Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim và ứng dụng trong kỹ thuật xúc tác (mof 5, mof 199 và zif 8)

Trong nhiều năm trước đây phản ứng Friedel – Craft thường được thực hiện với các loại xúc tác đồng thể như AlCl3, ZnCl2, HF,… nhưng những loại xúc tác đồng thể như vậy được sử dụng với 1

LÊ KHẮC ANH KỲ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

VÀ ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT XÚC TÁC MOF-5,

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Lê Thị Hồng Nhan

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 07 tháng 03 năm 2012

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Phạm Thành Quân – Chủ tịch hội đồng

2 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Ủy viên, Phản biện 1

3 TS Lê Thị Hồng Nhan - Ủy viên, Phản biện 2

4 PGS TS Phan Thanh Sơn Nam - Ủy viên

5 TS Tống Thanh Danh – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Khắc Anh Kỳ MSHV: 10051012

Ngày, tháng, năm sinh: 03/11/1985 Nơi sinh: Phan Thiết – Bình Thuận Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Mã số : 602575

I TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ - kim và ứng dụng trong kỹ thuật xúc tác (MOF-5, MOF-199, ZIF-8)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp ba loại vật liệu khung cơ – kim MOF-5, MOF-199 và ZIF-8

- Áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại như : TEM, SEM, XRD, TGA, BET, AAS, FT-IR để phân tích vật liệu

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu này trên các phản ứng akyl hóa, acyl hóa theo Friedel-Crafts

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 07/2011

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2012

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

Trước hết tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Phan Thanh Sơn Nam, người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình cho tôi trong quá trình học tập và làm việc tại Trường Đại Học Bách Khoa Xin chân thành gửi lời cảm ơn đến TS Lê Thị Hồng Nhan vì những lời động viên, cũng như sự giúp đỡ cho tôi rất nhiều trong công tác tại trường Đồng thời tôi cũng muốn gửi lời cảm cơn đến các anh chị, các đồng nghiệp tại bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ đã giúp đỡ cho tôi rất nhiều trong quá trình học tập và công tác Cuối cùng tôi cũng xin gửi lời cảm

ơn với gia đình, những người đã động viên và hỗ trợ rất nhiều cho sự thành công của tôi như ngày hôm nay

Vật liệu khung cơ-kim độ xốp cao (MOF-5, MOF-199 và ZIF-8) được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt, sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nguyên tố (AAS), hấp phụ vật lý đo bề mặt riêng (BET, Langmuir) Các loại vật liệu MOF-5, MOF-199 và ZIF-8 được tổng hợp với bề mặt riêng khá lớn khoản

3846 m2/g, 1970 m2/g, 1705 m2/g lần lượt tương ứng với các vật liệu 5,

MOF-199 và ZIF-8 Các loại vật liệu này được xử dụng làm chất xúc tác rắn cho phản ứng akyl hóa và acyl hóa Friedel – Crafts Xúc tác rắn dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, và có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể Hơn nữa, khả năng leaching của các loại xúc tác cũng được khảo sát

Highly porous zeolite imidazolate frameworks (MOF-5, MOF-199 and 8) were synthesized by a solvothermal method, and characterized using a variety of different techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS), and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous MOF-5, MOF-199 and ZIF-8 were achieved with Langmuir surface areas of 3846 m2/g, 1970 m2/g và 1705 m2/g, respectively MOF materials were used as an efficient heterogeneous acid catalyst for Friedel-Craft Akylation and Acylation reactions The MOFs catalysts could be facilely separated from the reaction mixture, and could be reused several times without significant degradation

ZIF-in catalytic activity Furthermore, no contribution from homogeneous catalysis of active acid species leaching into reaction solution was detected

Mục Lục

Mục Lục 1

Danh Mục Hình 4

Danh Mục Các Từ Viết Tắt 7

Abstract 8

Giới Thiệu 9

Chương 1: 11

Tổng Quan 11

1.1 Vật Liệu Khung Cơ – Kim (MOFs) 11

1.1.1 Giới Thiệu 11

1.1.2 Cấu Trúc Vật Liệu MOFs 12

1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs 13

1.1.2.2 Cấu trúc không gian hình học topo 15

1.1.2.3 Cấu trúc que SBUs 17

1.1.2.4 Sự kết chuỗi 17

1.2 Tổng Hợp MOFs 20

1.2.1 Sơ lược 20

MOFs được tổng hợp từ hai thành phần chính là: oxit kim loại và linkers hữu cơ [4] 20

1.2.2 Phương pháp tổng hợp 25

1.3 Tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs 27

1.3.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn 27

1.3.2 Vị trí kim loại mở 29

1.3.3 Chọn lọc kích thước phân tử: [27] 30

1.4 Ứng Dụng Của MOFs 31

1.4.1 Lưu trữ khí 31

1.4.2 Hấp phụ khí có chọn lọc 35

1.4.3 Xúc tác 36

1.4.3.1 Tâm acid Lewis trên vật liệu MOFs 36

1.4.3.2 Xúc tác dị thể tâm Pd – MOFs 37

Chương 2: 39

Tổng Hợp và Phân Tích Tính Chất Hóa Lý Của Vật Liệu MOF-5, MOF-199 và ZIF-8 39

2.1 Giới Thiệu 39

2.2 Thực Nghiệm, Kết quả và Bàn Luận 40

2.2.1 Hóa Chất và Thiết Bị Phân Tích 40

Một số thiết bị phân tích thông số hóa lý của MOFs 40

2.2.2 Tổng hợp và phân tích MOF-5 40

2.2.2.1 Tổng hợp MOF-5 40

2.2.2.2 Kết quả & bàn luận 42

2.2.3 Tổng Hợp và Phân Tích MOF-199 46

2.2.3.1 Tổng hợp MOF-199 46

2.2.3.2 Kết quả & bàn luận 49

2.2.4 Tổng hợp và phân tích ZIF-8 52

2.2.4.1 Tổng hợp ZIF-8 52

2.2.4.2 Kết quả và bàn luận 53

2.3 Kết Luận 57

Chương 3 58

Ứng Dụng MOF-5, MOF-199 Và ZIF-8 Làm Xúc Tác Cho Phản Ứng Akyl Hóa và Acyl Hóa Freidel-Crafts 58

3.1 Giới Thiệu: 58

3.2 Phản Ứng Akyl Hóa Freidel-Crafts 59

3.3 Phản ứng Acyl hóa Freidel-Crafts 60

3.4 Thực Nghiệm 60

3.4.1 Hóa Chất và Thiết Bị Phân Tích 60

3.4.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 61

3.4.2.1 Phản ứng akyl hóa 61

3.4.2.2 Phản ứng acyl hóa 61

3.4.2.3 Thu hồi xúc tác và kiểm tra khả năng leaching 62

3.5 Kết Quả và Bàn Luận 63

3.5.1 Phản ứng akyl hóa sửa dụng MOF-5 làm xúc tác 63

a) Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 63

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 65

c) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ toluene: tert-butylbromide 67

d) Nghiên cứu khả năng leaching của MOF-5 69

3.5.2 Phản ứng acyl hóa sử dụng MOF-199 làm xúc tác 70

a) Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 70

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 71

c) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất 73

d) Nghiên cứu khả năng leaching của MOF-199 74

e) Thu hồi xúc tác MOF-199 75

3.5.3 Phản ứng acyl hóa sử dụng ZIF-8 làm xúc tác 76

a) Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 76

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất 77

c) Nghiên cứu khả năng leaching của ZIF-8 78

d) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 79

e) Nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế 80

f) Nghiên cứu khả năng thu hồi của ZIF-8 82

3.6 Kết Luận 83

Danh Mục Hình

Hình 1 1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs 12

Hình 1.2: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại 13

Hình 1.3 Một số nhóm SBUs kim loại và SBUs hữu cơ 14

Hình 1.4: Các cấu trúc không gian hình học topo 16

Hình 1.5: Cấu trúc que đơn giản của một và hai loại liên kết Một phần của mỗi loại mạng không gian được làm nổi bật bằng màu vàng sáng 17

Hình 1.6: Cấu trúc dạng chuỗi 18

Hình 1.7: Các kiểu dạng kết chuỗi 18

Hình 1.8: Cấu trúc đan xen của MOF-14 19

Hình 1.9: Cấu trúc dạng xuyên vào nhau của MOF-9 19

Hình 1.10: Mô hình tổng hợp MOFs 20

Hình 1.11: Nguyên tắc tạo hình phối trí polymer [29] 24

Hình 1.12: Sự kết nối của ion kim loại và linker hữu cơ tạo cấu trúc MOFs tương ứng (1D, 2D, 3D) 24

Hình 1.13: Một số dạng kết hợp của ion kim loại và thành phần hữu cơ tạo nên những MOFs khác nhau [3] 25

Hình 1.14: Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao 28

Hình 1.15: Kết quả mạng lưới M – BTC với vị trí kim loại mở 29

Hình 1.16: (a) SBU Cu (II) carboxylate , (b) cấu trúc mạng PtS của MOF – 199, (c) H2O ở vị trí trục đã được loại bỏ 30

Hình 1.17: Ứng dụng của MOFs 31

Hình 1.18: a) Khí H2 trong MOF-5, b) nhiễu xạ nơtron của H2 trong khung MOF-5 33

Hình 1.19: Một số MOFs lưu trữ 33

Hình 1.20: Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2 34

Hình 1.21: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 35

Hình 1.22: Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177 có tiềm năng được ứng dụng vào việc sản xuất những phương tiện giao thông thế hệ mới 35

Hình 1.23: Đồng phân hóa pinene oxide thành campholenic 36

Hình 1.24: Vòng hóa citronellal 37

Hình 1.25: Hydro hóa ethyl cinamate 37

Hình 1.26: Hydro hóa Ethenylbenzen 38

Hình 1.27: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel bằng MOF_Zn 38

Hình 1.28: Phản ứng Cyanosilylation bằng xúc tác MOF_Zn 38

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tổng hợp MOF-5 41

Hình 2.2: Cấu trúc của MOF-5 [Zn4(O2C-C6H4-CO2)3 ] 42

Hình 2.3: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của MOF-5 43

Hình 2.4: Nhiễu xạ tia X của tinh thể MOF-5 44

Hình 2.5: Phổ hồng ngoại của 1,4 benzendicarboxylic axit (a) và của MOF-5 (b) 45

Hình 2.6: Phân tích TGA của MOF-5 46

Hình 2.7: Cấu Trúc Tinh Thể MOF-199 47

Hình 2.8: Sơ đồ qui trình tổng hợp MOF-199 48

Hình 2.9: Phổ nhiễu xạ tia X của MOF-199 49

Hình 2.10: Ảnh TEM (a) và SEM (b) của MOF-199 50

Hình 2.11: Phân tích TGA của MOF-199 51

Hình 2.12: Phổ hồng ngoại của 1,3,5-benzentriicarboxylic axit (a) và của MOF-199 (b) 52

Hình 2.13: Tổng hợp ZIF-8 53

Hình 2.14: Cầu nối IMs (1) và zeolites (2) 54

Hình 2.15: Phỗ nhiễu xạ tia X của ZIF-8 54

Hình 2.16: (a) Hình SEM của ZIF-8, (b) Hình TEM của ZIF-8 55

Hình 2.17: Phổ hồng ngoại của ZIF-8 56

Hình 2.18: Phân tích nhiệt khối lượng của ZIF-8 57

Hình 3.1: Cơ chế đề nghị cho phản ứng akyl hóa trên xúc tác MOFs 60

Hình 3.2: Dụng cụ phản ứng 62

Hình 3.3: Phản ứng akyl hóa giữa toluen với tert-butylbromide 63

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng akyl hóa 64

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng tạo thành p-isomer 64

Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên phản ứng akyl hóa 66

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên phản ứng tạo thành p-isomer 66

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên phản ứng akyl hóa 68

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên phản ứng tạo sản phẩm p-isomer 68

Hình 3.10: Kết quả khảo sát khả năng leaching của MOF-5 69

Hình 3.11: Phản ứng acyl hóa giữa anisole với bezoylchloride 70

Hình 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng giữa Anisole:Benzoylchloride 70

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng tạo para-isomer 71

Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên phản ứng giữa Anisole:Benzoyl Chloride 72

Hình 3 15 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên sự tạo thành sản phẩm p-isomer 72

Hình 3.16: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên phản ứng giữa Anisole:Benzoyl Chloride 73

Hình 3.17: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên phản ứng tạo p-isomer 74

Hình 3.18: Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác lên phản ứng acyl hóa 74

Hình 3.19: Kết quả khảo sát thu hồi xúc tác MOF-199 75

Hình 3.20: Phản ứng acyl hóa giữa anisole với bezoylchloride 76

Hình 3.21: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng giữa anisole:benzoylchloride 76

Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng tạo p-benzoylaniline 77

Hình 3.23: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên phản ứng giữa anisole:benzoylchloride 78

Hình 3.24: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên phản ứng tạo p-benzoylaniline 78

Hình 3.25: Khảo sát khả năng leaching của xúc tác ZIF-8 79

Hình 3.26: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên phản ứng giữa anisole:benzoylchloride 80

Hình 3.27: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên phản ứng tạo p-benzoylaniline 80

Hình 3.28: Ảnh hưởng của nhóm thế lên tốc độ phản ứng 81

Hình 3.29: Ảnh hưởng của loại nhóm thế lên phản ứng tạo thành sản phẩm p-isomer 82

Hình 3.30: Nghiên cứu khả năng thu hồi của ZIF-8 82

Danh Mục Các Từ Viết Tắt

Abstract

Highly porous zeolite imidazolate frameworks (MOF-5, MOF-199 and ZIF-8) were synthesized by a solvothermal method, and characterized using a variety of different techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS), and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous MOF-5, MOF-199 and ZIF-8 were achieved with Langmuir surface

an efficient heterogeneous acid catalyst for Friedel-Craft Akylation and Acylation reactions The MOFs catalysts could be facilely separated from the reaction mixture, and could be reused several times without significant degradation in catalytic activity Furthermore, no contribution from homogeneous catalysis of active acid species leaching into reaction solution was detected

Giới Thiệu

Vật liệu khung cơ – kim được quan tâm trong thời gian đây như là một loại vật liệu tiên tiến trong số các loại vật liệu tinh thể xốp Cấu trúc của vật liệu MOFs được phát triển thông qua các đơn vị cơ bản được tạo thành thông qua quá trình tạo phức của các ligand hữu cơ và các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 2 Vì thế MOFs có diện tích bề mặt cũng như thể tích lỗ xốp lớn lớn Chúng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực khoa học và vật liệu bởi vì các đặc tính nổi trội của chúng như kích thướt lỗ xốp cỡ nano và tiềm năng rất lớn trong dự trữ khí [1, 2], hấp phụ và tách khí, hấp phụ có chọn lọc các loại khí độc hại [3] Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác dựa trên các tâm xúc tác axit Lewis của các kim loại chuyển tiếp trên khung MOFs cũng đã được khai thác nghiên cứu Một vài phản ứng sử dụng MOFs như là xúc tác rắn như isomerization of α-pinene oxide [4], phản ứng mở vòng của các hợp chất epoxides phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [5] Mặt khác vật liệu khung cơ kim cũng có tiềm năng sử dụng làm chất mang cho các tâm xúc tác quý khác Ví dụ điển hình là sử dụng MOF-5 làm giá mang cho xúc tác Pd, sử dụng cho phản ứng hydro hóa ethyl cinnamate trong pha lỏng [6]

Phản ứng Friedel – Craft là một trong những phản ứng quan trong trong tổng hợp hóa dầu và hóa dược [7-9] Trong nhiều năm trước đây phản ứng Friedel – Craft thường được thực hiện với các loại xúc tác đồng thể như AlCl3, ZnCl2, HF,… nhưng những loại xúc tác đồng thể như vậy được sử dụng với 1 lượng lớn và gây ra nhiều vấn

đề trầm trọng về môi trường [10] Và trong những năm gần đây, xúc tác dị thể đã được nghiên cứ sử dụng để thay thế các loại xúc tác đồng thể dựa vào các đặc tính như thân thiện môi trường, khả năng tái sử dụng, độ chọn lọc cao, sự tiện lợi trong quá trình tách chiết sản phẩm [11] Một vài xúc tác dị thể đã được sử dụng cho phản ứng Friedel

Trong công trình này, lần đầu tiên tại Việt Nam chúng tôi sử dụng các loại vật liệu khung cơ kim như MOF-5, MOF-199 và ZIF-8 làm xúc tác dị thể cho các phản ứng akyl hóa và acyl hóa the kiểu Friedel – Craft Kết quả của công trình chứng minh rằng các loại vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt, có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần

lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học …[4, 17] Từ những vật liệu nguồn gốc

tự nhiên và các vật liệu vô cơ cổ điển , cho đến ngày nay đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra với các thông số kỹ thuật khá tốt và đã được

sử dụng với nhiều mục đích khác nhau Tuy nhiên theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm ra những loại vật liệu mới với tính năng vượt trội hơn hẳn các vật liệu hiện đang có

Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại MOFs (metal-organic frameworks) [2], được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của

GS Omar M Yaghi ở Trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997

Cấu trúc cơ bản của các loại vật liệu này thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn (hình 1.1)

Hình 1 1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs

1.1.2 Cấu Trúc Vật Liệu MOFs

Nhìn chung, cấu trúc vật liệu MOFs gồm 2 phần chính: liên kết hữu cơ và khung kim loại Cấu trúc vật liệu MOFs được biết đến đầu tiên là các liên kết cyanide, glutamate, formate, triazole, oxalte…Trong một số trường hợp ngoại lệ, MOFs có liên kết kim loại – hữu cơ ở đỉnh của các không gian mạng chỉ là một nguyên tử, do đó nó

có một xu hướng sụp đổ sau khi gỡ bỏ một nguyên tử trong các lỗ xốp

Hình 1.2: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại

1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả các phân mảnh cấu trúc nhỏ nhất trong zeolite, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate

Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại – oxygen – carbon, với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Lực liên kết vững chắc của các cấu trúc SBUs thể hiện ở mức năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết Zn – O có năng lượng 360kJ/mol cặp liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 kJ/mol mỗi liên kết; liên kết

C – O có năng lượng 372 kJ/mol mỗi liên kết

Nhóm cation kim loại SBUs Nhóm hữu cơ SBUs

Hình 1.3 Một số nhóm SBUs kim loại và SBUs hữu cơ

Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ Trong khối SBUs đa diện hữu cơ mỗi cầu nối là mỗi đơn vị - C6H4 – màu xanh lục Các cấu trúc hình học này là một SBUs bao gồm 4 SBUs ( tam giác màu xanh lá cây) Các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác

1.1.2.2 Cấu trúc không gian hình học topo

Bộ khung hình học topo được dự kiến là dạng cấu trúc quan trọng của cấu trúc vật liệu MOFs nhờ có số lượng lớn các cấu trúc không gian hình học cơ sở Có hơn 100 cấu trúc không gian topo ( kim cương ) có thể liên kết các khối tứ diện với nhau, nhưng chỉ có 1 số ít cấu trúc quan trọng hình thành được liên kết nguyên tử

Những cấu trúc hình học phức tạp là thích hợp nhất để nghiên cứu các SBUs và cầu nối, ví dụ như SBUs vuông có thể tham gia tạo khối đa diện, que, lớp hay mạng lưới 3 chiều

Bảng 1.1 Các cấu trúc không gian hình học topo

4.8 Fluorite Tứ diện, lập khối Flu 1121

Hình 1.4: Các cấu trúc không gian hình học topo

1.1.2.3 Cấu trúc que SBUs

Các que đơn giản là các điểm lưới mạng một chiều, tiếp theo là hình xoắn trôn ốc, phối hợp đơn giản tạo nên các mạng lưới không gian xốp

Hình 1.5: Cấu trúc que đơn giản của một và hai loại liên kết Một phần của mỗi loại mạng

không gian được làm nổi bật bằng màu vàng sáng

1.1.2.4 Sự kết chuỗi

Là 1 trong những nguyên nhân gây ra trở ngại chính cho quá trình kiến tạo và đạt

độ ổn định cho cấu trúc lỗ xốp, do các yếu tố đan xen và trộn lẫn vào nhau

Hình 1.6: Cấu trúc dạng chuỗi

Sự đan xen vào nhau “interpenetration” của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp do nó đã làm giảm thể tích không gian bên trong

Sự trộn lẫn vào nhau “interweaving” của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của

tinh thể

Hình 1.7: Các kiểu dạng kết chuỗi

1.2 Tổng Hợp MOFs

1.2.1 Sơ lược

MOFs được tổng hợp từ hai thành phần chính là: oxit kim loại và linkers hữu cơ

Error! Reference source not found.

Hình 1.10: Mô hình tổng hợp MOFs

Ion kim loại trung tâm hoặc nhóm oxit kim loại: Đóng vai trò như “trục bánh xe”,

Các linker hữu cơ trong MOFs là các cầu nối hữu cơ có vai trò như là những

“chân chống” Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linkers cho việc tổng hợp vật liệu MOFs (Bảng 1.2):

H2

O OH

1,4-Naphthalendicacboxylic

axit

O O H

O OH O

OH

2,4-pyridindicacboxylic axit 2,4-PDC

N O

OH

O

O H

O

OH

OH O

OH

O OH

O OH

1,3,5-benzentricacboxylic

axit (trimesic axit)

O OH O

O

O

OH

N

O OH O

OH

O O H

O OH

O O

O OH

N H

O OH

Tùy thuộc vào cấu trúc của tác chất ban đầu và cách thức mà chúng lắp ghép với nhau sẽ tạo nên sản phẩm có cấu trúc 1D, 2D, hay 3D, ở trạng thái lỗ xốp

Hình 1.11: Nguyên tắc tạo hình phối trí polymer

Hình 1.12: Sự kết nối của ion kim loại và linker hữu cơ tạo cấu trúc MOFs tương ứng (1D,

2D, 3D)

Sự phối trí giữa cation kim loại và các linkers hữu cơ đã tạo nên tinh thể có cấu trúc lỗ xốp lớn với tỉ khối thấp nhất trong số những vật liệu tinh thể mà ta đã từng biết Cấu trúc của MOFs phụ thuộc rất nhiều vào cách lắp ghép của oxit kim loại và những

phân tử hữu cơ lại với nhau, cụ thể là phụ thuộc vào trạng thái tự nhiên của 2 thành phần này

Hình 1.13: Một số dạng kết hợp của ion kim loại và thành phần hữu cơ tạo nên những MOFs

khác nhau

1.2.2 Phương pháp tổng hợp

Đã có nhiều phương pháp được thử nghiệm để tổng hợp MOFs

Đây là phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp MOFs MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp linkers hữu cơ và muối ion kim loại dưới tác dụng của

tác chất trong dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao (như dialkylformamid: Dimethylformamid, N,N’-Diethylformamid), dimetylsulfoxid hoặc acetonitril), sau đó cấp nhiệt cho dung dịch Ion kim loại có dạng hình cầu bất định hướng liên kết phối trí

(N,N’-với phân tử hữu cơ có định hướng sao cho tính đối xứng là cao nhất Dưới điều kiện như thế cấu trúc đối xứng là cách hợp lý nhất để thỏa mãn sự phối trí của kim loại Sản phẩm thu được có cấu trúc đơn tinh thể, dạng lỗ xốp bền vững và có tính đối xứng cao Những tính chất của linkers (như góc nối, chiều dài liên kết) đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Bên cạnh đó hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp Những thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi như: nhiệt độ, sự liên kết của ion kim loại và linkers, sự hòa tan của tác chất trong dung môi hay pH của dung dịch

Phương pháp này thường cho sản phẩm có trúc tinh thể phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, nhưng có một bất lợi là phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến vài tuần), hơn nữa điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu có sự nhạy nhiệt, dễ bị phân hủy bởi nhiệt

Tất cả hoá chất đặt vào một bình Teflonlined Parr, sử dụng nước làm dung môi,

ngày

Ở phương pháp này, các linkers hữu cơ và muối của kim loại được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hoá khử

Muối vô cơ hoà tan vào nước và đặt vào bình Teflon-lined Parr Hợp chất hữu cơ được hoà tan vào một dung môi hữu cơ như 1-pentanol, cyclohexanol và phải tạo được

thời gian từ 6 giờ đến 6 ngày

Về mặt kĩ thuật, phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng là phương pháp nhiệt dung môi hoặc thủy nhiệt Thay vì gia nhiệt hàng giờ trong lò phản ứng thì thực hiện gia nhiệt bằng vi sóng trong thời gian từ 25 giây đến 1 phút

Tổng hợp có sự hỗ trợ của siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20-50 lần sơ với phương pháp thông thường

Nhìn chung, các hướng dẫn tổng hợp các vật liệu MOFs ở nhiệt độ phòng đều có

sử dụng sự hỗ trợ của hydro peroxit và amin: triethylamin, methylamin Thời gian tổng hợp từ vài giờ đến vài tuần

1.3 Tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs

cơ), chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn và độ rỗng cao hơn gấp nhiều lần so với các vật liệu zeolite đã được tìm thấy [26]

Giáo sư Yaghi thực hiện cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn và tính toán diện tích

hai cạnh), chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para có diện tích bề mặt sẽ được nhân lên

liên kết với vòng trung tâm tại vị trí 1,3,5 tại vòng trung tâm, có diện tích bề mặt cao

sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [26]

Hình 1.14: Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao

1.3.2 Vị trí kim loại mở

Vật liệu MOFs với vị trí kim loại mở là kết quả của mạng lưới M – BTC ( M =

Co, Ni và Zn), phần lớn dựa vào tỉ lệ giữa M/BTC, dung môi được sử dụng trong quá

Vị trí còn lại trên kim loại không sử dụng carboxylate của BTC vì sẽ làm yếu ligand, trong trường hợp này, dung môi có thể được rút ra để trả lại cho trung tâm kim loại ảnh hưởng đến ligands Trong một số MOFs, dung môi liên kết yếu với tâm kim loại sẽ bị loại đi khi gia nhiệt, trường hợp thuận lợi nhất là dung môi bị loại mà không ảnh hưởng đến khung kim loại và làm xuất hiện vị trí kim loại mở

Bằng cách này, độ rỗng kim loại được tạo ra bằng độ xốp của sự phối hợp của trung tâm kim loại chưa bão hòa ( UMCs)

Hình 1.15: Kết quả mạng lưới M – BTC với vị trí kim loại mở

Điều này thực hiện được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loại

liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời khỏi tâm kim loại

Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công polymer phối trí xốp 3D [Cd (4 –

Nhóm amide được sắp xếp đồng đều trên bề mặt kênh, thuận lợi trong việc chọn lọc và hoạt hóa các phân tử khách trong các kênh

Tác giả còn khảo sát phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde với các hợp chất methylene hoạt động như malonitrile, ethyl cyanoacetate, cyano – acetic acid, tert – butyl ester, dùng xúc tác trên Kết quả, malonitrile cho độ chuyển hóa cao nhất 98%,

trong khi các chất còn lại đạt kết quả không đáng kể, nguyên nhân do sự không phù hợp giữa kích thước phân tử và lỗ xốp

1.4 Ứng Dụng Của MOFs

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tách chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs, và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này[15]

Hình 1.17: Ứng dụng của MOFs

1.4.1 Lưu trữ khí

MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là

1.4.1.1 Lưu trữ khí H 2

Nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt một cách nhanh chóng, điều đó đòi hỏi cần tìm nguồn năng lượng thay thế Hydro được xem là nguồn năng lượng của tương lai và là

nhiên liệu sạch nhất khi mà sản phẩm cháy sinh ra nước Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro có 2 vấn đề kĩ thuật chính Vào năm 2010, mục tiêu cho việc lưu trữ

bề mặt lớn được xem là những vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ hydro MOFs dễ

thụ hydro 1.2wt% ở 77K và 1atm [10] Mặc dù kết quả đầy hứa hẹn, nhưng có một vài vấn đề cơ bản liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Những

lỗ xốp của MOFs thường được điền đầy bằng những phân tử dung môi trong suốt quá trình tổng hợp chúng Việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs thường thu được kết quả là sự vỡ vụn của cấu trúc lỗ xốp và khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kì ứng dụng kĩ thuật nào Những MOFs với lỗ xốp ổn định là vật liệu lưu trữ hữu ích Có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu Nhưng chỉ có một số ít trong số đó đã được thử nghiệm cho ứng dụng lưu trữ hydro

Theo nghiên cứu của Taner Yildirim và Michael Hartman, cho thấy rằng MOF-5 với kích thước mạng lưới 3 chiều có vai trò như những “chiếc lồng nano” có khả năng

MOFs được sử dụng như những khuôn mẫu tạo nên những “chiếc lồng nano” nhân tạo

phá ra khả năng lưu trữ này có thể lên đến 7.5% trọng lượng ở 77 K đối với vật liệu MOF-74 Năm 2009 những nhà nghiên cứu ở trường đại học Nottingham đã tạo ra vật liệu MOF-112 có khả năng lưu trữ lên đến 10% trọng lượng ở 77 K, áp suất 77 bar Tuy nhiên, có hạn chế là sự lưu trữ khí của những MOFs này chỉ ở nhiệt độ thấp 77 K Omar Yaghi và Andrew Millward [8] đã tuyên bố rằng họ có thể làm tăng khả năng lưu trữ của vật liệu MOFs, làm cho nó có thể chứa được nhiều phân tử khí hơn trong một diện tích nhỏ mà không cần dùng đến áp suất cao hay nhiệt độ thấp Đây là bước cải tiến quan trọng về triển vọng ứng dụng vật liệu MOFs vào thực tiễn một cách

hiệu quả và dễ dàng hơn, phù hợp với điều kiện hoạt động thông thường của những thiết bị máy móc

Hình 1.18: a) Khí H2 trong MOF-5, b) nhiễu xạ nơtron của H2 trong khung MOF-5

Hình 1.19: Một số MOFs lưu trữ

dưới đây là một số loại MOFs đã được tổng hợp[22]:

MOF-2: Zn2(BDC)2 MOF-505: Cu2(BPTC) MOF-74: Zn2(DHBDC)

MOF-177: Zn4O(BTB)2 MOF-199: Cu3(BTC)2 IRMOF-11: Zn4O(HPDC)3

IRMOF-1:Zn4O(BDC)3 IRMOF-3:Zn4O(NH2BDC)3 IRMOF-6:Zn4O(C2H4BDC)3

Hình 1.20: Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2

Các nhà nghiên cứu thuộc trường đại học Michigan đã phát triển 1 vật liệu mới có

atm)