.55 và 3.56

Việc pha tạp thành công N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 được chứng minh bởi xuất hiện 2 pic tại vùng 1340 và 1500 cm-1(hình 3.57) tương ứng với dao động của liên kết Zn-N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 và xuất hiện cực đại hấp phụ ở bước sóng lớn hơn (370 nm) và mở rộng về vùng bước sóng 600-700 nm (hình 3.59) Năng lượng vùng cấm của các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 giảm dần theo số lần xử lý urê Cụ thể năng lượng vùng cấm bằng 2,96 eV, 2,88 eV và 2,83 eV tương ứng với k bằng 1, 2 và 3

Sự pha tạp thành công còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.62) với sự xuất hiện pic ở 398,5 eV được cho là của N trong liên kết O-Zn-N Tất cả các kết quả đặc trưng trên đã minh chứng cho việc pha tạp thành công N trong 3N-30ZnO/SBA-15

3.2.1.3 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 30ZnO/SBA-15

3N-Hình 3.64 cho thấy vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tính xúc tác quang đối với MB cao hơn nhiều so với MO

Hình 3.65 chỉ ra rằng vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến Trong khi đó các vật liệu biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, hiệu quả xúc tác tăng dần theo số lần pha tạp

Quá trình phân hủy quang MB tuân theo mô hình Hinshelwood Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như hằng số tốc độ biểu kiến k1 đều giảm

Langmuir-Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng hợp, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy được cải thiện rõ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N-ZnO) Quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood

3.2.2 Tổng hợp vật liệu nTiO 2 -CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang

3.2.2.1 Tổng hợp vật liệu nTiO 2 -CdS/SBA-15

Cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong các vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.67), các hình ảnh TEM (hình 3.68) và đường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 (hình 3.70) Tuy nhiên độ trật tự giảm theo hàm lượng TiO2

Trên phổ hồng ngoại (hình 3.71) cường độ pic 475 cm-1 có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO2 Điều này có thể do sự có mặt của TiO2 trong các vật liệu biến tính vì dao động của nhóm Ti-O-Ti nằm trong khoảng 400-600 cm-1

Sự có mặt của Ti và Cd còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.75, 3.76) với sự có mặt 2 pic ở 464,3 và 458,6 eV tương ứng với trạng thái Ti4+ 2p1/2 và Ti4+ 2p3/2 của TiO2, và sự xuất hiện pic ở 411,8 và 405,0 eV tương ứng với Cd2+ 3d3/2 và Cd2+ 3d5/2 của CdS

Phổ hấp thụ electron (hình 3.78) chỉ ra rằng mỗi mẫu có hai pic hấp thụ Pic thứ nhất nằm ở khoảng 300 nm và có xu hướng dịch sang vùng có bước sóng lớn khi tăng hàm lượng TiO2 Pic thứ hai nằm khoảng 480 nm và có cường độ giảm dần khi tăng hàm lượng TiO2 Từ kết quả này, năng lượng vùng cấm được tính theo hàm Kubelka-Munk được các giá trị 2.4 eV và 3,45 tương ứng với CdS và TiO2 trong vật liệu

3.2.2.2 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO 2 -CdS/SBA-15 3.2.2.2.1 Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO 2 -CdS/SBA-15 trên MO

Hình 3.80 cho thấy vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 có khả năng xúc tác phân hủy quang MO tốt hơn nhiều so với MB, vì vậy MO được chọn để khảo sát quá trình quang xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 Mẫu biến tính 40%TiO2 mạnh hơn hoạt tính quang xúc tác mẫu pha tạp theo tỉ lệ 20%, 30% và 50% TiO2 (hình 3.83)

Hình 3.84 cho thấy khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu TiO2-SBA-15 là không đáng kể Trong khi đó,

cả hai vật liệu CdS/SBA-15, và 40TiO2-CdS/SBA-15 cả hai vật liệu đều có khả năng xúc tác quang phân hủy MO dưới ánh sáng đèn sợi đốt Tuy nhiên, khả năng xúc tác lớn hơn nhiều khi có mặt đồng thời TiO2 và CdS

Độ bền xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu và cho thấy vật liệu có độ bền xúc tác cao

KẾT LUẬN

1 Vật liệu nFe2O3-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của

Fe2O3 trong hỗn hợp đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đã được tổng hợp bằng việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15 bởi Fe(NO3)3 Vật liệu được phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD, TEM, SEM,

IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K, EDS, XPS và điểm đẳng điện Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng vật liệu nFe2O3-SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc và hình thái của vật liệu SBA-15 nhưng sự có mặt của

Fe2O3 đã làm cho tính chất bề mặt có sự thay đổi, điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 đã được xác định có giá trị xấp xỉ 5,9

2 Đã chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm cacbonyl theo phương pháp tổng hợp trực tiếp sử dụng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như thời gian thủy phân trước của TEOS và tỷ lệ mol của MPS/(MPS+TEOS) cũng được nghiên cứu Phân tích vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại chỉ ra rằng thời gian thủy phân trước thích hợp là 1 giờ, đồng thời khi tăng hàm lượng chất biến tính MPS thì trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản giảm

nhưng độ dày tường mao quản tăng điểm đẳng điện của vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị là 4,4

3 SBA-15 đã loại chất định hướng cấu trúc bằng nhiệt 15n) có khả năng hấp phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhóm cation), trong khi đó 2,7Fe2O3-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm thuộc nhóm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại có khả năng hấp phụ phenol (phân tử trung hòa) Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai, phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich Dung lượng hấp phụ cực đại thu được lần lượt là qm = 320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm = 61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trên SBA15n, ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h Dung lượng hấp phụ MB trên SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đó dung lượng hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng

(SBA-pH của dung dịch Như vậy, có thể khẳng định rằng có một mối liên quan chặt chẽ giữa tính chất bề mặt vật liệu và tính chất của chất bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu Bằng việc biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 với nhóm Fe2O3 và CO chúng tôi đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và phân tử hữu

cơ trung hòa (phenol) của vật liệu

4 Đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ từ urê trên nền SBA-15 (3N-ZnO/SBA-15) Vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với vật liệu ZnO không pha tạp được phân tán trên nền SBA-15 (ZnO/SBA-15) cũng như vật liệu có pha tạp nhưng không được phân tán trên pha nền SBA-15 (3N-ZnO) Quá trình xúc tác phân hủy quang của vật liệu đối với dung dịch MB tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood

5 Bằng cách kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn TiO2 và CdS trên nền SBA-15 chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của TiO2 trong hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%) Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng khả kiến vượt trội so với các vật liệu riêng biệt

Introduction

Environmental pollution is affecting more and more adversely to human life all over the world Study on treatment and removal of pollution compounds, especially toxic organic compounds in aqueous solutions is thus important and urgent There are many techniques to solve this problem, namely evaporation, electric kinetic, thermal desorption, biological method, photochemical catalysis, adsorption and liquid phase extraction Among these methods, adsorption and photocatalysis methods have been widely studied due to low operating cost, ease of handling and high efficiency

The mesoporous materials possess large surface area, uniform and large pore size This enables bulky molecules to diffuse easily and contact with the active centers in the pore These materials are therefore considered as potential candidates in the fields of adsorption and catalysis A representative one of them, SBA-15 material having hexagonally ordered structures, easy synthesis, adjustable pore size, wall thickness have been attracting much attention of many researchers Modified materials in general and SBA-15 in particular have been intensively investigated all over the world However, this research area is still very limited in Vietnam The majority of these studies focused on creating silica mesoporous materials containing metals, transition metal oxides used in catalysis

and adsorption Meanwhile, only a few investigations on materials functionalized by organic functional groups were carried out

On the basis of analysis mentioned above, in this thesis we choose SBA-15 as a substrate to disperse the active phase with the purpose

of becoming the adsorbent and photocatalyst for the removal of toxic organic compounds from aqueous solutions Active phases for adsorption include Fe2O3, a metal oxide (corresponding to Fe2O3-SBA-15 material) and carbonyl group, an organic group (corresponding to CO-SBA-15 material) The selection of various active phases used as adsorption centers was based on the interaction ability between active phases and adsorbates For photocatalysts, the avtive phase contains nitrogen-doped ZnO (N-ZnO/SBA-15) and the composite assembled from two semiconductors, namely CdS-TiO2(TiO2-CdS/SBA-15), in which CdS plays a role as a photosensitizer

in the visible light region The design of the two active phases in the photocatalysts above is based on the principle of the two modification methods to make a semiconductor only working in the ultraviolet light to become active in the visible range: (i) reducing the band gap energy (for N-doped ZnO) and (ii) combining with another semiconductor to be able to operate under the visible region, where they act as photosensitive substance For TiO2, CdS is used as a combining semiconductor With regards to toxic organic substances, phenols and dyes are selected for studying in this thesis

The new results of the thesis:

This is the first study on functionalization of SBA-15 with carbonyl group and a relationship between interactions of adsorbent with adsorbates and adsorption ability of the materials This is also the first time that SBA-15 is used as a substrate to disperse N-doped ZnO and combined two semiconductors, namely TiO2-CdS to produce photocatalysts which is capable of activation under the visible light

Chapter 1 Overall background

This chapter gives some overall information about mesoporous materials, SBA-15, the application of SBA-15 material, methods used to modify mesoporous and photocatalytic materials, as well as some methods used to remove toxic organic compounds in the aqueous solutions

Chapter 2 Experimental and research methods

2.1 Objects

Modify SBA-15 material surface with iron oxide and carbonyl groups to produce materials having good absorption capacity of organic compounds in aqueous solutions

Synthesize nitrogen-doped ZnO/SBA-15 materials and TiO2 combining CdS supported by SBA-15 which are capable of photocatalysis

in the visible light region for decomposing toxic organic compounds in aqueous solutions under visible light conditions

2.2 Contents

- Modify surface of SBA-15 material with Fe(NO3)3 and methacryloxypropyl trimethoxysilane