Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại này về hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch, xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ và làm chất xúc tác[r]
Trang 1904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1 Việc nghiên cứu các loại vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ qua Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều đặc điểm ưu biệt hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại Đây là loại vật liệu
có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000
m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framework), viết tắt là MOFs
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, dẫn thuốc, y sinh học… Đặc biệt trong quá trình tổng hợp, các tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí kim loại không bão hòa trong khung mạng của MOFs
MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức: [Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate,
n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005,
có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học Các vị trí của Cr(III) trong khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL-101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2
Trang 2và H2 Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn được quan tâm nghiên cứu về quy trình tổng hợp và những ứng dụng của nó Có thể nói, hiện nay thường có hai cách hay sử dụng để biến tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản Chính vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) khi được gắn một số loại oxit lên khung của nó vẫn chưa được khai thác nhiều Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại này về hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch, xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ và làm chất xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn
Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng”
2 Nhiệm vụ của luận án
- Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)), ứng dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác oxi hóa oct-1-en;
- Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4101(Cr)) và ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm
/MIL-MB
3 Phạm vi đối tượng
Trong luận án đối tượng và phạm vi nghiên cứu được lựa chọn:
- Vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa;
- Kim loại nặng Pb(II);
- Dung dịch oct-1-en và xanh methylen (MB)
4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Tổng hợp được vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim loại Pb(II) trong nước (nghiên cứu các vấn đề đẳng nhiệt, động học hấp phụ và các tham số nhiệt động);
Trang 3Các kết quả của luận án cho thấy nghiên cứu có khả năng được
mở rộng để ứng dụng trong việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng
và dung dịch màu trong nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa một
số hợp chất hữu cơ
5 Điểm mới của luận án
- Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) trong hấp phụ Pb(II) Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước bằng các mô hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trong nước bằng phương pháp hấp phụ
- Phản ứng oxi hóa oct-1-en trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr);
- Đề xuất mô hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh methylen bằng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr), đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm dung dịch màu trong nước
6 Bố cục luận án
Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: 2 trang; Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận:
47 trang; Kết luận: 1 trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề tài: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước
Trang 4II NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 Tổng quan tài liệu
Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến vật liệu khung hữu cơ kim loại về phương pháp tổng hợp và các ứng dụng Trên cơ sở đó đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu cũng như hóa chất thích hợp cho đề tài Tìm ra những điểm mới chưa được đề cập trong các tài liệu tham khảo để thực hiện đề tài
Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính đã được nghiên cứu nhiều Đặc biệt, MIL-101(Cr) được biến tính bởi các oxit kim loại hay bằng các nhóm chức được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác Trong đó MIL-101(Cr) được biến tính bằng oxit sắt có khả năng hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ vẫn còn hạn chế Do đó luận án cũng hướng đến nghiên cứu các ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực hấp phụ và xúc tác
Chương 2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1 Nội dung nghiên cứu
Luận án đưa ra 2 nội dung nghiên cứu chính:
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước và xúc tác oxy hóa oct-1-en;
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-101(Cr)) và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB
2.2 Phương pháp nghiên cứu
Luận án đã sử dụng các phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu; phương pháp quang điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học và trạng thái điện
tử của các nguyên tố trên bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để xác định hình thái và
Trang 5- Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr)
Chương 3 Kết quả thảo luận
3.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng dụng
M0 (1000 cps)
Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) của mẫu MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu FeO/MIL-101(Cr) được pha tạp
Trang 6ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5) Kết quả cho thấy ở mẫu MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ đặc trưng
ở 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o và 10,54o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) và (880) của vật liệu MIL-101(Cr) phù hợp các nghiên cứu đã công bố Pic đặc trưng của axit H2BDC ở 17o không quan sát được trong các mẫu này, điều này chứng tỏ axit H2BDC dư đã được loại bỏ triệt để
Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy ở các mẫu M0 và M9:1 đều
có cấu trúc hình bát diện đặc trưng của MIL-101(Cr) Khi tỉ lệ Fe(III) tăng lên, cấu trúc dạng bát diện dần dần bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt đầu dài ra và có xu hướng kết dính lại với nhau
Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Ảnh TEM của các mẫu M0 và M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm đối với M0 và xấp xỉ 500 nm với M9:1 Các hạt có sự phân tán, bề mặt láng (facet)
và có độ kết tinh cao Các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hạt có xu hướng kết dính lại và không có cấu trúc cố định
Trang 77
Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Từ hình 3.4 cho các mẫu M0, M9:1 và M8:2 đều có dạng H4 đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc bát diện của MIL-101(Cr) vẫn được duy trì sau quá trình đưa Fe(III) vào Đường cong của hai mẫu M7:3 và M5:5 hầu như không quan sát được vòng trễ và không thuộc dạng nào của IUPAC
0 200 400 600 800 1000
1200
HÊp phô
M9:1 M8:2
M7:3 M5:5
Hình 3.4 Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ của: M0 và các mẫu
biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Trang 8Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt các mẫu M0 và M9:1 đã được xác định thông qua phổ FT-IR như ở hình 3.5 Đối với mẫu M9:1, dải pic ở số sóng 632 cm-1được cho là của dao động của liên kết Fe -O
M9:1
C-H
C-H C- H
C-H C-C
C-C
C=O
C=O O-H
O ở các mức năng lượng tương ứng là: 577,7 eV; 284,6 eV và 530,02 eV Ở mẫu M 9:1 còn xuất hiện tín hiệu của Fe 2p3 ở mức năng lượng 724,9 eV Kết quả này cho thấy Fe2O3 đã được đưa vào khung mạng của MIL-101(Cr)
3.1.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và
Fe 2 O 3 /MIL-101(Cr)
3.1.2.1 Động học hấp phụ
Trang 9Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)
Động học nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb(II) được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8 Kết quả cho thấy hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn MIL-101(Cr) với cùng nồng độ ban đầu Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng, điều này cho thấy quá trình hấp phụ Pb(II) lên các vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) là quá trình thu nhiệt Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# và ΔS# được xác định từ phương trình Eyring dạng phi tuyến tính Giá trị ΔH# > 0 chứng tỏ đây là quá trình thu nhiệt Giá trị ΔS# < 0 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra ở đây trải qua sự hình thành phức chất hoạt hóa ΔG# của MIL-101(Cr) dương hơn so với Fe2O3/MIL-101(Cr), do đó, năng lượng cần thiết cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực hiện quá trình hấp phụ thấp hơn so với MIL-101(Cr)
Trang 10Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo và ΔSo được xác định từ phương trình Van’t Hoff Giá trị ΔHo và ΔSo đều dương chứng tỏ đây là quá trình thu nhiệt và hệ có sự gia tăng số phân tử chất hoạt động trên bề mặt hấp phụ Trong đó giá trị ΔSo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn vật liệu MIL-101(Cr), điều này cho thấy, sự có mặt của sắt
đã làm tăng số trạng thái các phần tử hoạt động, làm cho quá trình hấp phụ Pb(II) diễn ra nhanh hơn so với khi không có mặt của sắt Giá trị ΔGo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), do đó trong quá trình hấp phụ Pb(II) vật liệu
Fe2O3/101(Cr) sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn 101(Cr)
MIL-3.1.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ
Các dữ liệu đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ Pb(II) cho thấy, MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr) phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich Trong đó, dung lượng hấp phụ đơn lớp tối đa trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1) Đây là một bằng chứng cho thấy sự kết hợp của sắt với MIL-101(Cr) đã làm tăng khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
3.1.3 Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe 2 O 3 /MIL-101(Cr) cho phản ứng oxy hóa oct-1-en
3.1.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en
Ảnh hưởng lượng xúc tác được trình bày ở hình 3.9, khi tăng lượng xúc tác 20 g.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 15 g.mol-1 đối với
Fe2O3/MIL-101(Cr) thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng Hiệu suất phản ứng giảm khi tiếp tục tăng lượng xúc tác đối với cả
hai loại
Trang 11Hình 3.9 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng
Các yếu tố ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en và pH trong hình 3.10 cho thấy khi tăng lượng H2O2 đến 2,0 và pH = 6, hiệu suất chuyển hóa thành axit heptanoic tăng, 77,4% đối với MIL-101(Cr) và 82,4 % đối với Fe2O3/MIL-101(Cr)
Hình 3.10 (a) Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en; (b) ảnh hưởng
của pH đến hiệu suất phản ứng Tính dị thể của xúc tác được trình bày trong hình 3.11
Trang 12Fe 2 O 3 /MIL-101(Cr)
Thêi gian (giê)
Có xúc tác Không xúc tác
tỏ nếu không có xúc tác phản ứng oxy hóa sẽ xảy ra tương đối chậm
và hai loại vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể
3.1.3.2 Khả năng tái sử dụng xúc tác
O-H
C=O C-C
C-C
C=O
C=O O-H
C- H
C- H C- H
Fe-O Cr-O
Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3
/MIL-101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh
Độ ổn định của các chất xúc tác sau 3 lần tái sinh được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia
X Trong phổ hồng ngoại (hình 3.12) sau khi tái sinh, các pic dao động đều thấp hơn so với ban đầu Điều này có thể là do sự thoái hóa của cấu trúc MIL-101(Cr) đã làm cho các dải dao động của các nhóm liên kết thấp hơn Ngoài ra, trong giản đồ XRD (hình 3.13) của chất
Trang 13Hình 3.13 Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
sau 3 lần tái sinh 3.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
3.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 /MIL-101(Cr) và ứng dụng
Hình 3.14 trình bày XRD của mẫu MIL-101(Cr) và mẫu
Fe3O4/MIL-101(Cr) Kết quả cho thấy, Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o (511); 63,7o (440) phù hợp với dữ liệu về XRD của Fe3O4 theo JCPDS.No:00-001-1111 Điều này có thể cho thấy đã có sự tồn tại của Fe3O4 trong khung mạng của MIL-101(Cr)
Trang 14Đường cong từ hóa (hình 3.15) không có tính trễ dưới tác dụng của từ trường ngoài chứng tỏ vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp được có tính siêu thuận từ Ảnh SEM ở hình 3.16 cho thấy, vật liệu
Fe3O4/MIL-101(Cr) cũng có dạng hình bát diện tương tự như vật liệu MIL-101(Cr) Tuy nhiên ở đây các hình bát diện có cạnh thô hơn, điều này có thể là do sự kết hợp của các hạt oxit sắt từ trên bề mặt của MIL-101(Cr)
Trang 15Fe-O O-H
12000 24000 36000 48000 60000
Fe 3 O 4 /MIL-101(Cr) MIL-101(Cr)
Fe3O4/MIL-101(Cr) được trình bày trong hình 3.20 Từ hàm Munk cho thấy, sau khi có sự pha tạp oxit sắt từ vào MIL-101(Cr), dãy
Trang 16Kubelka-hấp thụ dịch chuyểnvề vùng bước sóng dài Sự giảm năng lượng vùng cấm của Fe3O4/MIL-101(Cr) có lẽ là do sự kích thích electron 3d của Fe(III) hoặc Fe(II) đến vùng dẫn của Cr bằng sự trao đổi chuyển tiếp điện tích, cụ thể ở đây là năng lượng vùng cấm của MIL-101(Cr) từ 3,70 - 4,19 eV đã giảm xuống còn từ 2,4 -3,48 eV trong Fe3O4/MIL-101(Cr) Kết quả này cho phép nhận định rằng Fe3O4/MIL-101(Cr) có thể thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
a)
0 2000 4000 6000 8000 10000
20 40 60 80 100
xúc tác Fe 3 O 4 /MIL-101(Cr) läc xúc tác Fe 3 O 4 /MIL-101(Cr) không xúc tác
Hình 3.21 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB ở
các điều kiện khác nhau
Trang 1717
Kết quả khảo sát phân hủy quang hóa của xanh methylen (MB) dưới ánh sáng đèn sợi đốt khi có và không có xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở hình 3.21 cho thấy:
Khi không có xúc tác và chiếu sáng gần 700 phút màu dung dịch
MB gần như không thay đổi, chứng tỏ MB bền vững và không bị phân hủy
Khi có mặt xúc tác: MIL-101(Cr) thể hiện sự hấp phụ mạnh và đạt cân bằng ở 300 phút với hiệu suất 73,5 % cao hơn so với
Fe3O4/MIL-101(Cr) chỉ có 57,3 % Tuy nhiên, khi có chiếu sáng màu dung dịch MB bị mất gần như hoàn toàn trong dung dịch có chứa xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) sau 600 phút, trong khi đó dung dịch có chứa xúc tác MIL-101(Cr) thì màu dung dịch MB gần như không thay đổi Vậy ở đây có thể thấy xúc tác MIL-101(Cr) không làm phân hủy dung dịch MB mà chỉ làm mất màu dung dịch MB do xảy ra quá trình hấp phụ
Một thí nghiệm tương tự với sự có mặt của xúc tác Fe3O4101(Cr), nhưng sau 400 phút xúc tác được lọc ra Kết quả cho thấy sự mất màu MB không đổi mặc dù ánh sáng vẫn được chiếu Điều đó chứng tỏ xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy MB
Hình 3.22 (a) Kết quả phổ UV-vis và (b) COD của MB ở các thời
gian khác nhau trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) trong điều kiện
chiếu sáng
Trang 18Phổ UV-vis của dung dịch MB trong điều kiện chiếu sáng theo thời gian ở hình 3.22 a cho thấy, có cực đại hấp thụ ở 650 nm Kết quả phân tích COD của dung dịch màu trong điều kiện chiếu sáng và
có mặt xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở hình 3.22 b cho thấy có sự giảm dần theo thời gian từ 82,6 mg.L-1 đến 35,2 mg.L-1 Kết quả này chứng tỏ sự phân hủy quang hóa MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) xảy ra và sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O
- Cơ chế quá trình phân hủy MB: trong nghiên cứu này, tiến hành sử dụng các chất bắt gốc là: dimetyl sunfoxit (DMSO), 1,4-benzoquinon (BQ), amoni oxalat (AO) và tert-butanol (TB) để bắt: electron quang
Trang 19tert-butanol (TB)
1,4-benzoquinon (BQ) dimetyl sulfoxit (DMSO)
Hình 3.25 Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các
chất bắt gốc khác nhau
Sự có mặt của chất bắt gốc đều làm giảm hiệu suất quang phân hủy
MB so với trường hợp không có mặt chất bắt gốc Trong đó, chất bắt gốc BQ và DMSO ảnh hưởng không đáng kể so với AO và TB Sự giảm hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4/MIL-101(Cr) từ 82,8% xuống còn 49,3% đối với sự có mặt của AO và 43,8% đối với TB Do vậy, có thể xem gốc tự do OH và lỗ trống quang sinh là hai yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình quang xúc tác của vật liệu, mặc dù e- và gốc•O-2cũng góp phần làm phân hủy MB
Dựa trên cơ chế quang xúc tác của MOF-5 người ta cho rằng cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) có thể được coi là chất bán dẫn Khi đưa các oxit sắt vào khung MIL-101(Cr) sẽ tạo ra các mức năng lượng electron và do vậy hình thành obitan phân tử trống (LUMO) thấp nhất
và obitan phân tử bị chiếm (HOMO) cao nhất, tạo ra các vùng bẫy trống giữa các mức năng lượng Các electron được bẫy vào các vùng trống đó dẫn đến làm giảm khả năng tái hợp lỗ electron trong Fe3O4/MIL-101(Cr) và do vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ nhìn thấy
Trang 20Từ những hiểu biết ở trên, ở đây sẽ giải thích cơ chế phân hủy quang xúc tác MB theo cơ chế chất bán dẫn qua các phản ứng (1) - (9) và hình 3.26
Các giá trị vùng trống (VB) và vùng dẫn (CB) của MIL-101(Cr)
là +0,49 V và -1,57 V [135]; và Fe3O4 là 0,48 V và 2,08 V [22] Các phân tử MB trước hết được hấp phụ nhanh lên vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tạo thành dạng MBhp như ở phản ứng (1) Cả MIL-101(Cr)
và Fe3O4 đều có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp e-CB
và h+VB theo phản ứng (2) Giá trị thế ở vùng CB của MIL-101(Cr)
âm hơn nhiều so với Fe3O4 nên electron kích thích sẽ chuyển đến vùng dẫn của Fe3O4,và được cho là ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp
MB theo phản ứng (7, 8, 9).Các phản ứng có thể được minh họa như sau:
Trang 22IV KẾT LUẬN
1) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) (chứa 10% Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu thu được có hình thái bát diện đồng đều, độ kết tinh cao, diện tích bề mặt đạt 2446 m2.g-1 2) Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho thấy, sự hấp phụ Pb(II) bao gồm
cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Nghiên cứu đã khẳng định rằng, động học hấp phụ Pb(II) trên cả hai vật liệu đó đều phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc 2 phi tuyến tính; Trong điều kiện đẳng nhiệt, sự hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) tuân theo mô hình Langmuir phi tuyến tính, nhưng trên vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) lại tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freundlich phi tuyến tính Năng lượng tự do Gibbs (ΔGo) của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), nên thuận lợi về mặt nhiệt động học hơn Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1) Rõ ràng, việc đưa sắt vào MIL-101(Cr) đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ của vật liệu Cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng 3) Các kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en cho thấy, hiệu suất tạo thành axit heptanoic trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) (82,4%) cao hơn so với MIL-101(Cr) (77,4%) Việc đưa sắt vào MIL-101(Cr) đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu
4) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có độ tinh thể cao, diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 1860 m2.g-1 Vật liệu tổng hợp được có tính siêu thuận từ và có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến
5) Lần đầu tiên đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh methylen của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) theo mô hình Langmuir - Hinshelwood được cải tiến: Hiệu suất phân hủy đạt 93,9 % ở điều kiện chiếu sáng bằng đèn sợi đốt 60 W trong 800 phút Sự phân hủy
Trang 231 Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Thanh Tâm Toàn, Trần Ngọc
Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa oct-1-en bằng xúc tác Fe-MIL-
101 theo phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm, Tạp chí Hóa
học, T 56, số 3E12 , Tr 241-245
2 Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2018), Tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 và đánh giá hoạt tính xúc
tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, Tạp chí Xúc tác và Hấp
phụ, số 2, Tr 50-54
3 Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2018), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại
biến tính Fe-MIL-101, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Tập 127,
số 1B, Tr 05-15
4 Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2019), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khunh hữu cơ kim loại
Fe3O4/MIL-101(Cr), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập
24, số 5, Tr 106-111
Tạp chí quốc tế
5 Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le
Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto
MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of
Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp 4093- 4102
Trang 246 Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du,
Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101): synthesis, kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms
of Remazol deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry,
Volume 2018, Article ID 8616921, 14 pages
7 Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy
Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101: synthesis and photocatalytic degradation of Remazol black B dye, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15
pages.
8 Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi
Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation,
Journal of Porous materials, Volume 2019, 16 pages