tính toán cân bằng lỏnghơi của ar n2 cl2 co bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

COSMO là một phương pháp tính toán để xác định tương tác tĩnh điện của một phân tử có dung môi. Phương pháp này thường được sử dụng trong hóa học tính toán để mô hình hóa hiệu ứng solv[r]

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC

TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2,

CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ VÀ

MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 944.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS PHẠM VĂN TẤT PGS.TS TRẦN DƯƠNG

HUẾ, NĂM 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của riêng Tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Văn Tất và PGS.TS Trần Dương Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong luận văn, luận án khoa học khác

Luận án được thực hiện tại Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế Chưa từng có kết quả nghiên cứu tương tự được công bố dưới bất cứ hình thức nào trước khi thực hiện luận án Một phần kết quả của công trình này đã được công bố trên: Tạp Chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ, Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học và Công nghệ

- Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thành Đƣợc

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận án trước hết Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS TS Trần Dương- Trường Đại học Sư Phạm Huế đã giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp và truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu, tận tình chỉ dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Trần Thái Hòa, PGS.TS Hoàng Thái Long, PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Nguyễn Thị Ái Nhung, TS Lê Thị Hòa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế Các Thầy Cô đã giúp đỡ, động viên trong suốt quá trình Tôi học tập tại trường Tôi xin gửi lời cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa, các Thầy Cô trong Phòng Sau đại học và Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế đã cho phép và tạo mọi thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và tất cả bạn bè đồng nghiệp đặc biệt là anh TS Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung và em

Lê Văn Phi Long đã động viên, giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận án này

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thành Đƣợc

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH xii

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ 4

1.1.1 Phương pháp tương quan electron 4

1.1.1.1 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF) 4

1.1.1.2 Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) 6

1.1.1.3 Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) 7

1.1.2 Mô hình COSMO 8

1.1.2.1 Lý thuyết mô hình COSMO 8

1.1.2.2 Mật độ điện tích sigma 10

1.1.2.3 Tính toán cân bằng lỏng-hơi 11

1.2 CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ 12

1.3 CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ 13

1.3.1 Tương tác tĩnh điện 13

1.3.2 Hàm thế tương tác liên phân tử 13

1.3.2.1 Hàm thế Lennard – Jones 15

1.3.2.2 Hàm thế Morse 15

1.3.2.3 Hàm Damping 16

1.3.2.4 Hàm thế tương tác liên phân tử 17

1.4.1 Phương trình trạng thái virial 17

1.4.2 Phương trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS) 18

1.4.3 Phương trình trạng thái Deiters (D-EOS) 19

1.5 HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 20

1.5.1 Hệ số virial cổ điển 20

1.5.2 Hệ số virial hiệu chỉnh lượng tử 20

1.6 MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC) 21

1.6.1 Kỹ thuật mô phỏng GEMC 21

1.6.2 Phương trình tính toán tính chất nhiệt động 23

1.6.3 Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi 24

1.7 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH 25

1.8 MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO 26

1.8.1 Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo 26

1.8.2 Mô hình mạng thần kinh nhân tạo 28

1.8.3 Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo 28

1.8.4 Luyện mạng 29

1.8.5 Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo 29

1.9 CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƯU 30

1.9.1 Thuật toán Levenberg-Marquardt 30

1.9.2 Thuật toán di truyền 31

1.9.3 Thuật toán tích phân 32

1.10 CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ 32

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU 33

2.2 CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM 34

2.2.1 Dữ liệu 34

2.2.2 Phần mềm 34

2.3 TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG AB INITIO 35

2.3.1 Xây dựng các cấu hình đime 35

2.3.2 Tính toán năng lượng tương tác ab initio 36

2.4 XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ 37

2.4.1 Xây dựng các hàm thế tương tác ab initio 38

2.4.2 Xác định tham số các hàm thế ab initio 39

2.4.3 Đánh giá thống kê hàm thế ab initio 39

2.5 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 40

2.5.1 Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio 41

2.5.2 Xác định hệ số virial bậc hai từ phương trình trạng thái 41

2.5.3 Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo 41

2.6 THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI 42

2.6.1 Thực hiện mô phỏng 43

2.6.2 Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng lỏng – hơi 44

2.7 TÍNH TOÁN THEO MÔ HÌNH COSMO 45

2.8 PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) 46

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƯƠNG TÁC 47

3.1.1 Bề mặt thế năng của Ar 47

3.1.2 Bề mặt thế năng của N 2 48

3.1.3 Bề mặt thế năng của Cl 2 49

3.1.4 Bề mặt thế năng của CO 53

3.2 XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC 56

3.2.1 Hàm thế tương tác của Ar 56

3.2.2 Hàm thế tương tác của N 2 58

3.2.3 Hàm thế tương tác của Cl 2 59

3.2.4 Hàm thế tương tác của CO 62

3.3 HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 66

3.3.1 Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phương trình trạng thái 66 3.3.1.1 Hệ số virial bậc hai của Ar 66

3.3.1.2 Hệ số virial bậc hai của N 2 67

3.3.1.3 Hệ số virial bậc hai của Cl 2 68

3.3.1.4 Hệ số virial bậc hai của CO 71

3.3.2 Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo 73

3.4 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU 80

3.4.1 Mô phỏng GEMC 80

3.4.1.1 Tính chất cấu trúc chất lỏng 80

3.4.1.2 Giản đồ cân bằng lỏng – hơi 82

3.4.2 Mô hình COSMO 89

3.4.2.1 Tính toán cân bằng lỏng – hơi 89

3.4.2.2 Giản đồ cân bằng lỏng – hơi 92

3.5 THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ 97

3.5.1 Về năng lượng tương tác ab initio 97

3.5.2 Về xây dựng hàm thế tương tác ab initio 98

3.5.3 Về tính hệ số virial bậc hai 98

3.5.4 Về cân bằng lỏng-hơi 99

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 100

1 Về năng lượng tương tác ab initio 100

2 Về hàm thế tương tác ab initio 100

3 Về tính hệ số virial bậc hai 100

4 Về cân bằng lỏng-hơi 101

5 Đánh giá chung 101

NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 103

CÁC CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

PHỤ LỤC 115

Coefficient

Hệ số hoạt độ phân đoạn

State

Phương trình trạng thái Peng – Robinson

Deiters

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H được tính

bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ 49

Bảng 3.2 Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X được tính bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ 51

Bảng 3.3 Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau 55

Bảng 3.4 Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau 55

Bảng 3.5 Tối ưu hóa các tham số trong hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar 56

Bảng 3.6 Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác của N2-N2 58

Bảng 3.7 Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác của N2-N2 59

Bảng 3.8 Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2 59

Bảng 3.9 Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2-Cl2 60

Bảng 3.10 Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO 62

Bảng 3.11 Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của CO-CO 64

Bảng 3.12 Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4), (2.5), D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm 68

Bảng 3.13 Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU, và hệ số a, b và c 73

Bảng 3.14 Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU của các hợp chất 74

Bảng 3.15 Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC, VC, TC, TL và TU, và các hệ số a, b và c chuyển đổi thành logarit 77

Bảng 3.16 Kết quả hệ số tính toán (Cal.) so với giá trị gốc từ thực nghiệm

(Exp.) Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi trở lại (Reco.) từ các giá trị logarit 78

Bảng 3.17 Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng hàm

thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN) 83

Bảng 3.18 Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng hàm thế

(2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT 84

Bảng 3.19 Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32) và dữ

Bảng 3.22 Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử

dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT 87

Bảng 3.23 Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình

Bảng 3.26 Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO 89

Bảng 3.27 Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4) tính toán ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ 91

Bảng 3.28 So sánh giữa các giá trị của các mô hình RMS, MRDp và MDy 94

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình solvat

hóa lý tưởng Klamt và bình thường 9

Hình 1.2 Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng GEMC 22

Hình 1.3 Các tiến trình diễn ra trong quá trình mô phỏng GEMC 23

Hình 1.4 Bộ não người và cấu trúc của một nơron sinh học 27

Hình 1.5 Mạng thần kinh nhân tạo 28

Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình công việc thực hiện 33

Hình 2.2 Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt 36

Hình 2.3 Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử 38

Hình 2.4 Sơ đồ tính hệ số virial bậc hai B2(T) 40

Hình 2.5 Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3) 42

Hình 2.6 Sơ đồ mô phỏng GEMC-NVT 43

Hình 2.7 Sơ đồ mô hình COSMO 45

Hình 3.1 Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar 47

Hình 3.2 Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2 48

Hình 3.3 Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2 50

Hình 3.4 Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2 52

Hình 3.5 Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2 53

Hình 3.6 Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO 54

Hình 3.7 Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar 57

Hình 3.8 Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo theo a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5) 61

Hình 3.9 Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng khớp từ hàm thế (2.3) của CO-CO 63

Hình 3.10 Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio theo hàm thế

(2.4) của CO-CO 65

Hình 3.11 Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon 66

Hình 3.12 Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2 67

Hình 3.13 Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình (1.34) được

so sánh với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm 71

Hình 3.14 Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO 72 Hình 3.15 Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác định

số lượng thành phần chính thích hợp trong không gian con 75

Hình 3.16 Hệ số virial bậc hai cho các chất khí a) argon; b) khí N2; c) khí CO; d) khí Cl2 79

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2 81

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và

Hình 3.19 Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ 83 Hình 3.20 Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit 86 Hình 3.21 Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab initio 90

Hình 3.22 a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ

kết quả tính COSMO 92

Hình 3.23 Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định từ tính toán COSMO 93

Hình 3.24 Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2) 94

Hình 3.25 Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt 95 Hình 3.26 Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2 (2) 96

Hình 3.27 Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp 97

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo máy tính cùng với sự ra đời của những thế hệ máy tính mới có tốc độ tính toán cực nhanh đã hỗ trợ cho các hướng nghiên cứu khoa học tính toán, trong đó có ngành mô phỏng bằng máy tính Từ các mô hình của hệ thống thực chủ yếu dưới dạng các phương trình, hệ phương trình toán học, máy tính với khả năng tính toán nhanh và độ chính xác cao sẽ hỗ trợ cho việc giải các mô hình này Các kết quả tính toán này có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm để rút ra những kết luận về tính đúng đắn của mô hình [2]

Phương pháp mô phỏng toàn cục Gibbs Ensemble Monte Carlo (GEMC) không giống như các phương pháp mô phỏng chính xác khác ở chỗ

nó là một phương pháp mô phỏng ngẫu nhiên, phương pháp này không đi giải phương trình tường minh mà đúng hơn là nhận các kết quả bằng mô phỏng các hạt riêng lẻ và ghi lại các tham số của trạng thái trung bình của chúng Trạng thái trung bình của các hạt trong vật lý khi đó được rút ra từ trạng thái trung bình của các hạt được mô phỏng [59]

Trên thế giới, kỹ thuật mô phỏng GEMC đã được phát triển và đưa vào nghiên cứu từ rất sớm, các tác giả và nhóm tác giả đạt được những thành tựu tiêu biểu trong lĩnh vực này như Michels đã nghiên cứu về hệ số virial bậc hai đối với hiđro và deuterium năm 1960 [12], Dymond và Smith nghiên cứu về

hệ số virial của khí tinh khiết và hỗn hợp năm 1980 [47], Panagiotopoulos nghiên cứu về tính chất cân bằng pha của chất lỏng năm 1987 [13], Spyriouni nghiên cứu về cân bằng pha lỏng hơi của n – hexadecan tinh khiết ở nhiệt độ cao năm 1998 [43], Martin và Siepmann nghiên cứu về thế chuyển tiếp trong cân bằng pha của họ ankan và tính toán năng lượng tự do Gibbs năm 1998 và

1999 [59], Leonhard và Deiters nghiên cứu về việc dùng thế ab initio trong

mô phỏng toàn cục Monte Carlo cho neon, argon và nitơ năm 2000 và 2002 [51], [52] riêng Deiters đã nghiên cứu đưa ra một mođun chương trình để tính toán những tính chất nhiệt động cho hệ những chất lỏng năm 2000, Garrison

vả Sandler nghiên cứu về việc dùng năng lượng tương tác ab initio để tính

toán chính xác những tính chất nhiệt động năm 2002 [80], William nghiên cứu về khớp bề mặt năng lượng thế của hệ phản ứng qua giải thuật di truyền năm 2005 [32], Wormer nghiên cứu về hệ số virial bậc hai cho những phân tử không đối xứng cũng cùng trong năm 2005 [66]

Việc nghiên cứu tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với mô phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có một ý nghĩa rất lớn trong thực tiễn Những số liệu này không chỉ cần thiết trong nghiên cứu khoa học cơ bản mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tế Do đó, mà việc nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar, N2, Cl2 và CO còn có một ý nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn đề về nhiên liệu lỏng, hóa nông nghiệp, kỹ thuật xử lý môi trường, công nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và dung môi

Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo được bằng con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí nghiệm được tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm hết sức phức tạp trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như không thể thực hiện được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho nghiên cứu và thực tiễn

Vì lý do đó mà Tôi chọn đề tài: “Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar,

N 2 , Cl 2 , CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo”

 Mục tiêu của luận án

Tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng

tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo

Ý nghĩa khoa học của luận án

Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính toán các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy, áp suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N2 và CO bằng con đường

lý thuyết Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để tính hệ số virial

phương trình hàm thế xây dựng Ưu điểm và lợi thế của phương pháp thực hiện trong luận án này là khắc phục được những khó khăn mà con đường thực nghiệm khó đáp ứng trong mọi điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ con đường nghiên cứu lý thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn đặt ra

Những đóng góp mới của luận án: phát triển mới các hàm thế tương tác

liên phân tử ab initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế

sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC

Cấu trúc của luận án gồm các phần

- Đặt vấn đề

- Chương 1 Tổng quan tài liệu

- Chương 2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3 Kết quả và thảo luận

- Những kết luận chính của luận án

- Những định hướng nghiên cứu tiếp theo

- Danh mục các bài báo công bố trên tạp chí

- Tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ

Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các electron quay xung quanh Các electron trong mô hình sóng là các đám mây electron chuyển động trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là một điểm rời rạc Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger [20], [27], [34], [62]

2 2

Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là thế năng; m là

Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrödinger được giải gần đúng Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron [1], [27]

1.1.1 Phương pháp tương quan electron

Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là

phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban đầu của hạt và thực hiện tính toán các giai đoạn của các electron trong phương trình chrödinger [20]

Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau

1.1.1.1 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF)

Phương pháp này đưa ra các lời giải gần đúng cho phương trình Schrödinger bằng cách thay thế tương tác electron-electron thực với một

tương tác trung bình Năng lượng tương quan electron là năng lượng di chuyển giữa Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ sở

Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các electron Đối với các hệ và trạng thái mà ảnh hưởng của tương quan electron là quan trọng, kết quả Hartree-Fock sẽ không đạt yêu cầu Các phương pháp cơ học lượng tử được phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron [20], [62], [45]

Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương tác cấu hình, lý thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp Phương pháp nhóm cặp trình bày cách tiếp cận thành công nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều electron Nó có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục hồi một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87]

Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho những phân

tử nhỏ với số ít các electron Tuy nhiên, hàm sóng nhóm cặp cho biết một sự tương quan chính xác với mô tả Hartree-Fock [20], [45], [62]

Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách thay thế một hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng một orbital ảo Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các định thức đa biến [20]:

1 1 2 2

o H F

chắn được chuẩn hóa

Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng

tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể được thay thế [20], [34]

1.1.1.2 Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP)

Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2) Tương

tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4) Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật tính toán CISD Phương pháp tính toán bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm khi được thực hiện do thời gian tính toán dài [34], [61]

Trong lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn

bằng tổng trên các giá trị riêng một electron của toán tử Fock

Sau khi mở rộng kết quả, các hệ số ở mỗi bên của phương trình có thể

được cân bằng cho mỗi năng lượng của λ, dẫn đến một tập hợp các quan hệ

đại diện cho các bậc nhiễu loạn cao hơn

( ) ( )

( ) (1) (1) ( )

( ) ( 2 ) (1) (1) ( 2 )

Việc hiệu chỉnh năng lượng và hàm sóng theo thứ tự tương ứng có thể

thu được bằng cách giải phương trình cho mỗi bậc của λ [20], [45]

1.1.1.3 Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory)

Ngày nay, lý thuyết nhóm cặp đơn đôi (Coupled Cluster Single Double

- CCSD) là phương pháp áp dụng chính xác và phù hợp cho xử lý các hệ phân

tử có tương tác cấu hình Phương pháp nhóm cặp được phát triển vào cuối những năm 1960 bởi Cizek (1966), nhưng đến cuối những năm 1970 mới bắt đầu đưa vào thực tế thực hiện và đến năm 1982 thì kỹ thuật nhóm cặp kích thích đơn và đôi CCSD mới đưa ra thực hiện [20], [34]

Vấn đề kích thước nhất quán của tương tác cấu hình được giải quyết bằng cách sử dụng phương pháp nhóm cặp đơn đôi để tạo thành một hàm sóng mà ở đó các toán tử kích thích được mũ hóa [20], [34]

e x p ( )

C C T C

hợp tuyến tính của tất cả các kích thích kiểu n, n tổng số electron và các toán

thích của bậc thấp hơn Các hệ số được xác định bằng cách đối chiếu phương

này thay thế bài toán giá trị riêng bằng một hệ phi tuyến tính [57]

Các phép tính nhóm cặp có thể tương tự như các phép tính tương tác cấu hình (CI), trong đó hàm sóng là một tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này, CCSD(T), bao gồm các kích thích nhiễu loạn bậc ba là chính xác Các phép tính nhóm cặp cho biết năng lượng biến thiên cũng như là bao gồm các kích thích [20], [34], [45]

1.1.2 Mô hình COSMO

1.1.2.1 Lý thuyết mô hình COSMO

COSMO là một phương pháp tính toán để xác định tương tác tĩnh điện của một phân tử có dung môi Phương pháp này thường được sử dụng trong hóa học tính toán để mô hình hóa hiệu ứng solvat hóa [29]

Mô hình COSMO được Klamt [56] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng của

mô hình sovat hóa điện li; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển bởi Lin và Sandler [69], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất nhiệt động của pha lỏng Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma được tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử Giá trị điện tích bề mặt sigma là quan trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối với các hệ bậc hai

Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với phân tử chất tan [56] Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc được tạo ra trong khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi Hình 1.1a và 1.1b

mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng và so sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường

Trong hình 1.1a và 1.1b, năng lượng tự do solvat hóa * s o l

i

G

cho sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs liên quan đến sự dịch chuyển phân tử

i ở vị trí cố định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch

đổi năng lượng tự do Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi

dung dịch S của kích thước phân tử i chính xác Năng lượng tự do điện tích

* c h g

i

G

mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử

Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng tạo thành hốc trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích:

Hình 1.1 a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình

solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường

như là tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng

tự do phục hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề mặt của hốc dung môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi Riêng đối với

hệ số bậc hai thì hệ số hoạt độ được tính theo phương trình của mô hình NRTL được phát triển từ phương trình Wilson như sau [35], [82]:

Giá trị bề mặt điện tích sigma của hỗn hợp cũng là giá trị trung bình trọng số của bề mặt điện tích thành phần đơn và không giới hạn cho số cấu tử

n n e f f n e f f m

1.1.2.3 Tính toán cân bằng lỏng-hơi

Tính toán giản đồ cân bằng lỏng-hơi đối với các hệ chất ở các nhiệt độ khác nhau, sau khi thực hiện các tính toán mật độ điện tích bề mặt của phân tử

và giá trị hoạt độ tương ứng Áp suất tổng cộng được sử dụng trong các tính toán giản đồ cân bằng lỏng hơi

số mol của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i được tính

từ mô hình COSMO-SAC Tính toán tính chất lý tưởng của pha khí được giả

phần và áp suất tổng cộng Áp suất hơi ở nhiệt độ đã cho được tính theo phương trình Antoine Hệ số phương trình nhận được từ các giá trị nhiệt độ và

áp suất thực nghiệm tương ứng [69], [81], [82]

1.2 CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ

Trong hóa học tính toán lượng tử thường được thực hiện bằng cách sử dụng một tập hữu hạn các hàm cơ sở Khi tập hữu hạn cơ sở này được mở rộng hướng tới một tập hợp đầy đủ các hàm thì các phép tính sử dụng bộ hàm

cơ sở như vậy gọi là tiếp cận giới hạn bộ hàm cơ sở hoàn chỉnh Đôi khi hàm

cơ sở và orbital nguyên tử được sử dụng thay thế cho nhau, mặc dù các hàm

cơ sở thường không đúng orbital nguyên tử, bởi vì nhiều hàm cơ sở được sử dụng để mô tả các hiệu ứng phân cực trong phân tử Trong tập hàm cơ sở, hàm sóng được biểu diễn dưới dạng vectơ, các thành phần tương ứng với các

hệ số của các hàm cơ sở trong việc mở rộng tuyến tính [83]

Phương pháp ab initio có thể nhận được thông tin chính xác bằng cách

nghiệm Trên thực tế, phương pháp ab initio cũng sử dụng dữ liệu thực

nghiệm một cách khá tinh tế Các phương thức này là sử dụng một số xấp xỉ

để giải phương trình chrödinger Một trong những xấp xỉ thuộc về phương

pháp ab initio là việc sử dụng các bộ hàm cơ sở [45]

Các bộ hàm cơ sở được sử dụng rộng rãi nhất là các bộ hàm cơ sở được phát triển bởi Dunning và đồng nghiệp, vì chúng được thiết kế để hội tụ các phép tính sau Hartree–Fock một cách có hệ thống thành giới hạn bộ hàm cơ

sở hoàn chỉnh bằng các kỹ thuật ngoại suy thực nghiệm Đối với các nguyên

tử thứ nhất và thứ hai, các bộ hàm cơ sở là cc-pVmZ trong đó m = D, T, Q, 5,

6, ; cc-p viết tắt của tương quan phân cực thích hợp và V là các bộ hàm cơ

sở hóa trị Chúng bao gồm các hệ vỏ lớn hơn của hàm tương quan phân cực (d, f, g, ) Gần đây, các bộ hàm cơ sở tương quan phân cực thích hợp này đã được sử dụng rộng rãi, trong đó có: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ với D, T và Q cho biết số lượng các hàm được rút gọn Một số hàm nguyên và rút gọn được giới thiệu như sau [65], [86]:

Các bộ hàm cơ sở cc- đã tối ưu hóa năng lượng, được tăng cường bằng các hàm khuếch tán bổ sung, biểu thị bằng tiền tố viết tắt aug- Sự gia tăng này liên quan đến việc chèn thêm một hàm với một số mũ nhỏ hơn mỗi động lượng góc [34]

1.3 CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ

1.3.1 Tương tác tĩnh điện

Tương tác tĩnh điện là tương tác giữa các hạt mang điện Biểu thức định

1 1

1

( )

4

n n

i j ij

Với n là số vị trí trên phân tử hay số hạt tương tác

1.3.2 Hàm thế tương tác liên phân tử

Trong mô phỏng hệ cân bằng pha, phương pháp nhiệt động thống kê được sử dụng và dựa trên giả thuyết tất cả các cấu hình có thể có của hệ thỏa mãn các điều kiện biên đã cho như năng lượng, thể tích và số hạt luôn xảy ra

là bằng nhau Hệ toàn cục là ở hầu hết cấu hình có thể về phương diện thống

kê Nhiệt động học thống kê luôn nghiên cứu tính chất vi mô của hệ nhiệt động sử dụng lý thuyết xác suất Nhiệt động thống kê đưa ra những giải thích mức độ phân tử ở mức độ định lượng nhiệt động như nhiệt, năng lượng hay

tính chất của vật liệu vĩ mô có thể đo ở các số hạng tính chất của các hạt và sự tương tác giữa chúng [5], [61]

Để xem xét tính chất vật lý của hệ, đặc biệt các lực Van der Waals, các

kỹ thuật mô phỏng phân tử thực hiện bằng các giải thuật để tạo ra bề mặt thế năng đã biết như là các thế tương tác nguyên tử Các giải thuật mong muốn đơn giản, nhưng thực tế là phức tạp cần thiết để hoàn thành điều kiện trước

đó Một hàm tổng quát đối với một thế tương tác nguyên tử [30]:

Tính toán thế năng là tất yếu để hiểu được tính chất hút và đẩy giữa các phân tử Tương tác phân tử là kết quả của hai ảnh hưởng vùng gần và vùng

xa Ảnh hưởng tĩnh điện, hút và đẩy là những mẫu cho sự tương tác vùng xa Tương tác tĩnh điện nhận được từ phân bố điện tích giữa các phân tử Ảnh hưởng có thể hoặc hút hoặc đẩy giữa các cặp [30]

Tuy nhiên đóng góp quan trọng nhất là ảnh hưởng hút của những sự đẩy tăng lên từ sự dịch chuyển electron Tương tác vùng gần xảy ra ở khoảng cách tách biệt phân tử nhỏ, có sự xen phủ của các hàm sóng phân tử Về lý thuyết có thể tính toán được tương tác phân tử theo nguyên lý thứ nhất Tuy

nhiên trong thực tế nguyên lý thứ nhất hoặc phương pháp ab initio giới hạn

cho những hệ đơn giản Hơn nữa ảnh hưởng của tương tác phân tử được biểu diễn bằng một vài kiểu hàm thế tương tác phân tử [5]

Trong các bài toán mô phỏng luôn tìm kiếm và chọn lựa hàm thế tương tác phân tử phù hợp với đối tượng cần nghiên cứu Mỗi hàm thế cần có một

bộ tham số phù hợp với sự tương tác phân tử và trên thực tế có rất nhiều kiểu hàm thế tương tác phân tử có sẵn hoặc được xây dựng mới Chính vì lý do này mà hàm thế tương tác phân tử đã được phát triển và sử dụng rộng rãi cho quá trình mô phỏng [5], [30], [61]

1.3.2.1 Hàm thế Lennard – Jones

Thế Lennard-Jones 6 – 12 biểu thị cho thế cặp tương tác phân tử được tính bằng tổng thế hút và thế đẩy của hai nguyên tử hoặc phân tử ở một khoảng cách xác định Hàm thế dạng này được phát triển và sử dụng cho mô phỏng toàn cục GEMC để xác định cân bằng lỏng hơi của hệ nghiên cứu Biểu thức được biểu diễn như sau [15], [25], [46]:

1 2 6

1 2 6 ( i j) 4 i j i j i j

điểm giao nhau của thế

Các tham số hàm thế này được xác định từ thực nghiệm hoặc nhận được từ việc khớp các tham số virial thực nghiệm bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến [15], [25], [46]

1.3.2.2 Hàm thế Morse

Hàm thế nhận được từ tương tác hút của quá trình tạo thành liên kết hóa học đã được viết như sau [67]:

tử hai nguyên tử cùng hóa trị Năng lượng tổng tỷ lệ tuyến tính với D và

1.3.2.3 Hàm Damping

Hàm Damping là một hàm quan trọng cho tương tác kiểu vị trí – vị trí

Lý thuyết về hàm này cho phép tính năng lượng phân tán của hai vị trí [54]:

Đối với năng lượng phân tán các nguyên tử có thể được mô tả bằng biểu thức điều chỉnh như sau [71], [86]:

 f n(r ij) Rn khi r ij 0, ngăn chặn các điểm bất thường

0

r

1.3.2.4 Hàm thế tương tác liên phân tử

Thế cặp tương tác ab initio mới cho nitơ được phát triển bởi Deiters và

Leonhard trên cơ sở của hàm thế Morse ở mức lý thuyết CCSD(T) sử dụng bộ

hàm cơ sở tương quan thích hợp aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) để dự đoán các

tính chất nhiệt động của cân bằng lỏng hơi sử dụng kỹ thuật mô phỏng GEMC được mô tả như sau [3], [51], [52]:

công cho việc tính toán các tính chất nhiệt động cân bằng pha của nitơ

1.4 CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)

1.4.1 Phương trình trạng thái virial

Các tính chất nhiệt động học quan trọng của chất khí liên quan đến trạng thái của chúng và hệ số virial là một tham số thể hiện khả năng tương tác của

chúng Các tính chất nhiệt động bao gồm áp suất tới hạn Pc, thể tích mol tới hạn Vc và nhiệt độ tới hạn Tc, mà tại đó tỷ trọng của các pha lỏng và hơi cùng

tồn tại đồng nhất Vì vậy, phương trình trạng thái của khí chính xác [24], [47]

(1.30)

Trong đó z là hệ số nén , E(r) là năng lượng tương tác hạt đối xứng cầu được tính từ tích phân qua tung độ góc, R là hằng số khí 8,314 510 ±

các hệ số virial bậc hai có thể được xác định bằng cách khớp các dữ liệu thực nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau theo phương trình trạng thái virial như sau:

(1.31)

và Pc cho phép tính toán được đầy đủ các tính chất của hệ

1.4.2 Phương trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS)

Peng–Robinson đã xây dựng một phương trình trạng thái vào năm 1976 để giải quyết các mục tiêu như: các tham số cần thể hiện rõ ràng về các tính chất quan trọng và yếu tố acentric Các mô hình cần cung cấp độ chính xác hợp lý gần điểm tới hạn, đặc biệt là để tính toán hệ số nén và mật độ chất lỏng Các quy tắc trộn không nên sử dụng nhiều hơn một tham số tương tác nhị phân đơn, mà nên độc lập với nhiệt độ, áp suất và thành phần Phương trình được

áp dụng tính toán tất cả các tính chất của chất lỏng trong quá trình tự nhiên Phương trình Peng–Robinson được đưa ra dưới dạng [70]:

Phương trình này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nhiệt động kỹ thuật hóa học Phương trình cho các kết quả dự đoán tỷ trọng chất lỏng rất tốt

( ) / 2 0

Các giá trị TC , PC,  của phương trình trên thì được nhập liệu vào tương ứng cho mỗi chất

Sau đó phương trình trạng thái Peng – Robinson được cải tiến ở hàm alpha và tham số hiệu chỉnh [21]:

c

R T b

P

1.4.3 Phương trình trạng thái Deiters (D-EOS)

Deiters đã xây dựng một phương trình trạng thái dựa trên lý thuyết chuỗi cầu cứng nhiễu loạn với mục đích sử dụng phương trình này để tính nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn và tỷ trọng của các thành phần tinh khiết Deiters cũng

đề xuất một phần mở rộng cho hỗn hợp nhị phân Phương trình này ban đầu được đề xuất bởi Deiters không thể lấy tích phân theo phép toán giải tích, Deiters đã thay đổi một phần bằng một chuỗi đa thức Phương trình trạng thái Deiters sử dụng để tính toán các hệ số virial và các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng hơi [87]

a k





1.5 HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI

1.5.1 Hệ số virial cổ điển

Các hệ số virial B2(T) biểu thị cho các hệ số trong việc mở rộng virial của áp suất cho một hệ nhiều hạt với cường độ của mật độ, cung cấp các hiệu chỉnh hệ theo định luật khí lý tưởng Chúng là đặc trưng của các hàm thế tương tác phân tử giữa các hạt hoặc phân tử và nói chung phụ thuộc vào nhiệt

Do đó các hệ số virial thể hiện tầm quan trọng trong việc đánh giá độ tin cậy của các hàm thế cặp tương tác phân tử

Các hệ số virial được liên kết chặt chẽ với các thế tương tác phân tử bằng lý thuyết nhiệt động học thống kê; hệ số virial bậc hai chỉ phụ thuộc vào hàm thế cặp Mặt khác, ít nhất là các hệ số virial bậc hai đã được xác định bằng thực nghiệm cho nhiều loại khí Do đó việc tính toán các hệ số virial bậc hai từ hàm thế tương tác là một khảo sát chặt chẽ về tính hữu ích của các hàm thế như vậy Mô phỏng máy tính một số tính chất của trạng thái lỏng có thể không đưa ra kết quả khả quan vì hàm thế đa tâm không thể tính được, hoặc

vì tính chất đó là khó khăn để lấy mẫu bằng các mô phỏng Nhưng sự thất bại trong việc mô phỏng các hệ số virial bậc hai chỉ ra là các hàm thế cặp không được sử dụng

Hệ số virial cổ điển được biểu thị như sau [47]

Wang [74], [90] Tiếp theo sau, hệ số virial bậc hai được hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất

Biểu thức này gồm có 2 thành phần là hệ số virial cổ điển và virial hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất (phần xuyên tâm, momen quán tính và khối lượng rút gọn):

Hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất được viết như sau

2 2

B B

2

2 2

4 8 ( )

( 1)

(1 4 0 ) 2

A

l l l B B

1.6 MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC)

1.6.1 Kỹ thuật mô phỏng GEMC

Kỹ thuật mô phỏng GEMC là một kỹ thuật hiệu quả đặc biệt để nghiên cứu cân bằng pha Trong kỹ thuật này việc xem xét một vùng lớn như một

( ) c l( ) r( ) aI( ) a ( )

B T  B T  B T  B T  B  T

hộp ở các điều kiện không đổi N, V, T Hộp được chia làm 2 vùng nhỏ I và II

lượt là EI

Thể tích và số hạt tổng cộng của hệ được thỏa mãn các biểu thức: V =

các pha cân bằng của hệ vĩ mô, bề mặt phân cách pha giữa hai vùng không có

ý nghĩa về mặt vật lý chỉ là bề mặt tưởng tượng Như vậy, các hạt đặt bên trong mỗi vùng nhỏ được xem xét sâu bên trong các pha đặc trưng bởi các điều kiện của hệ nhỏ I và II Hai hộp nhỏ này tạo thành và tồn tại cùng nhau

và đặc trưng ở các điều kiện không đổi NVT [51], [52], [59] Trong quá trình thực hiện mô phỏng, có 3 loại dịch chuyển khác nhau: thay thế vị trí các hạt, thay đổi thể tích và trao đổi hạt được thể hiện ở Hình 1.3

Hình 1.2 Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng GEMC

Hình 1.3 Các tiến trình diễn ra trong quá trình mô phỏng GEMC

1.6.2 Phương trình tính toán tính chất nhiệt động

Những tính chất nhiệt động thu được sau quá trình mô phỏng là entanpy, nội năng, nhiệt độ sôi và điểm tới hạn Entanpy được tính bằng

phương trình H = U + PV hay H = E + PV từ năng lượng cấu hình E hay nội

Thay đổi thể tích

Trao đổi hạt

Ở đây L và v - tỷ trọng của pha lỏng và pha hơi; c - tỷ trọng tới

số hiệu chỉnh Phương trình (1.41) được giải bằng cách khớp bình phương tối

thiểu với dữ liệu cân bằng pha là tỷ trọng pha lỏng và tỷ trọng pha hơi

Phương trình Antoine là một phương trình ba tham số thực nghiệm đơn

giản dùng để tính áp suất hơi thu được từ quá trình mô phỏng [10], [62], [68]:

Trong đó A, B, C là các hằng số Antoine; P là áp suất hơi; T là nhiệt độ

Các tham số A, B, C được tham chiếu với giá trị thực nghiệm

Entanpy của quá trình bay hơi là một tham số đặc trưng biểu thị cho

lượng nhiệt năng cần thiết để làm bay hơi một mol chất Mối quan hệ giữa áp

suất hơi, nhiệt của quá trình bay hơi và nhiệt độ được biểu thị bằng phương

= 0,1 MPa thì mối quan hệ này được viết lại là:

Trong đó T 1 , T 2 là các nhiệt độ ở áp suất tương ứng P 1 , P 2; Svlà

gần như không thay đổi ngoại trừ trong vùng tới hạn

1.6.3 Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi

Khi hai pha lỏng-hơi tiếp xúc trực tiếp với nhau trong khoảng thời gian

dài thì cân bằng pha lỏng-hơi sẽ được thiết lập giữa các pha Các pha này xem

như không có sự trao đổi nhiệt và chất đi qua bề mặt phân chia giữa hai pha Khi ở trạng thái cân bằng pha, các điều kiện sau đây phải được thỏa mãn [30]:

 Cân bằng cơ học: P t L,  P t V,

 Cân bằng về nồng độ: C i  f (x i, )

mol của cấu tử i trong pha lỏng; L và V tương ứng với trạng thái lỏng và hơi

Cân bằng pha lỏng-hơi đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc tách chất từ một hỗn hợp bằng phương pháp chưng cất Ngoài ra, các dữ liệu nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi còn giúp cho việc thiết kế chiều cao cột chưng cất

và các đĩa lý thuyết trong tháp chưng cất

1.7 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH

Phân tích thành phần chính (Principal Components Analysis - PCA) là một phương pháp thống kê sử dụng phép biến đổi trực giao để chuyển đổi một tập hợp các quan sát của các biến có thể tương quan thành một tập hợp các giá trị của các biến không tương quan tuyến tính được gọi là các thành phần chính Phép biến đổi này được định nghĩa theo cách sao cho thành phần chính ban đầu có phương sai lớn nhất có thể và mỗi thành phần tiếp theo lần lượt có phương sai cao nhất có thể theo ràng buộc rằng nó là trực giao với các thành phần trước Các vectơ kết quả là một tập cơ sở trực giao không tương quan PCA rất nhạy cảm với tỷ lệ tương đối của các biến ban đầu [39]

PCA được định nghĩa toán học là một phép biến đổi tuyến tính trực giao, biến đổi dữ liệu thành một hệ tọa độ mới sao cho phương sai lớn nhất của một số phép chiếu của dữ liệu nằm trên tọa độ ban đầu (được gọi là thành phần chính thứ nhất), phương sai lớn thứ hai trên tọa độ thứ hai,… [39]

Mô hình PCA: Giả sử rằng chúng ta có một tập dữ liệu chứa n biến, được biểu thị qua k thành phần chính sao cho k < n Xét thành phần chính ban

đầu có dạng như sau [39], [63]:

1.8 MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO

1.8.1 Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo

Các nghiên cứu về bộ não con người cho thấy rằng: bộ não con người

truyền Mỗi đường truyền này dài khoảng hơn một mét Các nơron có nhiều đặc điểm chung với các tế bào khác trong cơ thể, ngoài ra chúng còn có những khả năng mà các tế bào khác không có được, đó là khả năng nhận, xử

lý và truyền các tín hiệu điện hóa trên các đường mòn nơron, các con đường này tạo nên hệ thống giao tiếp của bộ não [19]

Mỗi nơron sinh học hoạt động theo cách thức sau: nhận tín hiệu đầu

vào, xử lý các tín hiệu này và cho ra một tín hiệu output Tín hiệu output này

sau đó được truyền đi làm tín hiệu đầu vào cho các nơron khác Dựa trên những hiểu biết về nơron sinh học, con người xây dựng nơron nhân tạo với hy vọng tạo nên một mô hình có sức mạnh như bộ não [44]

a) b)

Hình 1.4 a) Bộ não người; b) Cấu trúc của một nơron sinh học

Năm 1956 dự án nghiên cứu về trí tuệ nhân tạo đã mở ra thời kì phát triển mới cả trong lĩnh vực trí tuệ nhân tạo lẫn mạng nơron Tác động tích cực của nó là thúc đẩy hơn nữa sự quan tâm của các nhà khoa học về trí tuệ nhân tạo và quá trình xử lý ở mức đơn giản của mạng nơron trong bộ não con người

Những năm tiếp theo việc mô phỏng các nơron đơn giản bằng cách

sử dụng rơle điện áp hoặc đèn chân không Sau thời gian nghiên cứu này mạng nơron đã được cài đặt trong phần cứng máy tính và được sử dụng đến ngày nay

Mạng thần kinh thông minh nhân tạo là một mô phỏng xử lý thông tin, được nghiên cứu ra từ hệ thống thần kinh của sinh vật, giống như bộ não để xử lý thông tin Nó bao gồm số lượng lớn các mối gắn kết cấp cao

để xử lý các yếu tố làm việc trong mối liên hệ giải quyết vấn đề rõ ràng Mạng thần kinh thông minh nhân tạo giống như con người, được học bởi kinh nghiệm, lưu những kinh nghiệm hiểu biết và sử dụng trong những tình huống phù hợp [44]